WO2004073972A1 - シリカ含有積層体、及び多孔性シリカ層形成用塗布組成物 - Google Patents

Abstract

　透明熱可塑性樹脂基板、及びその上に積層された少なくとも１層の屈折率が１．２２以上１．３０未満の多孔性シリカ層からなるシリカ含有積層体であって、該少なくとも１層の多孔性シリカ層が、複数のシリカ一次粒子が数珠状に連結されてなる複数の数珠状シリカストリングからなり、そして該少なくとも１層の多孔性シリカ層の孔が、該複数のシリカ一次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平均値より大きい孔開口部面積を有する複数の孔（Ｐ）を含み、但し該複数の孔（Ｐ）の孔開口部面積は、該多孔性シリカ層の表面又は断面中の孔開口部に関して測定する、ことを特徴とするシリカ含有積層体。

Description

明 細 書 シリカ含有積層体、 及び多孔性シリカ層形成用塗布組成物 技術分野

本発明は、 シリ カ含有積層体に関する 。 更に詳細には、 本 発明は、 透明熱可塑性榭脂基板、 及びその上に積層された少 なく とも 1層の屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満の多孔性 シリカ層からなるシリ 力含有積層体であつて 、 該少なく と も

1 層の多孔性シリ カ層が 、 複数のシリ カ一次粒子が数珠状に 結されてなる複数の数珠状シリカス 卜 リ ンク 、mo n i 1 i f 0 rm s i 1 i c a s t r i n gs ) 力 らなり、 そして該少なく とも 1 層の多孔 性シリ カ層の孔が特定の大きさの孔を含むこ とを特徴とする シリカ含有積層体に関する。 本発明のシリ力含有積層体にお いては、 該多孔性シリ 力層が、 低屈折率及び高光透過性を有 するだけでなく 、 強度に優れるため、 本発明のシリ 力含有積 層体は、 反射防止膜などの反射防止材として有利に使用する とができる。 また、 本発明は、 基板上に低屈折率多孔性シ 力層を形成するための塗布組成物、 並びに上記塗布組成物 を用いて形成した低屈折率多孔性シリ 力層を含有する反射防 止膜にも開する。 光学部 P

ΡΠ 、 眼鏡のレンズ、 ディ スプレイ装置のスク リ ーン などを被覆して用いる反射防止膜としては、 単層または複数 層からなるものが知られている。 単層および 2層からなる反 射防止膜は 、 反射率が大きくなつてしまうため、 屈折率の異 なる 3層以上を積層したものが好ましいと考えられてきた。 しカゝし、 3層以上を積層させるのは 、 真空蒸着法、 ディ ップ コーティ ング法等の公知のどのよ Όな方法を用いても、 単層 に比べェ程が煩雑であるとともに生産性に劣る という欠点が あった。

そこで 、 単層のものであっても下記の条件を満足すれば反 射率の低減が可能である ことが見出され、 下記条件を満足す る単層膜の開発が検討されてきた o 即ち、 基材の屈折率を n _s、 単層膜の屈折率を n とし、 n _s > nである場合、 反射率

Rは極小値として （ n s - n ² ) ² / ( n _s + n ² ) ²をとる こ とを利用し 、 n ²と n _sの値とがなるベく近く なるよう に単層 膜の屈折率 _n を n _s ^{1 / 2}に近づけて反射率を低減させる こと が試みられてきた。

具体的には、 透明基板と してガラス （ n _s = 1 . 5 2程度） やポリ メチルメタク リ レ一 ト （ n _s = l . 4 9程度） 、 ポリ エチレンテレフタ レ一 ト （以下、 P E T と称す。 ） （ n _s = 1 . 5 4〜 ； L . 6 7程度） 、 ト リ ァセチルセルロース （ n _s = 1 . 4 9程度） からなる基板のよう に屈折率 n _sが 1 . 4 9 〜 1 . 6 7 の ものを用いる と、 単層膜に要求される 目標屈 折率 nは基板の屈折率 n _sに応じて 1 . 2 2 1 . 3 0 とな る。 従って 、 使用する透明基板に対応して、 単層膜の屈折率 n を 1 . 2 2 1 . 3 0 の範囲に制御できれば単 膜でも充 分な反射防止膜となり う る。

上記の単層膜の目標屈折率を達成するために、 膜中に空孔 助剤を導入し、 該空孔助剤を抽出によ り除去する とによつ て空隙を導入した多孔体からなる単層膜が検討されている

(例えば日本国特開平 1 一 3 1 2 5 0 1号公報、 曰本国特開 平 7 — 1 4 0 3 0 3号公報、 日本国特開平 3 — 1 9 9 0 4 3 および日本国特開平 1 1 一 3 5 3 1 3号公報参照 ) しかし これらの多孔体は、 空孔助剤を抽出により除去する に、 膜 が膨潤した Ό 剥離を起こ したりするという問題や 製造ェ 程が煩雑である という 問題が生じている。

そこで、 抽出工程を経ずに屈折率の低い多孔体の単層膜を 成膜する方法と して、 無機微粒子が鎖状に連なつた の （以 下、鎖状の無機物と称す）をシランカ ップリ ング剤で処理し、 さ らにバイ ンダ一と して光硬化性ァク リ レー トなどを加えて 得られる塗布液を用いて、 基板上に成膜する こ とで形成され る微細な空隙を有する多孔体からなる単層膜 （例えば日本国 特開 2 0 0 1 — 1 8 8 1 0 4号公報参照） が検討されている が、 膜強度の達成のために添加されたバイ ンダ一によって空 隙が充填され、 十分に低い屈折率をもつ膜が得られないとい つた問題が生じている。 また、 シ 力微粒子が鎖状に連なつたもの (以下、 鎖状シ リ カと称する ) にバイ ンダ一としてポリ シ Dキサンを添加し た塗布液を用いて得られた多孔体からなる単層膜 （例えば日 本国特開平 1 1 - 6 1 0 4 3号公報および曰本国特開平 1 1

- 2 9 2 5 6 8号公報参照 ) も検討されているが、 鎖状シリ 力が有する ヒ ド口キシル基とポリ シロキサンの有する ヒ ドロ キシル基との間で脱水縮合させて充分な膜強度を得るために は 3 0 0 °C以上で熱処理をしなければならない。 すなわち こ の方法では基材としてガラス等の高耐熱性基板を用いる こと しかできず 、 耐熱性の低い 明熱可塑性樹脂基板を用いる こ とができない

さ らに、 ァルコキシシランや金属アルコキシ ドの加水分解 物と 5〜 3 0 n mの粒子径を有するシリ 力微粒子とを含有す る組成物を基板に塗布し硬化する ことで得られる、 屈折率が

1 . 2 8〜 1 . 3 8 である反射防止膜が開示されている （日 本国特開平 8 - 1 2 2 5 0 1 号公報参照） この特許文献に は利用可能なシリ 力微粒子として数珠状のシリ カが言及され てお り、 また用いられる基板と して熱可塑性樹脂基板が言及 されている 該特許文献の実施例において 、 熱可塑性樹脂基 板上に単層膜を形成した例は 1 例のみ報告されているが、 利 用するシリ 力微粒子として鎖状のものではなく独立したシリ 力微粒子 （粒子径 1 5 n m ) を用いている 得られた該単層 膜の屈折率は 1 . 3 2 と高 < 、 十分な反射防止効果を有する とは言い難い また該特許文献の実施例において、 独立した シリ力微粒子 (粒子径 1 5 n m ) を用いてシリ コン基板上に 屈折率が 1 . 3 0未 である単層膜を ； "？ί旦た例も 1例のみ報口 されている。 しかし 、 該実施例において用いられているシ U 力微粒子は、 テ 卜ラェ 卜キシシランをァンモニァ触媒の存在 下で加水分解 • 縮合して製造したものである。 一般的に 、 テ トラアルコキシシランを塩基触媒の存在下にて加水分解 • 縮 合を行って製造したシリカ微粒子は低密度であ り、 内部に多 数の非常に小さな空孔を有するものでめる ことが知られてい る （日本国特許第 3 2 7 2 1 1 1 号公報 、 及び 「ゾルゲル法 の技術的課題とその対策」 （日本国株 ΐ ζ会社アイ ピ一シ 、

1 9 9 0年、 6 1 6 2頁参照） 。 このような低密度のシ U 力微粒子を用いれば屈折率の低い単層膜を容易に製造する とができるが 、 この うな低密度のシ U 力微粒子は強度に乏 しく 、 したが て形成された単層膜の強度も低いものとなら ざるを得ない 該実施例ではそれを補 Ό ためか膜形成後に 3

0 0 °cの加熱を必要としているので、 の方法は熱可塑性樹 脂基板を用いる場合には実施不可能である。 すなわち該特許 文献においては 、 実用的な強度を有する反射防止膜は提供さ れていない。

以上の通り 、 従来の技術では、 透明熱可塑性樹脂基板と多 孔性シリ 力層からなる反射防止積層体であって、 多孔性シ U 力層が十分に低い屈折率を有し、 かつ れた機械的強度を有 2

6 する反射防止積層体は得られなかった。 発明の概要

このような状況下、 本発明者等は、 上記課題を解決するた めに鋭意検討を重ねた結果、 特定の方法で得られた、 複数の シリカ一次粒子が数珠状に連結されてなる数珠状シリカス ト リ ングを含む特定の塗布組成物を用いて、 透明熱可塑性樹脂 基板上に、 複数のシリカ一次粒子が数珠状に連結されてなる 複数の数珠状シリ カス ト リ ングからなる多孔性シリ カ層であ つて、 多孔性シリカ層の孔が、 該複数のシリカ一次粒子のそ れぞれの最大断面積測定値の平均値よ り大きい孔開口部面積 を有する複数の孔 （ P ) を含む （但し該複数の孔 （ P ) の孔 開口部面積は、 該多孔性シリカ層の表面又は断面中の孔開口 部に関して測定する） 多孔性シリカ層を形成する こ とによつ て、 屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満と低く 、 高光透過性 であって、且つ優れた機械的強度を有する多孔性シリ カ層が、 該透明熱可塑性樹脂基板上に積層されてなるシリ カ含有積層 体が得られる こ とを見出した。 上記の特定の塗布組成物は、 複数のシリ カ一次粒子が数珠状に連結されてなる数珠状シリ カス ト リ ングの分散液を加水分解基含有シランと混合して混 合物を得、 該混合物を加水分解及び脱水縮合に付すことによ り得られる。 これらの知見に基づいて、本発明は完成された。 従って、 本発明の一つの目的は、 屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 2012

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3 0未満と低く 、 高光透過性であつて、 且つ優れた機械的強 度を有する多孔性シリ力層が 、 該透明熱可塑性樹脂基板上に 積層されてなる、 反射防止材として有利に用いる ことがでさ るシリ カ含有積層体を提供する しとである。

本発明の他の一つの目的は 、 耐熱性の低い透明熱可塑性樹 脂基板を用いても、 該基板上に低屈折率及び高光透過性であ るだけでなく優れた機械的強度を有する多孔性シリ力層を形 成する ことに用いる こ とができる塗布組成物を提供する し と である

本発明の更に他の一 つの目的は 、 上記塗布組成物を用いて 形成した低屈折率多孔性シリ 力層を含有する反射防止膜を提 供する ことである。

本発明の上記及びその他の 1¾ 目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながらおこなう以下の詳細な説明及 び請求の範囲から明 らかにな ό 。 図面の簡単な説明

添付の図面において ：

図 1 は、 塗布組成物中における硝酸の濃度が 0 . 0 0 1 0 m 0 1 /リ ツ トルであつたとさの塗膜 （実施例 1 7 ) の外観 であ り ；

図 2 は、 塗布組成物中における硝酸の濃度が 0 . 0 0 2 0 m 0 1 /リ ッ トルであったときの塗膜 （実施例 1 8 ) の外観 T/JP2004/002012

8 であ り ；

図 3 は、 塗布組成物中における硝酸の濃度が 0 . 0 0 3 5 m o 1 /リ ッ トルであったときの塗膜 （実施例 1 9 ) の外観 であ り ；

図 4は、 塗布組成物中における硝酸の濃度が 0 . 0 0 5 0 m o 1 リ ッ トルであったときの塗膜 （実施例 2 0 ) の外観 であ り ；

図 5 は、 数珠状シリ カス ト リ ングを含む塗布組成物を P E T基板上に塗布し、 1 2 0 °Cの熱処理を行う ことで得られた 多孔性シリカ層 （実施例 2 1 ) の走査電子顕微鏡による撮像 であ り ；

図 6 は、 図 5 の撮像に対し画像解析を行って得られた、 孔 開口部面積率の分布図であ り、

図 7 は、 数珠状シリ カス ト リ ングを含む塗布組成物をガラ ス基板上に塗布し、 最高 5 0 0 °Cの熱処理を行う ことで得ら れた多孔性シリ カ層 （比較例 6 ) の走査電子顕微鏡による撮 像であ り ；

図 8 は、 図 7 の撮像に対し画像解析を行って得られた、 孔 開口部面積率の分布図であ り ；

図 9 は、 独立したシリ カ粒子を含む塗布組成物を P E T基 板上に塗布し、 1 2 0 °Cの熱処理を行う こ とで得られた多孔 性シリ カ履（比較例 7 )の走査電子顕微鏡による撮像であ り ； そして 図 1 0 は、 図. 9 の撮像に対し画像解析を行つて得られた、 孔開口部面積率の分布図である。 本発明の詳細な説明

本発明の基本的な態様によれば、 透明熱可塑性榭脂.基板 、 及びその上に積層された少なく とも 1 層の屈折率が 1 . 2 2 以上 1 . 3 0未満の多孔性シリ カ層からなるシ U 力含有積層 体であって、

該少な'く とも 1 層の多孔性シリカ層が、 複数のシ U 力一次 粒子が数珠状に連結されてなる複数の数珠状シリ 力ス h U ン グからなり、 そして

該少なく とも 1層の多孔性シリカ層の孔が、 該複数のシ U カー次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平均値よ り大さ い孔開口部面積を有する複数の孔 （ P ) を含み 、 伹し該複数 の孔 ( P ) の孔開口部面積は、 該多孔性シリ力層の 面又は 断面中の孔開口部に関して測定する、

こ とを特徴とするシリカ含有積層体が提供される 次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本 明の基 本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。

1 . 透明熱可塑性榭脂基板、 及びその上に積層された少なく とも 1 層の屈折率が 1 . 2 2 以上 1 . 3 0未満の多孔性シリ 力層か らなるシリ カ含有積層体であつて

該少なく とも 1 層の多孔性シ U 力 が 、 複数のシリ カー次 粒子が数珠状に連結されてなる複 の数珠状シリ 力ス 卜 リ ン グか らな り 、 そして

該少なく と も 1 層の多孔性シ 力層の孔が 該複数のシ リ カー次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平均値よ り大き い孔開 口部面積を有する複数の孔 ( Ρ ) を含み 、 但し該複数 の孑し ( P ) の孔開口部面積は、 該冬孔性シリ 力層の表面又は 断面中の孔開 口部に関して測定する

こ とを特徴とするシ リ 力含有積 μ体

2 . 該複 の数珠状シ U力ス h U ングの 的光散乱法によ り 測定した平均値と して される 、 平均 さが 3 0 2 0 0 n mである こ とを特徴とする HU項 1 に記載のシリ カ含有積 層体。

3 . 該複数の数珠状シ 力ス 卜 U ング中に存在する珪素原子 数が、 該少なく とも 1 層の多孔性シリ 力層中に存在する全珪 素原子数に対して 1 5 0 %以上である と を特徴とする、 前項 1 または 2 に記載のシ U 力含有積層体

4 . 該複数の孔 （ P ) の一部又は全ての孔開 口部面積 （ a 丄） が、 該複数のシリ カ一次粒子のそれぞれの最大断面積測定値 の平均値 （ a ₂ ) よ り少なく とも 3 σ大きく、 伹し該孔開口 部面積 （ a ェ） は該多孔性シリ カ層の表面又は断面中の孔開 口部に関して測定され、 σ は該複数のシリカ一次粒子の最大 断面積測定値の標準偏差であ り 、

該孔 （ Ρ ) の孔開口部面積 （ a J の総和 S _{a 2+ 3 a}と該多 孔性シリカ層の表面又は断面中の全ての孔開口部に関して測 定した孔開口部面積の総和 S とが、 下記式 （ 1 ) を満足する ことを特徴とする、 前項 1 〜 3 のいずれかに記載のシリ カ含 有積層体。

S _{a 2+ 3}ノ S≥ 0. 5 ( 1 ) 。

5. 該透明熱可塑性樹脂基板の鉛筆硬度が 1 H〜 8 Hである ことを特徴とする、 前項 1 〜 4 のいずれかに記載のシリ カ含 有積層体。

6 . 該透明熱可塑性樹脂基板と該多孔性シリ カ層との間に、 水接触角が 8 5 ° 以下であるハー ドコー ト層をさ らに含有す るこ とを特徴とする、 前項 1 〜 5 のいずれかに記載のシリ カ 含有積層体。

7 . 基板上に、 低屈折率多孔性シリ カ層を形成するために用 いる塗布組成物であって、 以下の方法によって得られる こ と を特徴とする塗布組成物 ： 複数のシリ カ一次粒子が数珠状に連結されてなる籠の 珠状シリ カス ト リ ングの分散液を加水分解基含有シランと 合して混合物を得、

該混合物を加水分解及び脱水縮合に付す

ことを含む方法。

8 . 該複数の数珠状シリカス ト リ ングの、 動的光散乱法に り測定した平均値と して表される、 平均長さが 3 0 2 0 0 n mの範囲である ことを特徴とする、 前項 7 に記 の塗布組 成物。

9 . 該加水分解基含有シラ ンの、 該複数の数珠状シ U 力ス リ ング中に存在する珪素原子に対するモル比が 0 0 0 5

1 . 0 の範囲である こ とを特徴とする、 前項 7 または 8 のい ずれかに記載の塗布組成物。

1 0 . 少なく とも 1 種のアルカ リ土類金属塩をさ らに含む とを特徴とする、 前項？〜 9 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 1 . 該少な < と も 1 種のアルカ リ土類金属塩の、 該複数の 数珠状シ U 力ス ト リ ング中に存在する珪素原子に対するモル 比が 0 . 0 0 1 0 . 1 の範囲である こ とを特徴とする、 前 項 1 0 に記載の塗布組成物。 1 2. さ ら に酸を 0 . 0 0 0 8 m o l Zリ ッ トル以上の濃度 で含有し、 且つ水含有率が、 該複数の数珠状シリ カス ト リ ン グ 1重量部に対して 1 . 5重量部を超える こ とを特徴とする、 前項 7 〜 1 1 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 3 . 前項 7 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物を用いて 形成された、 少な く と も 1 層の低屈折率多孔性シリ 力層を含 むこ とを特徴とする反射防止膜

1 4. 透明熱可塑性樹脂基板、 及びその上に積層された少な く とも 1層の屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満の多孔性シ リ カ層からなる、 前項 1 〜 6 のいずれかに記載のシリ カ含有 積層体を含む反射防止膜であつて、

該シリ カ含有積層体に含まれる該少な く とも 1 層の多孔性 シリ カ層が、 前項 7 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物を 用いて形成される こ とを特徴とする反射防止膜。 以下、 本発明を詳細に説明する

本発明のシリ カ含有積層体は 、 透明熱可塑性樹脂基板、 及 びその上に積層された少なく と も 1 層の屈折率が 1 . 2 2以 上 1 . 3 0未満の多孔性シリ カ層カゝ らなる。

本発明に用いる透明熱可塑性 基板は、 可視光の領域で 透明なフィ ルムが好ま しい。 例えば、 ト リ ァセチルセルロー ス 、 セル口ースァセテー トプロ ピオネー ト等のセルロースァ セテー ト系フィ ルム、 延伸したポリ エチレンテレフ夕 レ - h、 ポ Uェチレンナフタ レ一 ト等のポリ エステル系フィ ルム 、 ポ

U 力ーポネー ト系フィ ルム、 ノルポルネン系フイ リレム、 ポリ ァ レ一 卜系フィ ルムおよびポリ スルホン系フィ ルム等を用 いる こ とができる。 さ ら に、 本発明の透明熱可塑性樹脂基板 と して、 上記のフィ ルムよ り も厚いシー ト状や板状のポリ ァ ルキルメタ ク リ レー トやポリ アルキルァク リ レー トゃポ U 力 一ポネー 卜 を用いる こ と もできる。

明熱可塑性樹脂基板の熱変形温度に関しては、 好まし く は 6 0 °c以上、 よ り好ま し く は 7 0 °C以上、 さ ら に好まし く は 8 0 °C以上である。 6 0 °Cよ り も低い場合は、 多孔性シリ 力層形成時の加熱温度が必然的に低く な り 、 そのため多孔性 シ 力層の機械的強度が不十分となる可能性があ り 、 また、 該透明熱可塑性樹脂基板の耐環境長期安定性が不十分となる 可能性がある

透明熱可塑性樹脂基板がフィ ルムである場合、 該基板の膜 厚は 丄 〜 5 0 0 mが好ま し く 、 よ り好ま し く は 3 0〜 3 0

0 L m、 特に好ま し く は 5 0〜 2 0 0 mである。 1 m未 満の厚さ のフィ ルムは実用的な強度を有せず、 5 0 0 mを える厚さのフ ィ ルムはロール状に加ェするのが困雛である ため 、 連続塗工プロセスを適用するのが難しい等の問題点が ある。 透明熱可塑性樹脂基板がシー ト状や板状の場合、 用途 に求め られる光透過率と強度を有する範囲でどのよう な厚さ のものでも用いる こ とができる。

該基板の 5 5 O n mでの光透過率は、 8 0 %以上である こ とが好ま し く 、 8 5 %以上である こ とが更に好ま しい。 また 該基板のヘーズは、 2 . 0 %以下である こ とが好ま し く 、 1 . 0 %以下である こ とがさ ら に好ま しい。 また、 該基板の屈折 率は、 1 . 4 9 〜 ： L . 6 7 の範囲である こ とが好ましい。

本発明の積層体の強度を支配する因子と して、 透明熱可塑 性樹脂基板と多孔性シリ カ層間の界面相互作用や、 透明熱可 塑性樹脂基板自身の強度が挙げられる。 このため、 透明熱可 塑性樹脂基板と して極性基を有する ものを用いるのが好ま し い。 極性基と しては、 水酸基、 シラ ノール基、 シロキサン基、 エーテル基、 エステル基、 カルポニル基、 力ルポキシル基、 力一ポネ一 ト基、 アミ ド基、 ウ レァ基、 ウレタ ン基、 スルホ ン基等が挙げられる。 このよ うな極性基を有する透明熱可塑 性樹脂基板を用いる こ とによ り 、 よ り 高い機械的強度を有す る反射防止積層体を得る こ とができる。

また、 透明熱可塑性樹脂基板は鉛筆硬度が 1 H〜 8 H、 好 ま し く は 1 H〜 7 Hのものを用いるのが好ま しい。 こ こで、 鉛筆硬度とは、 J I S S 6 0 0 6 が規定する試験用鉛筆を 用 いて、 J I S K 5 4 0 0 に規定される鉛筆硬度の評価方 法に従って測定した、 1 k g荷重における鉛筆硬度の こ とで ある。

透明熱可塑性樹脂基板の鉛筆硬度が 1 H未満だと積層体の 鉛筆硬度が不十分となる場合があ り 、 逆に 8 Hを超えると、 透明熱可塑性樹脂基板の上に積層する多孔性シリカ層などが 受ける応力を透明熱可塑性樹脂基板が緩和する作用が無く な り、 該多孔性シ U力層などの 硬度が不十分となる場合が ある。

本発明において 、 透明熱可 樹脂基板は単一の材料から 得られる単層であ てもよいし、 必要に応じて異なる材料か ら得られる複数の層を積層して得られる積層構造を有するも のであつても い 例えば、 透明熱可塑性樹脂基板の屈折率 が 1 . 4 9〜 1 6 7 の範囲にない場合や、 鉛筆硬度が 1 H

〜 8 Hの範囲にない場合など 、 単一樹脂からなる単層の透明 熱可塑性樹脂基板を単独で用いてち望ましい物性が得られな い場合には、 複数の異なる樹脂の層を積層して所望の物性を 有する透明熱可 性樹脂基板を得る こ とができる。

よ り具体的には 、 例えば、 該透明熱可塑性樹脂基板の鉛筆 硬度が 1 H〜 8 Hの範囲にないか 、 屈折率が 1 . 4 9〜： L .

6 7 の範囲にないか 、 あるいは該熱可塑性樹脂基板が上記の 極性基を含有しない場合には 、 該透明熱可塑性樹脂基板上に ハ一ドコー ト層を πΧけた上で透明熱可塑性樹脂基板と して用 いる こ とがでさる ここで、 八一ド、コー ト層とは、 透明熱可 塑性樹脂基板を補強する 目的で、 基板表面に設ける層の こ と である o

特に透明熱可塑性樹脂基材の表面における強度が不足する よう な場合には 、 上 pD透明熱可塑性樹脂基板上にハー ドコ一 卜層を設けたものを基板と して用いる こ とが好ま しい。

ハ ドコ一 卜層は、 有機系、 有機一無機八ィ ブリ ッ ド系、 無機系の硬化性の八一ド n ― 卜材料を該透明熱可塑性樹脂基 板に塗布して硬化する こ とによつて形成する 0 硬化の方法と してハ\、硬化や紫外線硬化、 電子線硬化が行える八 — ドコー ト 材料である こ とが好ま しい 0 代表的な材料と しては、 メ ラ ミ ン系、 ァク U ル系、 ァク リ ルシ U コーン系 、 シリ 3 —ン系 、 エポキシ系のノ、ー ドコー ト 材料が好ま しい 0 また 、 八一ド コー ト層の強度向上、 屈折率 調整 、 帯 防止性能付与のために、 これらのノ、 ―ドコ— 卜材 料をマ 卜 U ッ クス と して有機および Ζ又は無機の微粒子を分 散したもの (以下 、 有機 • 無機微粒子分散系と称する） を用 いる こ と も可能である σ 上記の八 ― ドコ ― 卜材料のう ち、 ァク リ ル系八一ド コー 卜 材料は多官能 （メ夕） ァク リ レ一卜オリ ゴマ一および/また

¾' 台

は多 B B (メ夕 ) ァク U レ一卜モノ マーを含有している もの が好適に用レ られる 0 多官能 （メ タ） ァク U レ ―卜モノ マ一 の具体例と してァルキレンビス (メ タ） ァク り レ一卜、 ト リ メチ D一ルプロパン 卜 U (メ 夕 ) ァ ク リ レ ― 卜 、 ペン夕エ リ ス リ 卜一ル 卜 U (メ夕 ) ァク U レー 卜、 ぺン夕 X リ ス リ ト一 ルテ ト ラ (メ タ） ァク リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トールべ ン夕 （メタ） ァク リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トールへキサ (メタ） ァク リ レー ト、 ジ ト リ メチロールプロパンテ ト ラ （メ 夕） ァク リ レー ト等が挙げられる。 こ こで （メタ） ァク リ レ — ト とはァク リ レー ト とメタク リ レー トの両方を指す。

多官能 (メ 夕） ァク リ レ一 トオリ ゴマーと しては、 ノポラ ッ ク型やビスフエノール型ェポキシ樹脂を （メ 夕） ァク 'J レ 一ト変性したェポキシ （メタ ) アタ リ レー 卜 、 ポ リ イ ソシァ ネ一卜 とポ オールを反応させて得られるゥ レタ ン化合物の

(メ夕） ァク リ レー 卜変性物であるゥ レ夕 ン (メ夕） ァク U レ一卜、 ポ U エステル樹脂を (メ タ） ァク リ レ — ト変性した ポ リ ェステル (メ夕 ) ァク U レ一 卜等が挙げら 飞る。

ァク ）J ルシリ コーン系八一ドコー ト材料はゝ シリ コ一ン榭 脂上に （メ夕 ) ァク リ ル基を共有結合によ り 合させたもの が好適に用い られる

シリ 3 ―ン系ハ一ド ：:一卜材料は、 公知の加水分解基含有 シランを加水分解重縮合させる こ とによ り得られたシラノ ル基を有する縮合体を含んでいる ものが好適に用い られる 上 PLシリ ―ン系八一ドコ一ト材料は 、 塗布後の熱硬化等に よ り 、 シラ ノ —ル基がシ口キサン結合に変換されて硬化膜が 得られる □

Xポキシ系八一ドコ一ト材料はビス フエ ノ一ル型ェポキシ 樹脂や、 1、 U メチロールプロパン 卜 リ グリ シン -»、、ルエーテル 、 ぺン夕エリ ス リ ト一ル ト リ グリ シジルエーテル、 ペン夕エリ ス U 卜一ルテ ト ラ グリ シジルエーテルなどのエポキシ含有モ ノ マ ―を含有する ものが好適に用い られる。

れらのハー ドコー ト材料と しては極性基を有するものが 好ましい。 極性基と しては、 水酸基、 シラ ノ ール基、 シロキ サン基 、 ェ一テル基、 エステル基、 カルポニル基、 カルポキ シル基 、 カーボネー ト基、 アミ ド基、 ウ レァ基、 ウ レタ ン基、 スルホン基等が挙げられる。 このよ う な極性基を有するハ一 ド、 一 ト材料を用いる こ とによ り 、 よ り高い機械的強度を有 k

する 層体を得る こ とができる。

有機 - 無機微粒子分散系ハー ドコ一 ト材料に用いる微粒子 の具体例と して、 無機微粒子と しては二酸化ケイ素微粒子、 一酸化チタ ン微粒子、 酸化アルミニウム微粒子、 酸化ジルコ 一ゥム微粒子、 酸化錫微粒子、 炭酸カルシウム微粒子、 硫酸 バ Uゥム微粒子、 タルク、 カオリ ンおよび硫酸カルシウム微 粒子等が挙げられ、有機微粒子と してはメ タ ク リ ル酸 -メチル ァク U レー ト コポ リ マー、 シ リ コーン樹脂、 ポリ スチレン、 ポ U 力 —ポネー ト、 アク リ ル酸 -スチレンコポ リ マー、 ベンゾ グァナミ ン樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ポ リ オレフイ ン、 ポリ エス テル 、 ポリ ア ミ ド、 ポ リ イ ミ ドおよびポ リ フ ッ化工チレンが 含まれる。 これら の微粒子がハ一 ド コー ト材中に分散する こ とで八ー ドコー ト層の硬度を高く し、 また硬化収縮を抑える 機台 l^:J匕bがある。 これらの微粒子の平均粒子径は、 0 . 0 1 ~ 2 /z mである こ とが好ましく 、 0 . 0 2 〜 0 . 5 mである ことがさ らに 好ましい。 0 . 0 1 m未満では微粒子を添加した効果が十 分に現れない場合があ り、 逆に 2 ^ mを超える と積層体の透 明性が低下する。 尚、 有機微粒子や無機微粒子は各々複数種 を混合して用いても構わず、 有機微粒子と無機微粒子を混合 して用いても構わない。

本発明に用いる ことができる有機微粒子、 無機微粒子はマ ト リ ックス として用い られるハー ドコー ト材料と化学結合し ていてもしていなくてもかまわない。

無機微粒子分散系の具体例としては、 無機微粒子を分散さ せたアク リ ル系ハー ドコー ト材料、 無機微粒子を分散させた 有機高分子系ハー ドコー ト材料、 無機微粒子を分散させたァ ク リルシリ コーン系ハー ドコー ト材料、 無機微粒子を分散さ せたシリ コ一ン系ハー ドコ一 ト材料、 無機微粒子を分散させ たエポキシ系ハー ドコー ト材料等が挙げられる。 特にァク リ ル系ハー ドコー ト材料にシリ カ微粒子や酸化チタン微粒子、 アルミナ微粒子等を分散させたものが好ましい。 また、 表面 に （メタ） ァク リ ロイル基を修飾した無機微粒子を用いる こ とも好ましい。 ハ一 ドコー ト材料には、 さ らに着色剤 （顔料、 染料） 、 消泡剤、 増粘剤、 レベリ ング剤、 難燃剤、 紫外線吸 収剤、 帯電防止剤、 酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよ い。 本発明で用い られるハー ドコー ト材料は、 塗布する際に必 要に応じて水、 メタノール、 エタ ノール、 2 —プロパノ一ル、 ブ夕 ノール、 ベンジルアルコール等のアルコール類、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 シク ロ へキサノ ン等のケ ト ン類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プ 口 ピル、 酢酸プチル、 ギ酸メチル、 ギ酸ェチル、 ギ酸プロ ピ ル、 ギ酸ブチル、 ァ ー プチロ ラク ト ン等のエステル類、 へキ サン、シク ロへキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、 ク ロ 口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 ベンゼン、 トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセ ト アミ ド、 N -メチルピロ リ ド ン、 N， N ' —ジ メチルイ ミ ダゾリ ジノ ン等のアミ ド類、 ジェチルエーテル、 ジォキサン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 エチレングリ コールジメ チルェ一テル、 プロ ピレングリ コ一ルジメチルエーテル、 ェ チレングリ コールジェチルエーテル等のエーテル類、 ェチレ ングリ コールモ ノ メテルエ一テル、 エチレンダリ コ一ルモノ ェチルェ一テル、 プロ ピレンダリ コールモノ メチルエーテル、 プロ ピレンダリ コールモノ ェチルエーテル等のアルカ ノ一ル エーテル類の溶媒等を添加しても良い。 これらの中でも トル ェン、 キシレン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソ プチルケ ト ン、 シク ロへキサノ ンおよびブタ ノールを用いて塗布溶液 と し、 透明熱可塑性榭脂基板上へ塗布成膜 · 硬化する こ とに よっ て製造する のが好ま しい。 上記ハー コー ト材料は硬化方法に応じて、 重合開始剤、 添加剤、 溶剤 反応性希釈剤等を含んでいてもよい。 重合開 始剤と しては熱ラジカル発生剤、 光ラジカル発生剤、 熱酸発 生剤、 光酸発生剤、 熱アルカ リ 発生剤、 光アルカ リ 発生剤な ど公知のものを 、 上記ハー ドコー ト材料に含まれる重合性官 能基の反応形 S, に合わせて選ぶこ とができる。

ハー ドコ ― h層の塗布成膜方法は特に制限はなく 、 ディ ッ ピング、 ス ピンコー ト、 ナイ フコー ト、 パ一コ一 卜、 ブレ一 ドコ一 ト、 スクィ ズコー ト、 リ バースロールコー ト、 グラ ビ ア ロールコ ― 、 ス ライ ドコー ト、 カーテンコ一 ト、 スプレ イ コー 卜、 ダィ コ一 ト等の公知の塗布法を用いて実施する こ とができる o しれらのう ち、 透明熱可塑性樹脂基板がフィ ル ムの場合、 m 塗布が可能なナイ フコー ト、 バ一コー ト、 ブ レー ド コ一 h スクイズコー ト、 リ バース ロールコ一 卜、 グ ラ ビアロール ー ト、 スライ ドコー ト、 カーテンコー ト、 ス プレイ コ 卜 ダイ コー ト等の公知の方法が好ま し く 用い ら

4し る ₀

塗布して得られた膜は、 8 0 1 5 0 で加熱、 及び Zま たは光ゃ電子線を用 いて硬化させる こ とによ り 、 ハー ドコ一 ト層 とする とができる。

ハ ド コ 1 層の表面における水接触角は特定範囲内であ る こ とが好ま しい。 具体的には、 水接触角が 8 5 ° 以下、 好 ま し く は 8 0

0 以下、 よ り好ま し く は 7 5 ° 以下が好適であ る。 水接触角が 8 5 。 よ り も高いと、 ハー ドコー ト層の上に 多孔性シリ 力層を積層する際にハジキが生じた り 、 反射防止 膜の強度が不十分となつ た りする場合がある。 従って、 八一 コ一ト 層の水接触角が 8 5 を超えるような場合には、 ハ 一ド 3一卜層の表面の水接触角を 8 5 ° 以下に制御するため に適宜八一ドヽ 一卜層の組成を調整するか、 或いはハー ドコ

―卜層成膜後にその表面の改質処理を行って、 接触角を下げ る こ とが好ましい 表面改質処理方法と しては、 2 0 0 n m よ り短波長の紫外線を照射でさる d e e p - U V照射ゃェキ シマラ ンプ 0S射 、 又は、 プラズマ処理、 電子線照射等の方法、 又は、 シラ ン力 ソ プリ ング剤等を含有するプライ マー処理の 方法等が好ま しい

ノ、一ド 3一卜層の厚さは、 1 〜 1 5 mである こ とが好ま しい。 1 m未満では八一ドコー ト層の効果が十分に発現し ない場合があ り 、 また逆に 1 5 ； mを超える と、 ク ラ ッ ク力 S 生じた り積層体に反 りが発生した りする こ とがある。

八一ド 3一卜層の強度は、 J I S K 5 4 0 0 に従う鉛筆 硬度試験で 、 1 H 8 Hである こ とが好ま し く 、 2 H〜 8 H である こ とがよ V好ま し <、 3 H〜 8 Hである こ とがさ ら に 好ま しい。

該ハ一ド 一 hの屈折率は 、 1 . 4 9 〜 ； 1 . 6 7 である こ とが好ま しい 1 4 9未 ¾では積層体の反射率が十分に低 下せず 、 逆に 1 6 7 を超える と、 可視光内の波長領域によ つ ては反射光をかえって強めてしまい 色やギラッキを生 じる こ とがある。

本発明に用いる こ とができる八一 η― ト材料と しては市 販されている ものを用いる こ とが可能であ り 、 具体的には、 日本国信越化学工業株式会社製 U V硬化型シリ コーン八一ド コ— 卜剤 X - 1 2 シリ ーズ、 日本国 G Ε東芝シリ コーン株式会 社製 U V硬化型シリ コーンハー ドコ ト剤 U V H C シ —ズ や熱硬化型シリ コーン八一 ドコー ト剤 S Η C シリ ーズ 日本 国株式会社日本ダク ロシャムロ ッ ク 熱硬化性シリ コ一ンノ、 ー ドコ一卜剤ソルガー ド Ν Ρ シ リ ーズ 、 曰本国 日本化薬株式 会社製 U V硬化型八ー ドコー ト剤 κ A Y A N O V A F O P シリ一ズ等を好適に用いる こ とがでさる。

また 、 本発明のシリ カ含 ¾積層体におレ て、 該少な < と も

1 層の多孔性シ リ カ層は、 複数のシ U 力一次粒子が数珠状に 連結されてなる複数の数珠状シ リ 力ス 卜 U ングか らな り 、 そ して該少なく と も 1 層の多孔性シ リ 力層の孔が、 該複数のシ リ カー次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平均値よ り大 きぃ孔開 口部面積を有する複数の孔 ( P ) を含む （伹し該複 数の孔 ( Ρ ) の孔開 口部面積は、 該多孔性シリ カ層の 面又 は断面中の孔開 口部に関して測定する ) ₀

で、 シ リ カ一次粒子とは、 数珠状シリ カス 卜 リ ングを 構成する、 独立 したシリ 力微粒子の とである。

数珠状シ リ 力ス 卜 リ ングとは、 上記シ リ カー次粒子がシ口 キサン結合 の化学結合によ り連続して数珠状となったもの をいい、 直線状に伸びた形状であっても、 二次元的、 もしく は三次元的に湾曲した形状であっても構わない。 また線状で も分岐していても構わない。

上記の数珠状シリ カス ト リ ングは、 l 〜 3 0 n mの平均粒 子径、 好まし <は 3 〜 2 5 n mの平均粒子径を有するシリカ 一次粒子が 2個以上連なり、 2 0 〜 2 5 0 n m、 好ましく は

3 0 〜 2 0 0 n mの平均長さを有するまで連続したものであ る。

こ こで平均粒子径とは 、 ΐί.吊 法 （ B E T法） によ り測定された比表面積 ( m ² / g ) から、 平均粒子径 （単位 ： n m ) = ( 2 7 2 0 /比表面積） の式によって与えられた値 である （特開平 1 一 3 1 7 1 1 5号参照 ) 。 平均長さ とは、 動的光散乱法による測定値であ り 、 例えは Journal of Chemical Physics、 第 5 7巻、 第 1 1 号、 4 8 1 4頁 （ 1 9 7 2 年） に記載されている動的光散乱法によ り測定する こと ができる。

数珠状シリ力ス ト リ ングを構成するシリ カ一次粒子の平均 粒子径が 1 n m未満では、 隣接する数珠状シリ カス ト リ ング 間の間隙 （孔） の体積が小さ く なり 、 孔の総体積が小さ くな つて多孔性シリ 力層の屈折率の値を小さ く する ことが困難に なる傾向があるので好まし くない。 また、 平均粒子径が 3 0 n mを j®えると、 多孔性シリカ層表面の算術平均粗さ （ R a ) 2 f が 5 O n mよ り大き く な り 、 へ ズが発生しやすく なつた り 、 透視像の解像度が低下しやすく なつ た り して 、 視認性が低下 するので好まし く ない。

数珠状シリ カス ト リ ングの平均長さが 2 0 n m未満の場合 も、 隣接する数珠状シリ カス ト U ング間の間隙 (孔） の体積 が小さ く な り、 孔の総体積が小さ < なって膜と しての屈折率 の値を小さ くする こ とが困難になる傾向があるので好ま し く ない。 平均長さが 2 5 0 n mを える と、 多孔性シリ 力層表 面の算術平均粗さ （ R a ) が 5 0 η mよ り大さく な り 、 へ― ズが発生しやすく なつ た り 、 透視像の解像度が低下しやすく なった り して、 視認性が低下するので好ま し < ない。

該数珠状シリ カス ト リ ングの平均長さの範囲と してよ り好 ま しいのは 3 0 〜 2 0 0 n mで る 。 平均長さが 3 0 n m未 満である数珠状シリ カス ト リ ングは 、 数珠状シリ カス 卜 リ ン グそのものの強度が十分でなく 、 また数珠状シリ カス 卜 リ ン グ 1 個当た り の、 数珠状シリ カス 卜 リ ング同士が接触し結合 し う る点の数が比較的少ない。 そのため、 十分な強度を有す る多孔性シ リ カ層を形成するためには 1 5 0 °Cを超える温度 での熱処理が必要となる。 しかし、 このよ う な高温処理を行 う こ とによって多孔性シ リ カ層が収縮し、 多孔性シリ カ層の 内部に存在する孔の体積が著し く 減少し、 結果と して十分に 低い屈折率を有する層を形成する こ とができない場合がある ばか り か、 多孔性シ リ カ層にク 'ラ ッ クが発生する こ と もある。 また、 このよう な高温処理を透明熱可塑性樹脂基板に適用す る と、 透明熱可塑性樹脂基板が変形する こ とがあるので実用 的ではない。 また逆に平均長さが 2 0 0 n mを超える数珠状 シリ カス ト リ ングを用いる と、 多孔性シリ カ層の表面におけ る凹凸が著しく なる場合があ り 、 摩擦によって数珠状シリ カ ス ト リ ングが脱落する恐れがある。

上記数珠状シリ カス ト リ ングの具体例と しては、 日本国 日 産化学工業株式会社製の 「ス ノ ーテッ クス （登録商標） 一 O U P」 （平均長さ ： 4 0 〜 1 0 0 n m) 、 「ス ノ一テッ クス

(登録商標） 一 U P」 （平均長さ ： 4 0 〜 ： 1 0 0 n m) 、 「ス ノーテッ クス （登録商標） P S — M」 （平均長さ ： 8 0 〜 1 5 0 n m) 、 「ス ノ一テッ クス （登録商標） P S — M O」 （平 均長さ ： 8 0 〜 1 5 O n m) 、 「ス ノーテッ クス （登録商標） P S - S」 （平均長さ ： 8 0 〜 ： L 2 0 n m) 、 「スノーテッ ク ス （登録商標） P S - S 〇」 （平均長さ ： 8 0〜 1 2 0 n m) 、

「 I P A— S T _ U P」 （平均長さ ： 4 0 〜 1 O O n m) 、 日本国触媒化成工業株式会社製の 「フ ァイ ンカ タ ロイ ド F —

1 2 0」 等が挙げられる。 これらの数珠状シリ カス ト リ ング は、 緻密なシリ カ主骨格か らな り 、 .三次元的に湾曲した形状 を有 3—る。

本発明において多孔性シ リ カ層は、 数珠状シ リ カス ト リ ン グを含むこ とで、 隣接する シ リ カス ト リ ング間に間隙 （孔） が形成され、 低い屈折率を有する もの となる。 該多孔性シ リ 力層の孔は、 該複数のシリ カ一次粒子のそれぞれの最大断面 積測定値の平均値よ り大きい孔開口部面積を有する複 の孔

( P ) を含む （伹し該複数の孔 ( P ) の孔開口部面積は 、 該 多孔性シリ カ層の表面又は断面中の孔開口部に関して測定す る） 。 このため、 数珠状シリ 力ス ト リ ングを含む多孔性シリ 力層は、 独立したシリカー次粒子のみを含む多孔性シリ力層 に比べ、 含まれる孔の総体積をよ り大きくせしめる しとがで き、 それゆえに、 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満と非常に低い屈 折率を有する多孔性シリカ層とする こ とができる。 特に屈折 率が 1 . 4 9 〜 1 6 7 の透明熱可塑性樹脂基板を用いた場 合、 非常に低い反射率を有するシリ カ含有積層体とする こ と が可能となる。

該複数のシリ カ一次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の 平均値よ り大きい孔開口部面積を有する孔 （ P ) の存在は、 次のよう にして確認する ことができる。 .

多孔性シリ カ層の表面又は断面に金、 白金やそれら とパラ ジゥムとの合金、 ォスミ ゥム、 'ク ロム、 炭素などの 材料 を ：！ 〜 3 n mの厚さでコーティ ングし、 走査電子顕微鏡を用 いて加速電圧を 0 5〜 3 . 0 k Vに設定して多孔性シ U 力 層の表面又は断面を観察する と 、 数珠状シリ カス ト u ングと 孔とのコ ン ト ラス 卜が比較的良好な撮像が得られる 二の際、 輝度が 0 %や 1 0 0 %である部位が相当 ffi生じるほど輝度分 布が広く なつた り偏った り しないよう に、 加速電圧を調節す るか 撮像の明るさやコン ト ラス トを調節する こ とが必要で ある 得られた撮像の輝度分布を算出し、 該輝度分布におけ るピ クの輝度を P B、 最低輝度を L としたときに輝度が L

+ ( Ρ B 一 L ) Z 3以下である部分を孔と定義する。

次に 該撮像において、 数珠状シリカス ト リ ングを構成す るシ U力一次粒子の像のうち、 円形に近い像を選び出す。 こ で 円形に近い像とは、 4 7T X (面積） Z (外周の長さ） ² で表される値が 1 に近い像を指す （尚、 4 7T X (面積） / (外 周の さ ) ² = 1 とは真円を表す） 。 具体的には、 例えば画 像解析ソフ トウェア 「 A像君 （登録商標） 」 （日本国旭化成 株式 社製） の円形度パラメ一夕が 1 1 0 以上である像のこ とでめる 。選ばれた像が撮像中に占める面積の分布を算出し、 面積の平均値 （即ち、 該複数のシリカ一次粒子のそれぞれの 最大断面積測定値の平均値） を a ₂、 標準偏差を σ と定義す る。

次に、 該撮像に対し該孔部分をマッ ピングし、 孔の個数と 孔個々の孔開口部面積を算出する。 撮像全体に対する孔部分 の孔開口部面積率の総和を S 、 そのうち孔 1個が a ₂よ り も 大きい孔開口部面積を有するような孔 （ P ) の孔開口部面積 率の総和を S _a ？ L 1個が a ₂ + σ よ り も大きい面積を有す るような孔部分の面積率の総和を S _{a 2 +}„、 孔 1個が a ₂ + 2 σ よ り も大きい面積を有するような孔部分の面積率の総和を S ,、 ，_{+ 2}。、 ？し 1個が a ₂ + 3 σ よ り も大きい面積を有するよ うな孔部分の面積率の総和を S _a + _{3 σ} と定義する とき、 本発 明の多孔性シリ 力層では S _a / S ≥ 0 . 5 好ま し く は

S _a メ S ≥ 0 . 5 、 よ り好ま し く は S _{a 2} + _{2 σ}≥ 0 · 5 、 さ らに好ま し く は S ≥ 0 . 5 となる こ とが好ま しい

S _a S が 0 . 5 未満となる と、 多孔性シ U 力層の屈折率が

1 . 3 0 以上となつてしま う場合があ り 、 十分な反射防止効 果が得られない こ とがある。

なお 上記多孔性シリ カ層は実質的に均一な多孔構造を有 するため 、 上記の測定を、 多孔性シリ カ層の表面中の孔開 口 部に関して行っても、 任意の断面中の孔開 □部に関して行つ ても実質的に同一の結果が得られる。

本発明において多孔性シリ カ層は、 数珠状シリ カス 卜 リ ン グを含有している こ とによ り 、 低屈折率となるだけでな 高い強度を有する 。 これは、 数珠状シ リ カス ト リ ング 1 個当 たり の 数珠状シリ カス ト リ ング同士が接触し結合する点の 数が 独立したシリ カ粒子に比べて多い こ とに起因する のため 数珠状シリ カス ト リ ングを含有する多孔性シリ 力 を 用いて高い強度を有する反射防止膜を得る とが可能となる 本発明において 、 多孔性シリ カ層に含まれるシリ カは上記 の数珠状シ リ カス ト リ ングのみであっても構わないが、 屈折 率の調節、 表面形状の制御などを 目的と して、 数珠状シ リ カ ス ト リ ング以外のシリ カ を含んでいてもよい。 具体的には球 状のシ リ カおよび ·または鱗片状などの形状を有する非球状 3 のシリ 力を挙げる とができる。

本発明の多孔性シ u 力層に数珠状シ U カス ト リ ング以外の シリ 力が含まれる は 、 数珠状シ U 力ス ト リ ングを構成す るゲイ ^！ 原子数が多孔性シリ カ層中の全ケィ素原子数に対し て 1 5 0 %以上 、 好ま し く は 1 5 0 %〜 9 9 . 9 %、 よ り好ま し く は 2 5 0 % 〜 9 9 . 5 % 、 さ ら に好ま しく は 3

0 . 0 % 〜 9 9 . 0 %でめる。 1 5 0 %よ り も少ない場合 は、 多孔性シリ 力 mの屈折率が十分に低下させる こ と'が困難 になる場合がある o

本発明の多孔性シ 力層の屈折率は 1 . 2 2 以上 1 . 3 0 禾満 あ り 、 好ま し < は 1 . 2 2 以上 1 . 2 8 未満の範囲で

Coる。 屈折率が 1 3 0 以上と大きい 合は反射率の低減が 不十分となる。 また 、 1 2 2 よ り 小さ く ても反射率の低 減が不十分となる上 、 密度が低く な りすぎるために膜の機械 的強度が不十分となる •¾3合がある。

多孔性シ リ 力層の厚みは 、 特 ίこ制限される ものではないが、 例えば基板上に単層の多孔性シ リ カ層を形成する場合、 5 0

〜 1 ， 0 0 0 η mの範囲内 、 好ま し く は 5 0 〜 5 0 0 n mの 範囲内、 よ り好ま し く は 6 0 〜 2 0 0 n mの範囲内である。 膜厚が 5 0 η m未満であ ても 、 逆に 1 , . 0 0 0 n mを超え ても 、 反射防止効果が低下する場合がある。

多孔性シリ 力層に含まれる、 上記数珠状シ リ 力ス ト リ ング 及びその他形状 有する シ リ 力 はそれら 自体で接着 · 架橋し て冋い強度を有する膜 構成する こ とができるが、 接着 · 架 橋の強度をよ り 问めるために、 加水分解基含有シランを用い てシリ カの表面を予め修飾してある こ とが好ま しい。 加水分 解基含有シラ ンの里は、 シリ カに含まれる全ケィ 素原子数に 対するモル比で 0 0 0 5 1 . 0 である こ とが好ま しい。 用い られる加水分解基含有シランについては後述する。

また、 該多孔性シリ 力層中にアルカ リ土類金属塩を含んで いる と、 シ リ 力含有積層体の強度をさ ら に高める こ とができ るので好ま しい ァルカ リ土類金属塩の量は 、 シリ カ に含ま れる全ゲイ 素 子数に対するモル比で 0 . 0 0 1 0 . 1 で ある こ とが好ま しい 用い られるアルカ リ 土類金属塩につい ては後述する

さ らに、 表面平滑化や防汚性の付与などを 目的として、 該 多孔性シリ 力 の上に、 本発明の趣旨を損なわない範囲で厚 み 0 . 1 1 0 0 n mの任意の層を積層する こ と も可能であ る この任意の層の例と しては防汚層や撥水層などが挙げら れる 。 例えば 、 フ ッ素系ポリ マーの層は防汚効果及び撥水効 果を有する。

次に、 本発明のシ U 力含有積層体に含まれる多孔性シリ 力 層を形成するために有利に用いる こ とができる塗布組成物に ついて説明する

即ち、 本発明の他の 1 つの態様によれば、 基板上に、 低屈 折率多孔性シ U 力層を形成するために用いる塗布組成物であ つ て、 以下の方法によって得られる こ とを特徴とする塗布組 成物が提供される。

複数のシリ カ一次粒子が数珠状に連結されてなる複数の数 珠状シリ カス ト リ ングの分散液を加水分解基含有シラ ンと混 合して混合物を得、

該混合物を加水分解及び脱水縮合に付す

こ とを含む方法。

用い られる数珠状シ リ カス ト リ ングの種類は前述の通 で ある 。 該塗布組成物に含まれるシリ カは数珠状シリ カス h U ングのみでもよいが、 数珠状シリ カス ト リ ング以外のシ U 力 を含んでいてもよい。 具体的には球状のシリ カ及び Zまたは 鱗片状などの形状を有する非球状のシリ カ を挙げる こ とがで さる

本発明の塗布組成物に数珠状シリ カス ト リ ング以外のシ U 力が含まれる場合は、 数珠状シリ カス ト リ ングを構成するケ ィ 素原子数が塗布組成物に含まれる全ケィ素原子数に対して

1 5 . 0 %以上、 好ま し く は 1 5 . 0 % 9 9 . 9 % よ 好ま し く は 2 5 . 0 % 9 9 . 5 %、 さ ら に好ま し く は 3 0

0 % 9 9 . 0 %である。 1 5 . 0 %よ り も少ない場合は 生成した多孔性シ リ カ層の屈折率を十分に低下させる と が できない場合がある。

尚 、 本発明の塗布組成物中のシ リ カ （数珠状シ リ 力ス 1 U ング 、 及び所望によ り用 いるその他のシ リ カ の合計） の濃度 は 0 0 1 〜 1 0 重量％、 好ま しく は 0 0 5 〜 5重量％の 範囲にある こ とが、 成膜性の点で好適である 濃度が 0 . 0

1 重里 %未満の場合、 膜厚の制御が困難となる 。 一方、 1 0 重量 超える場合、 塗布液粘度が高く な Ό 、 成膜の作業性 が低下する傾向がある。

本発明の塗布組成物を基板上に塗布し 、 乾燥 • 硬化を行う 際、 組成物に含まれる数珠状シ リ カス ト ング及びその他形 状のシリ 力はそれら同士で接着 · 架橋し 、 高い強度を有する 膜を構成する こ とができる。 しかし、 接着 • 架橋の強度をよ り 高めるために、 塗布組成物中に加水分解基含有シラ ンを含 んでいる こ とが好ま しい。

加水分解基とは加水分解によ り水酸基が生じる基であれば よ く 、 ハ口ゲン原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 アミ ノ基 、 ェノ キシ基、 ォキシム基等が挙げられる

本発明における加水分解基含有シラ ンと して 、 下記一般式

( 2 ) で表される加水分解基含有シラ ン 、 下記一般式 （ 3 ) で表される加水分解基含有シラ ンを用いる とが出来る。

R 1

, S i X 4 - n ( 2 )

(式中、 R ¹ は水素または炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 ァルケニル基、 ァルキニル基 、 ァ リ ール基を表す。 また これ ら の置換基上にさ ら にノ 口ゲン基、 ヒ ド ロキシ基、 メルカプ

)、基 、 ァミ ノ基 、 (メ 夕） ァク リ ロイル基 、 ェポキシ基等の 官能基を有していても良い。 Xは加水分解基を表し 、 11 は 0 〜 3 の整数である 0 )

X 3 S i - R ² _n - S i X 3 ( 3 )

(式中、 Xは加水分解基を表し 、 R ²は炭素数 1 6 のァ ルキレン基またはフエニレン基を表す o また、 n は 0 または

1 である）

加水分解基含有シラ ンと して具体的に用い られるものは、 テ 卜 ラメ 卜キシシラ ン、 テ 卜 ラェ トキシシラ ン、 テ ラ （ n

―プロボキシ） シラ ン、 テ 卜 ラ ( i 一プ Pポキシ） シラ ン、 テ ト ラ （ n —ブ トキシ） シラン 、 テ ト ラ ( i —ブ トキシ ) シ ラ ン、 テ 卜 ラ ー s 6 c —ブ 卜キシシラ ン 、 テ 卜 ラ ー t e r t

―ブトキシシラ ン 、 卜 リ メ 卜キシシラ ン 、 卜 リ エ 卜キシシラ ン 、メチル 卜 リ メ 1 、キシシラ ン、メチル 卜 U ェ 卜キシシラ ン、

Xチル ト リ メ トキシシラン 、 ェチル ト リ X 卜キシシラ ン、 プ

□ピル ト リ メ トキシシラ ン 、 プ P ピル h リ ェ 卜キシシラン、 ィ ソプチル ト リ エ 卜キシシラン 、 シク aへキシル ト U メ 卜キ シシラ ン、 フエ二ル 卜 リ メ 卜キシシラ ン 、 フエニル h リ エ 卜 キシシラ ン、 ジメ トキシシラン ジェ キシシラ ン 、 メチル

、ヽ、 ヽ 、、 >

ンメ トキシシラ ン 、 メチルジェ 卜キシシラ ノ、 ン メチルジメ 卜キシシラ ン、 ジメチルジェ 卜キシシラ ン 、 ビス （ リ メ 卜 キシシリ ル） メ タ ン、 ビス ( h U ェ 卜キシシリ ル） メ 夕 ン、 ビス （ 卜 リ フエ ノ キシシ リ ル） メ 夕 ン 、 ビス （ 卜 リ メ 卜キシ シリ ル） ェタ ン、 ビス （ 卜 リ ェ 1、キシシ U ル） エタ ン 、 ビス

( ト リ フエノキシシ リ ル） エタ ン 、 1 3 一 ビス （ 卜 リ メ 卜 キシシ リル） プロパン、 1 , 3 — ビス （ ト リ エ トキシシリ ル） プロパン、 1 , 3 — ビス （ ト リ フエ ノキシシリ ル） プロノ°ン、

1 4 一ビス （ 卜 U メ トキシシリ ル） ベンゼン、 1 ， 4 ー ビ ス ( 卜 リエ トキシシリ ル） ベンゼン、 3 _ ク ロ 口プロ ピル ト

U メ 卜キシシラ ン 、 3 - - ク ロ 口プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、

3 ―ヒ ドロキシプ口 ピル ト リ メ トキシシラ ン、 3 — ヒ ド ロキ シプ D ピル 卜 リ エ 卜キシシラン、 3 一 メルカ プ トプロ ビル ト

U メ 卜キシシラ ン 、 3 一メルカプ 卜プ口 ピル ト リ エ トキシシ ラ ン 、 3 —ダリ シ ドキシプ口 ピル b U メ トキシシラン、 3 — グ U シ ドキシプロ ピル 卜 リ エ 卜キシシラ ン、 3 —アタ リ ロキ シプ □ピル ト リ メ 卜キシシラ ン、 3 一ァク リ ロキシプロ ピル 卜 U ェ 卜キシシラ ン、 3 —メタク リ Pキシプロ ピル 卜 リ メ 卜 キシシラン、 3 — メタク リ ロキシプ口 ピル ト リ エ トキシシラ ン 、 テ トラァセ トキシシラン、 テ 卜 ラキス （ ト リ ク ロ ロアセ キシ ) シラ ン、 テ 卜 ラキス （ ト U フルォロアセ トキシ） シ ラ ン 、 ト リ ァセ トキシシラ ン、 卜 リ ス ( ト リ ク ロ ロアセ トキ シ ) シラン、 卜 リ ス （ ト リ フルォ口ァセ トキシ） シラ ン、 メ チル 卜 リ アセ 卜キシシラ ン、 メチル ト リ ス （ ト リ ク ロ ロ アセ

1、キシ ) シラ ン、 テ ト ラ ク ロ ロ シラ ン、 テ 卜 ラブロモシラ ン、 テ 卜 ラ フルォロ シラ ン 、 ト リ ク ロ ロシラ ン、 卜 リ ブ口モシラ ン 卜 リ フルォロ シラ ン、 メチル ト リ ク ロ ロ シラン、 メチル

1、 U ブロモシラ ン 、 メチル ト リ フルォロ シラ ン、 テ 卜 ラキス

(メチルェチルケ トキシム） シラ ン、 ト リ ス （メチルェチル ケ 卜キシム） シラ ン、 メチル 卜 U ス (メチルェチルケ 卜キシ ム ) シラン、 フェ一ル リ ス (メチルェチルケ 卜キシム ) シ ラ ン 、 ビス （メチルェチルケ 卜キシム ) シラ ン 、 メチルビス

(メチルェチルケ キシム） シラ ン 、 へキサメチルジシラザ ン 、

、 へキサメチルシク Π b リ シラザノ 、 ビス （ジメチルァ

、 ^

ノ ) ンメチルシラ ン 、 ビス （ンェチルァ ¾ ノ） ジメチルシラ ン 、 ビス （ジメチルァ ノ） メチルシラ ン、 ビス （ジェチル ァ ノ ) メチルシラ ン が挙げられる また 、 例えば日本国コルコ一卜株式ム社製のメチルシ V ケ 一 5 1 、 ェチルシ U ケ一卜 4 0 、 ェチルシリ ケー 卜 4 8 等 に代表される 、 下記一般式 （ 4 ) にて される加水分解基含 有シランも好 Mに用いる こ とがでさる

R — ( o -一 S i ( O R ³ ) 2 ) 一 o ：

(式中、 R ³は炭素数 1〜 6 のアルキル基を表す。 n は 2 〜 8 の整数である。 ） 上記加水分解基含有シランは、 単独または 2種以上の混合 物と して用いる こ とができる。 上記加水分解基含有シラ ンの中でもテ ト ラメ トキシシラ ン、 テ ト ラエ トキシシラ ンが好適に用い られる。 これらの加水分解基含有シラ ンは、 加水分解反応によ り加 水分解基の一部または全部が塗布組成物中でシラ ノ ール基に 変換されていても構わないので、 上記の加水分解基含有シラ ンの一部または全部の代わ り に、 シラ ノ 一ル基を含有する シ ラ ンを用いても良い。 このようなシラ ンと しては、 ケィ 、 ト リ メチルシラ ノ ール 、 ト リ フエ二ルシラ ノール ンメチル シラ ンジオール、 ジフェニルシラ ンジオール等のシラ ン、 あ るいは末端や側鎖にヒ ド ロキシル基を有するポリ シ Dキサン 等。 また、 オル トケィ酸ナ ト リ ウム、 オル トケィ酸力 U ゥム 、 オル トケィ酸リ チウム 、 メタケイ酸ナ ト リ ウム 、 メ夕ケィ カ リ ウム、 メタケイ酸リ チウム、 オル トケィ酸テ ラメチル アンモニゥム、 オル トゲイ酸テ ト ラプロ ピルアンモニゥム、 メタケイ酸テ ト ラメチルアンモニゥム、 メ タケイ酸テ ト ラプ 口 ピルアンモニゥムなどのケィ酸塩や、 これら を酸ゃィ ォン 交換樹脂に接触させる こ とによ り得られる活性シリ カ等のシ ラ ン等が挙げられる

上記加水分解 含有シラ ンは、 数珠状シリ カス ト リ ングに 含まれる全ゲイ素原子に対してモル比で 0 . 0 0 5 〜 ： L . 0 の範囲である こ とが好ま し く 、よ り好ま し く は 0 . 0 1 〜 0 .

5 である。 0 . 0 0 5 未満の場合は、 加水分解基含有シラ ン の効果が十分に発現せず、 逆に 1 . 0 を超える場合は加水分 解基含有シラ ン由来の縮合物がシリ 力微粒子間の孔を埋めて しまい、 屈折率が 1 . 3 0 以上になってしまう場合がある。 本発明の塗布組成物においては、 数珠状シリ カス ト リ ング、 及び所望によ り その他の形状のシ リ カ と、 加水分解基含有シ ラ ンとを分散媒に分散 · 溶解し低屈折率多孔性シリ 力層形成 用塗布組成物と成すが、 用いる分散媒は、 実質的にシ リ 力が 安定に分散し、 かつ加水分解基含有シラ ンやその他後述の添 加物が溶解する のであれば、 特に限定されない。

具体的には 、 水 、 炭素数 1 〜 6 の一価アルコール、 炭素数

1 〜 6 の二価ァルコール、 グリ セ リ ンなどのアルコール類の

、

他、 ホルムァ ヽ 、 N —メチルホルムアミ ド 、 N -ェチルホ ルムアミ ド、 N N — ジメチルホルムアミ ド 、 N , N —ジェ チルホルムァ 、 N —メチルァセ トアミ ド 、 N -ェチルァ セ トアミ ド、 N N— ジメチルァセ トアミ ド 、 N , N -ジェ チルァセ トァ 、 ド、 、 N —メチルピロ リ ド ンなどのアミ ド類、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジェチルエーテル、 ジ ( n —プロ ピル） エーテル、 ジィ ソプロ ピルエーテル、 ジグラィム、 1 、 4 — ジォキサン、 ェチレンダリ コールモノ メチルエーテル、 ェチ レングリ コールジメチルエーテル、 エチレングリ コ一ルジェ チルエーテル 、 プロ ピ レングリ コ一ルモノ メチルエーテル、 プロ ピレング U —ルジメチルエーテルなどのエーテル類、 ギ酸ェチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 乳酸ェチル、 ェチレ ングリ コールモノ メチルエーテルァセテ一 ト 、 エチレンダリ コールジァセテ一 ト、 プロ ピ レングリ コールモノ メチルエー テルァセテ一 、 炭酸ジェチル、 炭酸ェチレン、 炭酸プロ ピ レンなどのェステル類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メ チルプロ ピルケ 1、 ン、 メチル （ n —プチル） ケ ト ン、 メチル ィ ソブチルケ ン 、メ チルアミ ルケ ト ン、 シク 口ペン夕 ノ ン、 シク 口へキサノ ンなどのケ ト ン類、 ァセ トニ ト リ ル、 プロ ピ ォ―卜 U ル、 n _プチロニ ト リ ル、 イ ソプチロニ ト リ ルなど の一 卜 Uル類、 ジメチルスルホキシ ド、 ジメチルスルホン、 スルホランなどが好適に用い られる 。 これら の分散媒は、 本 発明の 目的を損なわない限り混合した り 、 他の任意の分散媒 めるいは添加物を混合した り して用いても良い。

よ り好ま しい分散媒は、 炭素数 1 〜 6 の一価アルコール類 またはェチレンダリ コールモノ メチルエーテルやプロ ピレン グ 一ルモノ メチルエーテルなどのアル力 ノ ールエーテル である

本発明の塗布組成物は、 水を含有 ^:している こ とが好ましレ 。

且

水の含有里は、 数珠状シリ カス 卜 リ ：ング 1 重量部に対して 1 .

5 重量部を超える こ とが好ま しい。 1 . 5 重量部以下である と 、 シリ力鎖間の接着強度が十分にな らず、 実用的な強度の 反射防止膜を得るために 3 0 0 °C以上の熱処理が必須となつ てしまい、 熱可塑性樹脂基板上に反射防止膜を形成する こ と が不可能となる。 また、 水の量の上限に関しては特に限定は ないが、 1 0 , 0 0 0 重量部以下である こ どが好ま し く 、 2 ， 0 0 0 重量部以下である こ とが特に好ま しい。

本発明の塗布組成物は、 加水分解基含有シラ ンの加水分 解 ， 脱水縮合反応を促進する 目 的で、 触媒を含有している こ とが好ま しい。 触媒と しては酸性触媒、 アルカ リ 性触媒、 有 機スズ化合物な どが挙げられる。 特に酸性触媒が好ま し く 、 例えば硝酸、 塩酸等の鉱酸ゃシユ ウ酸、 酢酸等の有機酸が举 げられる。

触媒としての酸の里は 、 塗布組成物中に 0 . 0 0 0 8 m 0

1 /リ ッ トル以上の濃度で含まれる とが好ましぐ 0 . 0

0 0 8 1 m o 1 / u ッ トル以上の濃度で含まれる とが更 に好ましい。 0 0 0 0 8 m o 1 / U ッ 卜ルょ り少ないと、 加水分解基含有シランの加水分解 · 脱水縮合反応が十分に進 まず、 十分な強度をもつ反射防止膜を得る ことができないほ か、 用いる基板によ ては均一に塗 -ffiできない α め ο 逆に 1 m o 1 / U ッ hルを超えると塗布組成物の安定性が低 下する場合がある

本発明の塗布組成物は 、 アルカリ土類金属塩を含んでいる と、 種々の基板上における塗布性能を改善する とができ、 かつ反射防止膜の強度をさ らに高める こ とがでさるので好ま しい。 アルカ リ土類金属塩は、 例えばマグネシクム 力 レシ ゥム、 ス 卜 ロ ンチゥム パリ ウムなどの塩化物 硝 塩、 硫 酸塩、 蟻酸塩、 酢酸塩などの無機酸塩および有機酸塩が好ま しい。 中でもマグネシゥム、 カルシゥムの無機酸塩および有 機酸塩が特に好ましい

、 上 ρϋ y ル力 土類金属塩は 単独または 2種以上の 混合物として用いる とができる。

上記アル力 リ土類金属塩は、 数珠状シリ カス h U ングに含 まれる珪素原子に対してモル比で 0 0 0 1 0 1 の範囲 であることが好ま し < よ り好まし < は 0 . 0 0 5 0 . 0 5 である

その他、 必要に応じて着色剤、 消泡剤 、 増粘剤、 レベリ ン グ剤 、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤 、 化防止剤ゃ改 質用樹脂を本発明の趣旨を損なわない範囲で 布組成物に添 加してちょい。 また 述の加水分解基含有シラ ンが重合性官 能基を有している場合 、 その重合様式に応じて光ラジカル発 生剤 、 熱ラジカル発生剤、 光酸発生剤、 熱酸 生剤、 光アル 力 リ 生剤、 熱アル力 リ 発生剤、 重合禁止剤を添加しても良 い

次に 、 本発明の塗布組成物の製造方法 、 及び該塗布組成物 を用いて形成された多孔性シリ カ層を含む本発明の反射防止 膜に いて説明する。

本発明においては、 数珠状シリ カス 卜 U ング、 及び所望に よ りその他の形状のシ U 力 と 、 加水分解基含有シランとを上 記分散媒に分散 · 溶解し 、 さ ら に必要に応じて上述の加水分 解基含有シラ ンやその他の添加物と混合して低屈折率多孔性 シリ 力 形成用塗布組成物と成す

加水分解基含有シラ ンの混合方法に関 しては、 予め加水分 解基含有シラ ンの加水分解 · 脱水縮合反応を行った後に上記 シリ カ と混合してもよいが、 好ま し く は上記シリ カ と式 （ 2 ) 〜 （ 4 ) で表される加水分解基含有シラ ンとが共存した状態 にて加水分解 · 脱水縮合反応を行う こ とが、 よ り機械的強度 に優れた反射防止膜を得る こ とができるので推奨される。 具 体的には、 数珠状シリ カス ト リ ングを含有するシリ カの分散 液と、 式 （ 2 ) 〜 （ 4 ) で表される加水分解基含有シラ ンと を混合し、 必要に応じて水や触媒などの添加剤を加え、 シ リ 力 と式 （ 2 ) 〜 （ 4 ) で表される水分解基含有シラ ンとの共 存下にて加水分解基含有シラ ンを加水分解 · 脱水縮合させる。

加水分解 · 脱水縮合を行う反応温度は高ければ高いほど反 応が早く 進むので生産性の面で好ま しいが、 反応が早すぎる と脱水縮合が進み過ぎて塗布組成物の粘度が増加し塗布ェ程 で基板上に塗布できなく なるので、 通常加水分解 · 脱水縮合 を行う温度は、 塗布組成物の粘度を制御しやすい温度、 具体 的には 2 0 〜 1 0 0 、 好ま し く は 2 0 〜 6 0 °C、 よ り好ま し く は 2 0 〜 4 0 である。 上記温度で加水分解 · 脱水縮合 を行う場合、 要する時間は 2 0 °Cの場合には最低 1 時間あれ ばよく 、 6 0 °Cであれば最低 2 0分あればよい。

上記のよ う に加水分解 · 脱水縮合-反応を行う際には触媒と 水がさ ら に共存している こ とが好ま しい。 用い られる触媒の 種類、 触媒と水の量は上述の通 りである。

本発明においては、 数珠状シ リ カス ト リ ング、 及び所望に よ りその他の形状のシ リ カ と、 加水分解基含有シラ ンとの共 存下に加水分解 · 脱水縮合する こ とによ り 、 シリ カ表面が加 水分解基含有シラ ンによって表面修飾されシリ カの強度が改 善される と と もに、 塗膜形成の際に加水分解基含有シラ ンに 由来する シラ ノールの結合によって数珠状シ リ カス ト リ ング 同士が結合されるため、 数珠状シ U 力ス 卜 リ ング同士の接 強度を向上させる し とができる と考え られる。 そのため、 加 水分解基含有シランを予め加水分解 • 脱水縮合させてポリ シ ロキサンと した のと数珠状シリ 力ス リ ングを含むシリ 力 とを混合する場 に比ベて、 よ り 高弓食度の多孔性シリ 力層を 形成する こ とができる

さ ら に、 必要に応じて上述のよ なァリレカ リ土類金 f 塩や 種々 の添加剤を加え 、 塗布組成物とする し れらのァルカ U 土^ k金属塩や添加剤は該加水分解 • 脱水縮合反応を行つ 刖に 添加しておいて いい し、 後か ら添加してもよい

こ う して製造した塗布組成物を 、 上述の透明熱可塑性樹脂 基板などの基板上 、 あるいはハ― ド、 一ト層を形成した基板 上に塗布して、 塗布膜を形成する 塗 組成物の塗布はディ ッ ピング、 ス ピン 3一卜、 ナイ フ Π一卜 、 バー 3 ― 卜 、 ブレ ー ドコ ― 卜 、 スクィ ズコー ト、 リ バ ―ス ロール 3一卜 、 グラ ビア口 —ル 3一 、 ス ライ ドコ一 、 力一テン Π一卜 、 スプ レイ コ一卜 、 ダィ 一ト等の公知の塗 法を用いて実施する こ とができ 0 れら のう ち、 透明埶 "ハ可塑性樹脂基板がフ ィ ルムの場合 、 連続塗布が可能なナイ フ η一卜、 バ一 Π一卜 、 ブレー ド 3 ― ト 、 スクィ ズコ— 卜ゝ U バースロ ―ルコ一ト グラ ビァ口ールコ一 、 ス ライ ド 1 卜 、 カーテンコ一卜 、 スプレイ コー ト、 ダイ コー ト等の方法が好ま し く 用い られる。

塗布された膜はその後透明熱可塑性樹脂基板などの基板の 耐熱温度よ り低い温度で加熱処理し、 シリ カ表面に存在する、 あるいは加水分解基含有シラ ンが加水分解して生ずる、 シラ ノール基をシロキサン結合に変換する こ とで硬化させる。 硬 化を行う温度は、 上記透明熱可塑性樹脂基板などの基板の耐 熱温度に依存して変更する こ とができるが、 通常 6 0 〜 1 5 0 °C、 好ま し く は 7 0 〜 1 3 0 で、 よ り好ま し く は 8 0 〜 1 2 0 °Cである。 6 0 °C未満では多孔質かつ密着性の良い膜が 得られず、 また 1 5 0 °Cを超えるよう な高い温度で硬化を行 う と、 多孔性シリ カ層が収縮し、 多孔性シリ カ層の内部に存 在する孔の体積が著し く 減少し、 結果と して十分に低い屈折 率を有する層を形成する こ とができない場合があるばか り 力 多孔性シリ カ層にク ラ ックが発生する こ と もある。 また、 こ のよ うな高温処理を透明熱可塑性樹脂基板に適用する と、 該 透明熱可塑性樹脂基板が変形する こ とがあるので実用的では ない。

なお、加熱の方法と してマイ ク ロ波の照射を行っても良い。 硬化時間は、 1 時間以内、 好ま し く は 3 0 分以内、 よ り好 ま し く は 1 5 分以内である。

塗膜中に含まれる加水分解基含有シラ ンや添加剤が重合性 官能基を有する場合には、 必要に応じて光や電子ビームの照 射を行う。

また、 離型処理されたキャ リ アフィ ルム上に多孔性シ リ 力 層および接着剤層を含む転写用多層膜を形成し、 該接着剤層 を用いて透明熱可塑性樹脂基板に該転写用多層膜を転写する ことで、 反射防止膜を形成する ことも可能である。 この際、 転写用多層膜は、 ハー ドコー ト層や帯電防止層などの他の機 能を有する層を含んでいてもよい。

以上の処理によって多孔性シリカ層を形成する ことができ る。多孔性シリカ層の好ましい膜厚は上述の通り、 5 0 〜 1 , 0 0 0 n mの範囲内、好ましく は 5 0 〜 5 0 0 n mの範囲内、 より好ましく は 6 0 2 0 0 n mの範囲内である □

上記のよう にして得られる、 低屈折率多孔性シリ カ層が基 板上に形成されてなる積層体そのものを反射防止膜として有 利に用いる こ ともでさるが 、 さ らに表面平滑化や防汚性など の付与などを目的として 、 該積層体の上に、 本発明の趣旨を 損なわない範囲で厚み 0 1 〜 1 0 0 n mの任意の層を積層 した のを反射防止膜として用いてもよい。 任意の層の例と しては防汚層や撥水層が げられる。 例えば、 フッ素系ポリ マ ―の層は防汚効果及び撥水効果を有する ま 7こ 、 積層体が 片面のみに多孔性シ U 力層を有している場合、 その反対側の 面に接着層を設けてもよい。接着層と しては天然物系接着剤、 熱可塑樹脂系接着剤、 熱硬化樹脂系接着剤、 エラス トマ一系 接着剤など公知のものを用いる ことができる。 接着層の厚み は用途に応じて 0 . 0 0 1 m m〜 3 0 m mの範囲から選ばれ る。

本発明の塗布組成物は、 数珠状シリ カス ト リ ングを含むこ とで 得られる膜の屈折率を十分低 <する こ とができる。 そ の理由は定かではないが、 数珠状シ 力ス 卜 U ングを用いる ことによ り、 膜中において、 隣接する数珠状シ Uカス リ ン

→ - グ同士の間に間隙 （孔） が形成される とによると推定され の孔は 、 数珠状シリカス ト リ ングではなく独立したシ リ力一次粒子のみで膜を形成した場合の孔と比較して はる かに大きな孔の総体積を有する。 その孔の存在によ り 屈折 率を低下させる こ とができると考えられる

本発明の塗布組成物を用いて形成された多孔性シリ 力層は、 該複数のシリカー次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平 均値よ Ό大きぃ孔開口部面積を有する孔 ( Ρ ) を有する こと が好ましい。 このような孔 （ Ρ ) の存在は 、 本発明のシ U力

¾有 層体に関連して上記した方法によ り確認することがで さる。

本発明の塗布組成物を用いる と従来に比較して低温で多孔 性シリ カ層を形成する こ とが可能であるため、 従来不可能で あった耐熱性の低い光学フィルム等への形成をも可能にせし めたものである さ らに、 本発明の塗布組成物を用いて形成 された多孔性シ U 力層は機械的強度に優れるので 、 光学部材 として広範な用 に応用する こ とができる。 例えば 、 プラス チッ のメガネレンズ等を上 ίϋΰ透明熱可塑性榭脂基板と し て用いる 合は 上記の多孔性シリ 力層が優れた反射防止膜 と して機台 l:J匕

匕する また 、 該多孔性シリ 力層の上にさ らに防暴 層、 帯電防止層等を設け、 十分な反射防止効果を有するメガ ネレンズとする こ とができる。 また、 本発明のシリ カ含有積 層体の片面に防曇層、 帯電防止層等を設け、 反対側の面に粘 着層を設けて反射防止膜と し、 該反射防止膜を、 液晶画面等 に接着する等の使用方法もある。 具体的には、 本発明のシリ 力含有積層体は、 所望によ り、 上記したような該多孔性シリ 力層以外の層を積層して、反射防止膜として、メガネレンズ、 ゴーグル、 コンタク ト レンズ等のメガネ分野 ； 車の窓、 イ ン パネメーター、 ナビゲ一ショ ンシステム等の自動車分野 ； 窓 ガラス等の住宅 · 建築分野 ； ハウスの光透過性フィルムゃシ — 卜等の農芸分野 ； 太陽電池、 光電池、 レーザー等のエネル ギー分野 ； T Vブラウン管、 ノー 卜パソコン、 電子手帳、 夕 ツチパネル、 液晶テレビ、 液晶ディ スプレイ、 車載用テレビ、 液晶ビデオ、 プロジェク シヨ ンテレビ、 プラズマディ スプレ ィ、 プラズマア ドレス液晶ディ スプレイ、 電解放出型デイ ス プレイ、 有機 Z無機 E Lディ スプレイ、 発光ダイオー ドディ スプレイ、光ファイバ一、光ディ スク等の電子情報機器分野 ； 照明グローブ、 蛍光灯、 鏡、 時計等の家庭用品分野 ； ショ ー ケース、 額、 半導体リ ソグラフィ ー、 コ ピー機器等の業務用 分野 ； 液晶ゲーム機器、 パチンコ台ガラス、 ゲーム機等の娯 楽分野などにおいて、 映り込みの防止及び/又は光透過性の 向上を必要と している用途に用いる ことができる。

本発明の塗布組成物を用いて形成された反射防止膜は屈折 4 率 1 3 0 未満を達成できるため反射率は 0 . 5 %以下を達 成する こ とが可能となつた。

本発明の反射防止膜はヘーズ値においても優れてお り 、 2 .

0 %以下、 製造条件によつては 1 . 0 %以下、 あるいは 0 .

8 %以下の値を提供できる

なお 、 本発明の反射防止膜は 、 数珠状シリ 力ス h リ ングを 使用する し とが特徴であ 。 該数珠状シリ カス 卜 ングを構 成しているシリ カ一次粒子同士のシロキサン結 n はァリレカ リ に対して強い。 一方、 製膜後に生成したシロキサン結合、 す なわち数珠状シ リ カス ト リ ング間のシロキサン和合や加水分 解基含有シラン由来のシロキサン結合はアル力 u に侵される 傾向がある 。 このため、 反射防止膜を例えば p H 1 3程度 の強ァルカ リ溶液にて処理する と多孔性シリ 力層はア レカ リ 溶液中に分散する こ とがあるが 、 この分散液中において数珠 状シ U 力ス ト リ ングを観察する し とがでさるのも本発明の反 射防止膜の特徴である。

T/JP2004/002012

5 0 発明を実施するための最良の形態

本発明を実施例、 比較例を用いて更に具体的に説明するが、 本発明は実施例などによ り何ら限定されるものではない。

( I ) 実施例及び比較例において、 以下のポリエチレンテレフ 夕レー トフィルム （ P E Tフイルム） を透明熱可塑性樹脂基板 (以下、 屡々 「透明基板」 と称する） の材料として用いた。 両面に易接着処理を施された厚さ 1 8 8 の P E Tフィ ルム （日本国東洋紡績株式会社製、 商品名 ： コスモシャイ ン

(登録商標） A 4 3 0 0 (耐熱温度約 1 5 0 °C、 屈折率 1 .

5 5相当、 鉛筆硬度 H B ) ) を用いた。

( Π ) 実施例及び比較例において、 シリ カ含有積層体の各種 物性を以下の方法で測定した o

( 1 ) 絶.対反射率の測定

シリ 力含有積層体の裏面 （多孔性シリカ層が存在しない側 の面） に由来する反射光を力 ソ 卜するため、 積層体の裏面の 一部をサン ドペーパーで粗し 、 黒色イ ンクで塗りつぶした。 その後 、 日本国株式会社島津製作所製分光光度計 M P C - 2 o

2 0 0 を用いて、 入射角 1 2 での絶対反射率を測定した。

( 2 ) 屈折率の計算

多孔性シリ力層の屈折率は 、 上記の絶対反射率の測定結果 4 002012

5 か ら得られた分光反射率曲線の形状よ Ό 計算で求めた。 計算 には日本国株式 社情報機構主催のセ ナ ― 「光学薄膜の解 析と設計の基礎 J ( 2 0 0 1 年 8 月 2 〜 3 日） において配付 された多層膜の光学特性解析用 V B Aプ Dグラムを用いた。

( 3 ) へーズの測定

日本国 日本電色工業株式会社製濁度計 N D H 2 0 0 0 を用 いて、 J I S K 7 3 6 1 - 1 に規定される方法にて測定し た。

( 4 ) 水接触角の測定

日本 協和界面科学株式会社 A V E型自動固体表面 ェナジ 解析装置を用いて測定した

.( 5 ) 鉛筆硬度の測定

J I S S 6 0 0 6 が規定す ό β式験用 筆を用いて、 J I

S K 5 4 0 0 に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、 1 k g ¼ における鉛筆硬度を評価した o

^£ 実施例 1

上記 P E Tフ ィ ルムの片面に 、 巿販の八 — ドコー ト剤 （日 本国 G E柬芝シ U コ一ン株式会社製 、 商 PP名 ： U V H C 1 1

0 1 ) をス ピン Ώ一夕一よ り塗布した後 、 日本国株式会社東 芝製蛍光ラ ンプ G L一 2 0 ( 2 5 0 n m波長の紫外線の照 度 ： 4 m / c m " ：を用いて 1 2 0 秒間照射して硬化させ、 厚み 5 mの八 ド — 卜層を形成し、 透明基板と した。 こ 2012

5 2 の透明基板の鉛筆硬度は 3 Hであった。

平均直径約 1 5 n mのシリ カ一次粒子か ら構成された、 平 均長さが約 1 7 0 n mの数珠状シリ カス ト リ ングの水性分散 液 （商品名 ： ス ノーテッ クス （登録商標） O U P 、 日本国 日 産化学工業株式会社製、 シリ カ固形分濃度 1 5 重量％ ) 4 g と、エタ ノール 3 6 g を室温で混合し、 シリ カ固形分濃度 1 .

5 重量％の 珠状シ U 力ス ト リ ングの水 Zエタ ノール分散液 を得た。 次いで、 テ 卜 ラ X トキシシラ ン 0 . 2 g を攪拌下に 室温で滴下 、 さ ら に 1 6 4重量％硝酸水溶液 0 . l g を攪 拌下に室温で滴下後 、 、 /)皿曰で 1 時間攪拌して、 多孔性シリ 力 層形成用塗布組成物を得た

次に、 この塗布組成物をス ピンコー ト法によ り 、 上記の透 明基板上に室温にて涂布を行い、続いて熱風循環乾燥機にて、

1 2 0 °C 、 2 分間の乾燥を行って、 透明基板、 及び該透明基 板上に積層された多孔性シリ カ層か らなる積層体を得た。 該 積層体は波 -長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 多孔性シリ 力層のない場合に 3 5 であったものが、 0 . 1 0 % に抑 制された。 その他の物性も併せて結果を表 1 に示す。 多孔性 シリ カ層の屈折率 n 1 2 7 であった。 ヘーズは、 0 . 8 % と良好であ た。 鉛 硬度は 2 H と良好であっ た。 宾施例 2

実施例 1 において 、 数珠状シ リ カス ト リ ングの水性分散液 T/JP2004/002012

5 3

(商品名 ： ス ノ ーテッ クス （登録商標） 〇 U P 、 日本国日産 化学工業株式会社製、 シリ カ固形分 1 5 重量％ ) をス ノーテ ッ クス （登録商標） P S - S O (日本国 日産化学工業株式会 社製、 シリ カ固形分 1 5重量％、 一次粒子の平均直径 ： 約 1 5 n m、数珠状シリ カス ト リ ングの平均長さ ： 約 1 2 0 n m ) に換えた以外は 、 同様に実施した 。 物性を ^{¾ 1} に す •ί曰 Λ

ィ守 れ 7 禾貝層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小反 射率は 0 . 1 0 、 鉛筆硬度は 2 Hであつ た。 多孔性シリ 力 層の屈折率は n 1 2 7 であつ た。 へ一ズは 0 . 9 % と良 好であつ 1こ 。 実施例 3

数珠状シ リ 力 h U ングの水/ェタ ノ一ル分散液を 、 数珠 状シリ カス 卜 リ ングの水性分散液 (商品名 ： スノ —テッ ク ス

(登録商標） O U P 、 曰本国日産化学工業株式 社製 、 シ リ 力固形分 1 5 重量 % ) 2 . 8 g と独立したシリ 力粒子の水性 分散液 (商品名 スノ一テッ クス (登録商標） ο X S 、 日本 国曰産化学工業株式 社製、 シ リ 力固形分 1 0 s量％ ) 1 .

8 g 、 エタ ノール 3 5 4 g とを混合 してなる数珠状シ U 力 ス 卜 リ ングノ独立したシ U 力粒子の水/ェ夕 ノ ル分散液に 換えた以外は、 荚施例 1 と同様に実施した /|ϊρ果を表 1 に示 す。得られた積眉体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小反射率は 0 . 2 0 %、 鉛筆硬度は 2 Hであっ た。 多孔性 シリカ層の屈折率は n = l . 2 8であった。 ヘーズは 0 . 8 % と良好であった。 実施例 4

ハー ドコー ト剤を市販のハー ドコー ト剤 （日本国 G E東芝 シリ コーン株式会社製、 商品名 ： U V H C 1 1 0 1 ) を日本 国日本化薬株式会社製ハー ドコー ト剤 （商品名 ： K A Y A N O V A F O P - 1 1 0 0 ) に置き換え、 日本国センェンジ ニァリ ング株式会社製フォ ト · サーフェイス · プロセッサー P L 1 6 - 1 1 0 ( 2 5 0 n m波長の紫外線の照度 ： 1 3 m W/ c m ² ) を用いて 3 6 0秒間照射して硬化させ、 厚さ 8 mのハー ドコー ト層を形成した以外は実施例 1 と同様に実 施した。 該透明基板のハー ドコー ト層の水接触角は 4 7 ° で あ り、 鉛筆硬度は 2 Hであった。 多孔性シリ カ層塗布組成物 は透明基板の上に全面塗布する ことができ、 塗膜形成性は良 好であった。 結果を表 1 及び表 3 に示す。 得られた積層体は 波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小反射率は 0 . 1 0 %、 鉛筆硬度は 2 Hと良好であった。 多孔性シリカ層の屈 折率は n = l . 2 6 であった。 ヘーズも 0 . 5 % と良好であ つた。 比較例 1

数珠状シリ カス ト リ ングの水/エタ ノール分散液を、 平均 径 1 2 n mの単球状シ U 力の水性分散液 （商品名 ： スノ テッ クス （登録商標） 0 日本国 日産化学工業株式会社製 、 一曰- シ 力固形分濃度 2 0重里 % ) 3 g と、 エタ ノール 3 7 g と を混合してなる独立したシリ カ粒子の水 Zエタ ノール分散液 に換えた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 結果を表 1 に 示す 。得られた積層体の鉛筆硬度は 2 Hであ り 、へ一ズは 0

8 、 最小反射率を与える波長は 5 5 0 n mに位置したが 、 小反射率は 0 . 8 0 % と高い値を示し、 多孔性シ リ カ層の 屈折率は n = 1 . 3 5 と 、 本発明の範囲をはずれる ものであ

実施例 5

上記 P Ε Τフィ ルムめ片面に 、 市販のハー ドコー ト剤 （日 本国 G E東芝シリ コーン株式会社製 、 商品名 ： U V H C 1 1

0 1 ) をス ピンコ一ターよ り塗 ΊΪ した後、 日本国株式会社東 芝製蛍光ラ ンプ G L - 2 0 ( 2 5 0 n m波長の紫外線の照 度 ： 4 m Ψ / c m ² ) を用いて 1 2 1 0 秒間照射して硬化させ、 厚み 5 mの八ー ドコー ト層を形成し、 透明基板と した。 こ の透明基板の鉛筆硬度は 3 Hであつ た。

平均直径が約 1 5 n mのシ リ 力一次粒子か ら構成される、 平均長さが約 1 7 0 n mの数珠状シ リ カス ト リ ングの水性分 散液 （商品名 ： スノーテッ クス （登録商標） 〇 U P 、 日 本国 日産化学ェ業株式会社製、 シ リ カ固形分濃度 1 5 重量％ ) 4 g と、 エタ ノ ル 3 6 g を室温で混合し、 シリ カ固形分濃度

1 . 5 重量 %の 珠状シリ 力ス ト リ ングの水/エタ ノ ール分 散液を得た 次いで 、 テ 卜 ラエ トキシシラ ン 0 . 2 g を攪拌 下に室温で滴下 、 混 し、 さ ら に 1 . 6 4重量％硝酸水溶液

0 . 1 g を攪拌下に 温で滴下後、 室温で 6 時間攪拌して、 多孔性シリ 力層形成用塗 ¾組成物を得た。

に、 しの塗 組成物をス ピンコー ト法によ り 、 上記の透 明基板上に室 fj曰m.にて塗布を行い、続いて熱風循環乾燥機にて、

1 2 0 °C 、 2分 1日]の乾燥を行つ て、 透明基板、 及びその上に 積層された多孔性シ U 力層か らなる積層体を得た。 積層体の 反射率は 5 5 0 η mにて最小を示し、 多孔性シリ カ層のない 場 π に 3 . 5 %であ たものが、 0 . 1 0 %に抑制された。 その他の物性ち併せて結果を表 2 に示す。 多孔性シリ カ層の 屈折率は n = 1 2 7 であ た。 へ 一ズは、 0 . 8 % と良好 であっ た。 in 硬度ち 2 Hと良好であっ た。 実施例 6

数珠状シ U 力ス h U ングの水性分散液 （商品名 ： ス ノーテ ッ クス （登録商標） 〇 U P、 日本国 日産化学工業株式会社製、 シ リ カ固形分 1 5 重量％ ) を、 ス ノ ーテッ クス （登録商標） P S - S O (日本国 日産化学工業株式会社製、 シ リ カ固形分 1 5 重量％、 一次粒子の平均直径 ： 約 1 5 n m、 数珠状シ リ カス ト リ ングの平均長さ ： 約 1 2 0 n m ) に換えた以外は、 実施例 5 と同様に実施した。 結果を 2 に示す。 ィ守られた積 層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 眾小反射率は

0 . 1 0 % 、 wa筆硬度は 2 Hであつた 多孔性シ V力層の屈 折率は _n = 1 . 2 7であつた へ―ズも 0 . ' 9 % と良好であ つた。 実施例 7

市販のハ一ドコ一 卜剤 (曰本国 G E東芝シリ コ一ン株式会 社製、 商品名 ： U V H C 1 1 0 1 ) を曰本国 日本化薬株式会 社製八一 ドコ一卜剤 （商 • K A Y A N O V A A C H 0

1 ) に置き換え 、 成膜後に執風循環乾燥機にて 1 2 0。C、 1 分間加熱処理を行い、 曰本国センェンジ一ア リ ング株式会社 製フ ォ ト - サ一フェイス . プ セッサ一 P L 1 6 - 1 1 0

( 2 5 0 η m波長の紫外線の照度 ： 1 3 m W / c m ² ) を用 いて 1 8 0秒間照射して硬化させ、 さ 8 mの八 — ドコ一 ト層を形成した以外は実施例 5 と同 に実施した 該透明基 板の鉛筆硬度は 2 Hでめつた 結果を表 2 に示す 得られた 積層体は波長 5 5 0 η mにて最小反射率を示し、 m小反射率 は 0 . 1 0 0/

Oゝ 鉛筆硬度は 2 Hであつた 多孔性シリカ層の 屈折率は η = 1 . 2 7であつた へ ズも 0 . 7 %と良好で あった。 実施例 8 テ ト ラェ トキシシラ ンの且

里を 0 . 2 g力 ら 0 . 6 g に、 1 .

6 4重量 %硝酸水溶液の量を 0 . 1 gか ら 0 . 3 g に換えた 以外は、 実施例 5 と |pj様に実施した 結果を表 2 に示す。 得 られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小 反射率は 0 . 4 5 % 、 鉛筆硬度は 2 Hであっ た 。 多孔性シリ 力層の屈折率は n = 1 . 2 9 であつた ヘーズち 0 . 8 % と 良好であつた。 実施例 9

市販の八ー ドコ一 h剤 （曰本国 G E東芝シ リ コーン株式会 社製、 商 □

PP名 ： U V H C 1 1 0 1 ) を 曰本国 日本化薬株式会 社製ハー Hコー ト剤 (商品名 ： K A Y A N O V A F 0 P -

1 1 0 0 ) に換えゝ 成膜後に熱風循環乾燥機にて 1 2 0 °C、

1 分間加熱処理を行い 、 曰本国センェンジニァ リ ング株式会 社製フォ 卜 • サーフ Xィス • プロセッサ — P L 1 6 - 1 1 0

( 2 5 0 n m波長の 外線の照度 ： 1 3 mW / c m ² ) を用 いて 3 6 0秒間照射して硬化させて得られた厚さ 8 mの八

— ドコ一 h層を有する透明基板を用い 、 かつテ 卜 ラエ トキシ シラ ンの凰を 0 . 2 gか ら 0 . 6 g に 、 1 . 6 4重量％硝酸 水溶液の量を 0 . 1 gか ら 0 . 3 g に換えた以外は実施例 5 と同様に実施した o 該透明基板の鉛 硬度は 2 Hであっ た。 結果を表 2 に刁-、-す 得られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最 小反射率を示し、 最小反射率は 0 . 4 5 %、 鉛筆硬度は 2 H と良好であった。 多孔性シリ カ層の屈折率は n あった。 ヘーズも 0 . 5 % と良好であった。 比較例 2

実施例 5 と同様に、 P E Tフィ ルム上に八一ドコ一 卜層を 形成し、 透明基板とした。 エタノール 3 6 g と 、 テ 卜 ラエ 卜 キシシラン 0 . 4 g を室温で混合、 攪拌し 、 さ らに 1 . 6 4 重量％硝酸水溶液 0 . 1 g を室温で滴下した 室温で 6 時間 攪拌し、 テ 卜 ラエ トキシシラ ンの加水分解 • 脱水縮合反応を 了つ 7こ。 での後 、 攙拌下に平均直径約 1 5 n mのシリ カ一次 粒子から構成された、 平均長さが約 1 7 0 n mの数珠状シリ カス 卜 リ ングの水性分散液 （商品名 ： スノ一テッ クス （登録 商標） O U P 、 日本国日産化学工業株式会社 、 シリ カ固形 分濃度 1 5重量 % ) 4 g を加え、 多孔性シ U 力層形成用塗布 組成物を得た。 次に、 実施例 5 と同様の操作によ り 、 透明基 板、 及びその上に積層された多孔性シリ 力層からなる積層体 を得た。 結果を表 2 に示す。 得られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小反射率は 0 1 %、 多孔性シ リ カ層の屈折率は 1 . 2 7 、 ヘーズは 0 . 8 % と、 実施例 5

〜 9 とほぼ同様の結果が得られた。 ところが 、 鉛筆硬度は H と、 実施例 5 〜 9 に比べて低かった。 これは、 実施例 5 〜 9 のよう に、 数珠状シリ カス ト リ ングと加水分解基含有シラ ン とを混合後に加水分解及び脱水縮合に付した場合に比べ、 加 水分解基含有シラ ンを加水分解及び脱水縮合に付した後に数 珠状シリ カス ト リ ングと混合する場合のほうが、 得られる積 層体の硬度が下がるためと考え られる。 比較例 3

テ 卜 ラェ 卜キシシフ ンの

を 0 2 gカゝ ら 0 . 6 g に - 、 1 •

6 4重量％硝酸水溶液の里を 0 • 1 gか ら 0 . 3 g に換えた 以外は 、 比較例 2 と 1口 J様に実施した 結果を表 2 に示す 得 られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し 、 最小 反射率は 0 . 4 0 % 、 多孔性シ 力 の屈折率は n = 1 • 2

8 5 、 へ ズは 0 . 8 % と 、 実施例 5 9 とほぼ同様の結果 が得られた 。 と ころが 鉛 硬 は H と、 実施例 5 9 に比 ベて低かつ た。 実施例 1 0

数珠状シリ カス ト リ ングの水性分散液 （商品名 ： ス ノ ーテ ッ クス （登録商標） 〇 U P、 日本国 日産化学工業株式会社製、 シ リ カ固形分濃度 1 5 重量％ ) を、 平均直径約 1 5 n mのシ リ カー次粒子か ら構成される、 平均長さが約 1 2 0 n mの数 珠状シリ カス ト リ ングの水性分散液 （商品名 ： スノーテッ ク ス （登録商標） P S — S 〇、 日本国 日産化学工業株式会社製、 シ リ 力固形分濃度 1 5 重量％ ) に換えた以外は実施例 4 と同 様に実施した。 結果を表 3 に示す。 まだ、 得られた多孔性シ リ カ層形成用塗 †l組成物は、 水接触角 4 7 ° の八 ドコー ト 層を含む透明基板上に全面塗布する こ とができ、 塗膜形成性 は良好でめ た 得られた積層体は波長 5 5 0 η mにて最小 反射率を示し 、 取小反射率は 0 . 1 0 鉛筆硬度は 2 Hで あっ た 多孔性シ 力層の屈折率は n = 1 . 2 6 であっ た。 ヘーズ 0 6 % と良好であった。 実施例 1 1

市販の八ー ドコ 卜剤 （日本国日本化薬株式会社製、 商品 名 ： K A Y A N 0 V A F 0 P - 1 1 0 0 ) を 日本国 東 芝シリ Π―ン株式ム社製ハ ー ド コー ト剤 （商品名 ： U V H C

1 1 0 1 ) に置き換え 、 成膜後の熱風循環乾燥機による 1 2

0 、 1 分間の加熱処理を行わず、 紫外線照射時間を 1 8 0 秒に変更した以外は実施例 4 と同様に実施した。 得られた透 明基板に含まれるノ、一 ドコー ト層の厚さは 5 ； mであっ た。 また該透明基板の表面の水接触角は 3 8 ° であった。 結果を 表 3 に示す よノこ 、 得られた多孔性シリ カ層形成用塗布組成 物はこ の透明基板上に全面塗布する こ とができ、 塗膜形成性 は良好であつた o 得られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小 反射率 し、 小反射率は 0 . 1 0 %、 鉛筆硬度は 2 Hで あった 。 多孔性シ U 力層の屈折率は n = 1 . 2 7 であっ た。 ヘーズも 0 . 8 % と良好であつ た。 実施例 1 2

市販のハ一 ドコー ト剤 （日本国日本化薬株式会社製、 商品 名 ： K A Y A N O V A F 0 P - 1 1 0 0 ) を 日本国 G E東 芝シリ コーン株式会社製ハー ドコー ト剤 （商品名 ： U V H C 1 1 0 1 ) に置き換え、 成膜後の熱風循環乾燥機による 1 2 0 °C、 1 分間の加熱処理を行わず、 日本国株式会社東芝製蛍 光ラ ンプ G L - 2 0 ( 2 5 O n m波長の紫外線の照度 ： 4 m Ψ/ c m ² ) を用いて 3 6 0秒間照射して硬化させた以外は 実施例 4 と同様に実施した □ 得られた透明基板のハー ド コー 卜層の水接触角は 7 3 。 であつた。結果を表 3 に示す。 また、 得られた多孔性シリ 力層形成用塗布組成'物はこの透明基板上 に全面塗布する こ とができ 、 塗膜形成性は良好であつ た。 得 られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率を示し 、 最小 反射率は 0 . 2 0 % 、 鉛筆硬度は 2 Hと良好であった 。 多孔 性シリ 力層の屈折率は n = 1 . 2 8 であった。 ヘーズも 0.

8 % と良好であった 実施例 1 3

市販のハー ド コー ト剤 （日本国信越化学工業株式会社製 U V硬化型シ リ コーンハー ド コー ト剤 X— 1 2 - 2 4 0 0 ) 1 0 0 重量部に、 重合開始剤 （ 日本国信越化学工業株式会社製 光開始剤 D X - 2 4 0 0 ) 5重量部を添加して、 ハ一 ド コ一 卜層用塗布組成物を調製した。上記 P E Tフ ィ ルムの片面に、 上記ハ一 ドコ 一 ト用塗布組成物をバー コ 一ターを用いて塗 fl し 、 1 0 0 °c、 1 分間の乾燥を行つ た後、 紫外線を照射して 布層を硬化させ、 み 4 mの八ー ドコ一 卜層を形成し 、 透明基板と した

feeいて、 平均直径約 1 2 n mのシリ カー次粒子か ら構成さ れる、 平均長さが約 1 0 0 n mの数珠状シリ カス 卜 リ ングの 水性分散液 (商ロロ • スノーテッ クス （登録商標） O U P 、 曰本国日 産化学工業株式会社製、 シリ カ固形分濃度 1 5 s 里 % ) 1 と、 ェ夕 ノ一ル 9 g を室温で混合し、 シリ 力 m形 分濃度 1 . 5 重量％の数珠状シリ 力ス 卜 リ ングの水 Zェ夕 ノ 一ル分散液を得 、 次いで 、 これに 1 0 重量 %塩化カルシヴム

2 水和物の水溶液 0 • 0 9 2 g を攪拌下に室温で滴下し 、 多 孔性シ U 力層形成用塗布組成物を得た。

得られた上記の多孔性シリ カ層用塗布組成物をス ピン 卜法によ り 、 上記透明基板上に室温にて塗布して塗布膜を形 成し、 続いて熱風循 乾燥機にて、 1 2 0 °C 、 2 分間加熱処 理を行い厚み 1 0 8 11 mの多孔性シリ カ層 と した。 以上の製 造方法によつて 、 透明基板、 及びその上に積層された多孔性 シリ 力層か らなる積層体を得た。

J二 Bしの積層体の絶対反射率を測定したと ころ 5 5 0 n mに て 小反射率を ) し 多孔性シリ 力層のない場合に 3 . 4 であつたものが 、 0 • 1 5 %に抑制された 。 その他の物性ち 併せて 、 果を表 4 に刁 す 。 得られた積層体のへ一ズは、 0 1 5 % と良好であった。 鉛筆硬度は、 2 Hと良好であった。 尚、 塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で 0 . 0 2 5 であった。 実施例 1 4

1 0 重量％塩化カルシウム 2水和物の水溶液 0 . 0 9 2 g に替えて 1 0 重量％塩化マグネシウム 6水和物の水溶液 0 . 1 2 7 g を用いた以外は実施例 1 3 と同様に実施した。 結果 を表 4 に示す。 得られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反 射率を示し、 最小反射率は 0 . 1 5 %、 へ一ズは 0 . 2 0 %、 鉛筆硬度は 2 Hと良好であった。 尚、 塩化マグネシウムの珪 素原子に対する割合はモル比で 0 . 0 2 5であった。 実施例 1 5

1 0重量％塩化カルシウム 2水和物の水溶液 0 . 0 9 2 g に換えて、 1 0重量％塩化カルシウム 4水和物の水溶液 0 . 2 0 g を用いた以外は実施例 1 3 と同様に実施した。 結果を 表 4 に示す。 5 5 0 n mにて最小反射率を示し、 最小反射率 は 0 . 2 0 %、 ヘーズは 0 . 2 0 %、 鉛筆硬度は Hであった。 尚、 塩化カルシウムの珪素原子に対する割合はモル比で 0 . 0 5 4であった。 実施例 1 6 数珠状シリ 力ス U ングの水 Zエタ ノ ール分散液を、 数珠 状シリ 力ス 卜 リ ングの水性分散液 (商品名 • スノ一テツ クス ム

(登録商檩） 〇 U P 、 曰本国 曰産化学工業株式 社製、 シリ 力固形分 1 5 重里 % ) 0 . 5 g と独立したシ U 力粒子の水性 分散液 （商品名 • スノ一テッ クス (登録商標 ) o X S、 日本 国 日産化学工業株式 社製、 シ U 力固形分 1 0 量％ ) 0 .

7 5 g , ェ夕 ノ一ル 8 7 5 g とを混合してなる数珠状シ リ カス 卜 リ ング Z独立したシリ 力粒子の水/ェタ ノ —ル分散液 に換えた以外は実施例 1 3 と同様に実施した 結果を表 4 に 示す。 得られた積層体は波長 5 5 0 n mにて最小反射率 示 し、 最小反射率は 0 • 2 0 % 、 へーズは 0 • 2 0 %、 鉛筆硬 度は 2 Hであつ た 尚 、 数珠状シリ カス 卜 ングに含まれる 珪素原子に対する塩化力ルシゥムの割合はモル比で 0 . 0 2

5 であつた。 比較例 4

数珠状シリ カス ト リ ングの水/"ェ夕 ノ —ル分散液を、 平均 直径 1 2 n mの独立したシリ 力粒子の水性分散液 （商品名 ： ス ノーテッ クス （登録商標 ) 〇、 日本国 日産化学工業株式会 社製、 シ リ カ固形分濃度 2 0 重量 % ) 0 . 7 5 g と 、 ェ タ ノ ール 9 . 2 5 g とを混合してなる独立したシリ 力粒子の水/ エタ ノール分散液に換え 、 塩化力ルシゥム水溶液を加えない 以外は、 実施例 1 3 と同搽に実施した 結果を表 4 に示す。 ス ピン 一卜法にて成膜したが、 塗布組成物をはじかれる部 分が見られ、 成膜性がよ く なかった。 部分的に成膜された と ころの鉛筆硬度は、 H Bでも傷が入つ 比較例 5

数珠状シリ 力ス ト リ ングの水 zエタノール分散液を 、 平均 直径 1 2 n mの独立したシリ カ粒子の水性分散液 (商 P タ ， ス ノーテッ クス (登録商標 ) 0、 日本国 日産化学工業株式会 社製、 シリ 力 形分濃度 2 0重量％ ) 0 . 7 5 g と、 ェタ ノ ール 9 2 5 S とを混合してなる独立したシリ 力粒子の水 / ェタ ノ一ル分散液に換えた以外は、 実施例 1 3 と同様に実施 した。 鉛筆硬度は 2 H と、 比較例 4 に比べ向上したが 、 5 5

0 n mにて示した最小反射率の値は 0 . 8 % と、 実施例 4及 び実施例 1 0 1 2 に比べ高かっ た。 尚、 塩化力ルシゥムの 珪素原子に対する割合はモル比で 0 . 0 2 5 であつた 実施例 1 7

平均直径約 1 2 n mのシリ カ一次粒子か ら構成される平均 長さが約 1 0 0 n mの数珠状シリ カス ト リ ングの水性分散液 (商品名 ： スノーテッ クス （登録商標） 〇 U P、 日本国 日産 化学工業株式会社製、 シリ カ固形分濃度 1 5 重量％ ) 1 g と、 エタ ノール 9 g を室温で混合し、 シ リ カ固形分濃度 1 . 5 重 量％の数珠状シ リ カス ト リ ングの水 エタ ノール分散液を得、 次いで、 これに 0 . 1 規定の硝酸を液中 0 . O O l O m o l /リ ッ トルとなるよう に攪拌下に室温で滴下し、 多孔性シリ 力層形成用塗布組成物を得た。

得られた上記の塗布組成物をスピンコー ト法により、 ハー ドコー ト層付き P E Tフィルムの上に室温にて塗布して塗布 膜を形成し、 続いて熱風循環乾燥機にて、 1 2 0 °C、 2分間 加熱処理を行った。 以上の製造方法によって、 透明基板上に 多孔性シリ カ層が積層された積層体を得た。

上記の積層体の裏面 （多孔性シリ カ層が形成されていない 面） を黒色スプレー塗料 （日本国株式会社アサヒペン製、 商 品名ス一パーラ ッカースプレー · つや消し黒）で塗りつぶし、 低屈折率膜の塗布後の外観を検査した。 結果を表 5、 及び図 1 に示す。 塗膜に若干の欠陥が見られるも のの、 概ね良好な 製膜製を示した。 実施例 1 8 〜 2 0

塗布組成物中における硝酸の濃度がそれぞれ 0 . 0 0 2 0 m o 1 / リ ツ 卜ル 、 0 0 0 3 5 m o 1 リ ッ トル、 0 . 0

0 5 0 m 0 1 / U ヅ 卜ルとなるよう に硝酸の添加量を調整し た以外は実施例 1 7 と同じ操作を行い、 積層体を得た。 表 5 および図 2 〜 4 に示されるとお り 、 塗膜形成性は良好であつ た。 実施例 2 1 冷却管、 モーター付き攪拌羽根、 恒温循環水槽を備えた 5 0 リ ッ トルの反応槽に、 平均直径が約 1 5 n mで平均長さが 約 1 7 0 n mの数珠状シリ カス ト リ ングの水性分散液 （商品 名 ： ス ノーテッ クス (登録商標） 〇 U P、 日本国 日産化学ェ 業株式会社製、 シ リ カ固形分濃度 1 5重量％ ) 6 . 6 7 k g と、 エタ ノ一ル 1 3 . 3 3 k g を入れ室温で混合し、 シリ カ 固形分濃度 5重量％の数珠状シリ カス ト リ ングの水 Zェ夕 ノ ール分散液を得た。次いで、テ ト ラエ トキシシラン 3 4 7 g、 ついで塩化カルシウム 2水和物の 1 0 %水溶液 3 6 8 g、 さ らに 1 . 6 4重量％硝酸水溶液 1 9 2 g を攪拌下に室温で順 次滴下後、 4時間かけて 7 5 °Cに昇温し、 さ らに 7 5 °Cにて

3 . 5時間攪拌して 、 多孔性シリ 力 形成用塗布組成物を得 層

十

7 次に 、 上記 P E Tフィ ルムの片面に 、 上 塗布組成物をス ビンコ一 卜法によ り 塗布し 、 熱風循 乾燥機にて 1 2 0 °c 、

2分間の乾燥を行つて 、 多孔性シリ 力層 と P E Tフィ ルムか ら成るシリ 力含有積層体を得た 。 積層体の絶対反射率を測定 したと ころ 5 7 0 η mにて最小反射率を示し、 0 . 0 5 %で あった 。 へ一ズは 0 5 %であつ た

41守曰 ,られた積層体に導電処理と して才ス ミ ゥムを 1 . 5〜 2 n mの厚さ にプラズマコ一ナィ ングし 、 表面の形態を 曰本国 株式会社日 1L製作所製の S 一 9 0 0型走査電子顕微鏡にて観 察した。 加速電圧は 1 . 0 k Vに設定した。 約 1 0万倍の倍 率の撮像を図 5 に示す。

さ らに、 該撮像に対して画像解析ソフ トウエア 「 A像君 （登 録商標） 」 （日本国旭化成株式会社製） を用いて次のよう に 孔の大きさの分析を行った。 まず撮像に 2 階微分を行い、 シ リカ微粒子の像のエッジを強調した。 こう して得られた画像 から、 数珠状シリ カス ト リ ングを構成するシリ カ一次粒子の 像のうち、 画像解析'ソフ トウェアの円形度パラメ一夕が 1 1 0以上であるものが自動的に 7 3個選び出された。 それらの 一次粒子の像が画像中に占める面積の分布を調べた。 該面積 の分布の平均を a ₂、 標準偏差を σ とする と、 a ₂ = 3 4 4 . 4 n m ²、 σ = 1 3 8 . 7 n m ²、 a ₂ + 3 a = 7 6 0 . 4 n m ²であった。

次に、 撮像の輝度分布を算出し該輝度分布におけるピーク の輝度を P B、 最低輝度を L としたときに輝度が L + ( P B 一 L ) Z 3以下である部分を孔と定義した。 該撮像に対して 該孔部分をマッ ピングし、 孔の個数と孔 1個ずつの孔開口部 面積を算出した。 撮像全体に対する面積率の分布を図 6 に示 す。撮像全体に対する孔開口部面積率の総和 S は 2 0 . 0 8 % であ り、 そのうち a ₂ + 3 σ以上の面積を有する孔開口部の 面積率の総和 S _a + ₃。は 1 3 . 7 3 %であった。 S _{a +} 3 _σ /

S = 0 . 6 8であった。 比較例 6

実施例 2 1 で用いた塗布組成物をガラス基板上へス ピンコ ー ト法によ り塗布し、 熱風循環乾燥機にて 1 2 0 °C、 2分間 の乾燥を行い、 さ らにマツフル炉を用いて 2 5 0 °Cにて 3 0 分、 ついで 5 0 0 °Cにて 1 時間加熱し、 ガラス基板、 及びそ の上に積層された多孔性シリカ層からなるシリ カ含有積層体 を得た 積層体の絶対反射率を測定したところ 5 6 0 n mに て最小反射率を示し、 0 . 4 5 %であった。 へ— -ズは 0 . 4 % であつた 。 得られた積層体に実施例 2 1 と同様の操作で電子 顕微鏡による観察を行った。 加速電圧は 1 . 0 k Vに設定し た。 約 1 0万倍の倍率の撮像を図 7 に示す。

さ らに実施例 2 1 と同様の方法で孔の大きさの分析を行つ し ず撮像に 2階微分を行い、 シリ力微粒子の像のエツジ を強調した。 こう して得られた画像から、 シリ 力一次粒子の 像のうち 、 画像解析ソフ トウェアの円形度パラメ一夕が 1 1

0 以上のものが自動的に 2 8個選び出された。 それら一次粒 子の像が画像中に占める面積の分布を調べたと しろ、 a ₂ =

4 0 1 3 n m ² 、 σ = 1 8 0 . 2 n m ² 、 a ₂ + 3 σ = 9 4

1 . 9 η m ^ώであった。

次に 実施例 2 1 と同じ方法で孔部分に対する解析を行つ

/こ Γ-Ι果 、 撮像全体に対する孔開口部面積率の総和 S は 1 1 .

9 3 %であり、 そのう ち a ₂ + 3 σ以上の面積を有する孔開 口部の面積率の総和 S _{a + 3}„は 4 . 8 7 %であった。 S _{a + 3} 。 / S = 0 . 4 1 であった。

比較例 7

平均直径約 1 0 n mの独立したシ U 力粒子の水性分散液

(商品名 ： スノーテックス （登 商標 ) 0 、 日本国日産化学 工業株式会社製、 シリ カ固形分濃度 2 0 量％ ) 1 5 g とテ 卜 ラエ トキシシラン （ T E〇 S ) 1 0 g を室温で混合し、

2 5 °Cにて 2 0時間攪拌した後 、 ェ夕 ノ ―ル 4 5 g を加え、 室温で 1 0分間攪拌した。 こう して得られた反応液 1 g に、

2 一プロパノール 4 g を加え、 室 、)sで 1 0分間攪拌し、 多孔 性シリ カ層 ^曰

形成用塗布組成物を た

次に、 この塗布組成物をスピン 卜法によ り、 離型処理 済みポリェチレンテレフ夕 レー 卜フィ ルム (厚さ約 5 0 m ) 上に塗布を行い、 続いて熱風循環乾燥機にて、 1 2 0 °C、 2 分間の乾燥を行い、 多孔性シリ 力 を形成した。 さ らに酸化 ジルコニゥム 酸化イ ンジウム系導 層 、 続いてウレタンァ ク リ レー ト系ハ一 ドコー 卜層、 いて熱可塑性樹脂系接着層 をそれぞれスピンコ 一 ト法で形成した 該熱可塑性樹脂系接 着層と厚さ約 2 m mのポリ メチルメ夕ク U レー ト板とが接触 するよう に重ね合わせ、 温度 1 4 5 。cにてラミネー トを行い 接着させた 。 離型処理済み P E Τフィ ルムを剥離する こ とに よって、 ポリ メチルメタク リ レ ― 1、板の上に熱可塑性樹脂系 接着層、 ゥ レ夕ンアタ リ レ一 ト系八 ド 3 — ト層、 酸化ジル コニゥム Z酸化イ ンジウム系導電層、 多孔性シリ カ層が順次 積層された構造を有する反射防止膜を得た。 該反射防止膜に 実施例 2 1 と同様の操作で電子顕微鏡による観察を行った。 加速電圧は 1 . 2 k Vに設定した。 約 1 0万倍の倍率の撮像 を図 9 に示す。

さ らに実施例 2 1 と同様の方法で孔の大きさの分析を行つ た。 まず撮像に 2 階微分を行い、 シリカ微粒子の像のェッジ を強調した。 こう して得られた画像から、 シリ カ一次粒子の 像のうち、 解析画像ソフ トウェアの円形度パラメ一夕が 1 1 0 以上のものが自動的に 6 0 8個選び出された。 選ばれた一 次粒子の像が画像中に占める面積の分布を調べたところ、 a 2 = 1 1 9 . 5 n m ²、 σ = 3 5 . 0 5 n m ² 、 a ₂ + 3 σ = 2 2 4. 7 n m ²であった。

次に、 実施例 2 1 と同じ方法で孔部分に対する解析を行つ た結果、 撮像全体に対する孔開口部の面積率の総和 S は 1 .

9 3 %であ り、 そのうち a ₂ + 3 a 以上の面積を有する孔開 口部の面積率の総和 S _a + ₃„は 0 . 2 4 %であった。

S _{a + 3 a} Z S = 0 . 1 3であった。 ' 表 1

ノヽードコー卜層 シリカ粒子 最低反射率 屈折率 鉛筆硬度 ヘーズ 実施例 1 UVHC1101 スノーテックス OUP (鎖状） 0.1% 1.27 2H 0.8% 実施例 2 UVHC1101 スノーテックス PS— SO (鎖状） 0.1% 1.27 2H 0.9% スノーテックス OUP (鎖状）

実施例 3 UVHC1101 +スノーテックス OXS (球状） 0.2% 1.28 2H 0.8%

(固形分の重量比 = 7:3)

実施例 4 FOP-1100 スノーテックス OUP (鎖状） 0.1% 1.26 2H 0.5% 比較例 1 UVHC1101 スノーテックス 0 (球状） 0.8% 1.35 2H 0.8%

表 2

加水分解 £含有シラン

ノヽードコート層 シリカ粒子 最低反射率 屈折率 鉛筆硬度 ヘーズ 加水分解反応

スノーテックス OUP

実施例 5 UVHC1101 TEOS 0.2g シリカと共存下 0.1% 1.27 2H

(鎖状） 4g

スノーテックス

実施例 6 UVHC1101 TEOS 0.2g シリカと共存下 0.1% 1.27 2H 0.9%

PS- SO (鎖状） g

スノーテックス 0UP

実施例 7 ACH01 TEOS 0.2g シリカと共存下 0.1% 1.27 2H 0.7%

(鎖状） 4_g

スノーテックス 0UP

実施例 8 UVHC1101 TEOS 0.6g シリカと共存下 0.45% 1.29 2H 0.8%

(鎖状） 4g

スノーテックス 〇UP

実施例 9 FOP-1100 TEOS 0.6g シリカと共存下 0.45% 1.29 2H 0.5%

(鎖状） 4g

スノーテックス 〇UP 加水分解後に

比較例 2 UVHC1101 TEOS 0.4g 0.1% 1.27 H 0.8%

(鎖状） 4g シリカと混合

スノーテックス 0UP 加水分解後に

比較例 3 UVHC1101 TEOS 0.6g 0.4% 1.29 H 0.8%

(鎖状） 4g シリカと混合

o ハ■ ~~ドコート層 塗布後の

シリカ粒子 最低反射率 屈折率 鉛筆硬度 ヘーズ

水接触角 膜の外観

実施例 4 FOP-1100 47° 均一 0.1% 1.26 2H 0.5%

OUP (鎖状）

スノーテックス

実施例 10 FOP-1100 47° 均一 0.1% 1.26 2H 0.6%

PS - SO (鎖状）

スノーテックス

実施例 11 UVHCllOl 38° 均一 0.1% 1.27 2H 0.8%

OUP (鎖状） cn スノーテックス

実施例 12 UVHCllOl 73° 均一 0.2% 1.28 2H 0.8%

OUP (鎖状）

表 5

酸濃度（mol/1) 膜外観 実施例 17 0.0010 図 1 実施例 18 0.0020 図 2 実施例 19 0.0035 図 3 実施例 20 0.0050 図 4

産業上の利用可能性

本発明のシリ カ含有積層体、 及びこれを含む反射防止膜に おいては、基板上に形成された多孔性シリ カ層の屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満と低く 、 高光透過性であ り、 且つ機械 的強度に優れるので、 上記シリカ含有積層体及び反射防止膜 は、 光学部材と して、 メガネ分野 ； 自動車分野 ； 住宅 · 建築 分野 ； 農芸分野 ； エネルギー分野 ； 電子情報機器分野 ； 家庭 用品分野 ； 業務用分野 ； 娯楽分野等、 広範な用途に応用する こ とができる。

また、 本発明の塗布組成.物を用いると、. 従来に比較して 低温で上記の優れた多孔性シリカ層を形成する ことが可能に なるため、 従来不可能であった耐熱性の低い光学フィルム等 を基板として用いる ことが可能になる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 透明熱可塑性樹脂基板、 及びその上に積層された少なく とも 1 層の屈折率が 1 . 2 2以上 1 . 3 0未満の多孔性シリ 力層からなるシリ カ含有積層体であって、

該少なく とも 1 層の多孔性シリカ層が、 複数のシリ カ一次 粒子が数珠状に連結されてなる複数の数珠状シリカス ト リ ン グカゝらなり 、 そして

該少なく とも 1 層の多孔性シリ力層の孔が、 該複数のシリ カー次粒子のそれぞれの最大断面積測定値の平均値よ り大き い孔開口部面積を有するネ复数の孔 ( P ) を含み、 但し該複数 の孔 （ P ) の孔開口部面禾貝は、 該多孔性シリカ層の表面又は 断面中の孔開口部に関して測定する、

ことを特徵とするシリ 力含誦 体。

2 . 該複数の数珠状シ U力ス 卜 リ ングの 、 動的光散乱法によ り測定した平均値と して される 、 平均 -長さが 3 0 〜 2 0 0 n mである ことを特徴とする、 ff 求項 1 に記載のシリ カ含有 積層体。

3 . 該複数の数珠状シ U 力ス 卜 リ ング中に存在する珐素原子 数が、 該少なく とも 1 層の多孔性シリ 力層中に存在する全珪 素素原原子子数数にに対対ししてて i1 55 .. 00 %%以以上上ででああるる ここ ととをを特特徴徴ととすするる、、 請請求求項項 11 ままたたはは 22 にに記記載載ののシシリリカカ含含有有積積層層体体。。

44 .. 該該複複数数のの孔孔 （（ PP )) のの一一部部又又はは全全ててのの孔孔開開口口部部面面積積 （（ aa ii )) がが、、 該該複複数数ののシシリリ カカ一一次次粒粒子子ののそそれれぞぞれれのの最最大大断断面面積積測測定定値値 のの平平均均値値 （（ aa ₂₂ )) よよ りり少少ななくく とともも 33 σσ大大ききくく 、、 伹伹しし該該孔孔開開口口 部部面面積積 （（ aa ェェ）） はは該該多多孔孔性性シシリリカカ層層のの表表面面又又はは断断面面中中のの孔孔開開 口口部部にに関関ししてて測測定定さされれ、、 σσ はは該該複複数数ののシシリリ カカ一一次次粒粒子子のの最最大大 断断面面積積測測定定値値のの標標準準偏偏差差ででああ りり、、

該該孔孔 （（ ΡΡ )) のの孔孔開開口口部部面面積積 （（ aa のの総総和和 SS _{aa 22 ++ 33 ((;;}とと該該多多 孔孔性性シシリリカカ層層のの表表面面又又はは断断面面中中のの全全ててのの孔孔開開口口部部にに関関ししてて測測 定定ししたた孔孔開開口口部部面面積積のの総総和和 SS ととがが、、 下下記記式式 （（ 11 )) をを満満足足すするる ここととをを特特徵徵ととすするる、、 請請求求項項 11 〜〜 33 ののいいずずれれかかにに記記載載ののシシリリ カカ 含含有有積積層層体体。。

5 . 該透明熱可塑性樹脂基板の鉛筆硬度が 1 H〜 8 Hである ことを特徴とする、 請求項 1 〜 4のいずれかに記載のシリ カ 含有積層体。

6 . 該透明熱可塑性榭脂基板と該多孔性シリ 力層との間に、 水接触角が 8 5 ° 以下であるハー ドコー ト層をさ らに含有す るこ とを特徴とする、 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載のシリ 力含有積層体。

7 . 基板上に、 低屈折率多孔性シリ カ層を形成するために用 いる塗布組成物であって、 以下の方法によって得られる こ と を特徴とする塗布組成物 ：

複数のシリ カ一次粒子が数珠状に連結されてなる複数の数 珠状シリ カス ト リ ングの分散液を加水分解基含有シラ ンと混 合して混合物を得、

該混合物を加水分解及び脱水縮合に付す

こ とを含む方法。

8 . 該複数の数珠状シリ カス ト リ ングの、 動的光散乱法によ り測定した平均値と して表される、 平均長さが 3 0 〜 2 0 0 n mの範囲である こ とを特徴とする、 請求項 7 に記載の塗布 組成物。

9 . 該加水分解基含有シラ ンの、 該複数の数珠状シリ カス ト リ ング中に存在する珪素原子に対するモル比が 0 . 0 0 5 〜 1 . 0 の範囲である こ とを特徴とする、 請求項 7 または 8 の いずれかに記載の塗布組成物。

1 0 . 少なく と も 1 種のアルカ リ 土類金属塩をさ らに含むこ とを特徴とする、 請求項 ？ 〜 9 のいずれかに記載の塗布組成

1 1 . 該少な < と も 1 種のアル力 リ 土類金属塩の、 該複数の 数珠状シリ 力ス リ ング中に存在する珪素原子に対するモル 比が 0 0 0 1 〜 0 . 1 の範囲である こ とを特徴とする、 請 求項 1 0 に記 の塗布組成物。

1 2 . さ ら に酸を 0 . 0 0 0 8 m o 1 /リ ッ トル以上の濃度 で含有し 、 且 水含有率が、 該複数の数珠状シリ カス ト リ ン グ 1 ·重量部に対して 1 . 5 重量部を超える こ とを特徴とする、 請求項 7 〜 1 1 のいずれかに記載の塗布組成物。

1 3 . 求項 7 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物を用い て形成された 、 少なく と も 1 層の低屈折率多孔性シリ カ層を 含むこ とを特徴とする反射防止膜。

1 4 . 透明熱可塑性樹脂基板、 及びその上に積層された少な

< と ち 1 層の屈折率が 1 . 2 2 以上 1 . 3 0未満の多孔性シ リ カ層か らなる 、 請求項 1 〜 6 のいずれかに記載のシリ カ含 有積層体を含む反射防止膜であっ て、

該シ リ カ含有積層体に含まれる該少な く とも 1 層の多孔性 シリ.力層が、 請求項 ？ 〜 1 2 のいずれかに記載の塗布組成物 を用 いて形成される こ とを特徴とする反射防止膜。