JP2023040878A - 有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた研磨特性を有する有機無機複合微粒子分散液を提供すること。【解決手段】下記［１］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上以上６００ｎｍ以下の有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなる、有機無機複合微粒子分散液。［１］前記有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。［２］前記有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用砥粒分散液として好適な有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液に関する。更には、粒子連結型有機無機複合微粒子を含む有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液に関する。

例えば、シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルのうち、シリカ微粒子の形状が球状以外の形状からなるシリカゾルとしては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。また、その他には、粒子連結型のシリカ微粒子が溶媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルも知られており、これらは、例えば、各種研磨剤として使用されている。

特許文献１には、画像解析法により測定される平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲にあるアルミナ－シリカ複合一次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型アルミナ－シリカ複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型アルミナ－シリカ複合ゾルおよびその製造方法の発明が開示されている。特許文献１では、この粒子連結型アルミナ－シリカ複合微粒子が、アルミナ－シリカ複合一次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする。この発明は、通常の粒子連結型有機無機複合微粒子または非球状アルミナ－シリカ複合微粒子とは異なる特異な構造を有する。このため、例えば、研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものとされている。しかし、アルミニウムは研磨基板の種類によっては汚染物質となってしまうため、好ましくない。

特許文献２には、画像解析法により測定される平均粒子径が５～３００ｎｍの範囲にあるシリカ一次粒子が２個以上結合した構造を含む粒子連結型有機無機複合微粒子が分散媒に分散してなる粒子連結型シリカゾルおよびその製造方法の発明が開示されている。特許文献２では、この粒子連結型有機無機複合微粒子が、シリカ一次粒子として、表面に複数の疣状突起を有する球状粒子を含むことを特徴とする。この発明は、通常の粒子連結型有機無機複合微粒子または非球状有機無機複合微粒子とは異なる特異な構造を有することから、例えば、研磨材および研磨用組成物として有用であり、特に高研磨速度の効果において優れるものであるとされている。しかし、結合様態としてテトラポット型を含み、さらには疣状突起を含むことにより局所的な研磨基板への応力集中が発生しやすいためか、スクラッチ等の研磨傷を生じやすい。

特開２００９－１５５１８０号公報 特開２０１１－０１６７０２号公報

本発明は、優れた研磨特性を有する有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液を提供することを目的とする。更には、粒子連結型有機無機複合微粒子を含む有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、下記［１］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなる、有機無機複合微粒子分散液が提供される。
［１］前記有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
［２］前記有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。

本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る有機無機複合微粒子分散液を含む、砥粒分散液が提供される。

本発明の一態様によれば、下記工程１を含む、前記本発明の一態様に係る有機無機複合微粒子分散液の製造方法が提供される。
工程１：ＳｉＯ_２濃度０．１質量％以上３０質量％以下のシリカ微粒子分散液に、カチオン性の有機高分子成分を下記の割合（ＷＡ／ＷＳ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、０．５時間以上保持し、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を得る工程
０．００２≦ＷＡ／ＷＳ_１≦０．３
（ここで、ＷＳ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＡは、カチオン性の有機高分子成分の質量である。）

本発明によれば、優れた研磨特性を有する有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液を提供できる。更には、粒子連結型有機無機複合微粒子を含む有機無機複合微粒子分散液およびその製造方法、並びに砥粒分散液を提供できる。

本発明に係る有機無機複合微粒子を示す概略図であり、図１（Ａ）は単粒子型有機無機複合微粒子を示し、図１（Ｂ）は粒子連結型有機無機複合微粒子を示す。 本発明に係る有機無機複合微粒子における微粒子の中心からの距離とＣＯＤ値との関係を示すグラフである。

［有機無機複合微粒子分散液］
本発明の有機無機複合微粒子分散液は、下記［１］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなることを特徴とする。
［１］前記有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
［２］前記有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。

（動的光散乱法／粒子径／粒子形状）
本発明の有機無機複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではないが、前記有機無機複合微粒子を研磨用途に適用する場合、実用的な研磨速度を得るうえで、好適には非球状ないし粒子連結型が好ましい。有機無機複合微粒子の大きさは、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にあるものが必要である。前記有機無機複合微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ未満の場合、実用的な研磨速度を得られない場合がある。また、平均粒子径（Ｄ１）が６００ｎｍを超える場合は、研磨基板にスクラッチ（線状痕）が生じ易くなる。
平均粒子径（Ｄ１）の範囲としては、好ましくは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である。

（母粒子／有機無機複合層／ＣＯＤ値）
本発明の有機無機複合微粒子は、下記の要件［１］を備えることが必要である。
要件［１］有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
すなわち、本発明の有機無機複合微粒子の構造は、少なくとも、母粒子と、これを覆う被覆層を備えている。前記母粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる。また、前記被覆層は、無機成分と有機成分を含有してなる。なお、本発明では、この被覆層を「有機無機複合層」ともいう。なお、有機無機複合微粒子は、図１（Ａ）に示すように、母粒子ＭＯＴと、これを覆う有機無機複合層ＣＭＰと、これを覆う最外層ＯＵＴとを備えていてもよい。

本発明の有機無機複合微粒子は、下記の要件［２］を備えることが必要である。
要件［２］無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
なお、前記有機無機複合層は、無機成分と有機成分の複合系である。有機成分の存在については、有機無機複合微粒子を溶解させた場合におけるＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定することで確認できる。有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が３００ｐｐｍ以上５％以下であることがより好ましい。なお、ＣＯＤ測定値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
なお、前記有機無機複合層中の有機成分は粒子の中心から外側に向って濃度勾配を備えていることが好ましい。すなわち、粒子の中心を含む母粒子は有機成分を含んでいないが、母粒子の外側の有機無機複合層は、有機成分を含む。有機無機複合層中の有機成分の濃度は、外側に向かうにつれて次第に低くなっていく。更に有機無機複合層の外側の層、すなわち最外層は有機成分を含んでいない。このように、粒子の中心から外側に向かって有機成分の濃度が変動していくことを濃度勾配があるという。また、有機成分の有無や濃度勾配は粒子の中心から外側に向かってＣＯＤ値を測定することで確認できる（図２参照）。
このような粒子の内部に含まれる有機成分は無機成分と比較して柔らかいため、研磨用砥粒として用いた場合、弾性変形し易くなる傾向にある。砥粒が弾性変形すると基板との接触面積が増え、研磨速度が向上するため好ましい。しかし、粒子内部に局所的に有機成分の濃度が高い領域があると、粒子の強度が不足し、研磨時に粒子が崩壊し、研磨速度が低下する懸念がある。そこで、有機成分が研磨粒子内に偏在、即ち有機成分の濃度勾配を備えることで、粒子の強度は保ちつつ、粒子が崩壊することなく高い研磨速度を示すと推定している。

前記母粒子の無機成分としては、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナの複合系（いわゆるシリカ－アルミナ）、チタニア、ジルコニア、およびセリア、並びに、これらの複合酸化物等が挙げられる。このうち、シリカあるいはシリカ－アルミナ複合系が好ましい。
前記有機無機複合層の無機成分としては、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナの複合系（いわゆるシリカ－アルミナ）、チタニア、ジルコニア、およびセリア、並びに、これらの複合酸化物等が挙げられる。このうち、シリカあるいはシリカ－アルミナ複合系が好ましい。同じく前記有機無機複合層の有機成分としては、有機化合物（有機高分子化合物を含む）であれば限定されるものではない。通常は有機無機複合微粒子の合成段階で使用する有機化合物（有機高分子化合物を含む）あるいは、その分解物である。具体的な分解物としては、イミノ基やアミノ基を備える化合物、カルボン酸、アルデヒド、ニトリル、ケトン、アルコール、エーテル、アルケン、アルキン、エステル、アミド、またはシアノ基を備える化合物や、アミノ酸系の化合物、及びこれらの塩》等を挙げることができる。具体的な有機化合物としては、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＥＡＥＭ）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＰＤＭＤＡＡＣ）、およびポリアルキレンイミンなどの化合物や、これら化合物に前述の官能基を備える化合物が挙げられる。
前記母粒子の平均粒子径は、通常、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。

本発明の有機無機複合微粒子は、下記の要件［３］を備えることが必要である。
要件［３］有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。
本発明の有機無機複合微粒子分散液を研磨用途に適用する場合、有機無機複合層の厚さが前記範囲内であれば、砥粒も有機無機複合層に由来して、研磨時に弾性変形し易いため研磨傷が発生しにくく、さらに研磨基板の平坦性も向上するため有用である。なお、有機無機複合層の厚さが１ｎｍ未満の場合、有機無機複合層が薄いため、砥粒が弾性変形しにくくなるため、研磨速度や平坦性が向上し難くなる傾向にある。

前記有機無機複合層の厚さとしては、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、前記有機無機複合層の厚さの測定については、後述の方法を用いて測定できる。

（有機無機複合微粒子の形状）
本発明の有機無機複合微粒子の形状は、前記のとおり格別に制限されるものではなく、独立した球状粒子、独立した非球状粒子、独立した球状粒子ないし非球状粒子が連結してなる粒子連結型粒子などの何れであっても構わない。なお、ここで球状粒子は、その短径／長径比が０．８以上１以下の範囲のものを意味する。前記有機無機複合微粒子を研磨用途に適用する場合、実用的な研磨速度を得るうえで、粒子連結型粒子が好ましい。一方、研磨後のスクラッチを低減化させたい場合や平坦性を向上させたい場合は、球状粒子が好ましい。

（粒子連結型有機無機複合微粒子を含む有機無機複合微粒子分散液）
本発明においては、前記有機無機複合微粒子として、粒子連結型有機無機複合微粒子を含む、前記有機無機複合微粒子分散液であることが好ましい。粒子連結型有機無機複合微粒子は、単粒子状の有機無機複合微粒子が連結した構造を有してなる。ここで単粒子状の有機無機複合微粒子の形状は、球状であってもよく、非球状であってもよい。

本発明の有機無機複合微粒子分散液は、下記［１Ａ］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子連結型有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなることを特徴とする。
［１Ａ］前記粒子連結型有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有する一次有機無機複合微粒子が連結してなるか、或いは、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子が連結してなり、連結した母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
［２］前記粒子連結型有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は、下記の要件［１Ａ］を備えることが必要である。
要件［１Ａ］有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有する一次有機無機複合微粒子が連結してなるか、或いは、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子が連結してなり、連結した母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
すなわち、粒子連結型有機無機複合微粒子は、単粒子状の有機無機複合微粒子（以下「単粒子型有機無機複合微粒子」とも称する）が連結した構造を有してなるものである。また、粒子連結型有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる一次粒子が連結した構造の母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有するものであってもよい。なお、本明細書において、「有機無機複合微粒子」は、「単粒子型有機無機複合微粒子」と、「粒子連結型有機無機複合微粒子」の両方を含む概念とする。

粒子連結型有機無機複合微粒子の大きさ、要件［２］および［３］、並びに母粒子については、前述の通りである。

先に述べた、「有機無機複合微粒子が連結した」とは、隣接する有機無機複合微粒子の間に生成した結合によって、隣接する有機無機複合微粒子同士が互いに固定化したことをいう。ここで結合の種類は特に限定されるものではないが、例えば隣接する一次複合微粒子のそれぞれの表面シラノール基同士の縮合反応により生じたシロキサン結合等の化学的結合を挙げることができる。
以下、前記の粒子連結型有機無機複合微粒子の分散液を「粒子連結型有機無機複合微粒子分散液」または「連結粒子分散液」ともいう。
粒子連結型有機無機複合微粒子を構成する一次粒子即ち、「一次有機無機複合微粒子」のことを「一次複合微粒子」ともいう。
また、前記の一次複合微粒子が連結した構造からなる粒子連結型有機無機複合微粒子を「連結粒子」ともいう。
本発明の一次複合微粒子が連結した構造からなる立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子を「立体状連結粒子」ともいう。

さらに、本発明の一次複合微粒子が連結した構造からなる立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）以外の一次複合微粒子が連結した構造からなる粒子連結型有機無機複合微粒子（連結粒子）を、「平面状連結粒子」ともいう。
連結粒子は、多数の一次複合微粒子が結合した構造を有する。連結粒子において、一次複合微粒子１個を含んだ最小の構成単位を、本願においては、便宜上、「単位構造」という場合がある。ここで「単位構造」とは、一次複合微粒子１個を含み、更に該一次複合微粒子に隣接した一次複合微粒子との間に形成されるネック部の一部を含んでなる。本発明における粒子連結型有機無機複合微粒子は、前記単位構造が連結した構造からなる粒子連結型有機無機複合微粒子ということもできる。前記立体状連結粒子、前記平面状連結粒子についても同様である。
後述するように、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を製造するための主要な原料のひとつである有機無機複合微粒子分散液ないし有機無機複合微粒子を、それぞれ「原料とした有機無機複合微粒子分散液」、「原料とした有機無機複合微粒子」と称する場合がある。
加えて、連結粒子以外の一次複合微粒子を「単粒子」ともいう。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に含まれる有機無機複合微粒子とは、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に含まれるすべての有機無機複合微粒子（連結粒子および単粒子）をいう。
本発明において、粒子の特徴を、透過型顕微鏡写真または走査型顕微鏡写真を用いて特定する場合がある。この場合において、写真の代わりに透過型顕微鏡画像を用いても同様に行うことができる。走査型顕微鏡写真においても、同様に走査型顕微鏡画像を用いることができる。

（粒子連結型有機無機複合微粒子）
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）と、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子以外の粒子連結型有機無機複合微粒子（平面状連結粒子）とからなる。

前記「粒子連結型有機無機複合微粒子」における一次複合微粒子については、その形状が球状ないし略球状であることが好ましい。なお、係る球状粒子等と共に他の形状の粒子（例えば、卵状、立方体状または棒状の粒子）が少量混在しても構わない。
前記一次複合微粒子の粒子径は、均一でもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。ここで一次複合微粒子の形状については、透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）から確認することができる。

前記連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡写真、倍率２０万倍）は２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、係る平均粒子径を本願では、平均粒子径［Ｆ］で表す。平均粒子径［Ｆ］の測定方法は、後述の通りである。
連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、一次複合微粒子が凝集して得られる連結粒子が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、研磨基板への応力集中が得られないためか、十分な研磨速度が得られず好ましくない。一次複合微粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨用途において、研磨基板と連結粒子との間の接触面積の低下が著しくなり、研磨速度の低下を招く場合がある。また、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生しやすくなる場合がある。
立体状連結粒子における一次複合微粒子と、平面状連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径と、前記連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径には有意な差は見られない。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子は、鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有することを特徴とする。より具体的には、粒子連結型有機無機複合微粒子は、図１（Ｂ）に示すように、白丸で示す一次複合微粒子が鎖状に連結した鎖状構造（Ｃｈ）を有する。さらに、この鎖状構造（Ｃｈ）に、一次複合微粒子が連結して、分岐（ａ）を有する。ここで、分岐（ａ）の数は、１つ以上であればよく、特に制限はない。鎖状構造（Ｃｈ）と、分岐（ａ）とは、ほぼ同一平面上に存在する。そして、この平面に交差し、角度をなすような方向（以下、「立体方向」ともいう）に、黒丸で示された一次複合微粒子が結合して、立体構造を有するように、分岐（ｂ）または末端（ｃ）を形成している。

少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有するとは、具体的には次の（１）または（２）の構造のうちの少なくとも１つであることを意味する。
（１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
（２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）

前記鎖状とは、一次有機無機複合微粒子が連結してなる細長い構造を指し、屈曲状ないし直鎖状と呼ぶこともできる。なお、この様な鎖状粒子が両端で結合し、環状を構成してなる粒子連結構造、網目構造、一次複合微粒子が凝集してテトラポッド様となった構造および一次複合微粒子の不規則な凝集体（例えば、複数の一次複合微粒子を含む塊状の凝集体）は、前記鎖状の範囲には含まれない。

前記分岐（ａ）とは、立体状連結粒子の両末端の一次複合微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外に一次複合微粒子または一次複合微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造を指す。（立体状連結粒子において分岐（ａ）が結合してなる一次複合微粒子を含む鎖状部分を「主鎖」と称する。）
前記分岐（ｂ）とは、立体状連結粒子の両末端の一次複合微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外に一次複合微粒子または一次複合微粒子の連結体の末端が結合してなる枝分かれ構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる分岐を指す。立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
前記末端（ｃ）とは、立体状連結粒子の両末端の一次複合微粒子を除いた粒子において、直鎖方向以外に一次複合微粒子または一次複合微粒子の連結体の末端が結合してなる屈曲構造であって、前記分岐（ａ）の伸長方向に対し、立体方向に伸長してなる屈曲構造を指す。ここで、立体方向については、後記のとおり、透過型電子顕微鏡写真から判定することができる。
前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における一次複合微粒子の平均連結個数は、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。

本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子は、要件［２］で規定する鎖状で、かつ少なくとも１つの分岐（ａ）を有する構造と、この構造に対する立体構造を有するものである。係る立体構造については、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の電子顕微鏡写真（透過型電子顕微鏡写真、ＴＥＭ写真）を用いて確認できる。

本発明の立体状連結粒子は、前記のとおり分岐（ａ）と分岐（ｂ）あるいは分岐（ａ）と末端（ｃ）を有するものであり、分岐（ａ）の伸長方向と分岐（ｂ）の伸長方向は、立体状構造の関係にあり、同様に分岐（ａ）の伸長方向と末端（ｃ）の伸長方向も立体状構造の関係にあるので、該立体状連結粒子を砥粒として研磨基板上に適用した場合、研磨時に本発明の立体状連結粒子は、研磨機基板と複数の接触点において応力が集中し易いので、研磨速度の増進に寄与することができる。
更に立体状連結粒子からなる砥粒は、その回転運動により、研磨基板と動的な接触面積を増大するので、これも研磨速度の増大に寄与することができる。

本発明では立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の確認を次のように行う。一次複合微粒子が連結した構造からなる粒子連結型有機無機複合微粒子を含む粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度１質量％、動的光散乱法で測定された平均粒子径が２０ｎｍ～６００ｎｍの範囲）の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を用意し、少なくとも粒子が連結した形状の任意の２００個の粒子のうち、立体状連結粒子に相当する粒子の個数を測定し、立体状連結粒子の個数割合を算定する。
立体状連結粒子の判定基準は次のとおりである。すなわち、特定の粒子連結型有機無機複合微粒子に関し、下記の（１）～（３）の要件を満たすかを確認する。
（１）一次複合微粒子の連結個数が５個以上で鎖状構造
（２）主鎖構成粒子のうち、末端の粒子以外の粒子に結合した分岐（分岐（ａ））が少なくとも１箇存在する
（３）当該特定の粒子連結型有機無機複合微粒子上に重複して、他の一次粒子に比して、濃淡が濃い部分が確認できること。
以上の要件を満たす粒子連結型有機無機複合微粒子は、分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）あるいは立体方向に伸長してなる末端（ｃ）を有すると判定し、分岐（ａ）に対する立体構造を有する立体状連結粒子とする。

［有機成分］
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は、有機成分を含有する。
ここで、「含有する」とは、粒子連結型有機無機複合微粒子の内部への内包を指すが、有機成分の一部が、当該粒子表面へ吸着していても構わない。なお、有機成分は、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液において、有機成分の一部が当該分散液中に溶出していてもよい。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は、有機成分を内包することが好ましい。
無機粒子に有機成分を添加した場合、通常、有機成分は無機粒子表面へ吸着する。この粒子表面に有機成分が吸着した有機無機複合微粒子を研磨砥粒として使用した場合に、有機成分が研磨基板と粒子間のクッション層として働くためか、研磨速度を低下させる場合があり好ましくない。また、有機無機複合微粒子表面から脱離した有機成分が被研磨基板に吸着することで汚染させるため好ましくない。
これに対し、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子においては、有機成分の大部分または全部を内包するために、上述の研磨速度低下や、基板の汚染を生じないという利点がある。
なお、前記有機成分とは、本発明の製造方法において、原料として添加された有機高分子成分に由来するものである。有機高分子成分は、本発明の製造方法を経て得られる立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子において、有機高分子の性状を維持する場合と、有機高分子の性状を維持せず、例えば、有機化合物となっている場合がある。

なお、粒子連結型有機無機複合微粒子が内部に有機成分を内包することは、例えば、次のような方法で確認できる。すなわち、粒子連結型有機無機複合微粒子を溶解させた場合における溶解液のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定することで確認できる。ＣＯＤ測定値は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
粒子連結型有機無機複合微粒子が内部に有機高分子成分を内包するという観点から、このＣＯＤ測定値は、シリカ１００重量部に対して１００ｐｐｍ以上１０％以下であることが好ましい。

本発明の製造方法に用いる有機高分子成分は、その分子構造を限定されず直鎖状、平面分岐上、立体分岐状のいずれでもよい。
有機高分子成分は、カチオン性官能基を有するカチオン性であり、その構造にカチオン性官能基を含んでいるが、アニオン性官能基、ノニオン性官能基のいずれか、または全てを含んでいてもよい。上述の通り、カチオン性官能基を有することで、有機無機複合微粒子の表面電荷を制御することが可能であるため、好ましい。
有機高分子成分の重量平均分子量は、３００以上１００，０００以下であることが好ましく、３００以上５０，０００以下であることがより好ましく、３００以上５，０００以下であることが特に好ましく、３００以上２，０００以下であることが最も好ましい。有機高分子成分の重量平均分子量が上記範囲を下回る場合、有機無機複合微粒子の凝集を進行させるために大量の有機高分子成分を必要とするため、経済上好ましくない。また、有機高分子成分の重量平均分子量が上記範囲を超える場合は有機無機複合微粒子の凝集が制御できず、所望の粒子を得にくい傾向にある。

有機高分子成分は、特に限定されないが、例えば、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート（ＰＤＥＡＥＭ）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＰＤＭＤＡＡＣ）、およびポリアルキレンイミンが挙げられる。
本発明で用いるポリアルキレンイミンとは、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素数２～８のアルキレンイミンを重合して得られるポリマー、並びに、これらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーを意味する。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した場合、以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｑ４のピーク面積に対するＱ２およびＱ３のピーク面積の合計の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）］は、１．１以上２．０以下の範囲にあることが好ましい。この機構は定かではないが、粒子調製プロセスにおいて有機成分がシラノール基に吸着することで縮重合が阻害され、結果として、［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）］の値が１．１を超えると、本発明者らは推測する。すなわち、上記の仮説と本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子が有機成分を内包していることに基づくと、［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）］の値がこの範囲にあることから、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子内部は、従来公知の有機無機複合微粒子と比較して、縮重合が進行していないと推測される。縮重合が進行していないことから、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は、その粒子密度が比較的疎であると推測される。すなわち研磨砥粒として用いた場合の粒子個数が増加し、より具体的には、粒子連結型有機無機複合微粒子と研磨基板との接触面積を増大させることができ、高い研磨速度を得ることができると、本発明者らは推測している。さらに、粒子の内部に有機成分を含有していることから、粒子が柔らかくなり弾性変形し易くなる。その結果、基板との接触面積が増えるため、研磨速度が向上する。また、２．０を超えてしまうとシロキサン結合が不足し、粒子の強度が顕著に低下するため、研磨砥粒として用いた場合に粒子破壊が生じ、研磨性能が低下するため好ましくない。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［４］を備えることが好ましい。
要件［４］２０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
ここで、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の長さ方向における平均最長径（ＤＬａ）は、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子５０個の最長径（ＤＬ）をそれぞれ測定し、平均した値である。
具体的には、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における長さ方向の最長径（ＤＬ）は、有機無機複合微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度０．０５質量％）の走査型電子顕微鏡（２０万倍）を用い、立体状連結粒子に該当する粒子５０個について、それぞれの最長径（ＤＬ）をそれぞれ測定し、その平均値を算定する。

立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であると、優れた研磨速度が得られるので、好ましい。
立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、２０ｎｍ未満であると、十分な研磨速度を得られない場合があり、好ましくない。また、立体状連結粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が、１，０００ｎｍを超えると、研磨基板上で傷が生じやすくなるため、好ましくない。
立体状連結粒子の長さ方向の最長径（ＤＬａ）は、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が最も好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における太さ方向の平均直径（ＤＴａ）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［５］を備えることが好ましい。
要件［５］ １０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
ここで、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）の太さ方向における平均直径ＤＴａは、５０個の立体状連結粒子について、各粒子における極大値（ＤＴｍａｘ）の平均値を、さらに平均した値（［５０個の立体状連結粒子についてＤＴｍａｘを合計した値］／５０）をいう。
立体状連結粒子は、外形的に太さ方向の距離が極小値（ＤＴｍｉｎ）と極大値（ＤＴｍａｘ）をそれぞれ２箇所以上有する。
立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における太さ方向とは、長さ方向の最長径（ＤＬ）と直交する方向をいう。
立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における外形的な太さ方向の直径ＤＴは、粒子の外縁部と太さ方向の線分とが交わる２交点間の距離をいう。
「粒子連結型有機無機複合微粒子の外縁部」とは、走査型顕微鏡写真等（ＳＥＭ写真等）を用いて、粒子連結型有機無機複合微粒子を平面視（写真投影図）した場合における粒子連結型有機無機複合微粒子の輪郭をいう。
立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における外形的な太さ方向の直径ＤＴは、走査型電子顕微鏡（２０万倍）を用いて測定する。

立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であると、実用上の不都合を生じず好ましい。立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ未満であると、分散液の著しい増粘を伴い、取り扱い上の不都合を生じるため、好ましくない。また、立体状連結粒子の太さ方向における平均直径（ＤＴａ）が、８００ｎｍを超えると、粒子の沈降性が大きくなり、取り扱い上の不都合を生じるため、好ましくない。
立体状連結粒子の太さ方向における平均最長直径（ＤＴａ）は、２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が最も好ましい。

本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、かつその太さ方向の平均直径（ＤＴａ）が、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の太さ方向の直径（ＤＴ）における平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件［６］を備えることが好ましい。
要件［６］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の太さ方向の直径（ＤＴ）の変動係数および平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、次のように求める。
（１）立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における最長径ＤＬを求めるときに用いた走査型電子顕微鏡写真を使用する。
（２）最長径ＤＬを２等分し、直交する線分が粒子外縁と交わる２交点を求め、該２交点を結ぶ線分をＤＴとする。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、それらの平均値（ＤＴ５０個の合計／５０）を太さ方向の平均直径ＤＴａとした。
（４）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、５０個の立体状連結粒子のそれぞれのＤＴの値について変動係数を求め、それらを平均した値を平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）とした。
平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）が１０％以上４０％以下の範囲にあると、良好な研磨速度が得られるので好ましい。
平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）が１０％未満であると、分岐の形成が不十分であり、所望の研磨特性が得られないため好ましくない。また、平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）が４０％を超えると、粒子と基板の接触が不均一になるためか所望の研磨特性が得られず、研磨基板に傷が生じる傾向が強まり、好ましくない。
平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、１５％以上３５％以下の範囲であることがより好ましい。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子のネック部］
本発明の立体状連結粒子においては、立体状連結粒子生成後の珪酸液等のシリカ補強処理の程度により、隣接する一次複合微粒子間に形成されるネック部に違いが生じる。ネック部の深さを、隣接する一次複合微粒子（ｐ１）と一次複合微粒子（ｐ２）の両方に外接する直線Ｃを引き、一次複合微粒子（ｐ１）と（ｐ２）の接合部から該直線Ｃに直交する線分を求め、その線分をネック部深さ（Ｌ）［ｎｍ］とし、Ｌｓ、ＬｍおよびＦを下記のとおり定める。
Ｆ：立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径（透過型電子顕微鏡）
Ｌ：ネック部深さ
Ｌｓ：同一の立体状連結粒子におけるネック部深さの平均値
Ｌｍ：５０個の立体状連結粒子におけるネック部深さの平均値
このとき、Ｌｍは、下記数式（２－１）で表される範囲を満たすことが好ましい。
０≦Ｌｍ≦Ｆ／３・・・（２－１）
Ｌｍが上記範囲にある場合、一次粒子間のネックは十分にシリカで補強されており、研磨時の荷重を受けても、粒子連結構造および立体状構造は保持されるので、粒子と研磨基板との高接触面積が得られ、所望の研磨性能を得ることができる。
他方、Ｌｍの値がＦ／３の値より大きい場合、即ち、ネック部の深さの平均値（Ｌｍ）が、前記一次複合微粒子の平均粒子径（Ｆ）の３分の１より大きい場合は、一次粒子間のネック部深さがシリカで十分に補強されていない状態であり、研磨時の荷重により立体状連結粒子の構造が崩壊し、研磨速度が低下する場合がある。
Ｌｍが、Ｆ/２を超えると粒子連結状とは見做せない。
Ｌｍは、下記数式（２－２）で表される範囲を満たすことがより好ましく、下記数式（２－３）で表される範囲を満たすことがさらに好ましい。
０＜Ｌｍ＜Ｆ／６・・・（２－２）
０＜Ｌｍ＜Ｆ／９・・・（２－３）

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子のネック部深さの平均変動係数（Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ））］
本発明における立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）は、下記の要件を備えることが好ましい。
０％≦Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）≦４０％
ここで、Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）は、上述のとおりに求めた各粒子のＬｓを５０個の立体連結粒子に対して求め、求めた５０個間での変動係数である。Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）は、０％以上３５％以下の範囲であることがより好ましく、０％以上３０％以下の範囲であることがさらに好ましい。
Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）が上記範囲にある場合、ネック補強が均一になされており、研磨中の粒子崩壊が抑制でき、研磨速度が安定する。
Ｃ．Ｖ．（Ｌｍ）が４０％を超える場合、すなわち粒子間のネック部深さのばらつきが大きい場合は、各粒子と基板との接触面積にもばらつきが生じるためか、研磨速度の低下やスクラッチ等の欠陥が発生しやすい場合がある。

［ネック部深さの測定方法］
立体状連結粒子の任意の箇所において、隣接する一次複合微粒子（ｐ１）と一次複合微粒子（ｐ２）の両方に外接する直線Ｃを引き、一次複合微粒子（ｐ１）と（ｐ２）の接合部から該直線Ｃに直交する線分を求め、その線分をネック部分深さ（Ｌ）［ｎｍ］とする。
同一の立体状連結粒子の任意の３箇所で、上記ネック部分深さ（Ｌ）［ｎｍ］を求め、それらの平均値（Ｌｓ）［ｎｍ］を算定する。この測定と算定を５０個の立体状連結粒子について行い、その平均値（Ｌｍ）［ｎｍ］を求める。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における一次複合微粒子の平均連結個数］
本発明の立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均連結個数は、５個以上２０個以下の範囲にあることが好ましい。
平均連結個数が５個未満であると、動的な接触面積が十分に得られないためか所望の研磨速度が得られないことから好ましくない。また、平均連結個数が２０個を超えると、連結型というよりも凝集塊の形態となり、ディフェクト等の原因となるため好ましくない。
本発明の立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均連結個数は、５個以上１５個以下の範囲がより好ましい。

本発明の立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均連結個数は、立体状連結粒子分散液の走査型電子顕微鏡写真（２０万倍）を用いて測定する。
走査型電子顕微鏡写真を用いて、各立体状連結粒子について、一次複合微粒子の連結個数を目視によって、数える。そして、立体状連結粒子５０個の連結個数の平均値を平均連結個数とする。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における一次複合微粒子］
立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径範囲は、前記連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径と同様である。即ち、前記立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、一次粒子が凝集して得られる連結粒子が塊状になる傾向がある。また、研磨用途においては、応力集中が得られないためか、十分な研磨速度が得られず好ましくない。平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨用途において、接触面積の低下が著しくなり、研磨速度の低下を招くときがある。また、平均粒子径が６００ｎｍを超える場合は、例えば、研磨面にスクラッチ（線状痕）が発生するときがある。

［立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）以外の粒子連結型有機無機複合微粒子（平面状連結粒子）］
本発明の平面状連結粒子は、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）以外の粒子連結型有機無機複合微粒子（連結粒子）である。
このため、一次複合微粒子が２個以上、連結した粒子であって、立体状連結粒子以外であれば、平面状連結粒子に含まれる。例えば、一次複合微粒子が２個連結したものは、分岐構造が想定し得ないため、全て、平面状連結粒子に含まれる。
また、平面状連結粒子は、立体状連結粒子のように鎖状に連結したものに限定されない。例えば、平面状連結粒子には、一次複合微粒子が連結粒子の構造における一部または全部が環状に連結したものを含む。

［粒子連結型有機無機複合微粒子（連結粒子）以外の有機無機複合微粒子（単粒子）］
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子（連結粒子）以外の有機無機複合微粒子（単粒子）は、一次複合微粒子が２個以上連結したもの以外を含む。有機無機複合微粒子（単粒子）は、連結粒子を生成するために、反応物として用いた一次複合微粒子における未反応の一次複合微粒子が主な成分である。

［粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の有機無機複合微粒子が含有するＣａ、ＭｇおよびＡｌの割合］
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液における有機無機複合微粒子が含有するＣａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅの割合は、それぞれ、２５ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下，１５０ｐｐｍ以下および５０ｐｐｍ以下が好ましい。各元素の含有割合は、有機無機複合微粒子の単位質量あたりに含まれる各元素の質量の割合として表す。
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の有機無機複合微粒子は、一次複合微粒子またはこれがシリカによって結合したものである。このため、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＦｅ_２Ｏ_３の結合剤成分を含有しない。したがって、本発明の有機無機複合微粒子を含んでなる粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を半導体基板あるいは配線基板等の半導体デバイスの研磨用途に適用した場合、これらの結合剤成分に起因する金属汚染の問題を生じるおそれが低い。
前記粒子連結型有機無機複合微粒子分散液中の有機無機複合微粒子におけるＣａ含有量は１０ｐｐｍ以下、Ｍｇ含有量は１０ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量は１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ含有量は３０ｐｐｍ以下、がより好ましい。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液は、その分散質として、立体状連結粒子を５個数％以上５０個数％以下含むことが好ましい。
立体状連結粒子の個数割合は５個数％以上５０個数％以下の範囲が好ましい。より好ましくは５個数％以上３０個数％以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは５個数％以上２５個数％以下の範囲が好ましい。また、平面状連結粒子の割合は５０個数％以上９５個数％が好ましい。

立体状連結粒子の個数割合が５個数％以上５０個数％以下の範囲の場合、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、前記の研磨速度の増大に効果的に寄与することができる。
立体状連結粒子の個数割合が５個数％未満の場合、砥粒のうち、前記立体状構造を有した立体状連結粒子の割合が低いため、研磨後の基板の表面粗さは低くなるものの、研磨速度も低下する。
立体状連結粒子の個数割合が５０個数％を超える場合、砥粒のうち、前記立体状構造を有した立体状連結粒子の割合が過剰で、研磨速度は増大するものの、研磨基板上でのスクラッチ発生や表面粗さが悪化するといった問題が生じやすくなる。立体状連結粒子個数割合が５０個数％以下の場合、５０％超存在する単粒子や連結度の高くない粒子および平面状連結粒子が、研磨基板の粗さを良化させ、５０％以下の立体状連結粒子が高い研磨速度を示す。そのため、研磨速度と表面粗さを両立する事ができる。

立体状連結粒子の個数％は、次のように求める。連結粒子分散液（固形分濃度０．０５質量％）の透過型顕微鏡写真（２０万倍）により、少なくとも粒子が連結した形状の粒子を２００個任意に選択する。選択した２００個における個々の粒子を立体状連結粒子または平面状連結粒子のいずれかに選別する。そして、立体状連結粒子の個数を２００で除した値を立体状連結粒子の個数％とする。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液における、立体状連結粒子の体積％は、４０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましい。
立体状連結粒子の体積割合が４０体積％以上９５体積％以下の範囲の場合、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を研磨用途に適用したとき、前記の研磨速度の増大に効果的に寄与することができる。
立体状連結粒子の体積割合が４０体積％未満の場合、砥粒のうち、前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が低く、研磨速度の増大に対する寄与も少ない。
立体状連結粒子の体積割合が９５体積％を超える場合、砥粒のうち、前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が過剰で、研磨速度は増大するものの、研磨基板上でのスクラッチ発生といった問題が生じやすくなる。
立体状連結粒子の体積割合は好ましくは４５体積％以上９０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以上８６体積％以下である。

立体状連結粒子の体積％（Ｗ）の求め方は、後述の通りである。

本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液は、立体状連結粒子および平面状連結粒子以外に、発明の効果に大きな影響を与えない範囲で、粒子連結していない単粒子を含んでいてもよい。例えば、砥粒として用いる場合には、粒子連結型有機無機複合微粒子の体積に対する単粒子の体積の比は、前者１００（体積部）に対し、後者５５（体積部）以下であることが望ましい。（ここで、粒子連結型有機無機複合微粒子の体積とは、立体状連結粒子の体積と平面状連結粒子の体積の総和を意味する。）粒子連結型有機無機複合微粒子の体積に対する単粒子の体積の比が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。なお、単粒子の前記体積比が５５（体積部）を超える場合、砥粒のうち前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が相対的に低く、例えば、研磨速度の増大に対する効果も生じ難くなる。
また、粒子連結型有機無機複合微粒子の個数に対する単粒子の個数の比は、前者１００（個数部）に対し、後者２１０（個数部）以下であることが望ましい。（ここで、粒子連結型有機無機複合微粒子の個数とは、立体状連結粒子の個数と平面状連結粒子の個数の総和を意味する。）粒子連結型有機無機複合微粒子の個数に対する単粒子の個数の比が上記範囲内であれば、本発明の効果を損なうことがない。なお、単粒子の前記個数比が２１０（個数部）を超える場合、砥粒のうち前記立体構造を有した立体状連結粒子の割合が相対的に低く、例えば、研磨速度の増大に対する効果も生じ難くなる。

連結粒子分散液の固形分濃度は２質量％以上５０質量％以下が好ましい。この範囲であれば、経時での粒子の沈降も生じ難く、貯蔵ないし運送にも適用できる。５０質量％を超えると、粒子の凝集およびそれに伴う沈降が生じやすくなる。特に連結粒子分散液を研磨用途に適用した場合、その様な粒子の凝集あるいは沈降は、研磨砥粒分散液の安定性を損ない、研磨速度や研磨効率を低下させる場合がある。また、研磨処理のために研磨砥粒分散液を保管する容器内あるいは供給する工程で、容器あるいは供給装置内の内壁に付着した研磨砥粒分散液は、容易に乾燥して凝集物となり、再度研磨砥粒分散液に混入して、研磨処理により傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。２質量％未満では、連結粒子分散液を各種用途に適用するにあたり濃縮が必要となり、実用的ではない。
前記固形分濃度は５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
ここで固形分濃度は、連結粒子分散液の分散質の濃度を意味し、具体的には、有機無機複合微粒子の質量（連結粒子（立体状連結粒子および平面状連結粒子））および単粒子を合計した質量）に基づく濃度である。

前記連結粒子分散液の溶媒または分散媒については、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒のいずれであっても良い。有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）、エーテル類、エステル類およびケトン類等の水溶性の有機溶媒が挙げられる。

［粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の製造方法］
＜工程１＞
工程１は、シリカ微粒子分散液（ＳｉＯ_２濃度０．１質量％以上３０質量％以下）にカチオン性の有機高分子成分を、下記の割合（ＷＡ／ＷＳ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、０．５時間以上保持し、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を得る工程である。
０．００２≦ＷＡ／ＷＳ_１≦０．３
（ここで、ＷＳ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＡは、カチオン性の有機高分子成分の質量（ｇ）である。）

工程１で使用するシリカ微粒子分散液は、分散媒にシリカ微粒子が分散したものである。分散媒としては、連結粒子分散液の溶媒または分散媒が挙げられる。
シリカ微粒子としては、連結粒子における一次複合微粒子と同様の形状および同様の平均粒子径を有することが好ましい。
また、シリカ微粒子が含有するＣａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅ濃度は、シリカ微粒子の単位質量あたり、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅの質量として、下記のとおりであることが好ましい。
Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下
Ｆｅ：５０ｐｐｍ以下

工程１で使用するシリカ微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。有機無機複合微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度が０．１質量％未満の場合は、ＳｉＯ_２濃度が薄いことが影響してシリカ粒子の連結構造が生じ難くなる。また、ＳｉＯ_２濃度が３０質量％を超える場合は、シリカ粒子の連結が無秩序に生じるため、粒子の構造が制御できなくなる傾向がある。工程１で使用する有機無機複合微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、１質量％以上１８質量％以下の範囲がより好ましい。

工程１で使用するシリカ微粒子分散液において、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）は制限されるものではなく、Ｎａを全く含まないものを使用してもよい。

工程１において脱塩する方法としては、陽イオン交換樹脂で、Ｎａ^＋イオンをＨ^＋イオンに交換する方法が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂または弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、－ＳＯ_３Ｈまたは－ＣＯＯＨ等に置換した構造を有する樹脂が挙げられる。
工程１で使用するシリカ微粒子分散液のｐＨは、シリカ微粒子分散液が安定であればよく、特に制限されない。工程１で使用するシリカ微粒子分散液のｐＨは、２以上１２以下で構わない。ｐＨ調整は、例えば、Ｎａ^＋のイオン交換より行うことができる。

工程１で使用するカチオン性の有機高分子成分は、シリカ微粒子分散液に、ＷＡ／ＷＳ_１が０．００２以上０．３以下の割合で添加する（ここで、ＷＳ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＡは、カチオン性の有機高分子成分の質量である）。
ＷＡ／ＷＳ_１が上記範囲でｐＨ緩衝液またはｐＨ調整剤を使用すると、緩衝剤またはｐＨ調整剤の作用により、立体状連結粒子および平面状連結粒子が生成しやすくなる。
ＷＡ／ＷＳ_１が０．００２未満では、平面状連結粒子および立体状連結粒子が生成し難い。また、ＷＡ／ＷＳ_１が０．３を超えると、ｐＨ緩衝剤が過剰となり、粒子の凝集が生じやすくなり、塊状の粒子が生成しやすくなる。ＷＡ／ＷＳ_１は、０．００５以上０．１以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０５以下であることが特に好ましい。

カチオン性の有機高分子成分は、水に溶解させて水溶液として使用される。この有機高分子成分は、前述の通りのものである。

なお、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の製造方法においては、従来公知の無機系凝集剤を用いないことが好ましい。
有機高分子成分、特にカチオン性の官能基を含む有機高分子成分を用いることで、有機無機複合微粒子表面の電荷を制御することができる。そして、無機系凝集剤を用いることなく所望のモルフォロジーを有する粒子連結型有機無機複合微粒子を得ることができる。さらには、従来公知の手法により得られる有機無機複合微粒子と比較して、金属不純分の含有量を低くすることができ、特に半導体研磨用途においては研磨基盤または研磨装置の汚染を防ぐことができるために好適である。

なお、本発明のメカニズムについて発明者らは以下の様に解釈している。
本発明の製造方法の工程１において、原料シリカ微粒子分散液に所定の割合でカチオン性の有機高分子を添加して、必要に応じてアルカリを添加して最適なｐＨに調整して加熱し所定時間保持すると、負に帯電した原料シリカ微粒子表面の全面または一部に有機高分子が吸着する。この際、有機高分子の吸着平衡が生じるため、添加した有機高分子の全量は原料シリカ母粒子に吸着されず、その一部は溶媒中にも存在する。また、原料シリカ微粒子分散液の比表面積に対して過剰量の有機高分子を添加した場合も、同様に溶媒中に有機高分子が存在する。次に、工程２では、この溶液に、酸性珪酸液を添加する。添加された酸性珪酸液は粒子表面に沈着するが、粒子表面の一部または全部が有機高分子で覆われており、有機高分子層の上をシリカが被覆する。そのため、有機高分子は粒子の内部に含包される。有機高分子層がシリカで被覆されると、その表面は再びアニオン性が強くなるため、溶媒中に残存していた有機高分子がその表面に吸着され始める。吸着された有機高分子層の上に更にシリカが沈着し、再び表面はアニオン性が強くなる。これを繰り返すことで、シリカ母粒子上に、シリカと有機高分子からなる有機無機複合層が形成される。また、このようなメカニズムによって有機高分子層の濃度勾配が生じると発明者らは推定している。
また、有機高分子の分子量や添加量、温度や濃度の条件によって、母粒子上に吸着するカチオン性の有機高分子の吸着量は変わり、カチオン性の有機高分子の吸着量が多い場合は、粒子の表面電位はゼロに近づいたり、プラスに帯電する場合がある。このような場合、粒子の分散安定性が保てなくなり、粒子同士の凝集が生じる。凝集した状態で、更に酸性珪酸液が添加されると、粒子の表面にシリカが沈着し、凝集した一次粒子が固定化され、連結型の複合微粒子が生じる。なお、凝集した一次粒子上にシリカの被覆がある程度進むと、粒子の表面は十分安定なアニオン性の表面電位となるため、粒子の凝集は進行しなくなる。またこの凝集はある程度、等方的に進むため、三次元的に連結が進み、立体的な分岐構造を形成する。更に、有機高分子を粒子内部に含包するため、有機無機複合層においては、シロキサン結合が十分に進まないため、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機無機複合層を備えない粒子と比較して、Ｑ２やＱ３のピーク強度比が大きくなる。
また、有機高分子の添加量などの条件を調整して、有機高分子が吸着した状態でも粒子が分散性を保てる表面電位となるようにし、珪酸で粒子成長させると一次粒子が凝集していない有機無機複合微粒子、すなわち単粒子状の有機無機複合微粒子を得ることもできる。さらに、この単粒子状の有機無機複合微粒子を、公知の方法で連結化させることで、連結型有機無機複合微粒子を得ることができる。

本発明の製造方法の工程２では、前記の分岐および立体的構造を有した粒子連結型有機無機複合微粒子に所定条件下での珪酸添加処理によって、隣接する有機無機複合微粒子間のネックを埋めつつ粒子成長が進行する。
前記珪酸添加処理において、粒子表面に吸着した有機高分子成分上にシリカ成分が沈着し、結果として粒子内部に前記有機高分子成分に由来する有機成分が内包された粒子連結型有機無機複合微粒子が得られる。
一方、粒子成長中の粒子表面に対し、溶媒中に存在した有機高分子成分の吸着が進行することで表面電位の増大が生じ、粒子成長中においても有機無機複合微粒子の会合が進行し、二次会合が生じる。このため、本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子は分岐・立体的構造の発達が更に促進される。なお、必ずしも有機高分子成分の全てが粒子連結型有機無機複合微粒子に内包される必要はなく、粒子表面に吸着された状態も存在してもよい。

工程１においては、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤およびｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、公知の無機系または有機系のｐＨ緩衝剤を使用することが望ましい。
ｐＨ緩衝剤の例としては、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウムおよび水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムが特に好ましい。

また、ｐＨ調整剤としては、公知の無機系または有機系のｐＨ調整剤を使用することが望ましい。
ｐＨ調整剤の例としては、酸としては、酢酸、ギ酸、炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸およびヘキサメタリン酸等が挙げられる。
塩基の例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアンモニア等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。

工程１における加熱前のｐＨは、９．０以上１３．０以下の範囲にあることが好ましい。

［加熱等の処理（立体状連結粒子の生成）］
ｐＨ緩衝材またはｐＨ調整剤で所定のｐＨに調整したのち、４０℃以上９８℃以下に加熱し、例えば、０．５時間以上６４時間以下に保持することが好ましい。
加熱することにより、カチオン性の有機高分子を吸着した無機微粒子の凝集が促進し、更に隣接する無機微粒子の間にＳｉＯ_２による結合が形成され、連結粒子が生成する。
加熱温度が、４０℃未満であると、連結反応が促進されにくく所望の粒子連結型シリカ粒子が得られないため、好ましくない。加熱温度が９８℃を超えると凝集塊を生じ易く所望の粒子連結型有機無機複合微粒子を得られないため、好ましくない。
また、保持時間が、０．５時間未満であると、連結反応が十分に進行しないため、好ましくない、また、保持時間が、６４時間を超えると、工程にかかる費用が高コストとなるために、経済的に好ましくない。
本発明では、工程１のみを経て得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を便宜上、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（Ｉ）とし、工程１および工程２を経て得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（ＩＩ）と称する場合がある。

＜工程２＞
工程１で得られた連結粒子は、隣接する一次複合微粒子の間にＳｉＯ_２による結合が形成されているが、結合した部分（以下、「ネック」ともいう）が小さく、脆い。このため、結合した部分を成長させ、隣接する一次複合微粒子の間の結合を強くすることが好ましい。
そこで、ネック部の成長を目的として、加熱による熟成やシリカによる補強等、特に粒子を成長させる工程である工程２を行うことが好ましい。

工程２では、工程１で得た粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に対し、酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＦ／ＷＳ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す。
０．０１≦ＷＦ／ＷＳ_２≦２０
（ここで、ＷＳ_２は、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液中のシリカ質量（ｇ）であり、ＷＦは、酸性珪酸液中のシリカ質量（ｇ）である。）

酸性珪酸液を添加する前に、必要に応じてアルカリ成分を添加してもよく、アルカリ性成分としては、アンモニアおよび水ガラス等を使用できる。アルカリ性成分は、溶液にして用いることもできる。アルカリ性成分を溶解する溶媒は、連結粒子分散液の溶媒または分散媒が挙げられる。溶媒は、工程１で使用した分散媒が好ましく、水がより好ましい。
工程２における粒子連結型有機無機複合微粒子分散液のＳｉＯ_２濃度は、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。

工程２では、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に酸性珪酸液を連続的または断続的に、ＷＦ／ＷＳ_２が０．０１以上２０以下の範囲で添加する。
ＷＦ／ＷＳ_２が０．０１未満であると、粒子連結型有機無機複合微粒子の連結部分の成長が不十分であるためか、所望の研磨特性が得られないため、好ましくない。また、ＷＦ／ＷＳ_２が２０を超えると、得られた粒子連結型有機無機複合微粒子の形状が球状に近づき連結形状を保てない場合があるため、好ましくない。
工程２おける温度は、添加した酸性珪酸液が溶解し、粒子上に沈着させるための温度であり、７０℃以上９８℃以下が好ましい。
工程２における酸性珪酸液の添加は、連続的または断続的に行うことができる。

酸性珪酸液は、珪酸アルカリ金属（珪酸ナトリウム等）を水に溶解させ、アルカリ金属イオンを水素イオンに交換したものである。アルカリ金属イオンを水素イオンに交換する方法としては、陽イオン交換樹脂を使用する方法が挙げられる。酸性珪酸液は、ｐＨが６以下であれば使用することができる。酸性珪酸液のＳｉＯ_２濃度としては、１質量％以上６質量％以下のものを使用することができる。
ＳｉＯ_２濃度が１質量％未満であると、添加する酸性珪酸液が多量に必要となるため、経済上好ましくない。また、６質量％以上であると、酸性珪酸液自体が不安定であるため、好ましくない。ＳｉＯ_２濃度は、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜工程３＞
粒子（特に粒子におけるネック部）をさらに成長させるという観点から、さらに工程３を行ってもよい。
工程３は、工程２を施している粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に対し、ｐＨ１０．０以上にｐＨ調整処理し、続いて、酸性珪酸液を連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程である。
工程３の操作は、工程２の操作とほぼ同様である。例えば、工程２で得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（ＩＩ）に対して、さらに、工程３を施すことによって、連結粒子をさらに成長（特にネック部を成長）させることができる。
なお、工程３は、上記の観点から、複数回を繰り返して行ってもよい。

［粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を含む砥粒分散液］
本発明の連結粒子分散液を含む砥粒分散液（「研磨用組成物」ともいう。）は、さらに他の成分を含むことができる。
他の成分として、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤から選ばれる１以上の成分を使用することができる。

研磨促進剤の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。

本発明に係る研磨用組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤および／または親水性化合物研磨用組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤または親水性化合物を添加することができる。

界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤および／または親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、およびアシル化ペプチド等が挙げられる。スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、およびＮ－アシルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、およびアルキルアミド硫酸塩等が挙げられる。リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、およびアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましい。また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、エステル（グリセリンエステル、ソルビタンエステルおよびアラニンエチルエステル等）、エーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、およびアルケニルポリプロピレングリコール等）、多糖類（アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードランおよびプルラン等）、アミノ酸塩（グリシンアンモニウム塩およびグリシンナトリウム塩等）、ポリカルボン酸およびその塩（ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩およびポリグリオキシル酸等）、ビニル系ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレイン等）、スルホン酸およびその塩（メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等）、およびアミド等（プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミドおよびスルファニルアミド等）が挙げられる。

なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板等の場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。

本発明に係る研磨用組成物が界面活性剤および／または親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上１０ｇ以下とすることが好ましく、０．０１ｇ以上５ｇ以下とすることがより好ましく０．１ｇ以上３ｇ以下とすることが特に好ましい。

界面活性剤および／または親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。

界面活性剤または親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。

本発明の研磨用組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層または溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、または水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、およびホウ素原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール等を用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る研磨用組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以上０．４質量％以下であることがさらに好ましい。

上記各添加剤の効果を高めるため等に必要に応じて酸または塩基を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。

本発明に係る研磨用組成物をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミン等のアミンが使用される。

研磨用組成物をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシ酸類が使用される。

研磨用組成物のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水等のリン酸塩およびホウ酸塩または有機酸等を使用することができる。

本発明に係る研磨用組成物については、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては通常、水を用いるが、必要に応じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類等水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水と有機溶媒からなる混合溶媒であってもよい。

本発明に係る研磨用組成物中の研磨用粒子の濃度は、０．５質量％以上５０質量％以下、さらには５量％以上３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。濃度が０．５質量％未満の場合は、基材や絶縁膜の種類によっては濃度が低すぎて研磨速度が遅く生産性が問題となることがある。研磨用粒子の濃度が５０質量％を超えると研磨材の安定性が不充分となり、研磨速度や研磨効率がさらに向上することもなく、また研磨処理のために分散液を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり傷（スクラッチ）発生の原因となることがある。

［実施例および比較例で用いた分析方法］
以下に本発明の好適な実施例を述べる。実施例および比較例における各種特性の測定方法については、特に断りの無い限り、以下に記す方法にて実施した。

［１］動的光散乱法による平均粒子径測定方法
動的光散乱法による粒子連結型有機無機複合微粒子の平均粒子径（Ｄ１）の測定方法は次のとおりである。
試料（粒子連結型有機無機複合微粒子を含む分散液）を０．５８％アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度１質量％に調整し、レーザーパーティクルアナライザー（例えば粒径測定装置（１））を用いて測定する。
［粒径測定装置（１）の概要］
大塚電子株式会社製、型番「ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ－１０００」（測定原理：動的光散乱法、光源波長：６６５．７０ｎｍ、温度調整範囲：１０～９０℃、セル：１０ｍｍ角のプラスチックセル）

［２］粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（連結粒子分散液）における立体構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）の個数の測定方法および個数割合の算出方法
１．測定試料の調製
（１）粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を濃縮またはイオン交換水を用いて希釈し、固形分濃度０．０５質量％とした。
（２）上記（１）で固形分濃度０．０５質量％とした分散液に超音波をかけてから、その０．１ｇを撮影試料とした。
２．連結粒子および立体状連結粒子の個数割合の測定方法
（１）上記１．で調製した試料を、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、超高分解能走査電子顕微鏡・型番Ｓ－５５００）を用い、２０万倍で撮影した。
（２）得られた写真において、少なくとも粒子が連結した形状を有する粒子を、任意に２００個選択した。
（３）これらの粒子について、立体状連結粒子を特定し、その粒子数を数えた。
立体状連結粒子の判定基準は次のとおりである。すなわち、特定の粒子連結型有機無機複合微粒子に関し、下記の１）～３）の要件を満たすかを確認する。
１）一次複合微粒子の連結個数が５個以上で鎖状構造
２）主鎖構成粒子のうち、末端の粒子以外の粒子に結合した分岐（分岐（ａ））が少なくとも１箇存在する
３）当該粒子上に重複して、他の一次粒子に比して、濃淡が濃い部分が確認できること。
以上の１）～３）の要件を満たす粒子連結型有機無機複合微粒子は、分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）あるいは立体方向に伸長してなる末端（ｃ）を有し、立体構造を有すると見做し、立体状連結粒子とする。
（４）立体状連結粒子の個数％は、連結粒子２００個あたりの立体状連結粒子の数を百分率で表したものである。
（５）立体状連結粒子の体積％は、次の様にして求めた。
ＤＬａおよびＤＴａを用いて画像解析法による平均粒子径ＤＬＴを求める。ＤＬＴは以下の式で表される。
ＤＬＴ＝（ＤＬａ＋ＤＴａ）／２
ここで、立体状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｔ、平面状連結粒子のＤＬＴ（平均粒子径）をＤＬＴｐとし、立体状連結粒子の体積をＶＬＴｔ、平面状連結粒子の体積をＶＬＴｐとしたとき、ＶＬＴｔと、ＶＬＴｐは、それぞれ次の様に求められる。
ＶＬＴｔ＝Σ（ＤＬＴｔ／Ｄｐ）^３×（立体状連結粒子の個数％）、
ＶＬＴｐ＝Σ（ＤＬＴｐ／Ｄｐ）^３×（平面状連結粒子の個数％）、
そして、求めたＶＬＴｔおよびＶＬＴｐから立体状連結粒子の体積％（Ｗ）を以下の式で求めることができる。
Ｗ＝ＶＬＴｔ／（ＶＬＴｐ＋ＶＬＴｔ）×１００
ここで、Ｄｐは、単粒子の平均粒子径［ｎｍ］である。

［３］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
１．立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子における一次複合微粒子の連結個数を目視によって数えた。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、一次複合微粒子の連結個数を平均した。この平均値を立体状連結粒子の平均連結個数とした。
２．立体状連結粒子における一次複合微粒子の平均粒子径［Ｆ］の測定方法
（１）前記［２］と同様に測定した電子顕微鏡写真を用意する。
（２）同写真における立体状連結粒子における一次複合微粒子の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値を求める。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）を行い、５０個の平均値を求め、その値を前記平均粒子径［Ｆ］とする。
なお、平面状連結粒子の測定を行う場合も上記と同様である。

［４］立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）および太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法
１．測定試料の調製および走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた撮影
測定試料の調製およびＳＥＭを用いた撮影は、上記［２］立体状連結粒子の平均連結個数の測定方法における１．に準じて行った。
２．立体状連結粒子における長さ方向の平均最長径（ＤＬａ）の測定方法
（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の長さを最長径（ＤＬ）とする。
（２）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（１）を行い、それらの平均値（［５０個の立体状連結粒子について、それぞれのＤＬを合計した値］／５０）を長さ方向の平均最長径ＤＬａとした。
３．立体状連結粒子における太さ方向の平均直径（ＤＴａ）の測定方法
（１）上記［２］において、使用した電子顕微鏡写真を用い、立体状連結粒子において、粒子外縁間の２点間を結ぶ線分のうち、その長さが最長となる線分の方向を長さ方向と定め、それに対し、直交する方向を太さ方向とする。
（２）前記ＤＬと直交する線分が粒子外縁と交わる２交点を求め、該２交点間の距離が、最長となる線分をＤＴとする。
（３）任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、それらの平均値（ＤＴ５０個の合計／５０）を太さ方向の平均直径ＤＴａとした。
４．任意に選択した５０個の立体状連結粒子について上記（２）の測定を行い、５０個の立体状連結粒子のそれぞれのＤＴの値について変動係数を求め、それらを平均した値を平均変動係数（Ｃ．Ｖ．）とした。

［５］立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子における比表面積換算粒子径の測定方法
Ｎａタイトレーション法による比表面積測定および平均粒子径測定
１）ＳｉＯ_２として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍＬにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）０．１モル／Ｌ塩酸を加え、ｐＨを３．６にする。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍＬに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７～９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ_２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ［ｍ^２／ｇ］を求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・（２）
上記式中、
Ａ：ＳｉＯ_２１．５ｇ当たりｐＨ４．０から９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Ｃ：試料のＳｉＯ_２濃度（質量％）
をそれぞれ表す。
ＳＡ＝２９．０Ｖ－２８・・・（３）

また、比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）は、式（４）から求める。
比表面積換算粒子径Ｄ２（ｎｍ）＝６０００／（ρ_ＳｉＯ２×ＳＡ）・・・（４）
（ここで、ρ_ＳｉＯ２はシリカ粒子の密度２．２［ｇ／ｃｍ^３］を表す。）
ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積測定および平均粒子径測定
粒子連結型シリカゾル５０ｍＬをＨＮＯ_３でｐＨ３．５に調整し、１－プロパノール４０ｍＬを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％とヘリウム７０ｖ％との混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子連結型シリカゾルの比表面積を算出した。また、得られた比表面積（ＳＡ）を前記式（４）に代入して比表面積換算粒子径ｄ１を求めた。

［６］Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅの含有割合の測定方法
１．試料の調製
固形分濃度２０質量％に調整した粒子連結型有機無機複合微粒子分散液８０ｇを試料とする。
２．Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅの含有割合の測定方法
（１）約１ｇの粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を白金皿に精秤する。
（２）上記（１）に、リン酸３ｍＬ、硝酸５ｍＬおよび弗化水素酸１０ｍＬを加えて、サンドバス上で加熱する。
（３）乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍＬを加え溶解させて、１００ｍＬのメスフラスコにおさめ、水を加えて、１００ｍＬにする。
（４）次に、１００ｍＬにおさめた溶液から分液１０ｍＬを２０ｍＬのメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍＬを５個得る。
（５）これを用いて、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（ＳＩＩ製、品番ＳＰＳ５５２０）にて、標準添加法で測定を行う。
（６）同様の方法でブランクを測定し、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
（７）上記測定値から、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に含まれる有機無機複合微粒子の単位質量あたりに含まれる各元素（Ｃａ、ＭｇおよびＡｌ）の質量の割合を求めた。

［７］粒子連結型有機無機複合微粒子を溶解させた場合におけるＣＯＤ（化学的酸素要求量）の測定方法
過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤ）は以下の手順で測定した。
試料の適量を三角フラスコ３００ｍＬにとり、水を加えて１００ｍＬとし、硫酸（１＋２）（体積比で硫酸１：水２）１０ｍＬを加え、硝酸銀溶液（２００ｇ／Ｌ）５ｍＬを加えて振り混ぜた後、５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１０ｍＬを加えて、沸騰水浴中にフラスコを入れ３０分間加熱した。
このとき沸騰水浴の面は、つねに試料面より上部にあるようにした。
次に、しゅう酸ナトリウム溶液（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）１０ｍＬを加え、５０～６０℃に保ちながら５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定し、液の色がうすい紅色を呈した点を終点とした。
別に同一条件で水を用いた空試験を行った。
次式によって、過マンガン酸カリウムによる酸素消費量のｍｇＯ／Ｌを算出した。
ＣＯＤ＝（ａ－ｂ）×ｆ×１０００／Ｖ×０．２
ＣＯＤ：過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ｍｇＯ／Ｌ）
ａ：滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定に要した５ｍｍｏｌ過マンガン酸カリウム溶液量（ｍＬ）
ｆ：５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクタ
Ｖ：試料量（ｍＬ）
０．２：５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍＬの酸素相当量（ｍｇ）

［８］粒子連結型有機無機複合微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定
^２９Ｓｉ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの測定には、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＶＮＭＲＳ－６００（１４．１Ｔ、^１Ｈ共鳴周波数：６００ＭＨｚ）を用いた。
測定サンプルは乳鉢を用いて粉砕し、均一になるように５ｍｍの固体ＮＭＲ試料管に充填した後に、外部磁場に対するマジック角（５４．７°）で、６ｋＨｚにて回転させた。このときの^２９Ｓｉ共鳴周波数は、１１９．２ＭＨｚ、^１Ｈ ９０°パルス幅は５．０μs、コンタクト時間は７ｍｓ、ＦＩＤ後の待ち時間は５ｓ、ＦＩＤの積算回数は１００００回程度であった。ポリジメチルシランのピーク－３４．４４ｐｐｍをケミカルシフトの二次標準とし、得られたスペクトルを、Ｏｒｉｇｉｎを用いＧａｕｓｓｉａｎ関数で近似して波形分離した。
以上のようにして、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、このスペクトルをから、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のピーク強度、およびピーク面積を読み取った。そして、Ｑ４のピーク強度に対するＱ３のピーク強度の比（Ｑ３／Ｑ４）、並びに、Ｑ４のピーク面積に対するＱ２およびＱ３のピーク面積の合計の比［（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）］を算出した。

［９］母粒子、有機無機複合層および最外層の存在確認と、有機無機複合層における有機成分の濃度勾配の確認
比表面積換算粒子径が既知（溶解前粒子径）のシリカゾルを４．８％の水酸化ナトリウムで希釈し、ＳｉＯ_２濃度５．０％に調整した。この溶液を７０℃で加熱して１時間保持することで溶解処理を行った。溶解処理後の溶液を限外膜で分離し、分離した液中のシリカ濃度とＣＯＤを分析した。なお、溶解後の粒子サイズは、下記計算式に基づいて算出した。
溶解後粒子径 ＝ ｛（５．０－限外膜で分離した溶液中のシリカ濃度）／５．０｝^１／３×溶解前粒子径
溶解層の厚みは、溶解前粒子径から溶解後の粒子径を差し引くことで算出でき、有機無機複合層の厚みは、下記計算式に基づいて算出した。
有機無機複合層厚み ＝ 溶解前粒子径－（母粒子粒子径＋無機成分のみからなる最外層厚み）
また、溶解処理において添加する水酸化ナトリウム量や加熱時間および温度を調整することで溶解層の厚みを調整することができ、数ｎｍ単位で溶解することができる。
数ｎｍ単位の溶解操作を繰り返して行うと、まず溶解層の厚みが薄い場合は、溶解液にはＣＯＤ値が検出されないか、または、極めて低い濃度で検出される。ＣＯＤが検出されない層が無機成分からなる最外層である。続けて溶解を繰り返すと溶解液中にＣＯＤが検出されるようになり、ＣＯＤ値が検出される溶解液に相当する厚みが有機無機複合層である。続けて、溶解処理を繰り返していくと溶解液中に含まれるＣＯＤ値が徐々に高くなる。このように溶解層中のＣＯＤ濃度が変化していく場合に有機成分の濃度勾配があると判断される。
更に続けて溶解処理を行っていくと、溶解液中にＣＯＤ値が検出されなくなる。ＣＯＤ値が検出されなくなった際の溶解後粒子径が母粒子サイズである。
より具体的には、図２に示すように、有機無機複合微粒子の中心からの距離と、ＣＯＤ値との関係を示すグラフを作成することで、母粒子、有機無機複合層および最外層の存在を確認できる。微粒子の中心からの距離が大きい側からみて、ＣＯＤ値が検出されない部分が最外層である。次に、ＣＯＤ値が検出される部分が有機無機複合層である。次いで、ＣＯＤ値が検出されなくなった部分が母粒子である。
なお、製造時に予め原料として調合に使用する原料無機粒子のサイズがわかっている場合は、原料無機粒子のサイズと良い一致を示す。
なお、有機無機複合微粒子の厚みを測定する際の粒子径は、比表面積換算粒子径を用いるものとする。

［１０］ＳｉＯ_２絶縁膜（厚み１μｍ）基板に対する研磨特性の評価方法と研磨用砥粒分散液の調製方法
［研磨用砥粒分散液の調製］
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液あるいは有機無機複合微粒子分散液について、それぞれイオン交換水を加えて希釈し、いずれも固形分濃度１．０質量％に調整し、それぞれ硝酸水溶液（濃度５％）を添加してｐＨ６．０に調整し、研磨用砥粒分散液とした。
［研磨試験方法］
被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ_２絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備し、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ－１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．０４ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を２００ｍＬ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基板の重量変化を求めて研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算定した。また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さ［Ｒａ］）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表には表面粗さを記載した。

［原料とした無機微粒子の平均粒子径］
本発明の粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を製造するための原料とした無機微粒子分散液における無機微粒子の平均粒子径の測定方法は次のとおりである。
［測定方法］
無機微粒子分散液（固形分濃度：０．０５質量％）を用いて作成した試料の透過型電子顕微鏡（倍率：２０万倍）で撮影した。その写真を用い、５０個の一次粒子を任意に選択した。任意に選択された各一次粒子を写真投影（平面視）した場合に、円形のものは、直径を粒子径とした。また、円形以外の一次粒子は、写真投影（平面視）した場合に粒子の外縁と外縁との間の距離について、最長のものと最短のものを平均した値を粒子径とした。５０個の粒子について、粒子径を合計し、粒子の個数で除した平均値をシリカの平均粒子径とした。

［酸性珪酸液］
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度５質量％）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより調製し、酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％、ｐＨ２．３、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ［モル比］＝１２００）を調製した。
以下、実施例および比較例では、この酸性珪酸液を使用した。

＜粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の調製＞

［実施例１］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」（比表面積換算粒子径２５ｎｍ）、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）１２４ｇを、純水で固形分濃度２．４質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度５．０質量％）７１ｇを添加した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液にカチオン性の有機高分子として重量平均分子量６００のポリエチレンイミン水溶液（濃度０．１質量％）１５００ｇを添加した。添加後のＰＨは１２．１であった。
続いて、このカチオン性の有機高分子を含むシリカ微粒子分散液を９８℃に昇温し、９８℃で３０分間保持した。続いて酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）５，５１８ｇを、１６時間かけて添加した。添加終了後温度を保持したまま１時間熟成を行った。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（固形分濃度３．３質量％）を得た。
得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型有機無機複合微粒子（立体状連結粒子）の個数割合は、２３％であった。
限外濾過装置にて、この粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ_２濃度を１２％に調整した。さらに、ロータリーエバポレーターにて、この粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を濃縮し、ＳｉＯ_２濃度を４０質量％に調整し、各種測定を行った。

［実施例２］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」８３ｇを、純水で固形分濃度１．９質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度５．０質量％）６１ｇを添加した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液に、カチオン性の有機高分子として重量平均分子量６００のポリエチレンイミン水溶液（濃度０．３質量％）３６０ｇを添加した。添加後のＰＨは１１．９であった。続いて、このカチオン性の有機高分子を含むシリカ微粒子分散液を９８℃に昇温し、９８℃で１２０分間保持した。続いて酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）７，６１０ｇを、２０時間かけて添加した。添加終了後温度を保持したまま１時間熟成を行った。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（固形分濃度３．８質量％）を得た。
得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の個数割合は、２３％であった。
得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［実施例３］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４０」（比表面積換算粒子径１８ｎｍ）、固形分濃度４０．５質量％、日揮触媒化成（株）製）１１１ｇを、純水で固形分濃度１．９質量％に希釈した。
この希釈したシリカ微粒子分散液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液（濃度５．０質量％）６２ｇを添加した。
次に、このｐＨを調整したシリカ微粒子分散液に、カチオン性の有機高分子として重量平均分子量６００のポリエチレンイミン水溶液（濃度０．３質量％）３７５ｇを添加した。添加後のＰＨは１２．２であった。
続いて、このカチオン性の有機高分子を含むシリカ微粒子分散液を９８℃に昇温し、９８℃で１２０分間保持した。続いて酸性珪酸液（ＳｉＯ_２濃度４．６質量％）９１０６ｇを、２４時間かけて添加した。添加終了後温度を保持したまま１時間熟成を行った。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネック部をも成長させた。粒子連結型有機無機複合微粒子分散液（固形分濃度３．９質量％）を得た。
得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液は、前記測定方法によって、立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子を含むことを確認した。立体状分岐構造（三次元分岐構造）を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の個数割合は、４２％であった。
得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例１と、同様に行った。

［比較例１］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－５０」、固形分濃度４８質量％、日揮触媒化成（株）製）について、各種測定を実施例１と同様に行った。

［比較例２］
シリカ微粒子分散液「カタロイドＳＩ－４５Ｐ」（比表面積換算粒子径４５ｎｍ）、固形分濃度４０．５質量％、日揮触媒化成（株）製）について、各種測定を実施例１と同様に行った。

［比較例３］
ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ５０）３００ｇにイオン交換水と５％の水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ１０．０でＳｉＯ_２濃度２．５質量％に調整した。その後、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、アシザワファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０６を用いて湿式粉砕を行った。ビーズと粉砕液を分離したのち、更にφ０．２５ｍｍの高純度シリカビーズを用い、湿式粉砕をした。得られた粉砕液をロータリーエバポレーターでＳｉＯ_２濃度４０質量％に濃縮し、シリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液について、各種測定を実施例１と同様に行った。

［製造条件および各種測定の結果］
実施例における製造条件を表１に示す。また、実施例および比較例における各種測定の結果を表２に示す。

表２に示す結果からも明らかなように、実施例１～３で得られた粒子連結型有機無機複合微粒子分散液によれば、研磨性の優れた特性を有することが確認された。

Claims (18)

1. 下記［１］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなる、有機無機複合微粒子分散液。
   ［１］前記有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
   ［２］前記有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
   ［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。
2. 前記有機無機複合層中の有機成分は粒子の中心から外側に向かって濃度勾配を備えている、請求項１に記載の有機無機複合微粒子分散液。
3. 前記有機無機複合微粒子が、前記有機無機複合層の表面に、更に無機成分のみからなる最外層を有する、請求項１または請求項２に記載の有機無機複合微粒子分散液。
4. 前記有機無機複合微粒子を一次有機無機複合微粒子として、前記一次有機無機複合微粒子が連結した構造からなる粒子連結型有機無機複合微粒子を含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
5. 下記［１Ａ］、［２］および［３］の要件を備え、動的光散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ１）が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の粒子連結型有機無機複合微粒子が溶媒に分散してなる、有機無機複合微粒子分散液。
   ［１Ａ］前記粒子連結型有機無機複合微粒子は、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子と、前記母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有する一次有機無機複合微粒子が連結してなるか、或いは、有機成分を含まない無機成分からなる母粒子が連結してなり、連結した母粒子の表面上に無機成分と有機成分を含有する有機無機複合層を有すること。
   ［２］前記粒子連結型有機無機複合微粒子は、無機成分あたりのＣＯＤ値が１００ｐｐｍ以上１０％以下であること。
   ［３］前記有機無機複合層の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。
6. 前記粒子連結型有機無機複合微粒子が、少なくとも１つの分岐構造を有し、更に前記分岐構造に対する立体状分岐構造を有してなる、請求項５に記載の有機無機複合微粒子分散液。
7. 前記立体状分岐構造が、下記（１）および（２）の構造のうちの少なくとも１つである、請求項６に記載の有機無機複合微粒子分散液。
   （１）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる分岐（ｂ）
   （２）前記分岐（ａ）に対し、立体方向に伸長してなる末端（ｃ）
8. 前記粒子連結型有機無機複合微粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した場合、Ｑ４のピーク強度に対するＱ３のピーク強度の比（（Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ４）が、１．０以上２．０以下の範囲にある、請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
9. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子は、下記［４］および［５］の要件を備える、請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
   ［４］２０ｎｍ≦ＤＬａ≦１，０００ｎｍ
   ＤＬａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の長さ方向における最長径（ＤＬ）の平均値
   ［５］１０ｎｍ≦ＤＴａ≦８００ｎｍ
   ＤＴａ：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均値
10. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子は、下記［６］の要件を備える、請求項４から請求項９のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
    ［６］１０％≦Ｃ．Ｖ．≦４０％
    Ｃ．Ｖ．：前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子の太さ方向における直径（ＤＴ）の平均変動係数
11. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子は、前記一次有機無機複合微粒子の平均連結個数が、５個以上２０個以下の範囲にある、請求項４から請求項１０のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
12. 前記有機無機複合微粒子に含まれるＣａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＡｌの割合が、下記のとおりであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
    Ｃａ：２５ｐｐｍ以下
    Ｍｇ：２５ｐｐｍ以下
    Ａｌ：１５０ｐｐｍ以下
    Ｆｅ：５０ｐｐｍ以下
13. 前記立体状分岐構造を有する粒子連結型有機無機複合微粒子を５個数％以上５０個数％以下含む、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液。
14. 請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液を含む、砥粒分散液。
15. 下記工程１を含む、請求項５に記載の有機無機複合微粒子分散液の製造方法。
    工程１：ＳｉＯ_２濃度０．１質量％以上３０質量％以下のシリカ微粒子分散液に、カチオン性の有機高分子成分を下記の割合（ＷＡ／ＷＳ_１）の範囲内で添加し、続いて、４０℃以上９８℃以下に加熱し、０．５時間以上保持し、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液を得る工程
    ０．００２≦ＷＡ／ＷＳ_１≦０．３
    （ここで、ＷＳ_１は、シリカ微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＡは、カチオン性の有機高分子成分の質量である。）
16. 前記工程１において、加熱前のｐＨが９．０以上１３．０以下の範囲にある、請求項１５に記載の有機無機複合微粒子分散液の製造方法。
17. 前記工程１に続いて、下記工程２を含む、請求項１５または請求項１６に記載の有機無機複合微粒子分散液の製造方法。
    工程２：前記工程１で得た粒子連結型有機無機複合微粒子分散液に対し、酸性珪酸液を、下記の割合（ＷＦ／ＷＳ_２）となるように連続的または断続的に添加し、粒子成長させる処理を施す工程
    ０．０１≦ＷＦ／ＷＳ_２≦２０
    （ここで、ＷＳ_２は、粒子連結型有機無機複合微粒子分散液中のシリカ質量であり、ＷＦは、酸性珪酸液中のシリカ質量である。）
18. 前記有機高分子成分の重量平均分子量が、３００以上１００，０００以下の範囲にある、請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の有機無機複合微粒子分散液の製造方法。

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