TWI238894B - Laminate containing silica and application composition for forming porous silica layer - Google Patents

Description

1238894 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於含矽石層合物。進而更詳言之，本發 明係透明熱可塑性樹脂基板，及該基板上被層合之至少一 層之折射率爲1 . 2 2以上不足1 · 3 0之多孔性砂層所成含矽 石層合物，該至少一層之多孔性砂石層係由多數矽石一次 粒子連結成串珠形所成之多數串珠形矽石串列（m 〇 n i 1 i form silica strings)所成，而且係關於該至少—層之多孔 性矽石層之孔爲含有特定之大小之孔爲其特徵者之含矽石 層合體。本發明之含矽石層合物中，該多孔性矽石層，並 非僅具有低折射率及高光透過性，強度亦優異，故本發明 之含矽石層合物，可作爲防反射膜等之防反射材而有效地 使用。又，本發明係關於，於基板上形成低折射率多孔性 矽石層之塗佈組成物，以及含有用於上述塗佈組成物所形 成之低折射率多孔性矽石層之防反射膜。 【先前技術】 作爲被覆光學搆件，眼鏡之鏡片，顯示裝置之螢幕等 使用之防反射膜方面，以單層或多層所成之物爲已知。吾 人認爲單層及2層所成防反射膜，因反射率會變大，故以 折射率不同之層合3層以上者爲佳。但是，層合3層以上 之之物’即使使用真空蒸鍍法，浸塗（dip coating )法等 周知之任一方法，與單層比較工程繁雜同時有生産性劣之 缺點。 -5- 1238894 (2) 因此，本發明人發現即使爲單層之物，若可滿足下述 之條件則可使反射率降低，可滿足下述條件之單層膜之開 發正被檢討中。亦即，以基材之折射率爲n s，單層膜之折 射率爲η，在n s> n情形時，反射率R採用極小値之（ns· n2) 2/ ( ns+ η2) 2，使η2與ns之値盡可能的接近，而單 層膜之折射率η則接近ns 1/2來降低反射率，已被嘗試。 具體而言，作爲透明基板係使用玻璃（ns= 1 .52左 右）或聚甲基甲基丙烯酸酯（ns =1.49左右），聚對酞酸 乙二酯（以下，稱爲PET。） （ ns=l .54〜1 .67左右），三 乙醢纖維素（ns= 1.49左右）所成基板之方式，使用折射 率η爲1.49〜1.67之物時，可因應單層膜所要求之目標折 射率η爲基板之折射率ns，而爲1 .22〜1 .30。因此，對應 於使用之透明基板，若可將單層膜之折射率n控制於 1 · 2 2〜]· 3 0之範圍則即使爲單層膜亦可成爲充分地防反射 膜。 爲達成上述單層膜之目標折射率，則在膜中導入空穴 助劑，將該空穴助劑萃取予以除去而導入空隙之多孔體所 成單層膜則被檢討中（例如日本國特開平1 - 3 ! 2 5 0 1號公 報，日本國特開平7-140303號公報，日本國特開平3-199043及日本國特開平11-35313號公報参照）。但是該 等之多孔體，在將空穴助劑萃取來除去之際，膜會膨脹， 或產生剝離之問題，或製造步驟繁複之問題會產生。 因此，不經萃取步驟而使折射率低之多孔體之單層膜 予以成膜之方法方面，將無機微粒子連接成鏈狀之物（以 -6- (3) 1238894 下’稱爲鏈狀之無機物）以矽烷偶合劑處理，進而添加作 爲黏合劑之光硬化性丙烯酸酯等所得之塗佈液，以在基板 上成膜而形成之具有微細空隙之多孔體所成單層膜（請參 照例如日本國特開2 00卜1 8 8 1 04號公報）正被檢討中，而 爲達成膜強度，藉由所添加之黏合劑來充塡空隙，會有無 法獲得充分低折射率之膜之問題產生。 又，在矽石微粒子被連接成鏈狀之物（以下，稱爲鏈 狀矽石），添加作爲黏合劑之聚矽氧烷之塗佈液加以使用 所得之多孔體所成單層膜（請參照例如日本國特開平11-6 1 04 3號公報及日本國特開平1 1 -2 92 5 68號公報）亦被檢 討中，在具有鏈狀矽石之羥基與具有聚矽氧烷之羥基之間 爲予以脫水縮合以獲得充分膜強度則必須進行3 00 °C以上 熱處理。亦即在此等之方法只能使用玻璃等高耐熱性基板 作爲基材使用，並無法使用耐熱性低之透明熱可塑性樹膜 基板。 再者，將含有烷氧基矽烷或金屬醇鹽之水解物與 5〜30nm粒徑之矽石微粒子之組成物予以塗佈於基板並硬 化可得，折射率爲1.2 8〜K38之防反射膜被揭示（請參照 日本特開平8- 1 22 5 0 1號公報）。在此專利文獻有言及可 利用串珠形矽石作爲矽石微粒子，又亦言及熱可塑性樹膜 基板作爲所用之基板。在該專利文獻之實施例中，在熱可 塑性樹脂基板上形成單層膜之例僅有一例之被報告，而在 所利用之矽石微粒子方面並非使用鏈狀之物，而是使用獨 立之矽石微粒子（粒徑1 5nm )。所得該單層膜之折射率 (4) 1238894 則高至1 . 3 2，難謂具有充分之防反射效果。又在該專利文 獻之實施例中，使用獨立之砂石微粒子（粒徑1 5 n m )在 矽基板上獲得折射率不足1 · 3 0之單層膜之例亦僅有一例 之被報告。但是，該實施例中所使用之矽石微粒子，係使 四乙氧基矽烷在氨催化劑之存在下水解•縮合來製造者。 一般而言，將四烷氧基矽烷在鹼性催化劑之存在下進行水 解·縮合所製造之矽石微粒子爲低密度，在内部具有多數 非常小之空穴爲已知（日本國特許第3 2 7 2 1 1 1號公報，及 「sol gel法之技術的課題及其對策」（參照日本國ibc 公司），1 9 90年，61〜62頁）。若使用此等低密度之矽石 微粒子則可容易地製造折射率低之單層膜，但是此等低密 度之矽石微粒子缺乏強度，因而所形成之單層膜強度亦不 得不爲低。在該實施例爲對此加以補償則在膜形成後必須 有3 00 °C之加熱，故此方法在使用熱可塑性樹脂基板之情 形並不可能實施。亦即在該專利文獻中，並無法提供具有 實用強度之防反射膜。 如上述，在習知之技術中，透明熱可塑性樹脂基板與 多孔性矽石層所成防反射層合物，並無法獲得多孔性矽石 層爲具有充分低之折射率，且具有優異機械強度之防反射 層合物。 發明之槪要 在此等狀況下’本發明者等，爲解決上述課題進行刻 意檢討並~再試驗結果，發現以特定之方法所得，使用多 -8 - (5) 1238894 數矽石一次粒子連結成串珠形所成含有串珠形矽石串列之 特定塗佈組成物，在透明熱可塑性樹脂基板上，多數矽石 一次粒子連結成串珠形所成之多數串珠形矽石串列所成多 孔性矽石層，其中，多孔性矽石層之孔含有，比該多數矽 石一次粒子之各個之最大斷面積測定値之平均値爲大之具 有孔開口部面積之多數孔（P )(但該多數之孔（P )之孔 開口部面積，係關於該多孔性矽石層之表面或剖面中之孔 開口部來測定）藉由多孔性矽石層之形成，折射率在1 .2 2 以上不足1 .3 0爲低之低點，爲高光透過性，且具有優異 機械強度之多孔性矽石層，在該透明熱可塑性樹脂基板上 可獲得層合所成含矽石層合物。上述特定之塗佈組成物， 多數矽石一次粒子連結成串珠形所成之串珠形矽石串列之 分散液，與含水解基之矽烷混合而得到混合物，將該混合 物予以水解及脫水縮合所得者。基於該等真知灼見，而完 成本發明。 因此，本發明之目的之一係提供，折射率1.22以上 不足1 . 3 0之低點，爲高光透過性，且具有優異機械強度 之多孔性矽石層，在該透明熱可塑性樹脂基板上層合所 成，可作爲防反射材做有利使用之含矽石層合物。 本發明之另一之之目的係提供，即使使用耐熱性低之 透明熱可塑性樹脂基板，在該基板上並非僅有低折射率及 高光透過性且可用於形成具有優異機械強度之多孔性矽石 層之塗佈組成物。 本發明之進而另一之目的係提供，含有使用上述塗佈 -9- (:6) 1238894 組成物而形成之低折射率多孔性矽石層之防反射膜。 本發明之上述及其他之諸目的，諸特徴以及諸利益， 可參照圖示同時由以下詳細説明及申請專利範圍之範圍而 明白。 【發明內容】 根據本發明之基本態樣，係提供，透明熱可塑性樹脂 基板，及在該基板上被層合之至少一層之折射率爲1.22 以上不足1 · 3 0之多孔性矽石層所成含矽石層合物， 其中，該至少一層之多孔性矽石層係，多數矽石一次 粒子連結成串珠形所成之多數串珠形矽石串列所成， 而且該至少一層之多孔性砂石層之孔，含有比該多數 5夕石一次粒子之各個最大斷面積測定値之平均値爲大之具 有孔開口部面積之多數之孔（P )，但該多數之孔（P )之 孔開口部面積，係關於該多孔性矽石層之表面或剖面中之 孔開口部而測定，.爲其特徵之含矽石層合物。 接著，爲更容易理解本發明，首先列舉本發明之基本 的特徴及較佳之諸態樣。 1 . 一種含有矽石之層合物，其爲透明熱可塑性樹脂基 板，及其上所層合之至少一層之折射率爲1.22以上不足 1 · 3 0之多孔性矽石層所成含矽石層合物，其中，該至少一 層之多孔性矽石層，係多數矽石一次粒子連結成串珠形所 成之多數串珠形矽石串列所成，且，該至少一層之多孔性 石夕石層之孔，含有該多數砂石一次粒子之各個最大剖面積 -10- (7) 1238894 測定値之平均値爲大之具有孔開口部面積之多數孔 (P )，但是該多數孔（P )之孔開口部面積，係由該多孔 性矽石層之表面或剖面中之孔開口部來測定者。 2-如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中該多數串珠形矽石串列之，動態光散射法所測定 之平均値來表示，平均長度爲30〜200nm者。 3. 如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中，該多數串珠形矽石串列中所存在之矽原子數’ 相對於該至少一層之多孔性矽石層中存在之全矽原子數爲 1 5.0 %以上者。 4. 如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中，該多數孔（P )之一部份或全部之孔開口部面 積（a ;)，比該多數矽石一次粒子之各個最大剖面積測定 値之平均値（a2 )至少大3 σ，但該孔開口部面積（a!)係 由該多孔性矽石層之表面或剖面中之孔開口部來測定’ σ 爲該多數矽石一次粒子之最大斷面積測定値之標準偏差’ 該孔（Ρ )之孔開口部面積（a】）之總和Sa2— 3σ與該 多孔性矽石層之表面或剖面中全部孔開口部所測定之孔開 口部面積之總和S，可滿足下述式（1 )者 sa2+ 3a/S ^ 0.5 ( 1 )。 5 .如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合物， 其中，該透明熱可塑性樹脂基板之鉛筆硬度爲1H〜8H 者。 6.如申請專利範圍第I項記載之含有矽石之層合 -11 - (8) 1238894 物’其中，該透明熱可塑性樹脂基板與該多孔性矽石層之 間，進而含有水接觸角爲8 5 °以下硬塗層者。 7 · —種塗佈組成物，其含有，在基板上，將低折射率 多孔性矽石層予以形成所用之塗佈組成物，而以以下之方 法所得爲其特徵者··多數矽石一次粒子連結成串珠形所成 之多數串珠形矽石串列之分散液與含水解基矽烷混合得到 混合物，將該混合物供予水解及脫水縮合之方法者。 8 ·如申請專利範圍第7項記載之塗佈組成物，其中 該多數串珠形矽石串列之，動態光散射法所測定之平均値 所表示，平均長度在30〜200nm之範圍者。 9. 如申請專利範圍第 7項記載之塗佈組成物，其 中，該含水解基矽烷之，相對於該多數串珠形矽石串列中 存在之矽原子的莫耳比在0.005〜1.0之範圍者。 10. 如申請專利範圍第7項記載之塗佈組成物，其進 而含有至少一種鹼土類金屬鹽者。 11. 如申請專利範圍第1 0項記載之塗佈組成物，其 中該至少一種之鹼土類金屬鹽，相對於該多數串珠形矽石 串列中存在之矽原子的莫耳比在0.001〜0.1之範圍者。 12. 如申請專利範圍第項7記載之塗佈組成物，其進 而含有酸〇.〇〇〇8mol/升以上之濃度，且水含有率，相對於 該多數串珠形矽石串列1重量份爲超過1 .5重量份者。 1 3 . —種防反射膜，其爲使用申請專利範圍第7至 1 2項中任一項記載之塗佈組成物所形成，含有至少一層 之低折射率多孔性矽石層者。 -12- (9) 1238894 1 4 . 一種防反射膜，其爲透明熱可塑性樹脂基板，及 該基板上所層合之至少一層之折射率爲1 · 2 2以上不足 1 . 3 0之多孔性矽石層所成，其含有申請專利範圍第1至6 項中任一項記載之含矽石層合物之防反射膜，其中，該含 矽石層合物所含該至少一層之多孔性矽石層係使用申請專 利範圍第7至1 2項中任一項記載之塗佈組成物來形成 者。

以下，詳細說明本發明。 本發明之含矽石層合體，係由透明熱可塑性樹脂基 板，及該基板上被層合之至少一層之折射率爲1 . 2 2以上 不足3 0之多孔性矽石層所成。

本發明所用之透明熱可塑性樹脂基板，在可視光之領 域以透明薄膜較佳。例如，可使用三乙醯基纖維素，乙酸 纖維素丙酸酯等乙酸纖維素系薄膜，延伸之聚對酞酸乙二 酯，聚乙烯苯二甲酸酯等聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜， 原冰片烯（norbornene)系薄膜，聚芳基化物系薄膜及聚 碼系薄膜等。進而，作爲本發明之透明熱可塑性樹脂基 板，可使用比上述薄膜更厚之薄片狀或板狀之聚烷基甲基 丙烯酸酯或聚烷基丙烯酸酯或聚碳酸酯。 關於透明熱可塑性樹脂基板之熱變形溫度，較佳爲 6〇t以上，更佳爲70°C以上，特佳爲80°C以上。比60°C 爲低之情形，多孔性矽石層形成時之加熱溫度必然地會降 低，因此多孔性矽石層之機械強度會有不充分之可能性， 又，該透明熱可塑性樹脂基板之耐環境長期安定性有不充 -13- 1238894 (ΊΟ) 分之可能性。 透明熱可塑性樹脂基板爲薄膜之情形，該基板之膜厚 以 1〜500μηι 爲佳’更佳爲 30〜300μηι，特佳爲 5 0〜2 0 0 μχΏ。不足1 厚度之薄膜不具有實用的強度，超 過5 00 μηι厚度之薄膜要加工成卷狀有其困難，亦有難以 適用於連續塗工處理等之問題。透明熱可塑性樹脂基板爲 薄片狀或板狀之情形，在具有依用途所要求之光透過率與 強度之範圍內可用任何厚度之物 。 該基板之 5 5 0 n m之光透過率，以 8 0 %以上較佳，在 8 5 %以上更佳。又該基板之霧度値，以2.0 %以下較佳，在 1 .〇%以下更佳。又，該基板之折射率，以1.49〜1.67之範 圍爲佳。 可支配本發明層合物之強度之因素方面，可舉出透明 熱可塑性樹脂基板與多孔性矽石層間之界面相互作用或透 明熱可塑性樹脂基板自身之強度等因素。因此，以使用具 有極性基之作爲透明熱可塑性樹脂基板之物較佳。在極性 基方面，可例舉羥基，矽烷醇基，矽氧烷基，醚基，酯 基，羰基，羧基，碳酸酯基，醯胺基，尿素基，胺基甲酸 乙酯基，硕基等。使用此等具有極性基之透明熱可塑性樹 脂基板，可得到具有更高機械強度之防反射層合物。 又，透明熱可塑性樹脂基板以使用鉛筆硬度爲 1H〜8H，較佳爲1H〜7H者爲佳。在此，所謂鉛筆硬度， 係使用 JIS S6006所規定之試驗用鉛筆，按照 JIS K5 4 00所規定之鉛筆硬度之評價方法來測定，lkg荷重中 -14- (11 ) 1238894 錯筆硬度者。 透明熱可塑性樹脂基板之鉛筆硬度不足1 Η則有層合 物之鉛筆硬度不充分之情形，反之超過8 Η時，在透明熱 可塑性樹脂基板上層合之多孔性矽石層等所受應力會使透 明熱可塑性樹脂基板緩和之作用消失，會有該多孔性砂石 層等鉛筆硬度不充分之情形。

在本發明中，透明熱可塑性樹脂基板可爲單一之材料 所得之單層，亦可因應需要具有將不同材料所得之多數層 予以層合所得之層合構造。例如，透明熱可塑性樹脂基板 之折射率非在於1 .49〜1 .67之範圍之情形或，鉛筆硬度不 在1 Η〜8Η範圍之情形等，將單一樹脂所成單層之透明熱 可塑性樹脂基板單獨使用亦無法得到所望之物性之情形， 可獲得將多數之不同樹脂之層予以層合而具有所望物性之 透明熱可塑性樹脂基板。

更具體言之，例如，該透明熱可塑性樹脂基板之鉛筆 硬度不在1Η〜8Η之範圍，折射率不在1.49〜1.67之範圍， 或者該熱可塑性樹脂基板不含有上述極性基情形之情形， 在該透明熱可塑性樹脂基板上設置硬塗層，亦可作爲透明 熱可塑性樹脂基板使用。在此，所謂硬塗層，係以補強透 明熱可塑性樹脂基板爲目的，而設於基板表面之層之謂。 尤其在透明熱可塑性樹脂基材之表面強度不足之情 形，在上述透明熱可塑性樹脂基板上設置硬塗層之物作爲 基板使用爲佳。 硬塗層係將有機系，有機-無機混成系，無機系之硬 -15- (12) 1238894 化性硬塗敷材料塗佈於該透明熱可塑性樹脂基板加以硬化 而形成。硬化之方法以進行熱硬化或紫外線硬化，電子線 硬化硬塗敷材料爲佳。 在代表性材料方面，以密胺系，丙烯酸系，丙烯酸聚 砂氧系’聚矽氧系，環氧系之硬塗敷材料爲佳。又，爲提 高硬塗層之強度，調整折射率，賦與防靜電性能，則將該 等硬塗敷材料作爲基質（matrix )使用於將有機及/或無機 之微粒子予以分散之物（以下，稱爲有機·無機微粒子分 散系）亦爲可行。 上述之硬塗敷材料中，丙烯酸系硬塗敷材料以含有多 官能（甲基）丙烯酸酯寡聚物及/或多官能（甲基）丙烯 酸酯單體之物可恰當的使用。多官能（甲基）丙烯酸酯單 體之具體例方面有燒烴雙（甲基）丙燒酸酯，三經甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯， 新戎四醇四（甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙 烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯，二個三羥甲基 (ditrimethylol )丙烷四（甲基）丙烯酸酯等。在此（甲 基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩種。 在多官能（甲基）丙烯酸酯寡聚物方面，使粉醛淸漆 型或雙酚型環氧樹脂進行（甲基）丙烯酸酯改性之環氧基 (甲基）丙烯酸酯，聚異氰酸酯與聚醇反應所得胺基甲酸 乙酯化合物之爲（甲基）丙烯酸酯改性物之胺基甲酸乙醋 (甲基）丙烯酸酯，聚酯樹脂予以（甲基）丙烯酸酯改性 之聚酯（甲基）丙烯酸酯等。 -16- (13) 1238894 丙烯酸聚矽氧系硬塗敷材料係，在聚矽氧樹脂上使 (甲基）丙烯酸基以共價鍵鍵結者可恰當的使用。 聚矽氧系硬塗敷材料，係含有將公知之含水解基矽烷 予以水解縮聚所得具有矽烷醇基縮合體者可恰當地使用。 上述聚矽氧系硬塗敷材料，可藉由塗佈後之熱硬化等，可 獲得矽烷醇基變換成矽氧烷鍵結之硬化膜。 環氧系硬塗敷材料可恰當地使用於雙酚型環氧樹脂或 三羥甲基丙烷三環氧丙基醚，新戊四醇三環氧丙基醚，新 戊四醇四環氧丙基醚等之含環氧基單體者。該等硬塗敷 材料方面以具有極性基者爲佳。在極性基方面，可例舉羥 基，矽烷醇基，矽氧烷基，醚基，酯基，羰基，羧基，碳 酸酯基，醯胺基’尿素基，胺基甲酸乙酯基，硕基等。藉 由使用具有此等極性基之硬塗敷材料，可得到更高機械強 度之層合物。 使用於有機•無機微粒子分散系硬塗敷材料之微粒子 之具體例方面，在無機微粒子方面可列舉二氧化矽微粒 子，二氧化鈦微粒子，氧化鋁微粒子，氧化鉻微粒子，氧 化錫微粒子，碳酸耗微粒子，硫酸鎖微粒子，滑石，高嶺 土及硫酸鈣微粒子等，有機微粒子方面則含有甲基丙烯 酸-甲基丙烯酸酯共聚物，聚矽氧樹脂，聚苯乙烯，聚碳 酸酯’丙烯酸-苯乙烯共聚物，苯並鳥糞胺 (benzoguanamine )樹脂，密胺樹脂，聚烯烴，聚酯，聚 醯胺，聚醯亞胺及聚氟化乙烯。該等微粒子係分散於硬塗 敷材中，可提高硬塗層之硬度，又亦有抑制硬化收縮之機 -17- (14) 1238894 能° 該等微粒子之平均粒徑，以 0.01〜2μηι較佳， 0.0 2〜0 · 5 μ m更佳。在不足〇 . 〇 1 μ m則有無法充分顯現添加 微粒子效果之情形，反之超過2 μ m時會使層合物之透明 性降低。又’有機微粒子或無機微粒子可各自混合多種使 用亦無妨’將有機微粒子與無機微粒子混合使用亦無妨。 可使用於本發明之有機微粒子，無機微粒子可作爲基 質使用之可與硬塗敷材料化學鍵結或不做鍵結亦無妨。 在無機微粒子分散系之具體例方面，有例如使無機微 粒子分散之丙烯酸系硬塗敷材料，使無機微粒子分散之有 機高分子系硬塗敷材料，使無機微粒子分散之丙烯酸聚矽 氧系硬塗敷材料，使無機微粒子分散之聚矽氧系硬塗敷材 料，使無機微粒子分散之環氧系硬塗敷材料等。尤其是在 丙烯酸系硬塗敷材料將矽石微粒子或氧化鈦微粒子，鋁氧 微粒子等予以分散者較佳。又，使用在表面以（甲基）丙 烯醯基修飾之無機微粒子較佳。在硬塗敷材料，進而可添 加者色劑（顔料，染料），消泡劑，増粘劑，均染劑，難 燃劑，紫外線吸收劑，防靜電劑，防氧化劑或改質用樹 脂。 本發明所用之硬塗敷材料，在塗佈之際可因應需要添 加水，甲醇，乙醇，2-丙醇，丁醇，苄基醇等之醇類，丙 酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮等之酮類，乙酸 甲酯，乙酸乙酯’乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲酸甲酯，甲酸 乙酯’甲酸丙酯，甲酸丁醋，γ - 丁內醋等之醋類，己院， -18- (15) 1238894 環己烷等之脂肪族烴類，二氯甲烷，三氯甲烷等鹵化烴 類，苯，甲苯，二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺，二 甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮，Ν ,Ν 二甲基咪唑烷二酮 (imidazolidinone )等之醯胺類，二乙基醚，二Df烷，四 氫呋喃，乙二醇二甲基醚，丙二醇二甲基醚，乙二醇二甲 基醚等之醚類，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，丙二 醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等之烷醇醚類之溶劑等。在 該等中以使用甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基異丁基酮 環己酮及丁醇作爲塗佈溶液，以在透明熱可塑性樹脂基板 上予以塗佈成膜·硬化來製造之者爲佳。 上述硬塗敷材料可因應硬化方法，而可含有聚合引發 劑’添加劑’溶劑，反應性稀釋劑等。在聚合引發劑方 面，可選擇熱自由基產生劑，光自由基產生劑，熱酸產生 劑’光酸產生劑，熱鹼產生劑，光鹼產生劑等周知之物， 以合乎上述硬塗敷材料所含聚合性官能基之反應形態。 硬塗層之塗佈成膜方法並無特別限制，可使用浸液法 (dipping )，旋轉塗佈法（spin coat )，刮刀塗佈法，棒 塗佈法，刀塗佈法（blade coat )，濟壓塗佈法，逆車毘 法’照相凹版塗敷法（g r a v u r e c 〇 a t )，玻璃片塗佈法， 簾塗佈法’噴灑塗佈法’模塗佈法等周知之塗佈法來實 施。該等中，在透明熱可塑性樹脂基板爲薄膜之情形，可 採用可連續塗佈之刮刀塗佈法，棒塗佈法，刀塗佈法 (blade coat )，擠壓塗佈法，逆輥法，照相凹版塗佈法 (gravure coat )，玻璃片塗佈法，簾塗佈法，噴灑塗佈 -19- (16) 1238894 法，模塗佈法，玻璃片塗佈法，簾塗佈法，噴灑塗佈法， 模塗佈法等周知之方法爲佳。塗佈所得之膜，在8 0〜1 5 0 °C加熱，使用及/或光或電子射線予以硬化，可成爲硬塗 層。 在硬塗層之表面中，水接觸角在特定範圍内爲佳。具 體而言，水接觸角爲85°以下，較佳爲80°以下，更佳 爲7 5 i以下爲恰當。水接觸角比85 °更高時，在硬塗層 上使多孔性矽石層層合之際會有凹痕（/、牛）產生，或 防反射膜之強度不充分之情形。因此，在硬塗層之水接觸 角超過8 5 ^之情形，爲將硬塗層表面之水接觸角控制在 85°以下則可適宜調整硬塗層之組成，或者在硬塗層成膜 後進行其表面之改質處理，使接觸角降低爲佳。在表面改 質處理方法方面，以可比200 n m短波長之紫外線照射之 d e e p - U V照射或準分子燈（e X c i m e r 1 a m p )照射，或者， 以等離子處理，電子線照射等方法，或者，以含有矽烷偶 合劑等之引體（p r i m e r )處理之方法等爲佳。 硬塗層之厚度，以1〜15μηι爲佳。在不足Ιμηι時硬塗 層之效果有無法充分顯現之情形，反之超過I 5 μιη時，會 產生龜裂，或在層合物發生彎曲（bend )。 硬塗層之強度，依照JIS K5 4 00之鉛筆硬度試驗，以 1H〜8H較佳，2H〜8H更佳，3H〜8H特佳。 該硬塗敷之折射率，以1.4 9〜1.67爲佳。在不足1.49 時無法使層合物之反射率充分降低，反之超過1·67時’ 由於可視光内之波長領域，會使反射光反而變強’而有產 -20- (17) 1238894 生著色或反光（牛'' 7 y牛）之情況。

可使用於本發明硬塗敷材料方面，係可使用市售之 物，具體而言，可恰當的使用日本國信越化學工業公司製 U V硬化型聚矽氧硬塗敷劑X - 1 2系列，日本國G E東芝聚 矽氧公司製UV硬化型聚矽氧硬塗敷劑UVHC系列或熱硬 化型聚矽氧硬塗敷劑SHC系列，日本國日本Dacro Shamrock公司製熱硬化性聚矽氧硬塗敷劑solgard NP系 列，日本國日本化藥公司製 UV硬化型硬塗敷劑 KAYANOVAFOP 系歹 1]等。

又，本發明之含矽石層合物中，係該至少一層之多孔 性砂石層爲’多數砂石一次粒子連結成串珠形所成多數串 珠形矽石串列所成，而且該至少一層之多孔性矽石層之 孔，含有比該多數矽石一次粒子之各個最大斷面積測定値 之平均値爲大之具有孔開口部面積之多數之孔（P)(但 該多數之孔（P )之孔開口部面積，係關於該多孔性矽石 層之表面或剖面中之孔開口部而測定）。 在此，所謂矽石一次粒子，係構成串珠形矽石串列 之，獨立之矽石微粒子之意。 所謂串珠形矽石串列係指，上述矽石一次粒子爲以矽 氧烷鍵結等之化學鍵結鍵結而連續成串珠形之物之意，即 使伸長成爲直線狀之形狀，彎曲成二次元，或三次元之形 狀亦無妨。又線狀或分岐亦無妨。 上述串珠形矽石串列係，具有1〜3 〇nm之平均粒徑’ 較佳爲3〜25nm之平均粒徑之矽石一次粒子連成2個以 -21 - (18) 1238894 上，具有20〜2 5 0nm，較佳爲連續至30〜2 00nm之平均長 度爲止者。 在此所謂平均粒徑’係指通常由氮吸著法（Β Ε τ法） 所測定之比表面積（ni2/g )，由平均粒徑（單位：nm ) 二 (2 7 2 0 /比表面積）之式所給予之値（参照日本特開平卜 3 1 7 1 1 5號）。平均長度係指，動態光散射法之測定値， 例如可由 Journal of Chemical Physics，第 57 巻，第 11 號，4814頁（1 972年）所記載之動態光散射法來測定 構成串珠形砂石串列之砂石一次粒子之平均粒徑不足 1 nm時，鄰接之串珠形矽石串列間之間隙（孔）之體積變 小，孔之總體積亦變小，使得多孔性矽石層之折射率之値 減少，會有困難故不佳。又，平均粒徑超過3〇nm時，多 孔性矽石層表面之算術平均粗度（R a )比5 0 n m更大，使 得霧度値易於產生，或使透視像之解像度易於降低，視認 性會降低並不佳。 串珠形矽石串列之平均長度在不足20nm之情形，會 使鄰接之串珠形矽石串列間之間隙（孔）之體積變小，孔 之總體積變小使得作爲膜之折射率之値變小會傾向於困難 之故不佳。平均長度超過25 Onm時，多孔性矽石層表面 之算術平均粗度（Ra)比50nm更大，而使霧度値易於產 生，透視像之解像度易於降低，視認性亦降低故不佳。 該串珠形矽石串列之平均長度之範圍，更佳爲 30〜200nm。平均長度不足30nm之串珠形矽石串列，因串 珠形矽石串列本身之強度並不充分，又每一個串珠形矽石 -22- (19) 1238894 串列之，串珠形矽石串列彼此之間接觸而可鍵結點之數目 比較少。因此，爲了形成具有充分強度之多孔性矽石層則 在超過1 5 0 °c溫度之熱處理爲必要。但是，藉由此等高溫 處理可使多孔性矽石層收縮，存在於多孔性矽石層内部之 孔之體積會顯著減少，結果不僅有無法形成具有充分低之 折射率之層之情形，亦會在多孔性矽石層產生龜裂。 又，使用此等高溫處理於透明熱可塑性樹脂基板時， 因透明熱可塑性樹脂基板會變形之故無法實用。反之使用 平均長度超過2 0 0 n m之串珠形砂石串列時，在多孔性石夕 石層之表面中會有凹凸顯著之情形，因摩擦使得串珠形矽 石串列有脫落之虞。 上述串珠形矽石串列之具體例方面，有日本國日產化 學工業公司製之「Snotex (登錄商標）-〇UP」（平均長 度：40〜1 OOnm ) ， 「Snotex (登錄商標）-U P」（平均長 度：40〜lOOnm) ， 「Snotex (登錄商標）ps-M」（平均長 度：80〜150nm) ， 「Snotex (登錄商標）PS-ΜΟ」（平均 長度：80〜150nm) ， 「Snotex (登錄商標）PS-S」（平均 長度：80〜120nm) ， 「Snotex (登錄商標）PS-SO」（平 均長度：80〜120nm ) ， 「IPA-ST-UP」 （平均長 度：40〜lOOnm)，日本國催化劑化成工業公司製之「Fine c a t a 1 〇 i d F · 1 2 0」等。該等串珠形砂石串列，係由緻密地 矽石主骨格所成，具有三次元彎曲形狀。 本發明中多孔性矽石層，含有串珠形矽石串列，在鄰 接之鄰接矽石串列間可形成間隙（孔），成爲具有低折射 -23- (20) 1238894 率者。該多孔性矽石層之孔，含有該多數矽石一次粒子之 各個最大剖面積測定値之平均値更大之具有孔開口部面積 之多數孔（P )(但該多數之孔（P )之孔開口部面積，係 由該多孔性矽石層表面或剖面中之孔開口部來測定）。因 此，含有串珠形矽石串列之多孔性矽石層，與僅含有獨立 之矽石一次粒子之多孔性矽石層比較，可使所含之孔之總 體積更大，因此，在1.22以上不足1.30時可具有非常低 之折射率之多孔性矽石層。尤其是使用折射率1.4 9〜1.6 7 之透明熱可塑性樹脂基板之情形，可具有非常低反射率之 含砂石層合物。 該多數矽石一次粒子之各個最大剖面積測定値之比平 均値更大之具有孔開口部面積之孔（P)之存在，可藉由 下述來確認。 在多孔性矽石層之表面或剖面，使金，白金或該等與 鈀之合金，餓，鉻，碳等導電材料以1〜3 nm之厚度塗 膜，使用掃瞄電子顯微鏡設定加速電壓於0.5〜3. Okv，觀 察多孔性矽石層之表面或剖面時，可得到串珠形矽石串列 與孔之對比比較良好的攝像。此時，要使亮度在 0%或 1〇〇%之部位產生相當量之程度，使得亮度分布不過寬或 偏倚，可對加速電壓予以調節，或調節攝像之明亮或對比 爲必要。算出所得之攝像之亮度分布，使該亮度分布中峰 値之亮度爲PB，最低亮度爲L時則亮度爲L+ ( PB-L ) /3以下之部分則定義爲孔。 接著，在該攝像中，在構成串珠形矽石串列之矽石一 -24- (21) 1238894 次粒子之像中，可選出接近圓形之像。在此，所謂接近圓 形之像，係指接近於4π X (面積）/ (外周長度）2所示 値接近〗之像（又，4 π X (面積）/ (外周之長$ ) 2 = 1 係表示真圓）。具體而言，例如畫像解析軟體^ Α像君 (登錄商標）」（日本國旭化成公司製）之圓形度參數爲 1 1 〇以上之像者。所選之像在攝像中所占面積之分布予以 算出，將面積之平均値（亦即，該多數矽石一次粒子各個 最大斷面積測定値之平均値）以a2定義，標準偏差以σ定 義。 接著，相對於該攝像，將該孔部分予以測繪 (mapping )，算出孔之個數與各個孔之孔開口部面積。 以相對於攝像全體之孔部分之孔開口部面積率之總和爲 S，其中之孔1個爲比a2更大之具有孔開口部面積的孔 (P )之孔開口部面積率之總和爲S a2，使具有孔1個比 a2 + σ 更大面積方式的孔部分之面積率之總和爲 Sa2 + σ，具有孔1個比a2+ 2 σ更大面積方式的孔部分之面積率 之總和爲Sa2+ 2σ，具有孔1個比a2+ 3σ更大面積的孔部 分之面積率之總和爲Sa2 + 3σ加以定義時，在本發明之多 孔性砂石層，Sa2/S2〇.5，較佳爲 Sa2+a/S>0.5，更佳爲 Sa2 + 2σ >0.5 5 特佳爲 S a2+3a 之 0.5 爲佳。

Sa2/S不足 0.5時，多孔性矽石層之折射率有變成 1 .3 0以上之情形，造成無法得到充分之防反射效果。 又，上述多孔性矽石層因實質上具有均勻之多孔構 造，故上述測定，係關於多孔性矽石層表面中之孔開口部 -25- (22) 1238894 來進行，即使任意之斷面中之孔開口部來進行實質上亦得 相同之結果。 本發明中多孔性矽石層，係含有串珠形矽石串列，不 僅低折射率，亦具有高強度。此係起因於，每一個串珠形 矽石串列之，串珠形矽石串列彼此之間爲接觸而鍵結之點 之數，與獨立之矽石粒子比較爲多之故。因此，使用含有 串珠形矽石串列之多孔性矽石來獲得高強度之防反射膜爲 可行。 本發明中，多孔性矽石層所含之矽石若僅爲上述之串 珠形矽石串列則無妨，在折射率之調節，表面形狀之控制 等爲目的，則可含有串珠形矽石串列以外之矽石。具體而 言可舉出球狀之矽石及/或或鱗片狀等形狀之非球狀之矽 石。 在本發明之多孔性矽石層含有串珠形矽石串列以外之 矽石之情形，構成串珠形矽石串列之矽原子數相對於多孔 性砂石層中之全砂原子數爲]5.0 %以上，較佳爲 15.0%〜9 9.9°/。，更佳爲 2 5.0%〜99.5 % ，特佳爲 30·0%〜99.0%。比15.0%更少之情形，會有多孔性矽石層 之折射率充分降低爲困難之情形。 本發明之多孔性矽石層之折射率爲1 .2 2以上不足 1.30，較佳爲1.22以上不足1.28之範圍。折射率大至 1 .3 0以上之情形反射率之降低之不充分。又，即使比 1.22更小反射率之降低並不充分，而且，因密度過低故有 機械強度不充分之情形。 -26- (23) 1238894 多孔性矽石層之厚度，並無特別限制’例如在基板上 形成單層多孔性矽石層之情形，在50〜l.OOOnm之範圍 内，較佳爲50〜5 00nm之範圍内，更佳爲60〜2 〇 0 n m之 範圍内。膜厚即使不足5 0 n m，反之即使超過1 . 〇 〇 0 n m ’ 會有防反射效果降低之情形。 多孔性矽石層所含，上述串珠形矽石串列及具有其他 形狀之矽石，該等本身可黏接·交聯而構成具有高強度之 膜，爲使黏接·交聯之強度更高，以使用含水解基矽烷將 矽石表面予以預先修飾者爲佳。含水解基矽烷之量，相對 於矽石所含全矽原子數之莫耳比以0.005〜1.0爲佳。關於 所用之含水解基矽烷係如後述。 又，在該多孔性矽石層中含有鹼土類金屬鹽時，以將 含矽石層合物之強度進而提高者爲佳。鹼土類金屬鹽之 量，相對於矽石所含之全矽原子數之莫耳比以0.001〜0.1 爲佳。關於所用之鹼土類金屬鹽則如後述。 進而，以表面平滑化或防汚性之賦與等爲目的，在該 多孔性矽石層之上，於不損及本發明意旨之範圍，亦可將 厚度0.1〜lOOnm之任意之層加以層合。在此任意之層之例 方面可例舉防汚層或拒水層等。例如，氟系聚合物之層具 有防汚效果及拒水效果。 接著，就本發明之含矽石層合體所含之多孔性砂石層 予以形成爲有利之塗佈組成物加以説明。 亦即，根據本發明之其他一種之態樣，係提供在基板 上’爲形成低折射率之多孔性矽石層所使用之塗佈組成 -27- (24) 1238894 物，以以下之方法所得爲其特徵者塗佈組成物。 含有：將多數矽石一次粒子連結成串珠形之多數 形矽石串列之分散液與含水解基矽烷混合，得到混合 使該混合物供與脫水縮合水解及脫水縮合之方法。 所用之串珠形矽石串列之種類係如前述。該塗佈 物所含之矽石可以僅爲串珠形矽石之串列，亦可含有 形矽石串列以外之矽石。具體而言，可舉出具有球狀 石及/或鱗片狀等形狀之非球狀之矽石。 在本發明之塗佈組成物含有串珠形矽石串列以外 之情形，構成串珠形矽石串列之矽原子數相對於塗佈 物所含之全矽原子數爲15.0%以上，較佳爲15.0%' %，更佳爲 25.0%〜99.5%，特佳爲 30.0%〜99.0% 1 5 · 〇%更少之情形，所生成之多孔性矽石層之折射率 法充分降低之情形。 又，本發明之塗佈組成物中之矽石（串珠形矽石串列 依所望所使用之其他矽石之合計）之濃度爲0.0 1〜1 〇 %，較佳爲0.0 5〜5重量％之範圍，而就成膜性之點 當。在濃度不足0.0 1重量％之情形，膜厚之控制相 難。一方面，超過 10重量％之情形，塗佈液粘度 高，成膜之作業性有降低之傾向。 將本發明之塗佈組成物塗佈於基板上，進行乾燥 化之際，組成物所含串珠形矽石串列及其他形狀之矽 該等彼此之間進行黏接•交聯，而可構成高強度之膜 是，爲使黏接•交聯之強度更高，則以在塗佈組成物 串珠 物， 組成 串珠 之矽 矽石 組成 -99.9 。比 有無 ，及 重量 爲恰 當困 會變 •硬 石在 。但 中含 -28- (25) 1238894 有含水解基矽烷者爲佳。 水解基’係指藉由水解使羥基產生之基爲佳，可例舉 鹵原子，烷氧基，醯氧基，胺基，X /牛 > ，特基等。 本發明中含水解基矽院，可使用下述一般式（2 )所 示含水解基矽烷，下述一般式（3 )所示含水解基砍院。 R'SiX 4_n，( 2 ) (式中’ R1表示氫或碳原子數1〜1 0之烷基，嫌基，炔 基，芳基。或者在該等之取代基上進而可具有鹵基，羥 基’氫硫基，胺基，（甲基）丙烯醯基，環氧基等官能基 亦可。X表示水解基，η爲0〜3之整數。） X3S1- R2 η - Si X 3 ( 3 ) (式中，X表示水解基，R2表示碳原子數〗〜6之烯烴基 或伸苯基。又，η爲0或1) 含水解基矽烷，具體而言所用之物爲，四甲氧基砂 烷’四乙氧基矽烷，四（正丙氧基）矽烷，四（丨_丙氧 基）砂烷，四（正丁氧基）矽烷，四（i-丁氧基）矽烷， 四-二級丁氧基矽烷，四-三級丁氧基矽烷，三甲氧基砂 烷，三乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽 烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，丙基三甲氧 基矽院’丙基三乙氧基矽烷，異丁基三乙氧基砂院，環己 基三甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯_三乙氧基矽 烷’二甲氧基矽烷，二乙氧基矽烷，甲基二甲氧基矽烷， 甲基二乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧 基砂院’雙（三甲氧基矽烷基）甲烷，雙（Ξ乙氧基砂院 -29- (26) 1238894 基）甲烷’雙（三苯氧基矽烷基）甲烷，雙（三甲氧基矽 烷基）乙烷，雙（三乙氧基矽烷基）乙烷，雙（三苯氧基 矽烷基）乙烷，1 , 3 -雙（三甲基矽烷基）丙烷，1 · 3 ·雙 (三乙氧基矽烷基）丙烷，1，3 -雙（三苯氧基矽烷基）丙 烷，1,4-雙（三甲氧基矽烷基）苯，1,4-雙（三乙氧基矽 烷基）苯，3 -氯丙基三甲氧基矽烷，3 -氯丙基三乙氧基矽 烷，3 ·羥基丙基三甲氧基矽烷，3 -羥基丙基三乙氧基矽 烷，3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷，3-氫硫基丙基三乙氧基 矽烷，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，3-環氧丙氧基丙 基三乙氧基矽烷，％丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，3 -丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷，3 -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，四乙醯 氧基矽烷，肆（三氯乙醯氧基）矽烷，肆（三氟乙醯氧 基）矽烷，三乙醯氧基矽烷，参（三氯乙醯氧基）矽烷， 三（三氟乙醯氧基）矽烷，甲基三乙醯氧基矽烷，甲基三 (三氯乙醯氧基）矽烷，四氯矽烷，四溴矽烷，四氟矽 烷，三氯矽烷，三溴矽烷，三氟矽烷，甲基三氯矽烷，甲 基三溴砂院，甲基三氟砂院’肆（甲基乙基酮肟）砂院， 参（甲基乙基酮肟）矽烷’甲基参（甲基乙基酮肟）矽 烷，苯基参（甲基乙基酮肟）矽烷’雙（甲基乙基酮肟） 矽烷，甲基雙（甲基乙基酮肟）矽烷’六甲基二矽氨烷 (silazane)，六甲基環二石夕氣院’雙（一甲基胺基）二 甲基矽烷，雙（二乙基胺基）二甲基矽烷，雙（二甲基胺 基）甲基5夕院，雙（二乙基胺基）甲基砂院等。又，例如 -30- (27) 1238894 曰本國Colcoat公司製之甲基5夕酸鹽（silicate) 51’乙基 石夕酸鹽乙基砂酸鹽 等爲代表’ F述一般式（4) 所示含水解基矽烷亦可恰當使用。 R3- ( Ο-Si ( OR3 ) 2 ) n-OR3 ( 4 ) (式中，R3表示碳原子數I〜6之烷基。N爲2〜8之整 數。） 上述含水解基矽烷，可單獨或2種以上之混合物使 用。 在上述含水解基矽烷中可恰當使用四甲氧基矽烷，四 乙氧基砂院。 該等之含水解基矽烷，係藉由水解反應使水解基之一 部份或全部在塗佈組成物中變換成矽烷醇基亦無妨，亦可 使用含有矽烷醇基之矽烷以替代上述含水解基矽烷之一部 份或全部。此等矽烷方面，有矽酸，三甲基矽烷醇，三苯 基矽烷醇，二甲基矽烷二醇，二苯基矽烷二醇等之矽烷， 或者在末端或側鏈具有羥基之聚矽氧烷等。又，原矽酸 鈉，原矽酸鉀，原矽酸鋰，甲基矽酸鈉，甲基矽酸鉀，甲 基矽酸鋰，原矽酸四甲基銨，原矽酸四丙基銨，甲基矽酸 四甲基錢’甲基5夕酸四丙基銨等之5夕酸鹽或，將該等接觸 酸或離子交換樹脂所得之活性矽石等之矽烷等。 上述含水解基矽烷，相對於串珠形矽石串列所含之全 石夕原子旲耳比在 0.005〜1.0之範圍爲佳，更佳爲 0.0 1〜0.5。在不足0.005之情形，則無法充分顯現含水解 基矽烷之效果，反之超過1. 〇之情形，來自含水解基砂院 -31 - (28) 1238894 之縮合物則埋於矽石微粒子間之孔，會有折射率變成〗.3 〇 以上之情形。 在本發明之塗佈組成物中，串珠形矽石串列，及依所 望將其他之形狀之矽石與，含水解基矽烷分散·溶解於分 散介質成爲低折射率多孔性矽石層形成用塗佈組成物，而 所用之分散介質，實質上可使矽石穩定的分散，且若能溶 解於含水解基矽烷或其他之後述之添加物，則無特別限定。 具體而言，有水，碳原子數1〜6之一價醇，碳原子數 1〜6之二價醇，甘油等之醇類以外，有甲醯胺，Ν-甲基甲 醯胺，Ν-乙基甲醯胺，Ν，Ν -二甲基甲醯胺，Ν,Ν-二甲基 甲醯胺，Ν·甲基乙醯胺，Ν -乙基乙醯胺，Ν，Ν -二甲基乙 醯胺’ Ν ;Ν-二乙基乙醯胺，Ν-甲基吡咯碇酮等之醯胺 類，四氫呋喃，二乙基醚，二（正丙基）醚，二異丙基 醚，二甘醇二甲醚（Diglyme) ，1，4-二鸣烷，乙二醇單 甲基醚’乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇單甲 基醚’丙二醇二甲基醚等之醚類，甲酸乙酯，乙酸甲酯， 乙酸乙酯，乳酸乙酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇二 乙酸酯’丙二醇單甲基醚乙酸酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯 酯，碳酸丙烯酯等之酯類，丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基 酮，甲基（正丁基）酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，環 戊酮，環己酮等酮類，乙腈，丙腈，正丁腈，異丁腈等腈 類’二甲基亞《，二甲基颯，環丁颯等可恰當使用。該等 之分散介質’在不損及本發明之目的下混合，或將其他任 意分散介質或者添加物予以混合使用亦可。更佳之分散 -32- (29) 1238894 介質，係碳原子數1〜6之一價醇類或乙 二醇單甲基醚等之烷醇醚類。本發明 含有水者較佳。水之含有量，相對於串 量份以超過】.5重量份爲佳。在1.5重 鏈間之黏接強度無法充分，而爲得到實 膜則3 0 0 °C以上之熱處理變成爲必須， 脂基板上要形成防反射膜爲不可能。又 並無特別限定，但以1〇,〇〇〇重量份以1 份以下特佳。 本發明之塗佈組成物，係以促進含 •脫水縮合反應爲目的，以含有催化劑 方面可舉出酸性催化劑，鹼性催化劑， 尤以酸性催化劑爲佳，例如硝酸， (mineral acid)或草酸，乙酸等之有機 作爲催化劑之酸之量，以在塗 0 .0008 mol/升以上之濃度爲佳，以含； 以上之濃度更佳。比〇.〇〇〇8mol/升爲少 之水解•脫水縮合反應無法充分進行， 充分強度之防反射膜之外，所用之基板 之情形。相反的，超過lmol/升時會有 性降低之情形。 本發明之塗佈組成物，在含有鹼土 善在各種基板上之塗佈性能，且因可使 加提高之故較佳。驗土類金屬鹽，例如 二醇單甲基醚或丙 之塗佈組成物，以 珠形矽石串列1重 量份以下時，矽石 用的強度之防反射 使得在熱可塑性樹 ，關於水量之上限 :較佳，2，0 0 0重量 水解基砂院之水解 者爲佳。在催化劑 有機錫化合物等。 鹽酸等之無機酸 酸。 佈組成物中含有 等 0.0 00 8 〜lmol/升 時，含水解基矽烷 除了無法得到具有 亦有無法均勻塗佈 塗佈組成物之穩定 類金屬鹽時，可改 防反射膜之強度更 鎂，鈣，緦，鋇等 -33- (30) 1238894 之氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽等無機酸鹽 及有機酸鹽爲佳。其中以鎂，鈣之無機酸鹽及有機酸鹽特 佳。 又，上述鹼土類金屬鹽，可單獨或2種以上之混合物 使用。 上述鹼土類金屬鹽，相對於串珠形矽石串列所含之矽 原子以莫耳比在 0.001〜0·1 之範圍較佳，更佳爲 0.005〜0.05 。 其他，可因應需要在不損及本發明意旨之範圍，添加 著色劑，消泡劑，増粘劑，均染劑，難燃劑，紫外線吸收 劑，防靜電劑，氧化防止劑或改質用樹脂於塗佈組成物。 又前述之具有含水解基矽烷聚合性官能基之情形，因應其 之聚合樣式可添加光自由基產生劑，熱自由基產生劑，光 酸產生劑’熱酸產生劑，光鹼產生劑，熱鹼產生劑，聚合 禁止劑。 接著，就本發明之塗佈組成物之製造方法，及含有使 用該塗佈組成物所形成之多孔性矽石層之本發明之防反射 膜加以説明。 本發明中，串珠形矽石串列，及依所望之其他形狀之 矽石與，使含水解基矽烷分散·溶解於上述分散介質，進 而可因應需要，將上述之含水解基矽烷或其他添加物予以 混合成爲低折射率之多孔性矽石層形成用塗佈組成物。 關於a水解基砂院之混合方法，在預先進行含水解基 矽烷之水解·脫水縮合反應後可與上述矽石混合，較佳爲 -34 - (31) 1238894 將上述矽石與式（2 )〜（4 )所示含水解 狀態下進行水解·脫水縮合反應，可得到 度防反射膜，此可被推薦。具體而言，將 串列之矽石之分散液與，式（2 )〜（4 ) 烷加以混合，可因應需要添加水或催化劑 矽石與式（2 )〜（4 )所示含水分解基矽 水解基矽烷水解·脫水縮合。 進行水解·脫水縮合之反應溫度越高 在生産性之面較佳，反應過快時脫水縮合 塗佈組成物之粘度増加在塗佈步驟則無法 故通常進行水解•脫水縮合之溫度，以可 成物之粘度之溫度，具體而言爲20〜 20〜60°C，更佳爲20〜40°C。在上述溫度 縮合之情形，所需之時間在2 0 °C之情形 爲佳’右爲6 0 eC則最低以2 0分鐘爲佳。 如上述在進行水解•脫水縮合反應之 進而共存爲佳。所用之催化劑之種類，催 如上述。 本發明中，吾人認爲串珠形矽石串列 與其他形狀之矽石與，含水解基矽烷之共 •脫水縮合，矽石表面藉由含水解基之矽 而矽石強度可被改善，同時在形成塗膜之 解基砂院之5夕院醇之鍵結》串珠形5夕石串 結，使得串珠形矽石串列彼此之間之黏接 基矽烷在共存之 更具優異機械強 含有串珠形矽石 所示含水解基矽 等之添加劑，在 烷之共存下使含 則反應越快進行， 會進行過速造成 在基板上塗佈之， 容易控制塗佈組 100 t ，較佳爲 進行水解·脫水 ，最低以1小時 際以催化劑與水 化劑與水之量係 ，及依照所需求 存下，藉由水解 烷被表面修飾， 際藉由來自含水 列彼此之間可鍵 強度可提高。因 -35- (32) 1238894 此’將含水解基砂院予以預先水解·脫水縮合，而成爲聚 矽氧烷者與含串珠形矽石串列之矽石者予以混合之情形比 較’可形成更高強度之多孔性矽石層。 進而，可因應需要如上述添加鹼土類金屬鹽或各種添 加劑’成爲塗佈組成物。該等鹼土類金屬鹽或添加劑在進 行該水解·脫水縮合反應之前可予添加，或在之後添加。 將如此所製造之塗佈組成物，在上述之透明熱可塑性 棱ί脂基板等之基板上，或者形成硬塗層之基板上予以塗 佈’使塗佈膜形成。塗佈組成物之塗佈可使用浸液法 (d i p p i n g )，旋轉塗佈法（s p i n c 〇 a t )，刮刀塗佈法，棒 塗佈法’刀塗佈法（b 1 a d e c o a t )，濟壓塗佈法，逆車昆 法’照相凹版塗敷法（gravure coat )，玻璃片塗佈法， 簾塗佈法’噴灑塗佈法，模塗佈法等周知之塗佈法來實 施。該等中，透明熱可塑性樹脂基板在薄膜之情形，以連 續塗佈爲可行之刮刀塗佈法，棒塗佈法，刀塗佈法 (blade coat )，擠壓塗佈法，逆輥法，照相凹版塗敷法 (graVure coat )，玻璃片塗佈法，簾塗佈法，噴灑塗佈 法’模塗佈法等方法可適當的使用。 被塗佈之膜，其後在比透明熱可塑性樹脂基板等基板 之耐熱溫度更低之溫度下予以加熱處理，在矽石表面存在 之’或者含水解基矽烷水解所產生之，矽烷醇基予以變換 成砍氧烷鍵結而可硬化之。進行硬化之溫度，可依照上述 透明熱可塑性樹脂基板等基板之耐熱溫度而變更，但通常 在60〜15(TC，較佳爲70〜13(TC，更佳爲80〜120t。在不 -36- (33) 1238894 足6 0 t：則無法得到多孔質且密接性良好之膜，又在超過 1 5 0 °C之高溫度進行硬化時，多孔性矽石層會收縮，於多 孔性砂石層之内部存在之孔之體積會顯著減少，結果不僅 會有無法形成具有充分低折射率之層之情形，在多孔性矽 石層亦有龜裂產生。又，將此等高溫處理使用於透明熱可 塑性樹脂基板時，該透明熱可塑性樹脂基板因變形之故無 法實用化。 又，加熱之方法方面，可進行微波之照射。 硬化時間在1小時以内，較佳爲3 0分以内，更佳爲 1 5分以内。 塗膜中所含之含水解基矽烷或添加劑在具有聚合性官 能基之情形，可因應需要進行光或電子射線之照射。 又，在被離型處理之載體（carrier)薄膜上形成含有 多孔性矽石層及黏接劑層之轉印用多層膜，使用該黏接劑 層在透明熱可塑性樹脂基板，將該轉印用多層膜予以轉 印，來形成防反射膜亦可。此時，轉印用多層膜，可含有 硬塗層或防靜電層等具有其他機能之層。 藉由以上之處理可形成多孔性矽石層。多孔性矽石層 之較佳膜厚係如上述，係在5 0〜1 , 0 0 0 n m之範圍内，較佳 爲50〜500nm之範圍内，更佳爲60〜200nm之範圍。 如上述之方式所得，低折射率多孔性矽石層在基板上 形成之層合物本身之作爲防反射膜可有效的利用，進而以 表面平滑化或防汚性等之供與爲目的，在該層合物之上， 於不損及本發明意旨之範圍，將厚度0.1〜1 〇〇nm之任意之 -37- (34) 1238894 層予以層合者作爲防反射膜使用亦可。在任意之層之例方 面可舉出防汚層或拒水層。例如，氟系聚合物之層具有防 汚效果及拒水效果。又，層合物僅在單面具有多孔性砂石 層之情形，在其相反側之面可設置黏接層。在黏接層方 面，亦可使用天然物系黏接劑，熱可塑樹脂系黏接劑，熱 硬化樹脂系黏接劑，彈性膠系黏接劑等周知之物。黏接層 之厚度因應其用途可選自0.001mm〜30mm之範匱|。 本發明之塗佈組成物係，含有串珠形矽石串列，可使 所得膜之折射率充分地低。其理由並不明確，吾人可推定 藉由使用串珠形砂石串列，在膜中，於鄰接之串珠形砂石 串列彼此之間可形成間隙（孔）。此之孔與，並非串珠形 矽石串列，而僅由獨立之矽石一次粒子來形成膜之情形之 孔加以比較，則具有非常大之孔之總體積。吾人認爲因該 孔之存在，會使折射率降低。 使用本發明塗佈組成物所形成之多孔性矽石層，具有 該多數矽石一次粒子之各個最大斷面積測定値之平均値更 大之孔開口部面積之孔（P )爲佳。此等孔（P )之存在， 可由本發明與含矽石層合物相關之上述方法來確認。· · 使用本發明塗佈組成物時與習知比較因在低溫可形成 多孔性矽石層，故對習知爲不可能之耐熱性低之光學薄膜 等之形成亦爲可行。再者，使用本發明塗佈組成物所形成 之多孔性矽石層因機械強度優異，故作爲光學構件可應用 於廣泛之用途。例如，將塑膠製眼鏡鏡片等用作上述透明 熱可塑性樹脂基板使用之情形，可以上述多孔性矽石層優 -38- (35) 1238894 異之防反射膜來作用。又在該多孔性矽石層之上進而設置 防霧層，防靜電層等，而可成爲具有充分防反射效果之眼 鏡鏡片。又，亦有在本發明之含矽石層合體之單面設置防 霧層，防靜電層等，在相反側之面設置粘著層成爲防反射 膜，使該防反射膜黏接於液晶画面等之使用方法。具體而 言，本發明之含矽石層合物，可依所望，將上述該多孔性 矽石層以外之層予以層合，作爲防反射膜之用途，在眼鏡 鏡片，防硕眼鏡（goggle )，隱形鏡片等眼鏡領域；車 窗，儀表板（instrumente panel meter)，衛星導航系統 等汽車領域；窗玻璃等住宅•建築領域；外殼（house )之光 透過性薄膜或薄片等農藝領域；太陽電池，光電池，雷射 等能量領域；T V陰極射線管，筆記型電腦，電子記事本， 觸控式面板，液晶電視，液晶顯示器，車載用電視，液晶 錄影機，投射式電視，電漿顯示器，電漿位址（piasma address)液晶顯示，電解放出型顯示器，有機/無機el 顯示器，發光二極體顯示器，光·纖維，光碟等電子資訊機 器領域：照明燈泡（g 1 〇 b e )，螢光燈，鏡，時鐘等家庭用 品領域；皮箱，相框，半導體微影術，影印機器等業務用 領域；液晶遊樂機器，柏青哥台玻璃，遊樂器等娱樂領域 等中，則可用於表面反射性（reflectivity )之防止及/或 光透過性之提高爲必要之用途。 使用本發明之塗佈組成物所形成之防反射膜因可達成 折射率不足1 · 3 0，故反射率可達到〇 · 5 %以下。 本發明之防反射膜之霧度値亦優異，在2.0%以下， -39- (36) 1238894 可依製造條件提供1 .〇%以下，或者0.8%以下之値。 又·本發明之防反射膜，係使用串珠形矽石串列爲其 特徴。構成該串珠形矽石串列之矽石一次粒子彼此之間之 矽氧烷鍵結對鹼爲強。一方面，製膜後生成之矽氧烷鍵 結，亦即來自串珠形矽石串列間之矽氧烷鍵結或含水解基 矽烷之矽氧烷鍵結有受到鹼性侵入之傾向。因此，將防反 射膜在例如P Η = 1 3左右之強鹼溶液予以處理時多孔性矽 石層會分散於鹼溶液中，在此分散液中可觀察到串珠形矽 石串列亦爲本發明之防反射膜之特徴。 【實施方式】 本發明係以實施例，比較例予以更具體説明’但本發 明並非由實施例等有作任何之限定。 (I) 實施例及比較例中，將以下之聚對酞酸乙二酯薄膜 (PET薄膜）作爲透明熱可塑性樹脂基板（以下， 通常稱爲「透明基板」）之材料使用。 使用兩面施予易黏接處理之厚度1 88μηι之PET薄膜 (日本國東洋紡績公司製，商品名：c 0 s m 0 s h i n e (登錄 商標）A 4 3 0 0 (耐熱溫度約1 5 0 °C，折射率相當於1 · 5 5， 鉛筆硬度HB))。 (II )在實施例及比較例中，含矽石層合物之各種物性係 以以下之方法測定。 (1 )絶對反射率之測定 -40- (37)1238894 將來自含矽石層合物之裏面（多孔性矽石 側之面）之反射光予以切斷，使層合物裏面之 紙硏磨，以黒色墨水塗滿。其後，使用日本國 公司製分光光度計M F C - 2 2 0 〇，測定在入射角 反射率。 (2 )折射率之計算 多孔性矽石層之折射率，係由上述之絶對 定結果所得分光反射率曲線之形狀來計算求得 用日本國情報機構公司主辦之硏討會「光學薄 設計之基礎」（2001年8月2〜3日）中所提 之光學特性解析用VBA程式。 (3 )霧度値之測定 使用日本國日本電色工業公司製濁度計 以Π S Κ 7 3 6 1 - 1所規定方法來測定。 (4 )水接觸角之測定 使用日本國協和界面科學公司製C A-VE 表面能量解析裝置來測定。 (5 )鉛筆硬度之測定 使用JISS 6006所規定之試驗用鉛筆，根據 所規定之鉛筆硬度之評價方法，來評價丨k g荷: 層爲不存在 一部份以砂 島津製作所 12 =之絶對 反射率之測 。計算係採 膜之解析與 出之多層膜 NDH2000， 型自動固體 J ISK5400 重中鉛筆硬 -41 - (38 ) 1238894 度 實施例1 在上述PET薄膜之單面，將市售之硬塗敷劑（日本 國GE東芝聚矽氧公司製，商品名：u v H C 110〗）藉由旋 轉塗佈器塗佈後，使用日本國東芝公司製螢光燈GL-20 ( 2 5 0nm波長之紫外線之照度：4mW/cm2)，照射120秒 使之硬化，形成厚度5μηι之硬塗層，成爲透明基板。此 透明基板之鉛筆硬度爲3 Η。 由平均直徑約1 · 5 n m之矽石一次粒子所構成，平均 長度約1 7 Onm之串珠形矽石串列之水性分散液（商品 名：Snotex (登錄商標）〇UP，日本國日產化學工業公司 製，矽石固形成分濃度15重量％)4§與，乙醇36g在室 溫混合，得到矽石固形成分濃度1 .5重量％之串珠形矽石 串列之水/乙醇分散液。接著，四乙氧基矽烷0.2g在攪拌 下於室溫滴定，進而將1.64重量％硝酸水溶液O.lg在攪 拌下於室溫滴定後，於室溫攪拌1小時，得到多孔性矽石 層形成用塗佈組成物。 接著，將此塗佈組成物藉由旋轉塗佈法，在上述透明 基板上於室溫進行塗佈，接著以熱風循環乾燥機，進行 1 2 0 °C，2分鐘之乾燥，得到透明基板，及該透明基板上 所層合之多孔性矽石層所成層合物。該層合物在波長 5 5 Onm顯示最小反射率，於無多孔性矽石層之情形爲 3 · 5 %者，則被抑制於0.1 0 %。其他之物性結果亦一倂於表 -42- (39) 1238894 1所示。多孔性矽石層之折射率爲η = 1 · 2 7。霧度値， 爲良好。鉛筆硬度2H爲良好。 實施例2 除了在實施例1中，將串珠形矽石串列之水性分 (商品名：Snotex (登錄商標）OUP，日本國日產化學 公司製，矽石固形成分15重量。/〇)換成Snotex (登 標）PS-SO(日本國日產化學工業公司製，矽石固形 1 5重量％，一次粒子之平均直徑：約1 5 n m，串珠形砂 列之平均長度：約1 2 〇 n m )以外，其他則相同實施 性如表1所示。所得層合物在波長5 5 Onm顯示最小 率，最小反射率爲〇 · 1 〇 %，給筆硬度爲2 Η。多孔性 層之折射率爲η = 1 · 2 7。霧度値〇 · 9 %爲良好。 實施例3 除了將串珠形矽石串列之水/乙醇分散液，換成 形砂石串列之水性分散液（商品名：S η 〇 t e X (登錄商 OUP，日本國日產化學工業公司製，矽石固形成分】 量％ ) 2· 8g與獨立之矽石粒子之水性分散液（ 名：Snotex (登錄商標）OXS，日本國日產化學工業 製，砂石固形成分10重量％) 1.8g，與乙醇35.4 g 所成之串珠形矽石串列/獨立之矽石粒子之水/乙醇分 以外，其他與實施例1同樣實施。結果如表1所示。 層合物在波長5 5 0nm顯示最小反射率，最小反射 0.8% 散液 工業 錄商 成分 石串 。物 反射 矽石 串珠 標） 5重 商品 公司 混合 散液 所得 率爲 •43- (40) 1238894 0·20%，鉛筆硬度爲2Η。多孔性矽石層之折射率爲 11=1^8。霧度値〇.8%爲良好。 實施例4 除了將硬塗敷劑替代以市售之硬塗敷劑（日本國G Ε 東芝聚矽氧公司製，商品名：UVHC 1101 )日本國日本化 藥公司製硬塗敷劑（商品名：KAYANOVAFOP-llOO)，並 使用日本國 Authen Engineering公司製光表面處理器 Ρ L 1 6- 1 1 0 ( 2 5 0nm波長之紫外線之照度：13mW/cm2 )予以 照射3 6 0秒使之硬化，形成厚度8 μ m硬塗層以外其他與 實施例1同樣實施。該透明基板之硬塗層之水接觸角爲 4 7 ^ ’鉛筆硬度爲2 Η。多孔性矽石層塗佈組成物可在透 明基板之上全面塗佈，塗膜形成性爲良好。結果如表1及 表3所示。所得之層合物在波長5 5 0 nm顯示最小反射 率，最小反射率爲0 · 1 0 %，鉛筆硬度2 Η爲良好。多孔性 矽石層之折射率爲η = 1 . 2 6。霧度値0.5 %爲良好。 比較例1 除了將串珠形矽石串列之水/乙醇分散液替換以，平 均直徑12nm之單球狀矽石之水性分散液（商品名：Snot ex (登錄商標）〇，日本國日產化學工業公司製，矽石固形 成分濃度20重量％ ) 3g，與乙醇37g混合所成之獨立矽 石粒子之水/乙醇分散液以外，其他與實施例1同樣實 施。結果如表1所示。所得層合物之鉛筆硬度爲2H，霧 -44- (41 ) 1238894 度値爲〇 · 8 %，賦予最小反射率之波長在5 5 0 n m之位置， 但最小反射率顯示〇. 80%之高値，若多孔性矽石層之折射 率爲η = 1 . 3 5時，則會超過本發明之範圍。 實施例5 在上述PET薄膜之單面，將市售之硬塗敷劑（日本 國GE東芝聚矽氧公司製，商品名：UVHC 1 101 )藉由旋轉 塗佈法塗佈後，使用日本國公司東芝製螢光燈 GL-20 (250nm波長之紫外線之照度：4mW/cm2 )照射120秒使 之硬化，形成厚度5μηι之硬塗層，成爲透明基板。此透 明基板之鉛筆硬度爲3 Η。由平均直徑約1 5 nm之矽石一次 粒子所構成，平均長度約I 7 Onm之串珠形矽石串列之水 性分散液（商品名：S η 〇 t e X (登錄商標）0 U P，日本國曰産 化學工業公司製，矽石固形成分濃度1 5重量％ ) 4g，與 乙醇3 6g在室溫混合，得到矽石固形成分濃度丨.5重量％ 之串珠形矽石串列之水/乙醇分散液。接著，將四乙氧基 矽烷〇 · 2 g在攪拌下於室溫滴定，混合，進而將1 . 64重量 %硝酸水溶液〇. 1 g在攪拌下於室溫滴定後，於室溫攪拌6 小時，得到多孔性矽石層形成用塗佈組成物。接著，將此 塗佈組成物藉由旋轉塗佈法，在上述透明基板上於室溫進 行塗佈，接著在熱風循環乾燥機，進行1 2 (TC，2分鐘之 乾燥’得到透明基板，及該基板上所層合之多孔性矽石層 所成層合物。層合物之反射率在5 5 0nm顯示最小，在無 多孔性砂石層之情形爲3·5 %者，則被抑制成〇1 〇%。其他 -45- (42) 1238894 之物性結果一倂如表2所示。多孔性矽石層之折射率爲η =1 . 2 7。霧度値，〇 . 8 %爲良好。鉛筆硬度2 Η爲良好t 實施例6 除了將串珠形矽石串列之水性分散液（商品 名：Snotex (登錄商標）OUP，日本國日產化學工業公司 製，矽石固形成分15重量％)，換成 Sn〇tex(登錄商 標）PS-SO (日本國日產化學工業公司製，矽石固形成分 1 5重量％，一次粒子之平均直徑：約1 5 nm，串珠形矽石串 列之平均長度：約1 2 0 n m )以外，其他與實施例5相同地 實施。結果如表2所示。所得層合物在波長5 5 0nm顯示 最小反射率，最小反射率爲0.10%，鉛筆硬度爲2H。多 孔性矽石層之折射率爲n=l .27。霧度値0.9%亦爲良好。 實施例7 將市售之硬塗敷劑（日本國GE東芝聚矽氧公司製， 商品名：UVHC1101)換成日本國日本化藥公司製硬塗敷劑 (商品名：KAYANOVAA CH01 )，在成膜後於熱硕循環乾 燥機進行120 °C，1分鐘加熱處理’使用日本國 Authen Engineering公司製光表面處理器 PL16-110 ( 250nm波 長之紫外線之照度：13mW/cm2)照射180秒予以硬化，形 成厚度8 μπι之硬塗層以外，其他與實施例5同樣地實 施。該透明基板之鉛筆硬度爲2Η。結果如表2所示。所 得層合物在波長5 5 0nm顯示最小反射率，最小反射率爲 -46 - (43) 1238894 0· 1 0%，鉛筆硬度爲2H。多孔性矽石層之折射率爲 1 . 2 7。霧度値0.7 %亦爲良好。 實施例8

除了將四乙氧基矽烷之量自〇.2g改爲〇 6g，] 64重 量％硝酸水溶液之量自〇 · 1 g改爲〇 . 3 g以外，其他與實施 例5相同實施。結果如表2所示。所得層合物在波長 5 5 0 n m顯不最小反射率’最小反射率爲〇 · 4 5 %，給筆硬度 爲2H。多孔性矽石層之折射率爲η = 1 .29。霧度値〇.8% 亦爲良好。 實施例9

將市售之硬塗敷劑（日本國GE東芝聚5夕氧公司製， 商品名：UVHC1101)改爲日本國日本化藥公司製硬塗敷劑 (商品名：KAYANOVA-FOP-1100)，在成膜後於熱硕循環 乾燥機進行120 °C，1分鐘加熱處理，使用日本國Ant hen Engineering公司製光表面處理器plm·〗1 0 ( 2 5 0nm波 長之紫外線之照度：13mW/cm2)照射3 60秒使之硬化得到 具有厚度8 μπι之硬塗層之透明基板，且除了將四乙氧基 矽烷之量自〇 · 2 g改爲〇 . 6 g，1 · 6 4重量％硝酸水溶液之量 自0 · 1 g改爲0.3 g以外其他與實施例5相同實施。該透明 基板之鉛筆硬度爲2H。結果如表2所示。所得層合物在 波長5 5 0 n m顯示最小反射率，最小反射率爲0 · 4 5 % ,鉛筆 硬度2 Η爲良好。多孔性矽石層之折射率爲^ = 1 .2 9。霧 -47- (44) 1238894 度値爲〇 · 5 %亦爲良好。 比較例2 與實施例5相同，在PET薄膜上形成硬塗層，成爲 透明基板。將乙醇3 6 g，四乙氧基矽烷〇 . 4 g在室溫混合， 攪拌，進而使1 . 6 4重量％硝酸水溶液〇 . 1 g在室溫滴定。 於室溫攪拌6小時，進行四乙氧基矽烷之水解•脫水縮合 反應。其後，在攪拌下由平均直徑約1 5 nm之矽石一次粒 子所構成，添加平均長度約170nm之串珠形矽石串列之 水性分散液（商品名：Snotex (登錄商標）OUP，日本國日 產化學工業公司製，矽石固形成分濃度1 5重量％ ) 4g， 得到多孔性矽石層形成用塗佈組成物。接著，藉由與實施 例5同樣之操作，得到透明基板，及該基板上所層合之多 孔性矽石層所成層合物。結果如表2所示。所得層合物在 波長5 5 0 n m顯示最小反射率，最小反射率爲0 . 1 %，多孔 性矽石層之折射率爲1 . 2 7，霧度値爲0.8 %時，得到與實 施例5〜9大致相同之結果。但是，鉛筆硬度爲Η時，與 實施例5〜9比較爲低。吾人認爲此係，如實施例5〜9，將 串珠形矽石串列與含水解基矽烷混合後與賦與水解及脫水 縮合之情形比較，在將含有水解基之矽烷予以水解及脫水 縮合後，則以與串珠形矽石串列混合之情形者，所得層合 物之硬度會下降。 比較例3 -48- (45) 1238894 除了將四乙氧基矽烷之量自〇.2g改爲〇.6g，1.64重 量％硝酸水溶液之量自0 · 1 g改爲0.3 g以外’其他與比較 例2相同實施。結果如表2所示，所得層合物在波長 5 5 Onm顯示最小反射率’最小反射率爲0.40% ’多孔性矽 石層之折射率爲η = 1 · 2 8 5，霧度値爲〇. 8 %，所得與實施 例5〜9爲大致相同之結果。但是，鉛筆硬度爲Η時，與 實施例5〜9比較爲低。

實施例1 0

將串珠形矽石串列之水性分散液（商品名：Snotex (登錄商標）0UP ’日本國日產化學工業公司製’矽石固 形成分濃度1 5重量。/。）’改爲平均直徑約1 5 n m之砂石一 次粒子所構成，平均長度約120nm之串珠形矽石串列之 水性分散液（商品名：Snotex (登錄商標）PS_S0 ’曰本 國日產化學工業公司製，矽石固形成分濃度1 5重量％ ) 以外，其他與實施例4相同實施。結果如表3所示。又， 所得多孔性砂石層形成用塗佈組成物’可在含水接觸角 4 7 °之硬塗層之透明基板上全面塗佈，塗膜形成性爲良 好。所得層合物在波長5 5 Onm顯示最小反射率，最小反 射率爲〇· 1 0%，鉛筆硬度爲2H。多孔性矽石層之折射率 爲n = 1.26。霧度値〇·6%亦爲良好。 實施例1 1 將市售之硬塗敷劑（日本國日本化藥公司製，商品 -49- (46) 1238894 名：KAYANOVAFOP-1 100 )改爲日本國 G E東芝聚矽氧公 司製硬塗敷劑（商品名：U V H C 1 1 〇〗），成膜後之熱碼循 環乾燥機所致1 2 0°C，1分鐘之加熱處理不予進行，並將 紫外線照射時間變更爲1 8 0秒以外，其他與實施例4相同 地實施。所得透明基板所含之硬塗層厚度爲5μηι。又該透 明基板表面之水接觸角爲3 ^。結果如表3所示。又，所 得多孔性矽石層形成用塗佈組成物可在此透明基板上全面 塗佈，塗膜形成性爲良好。所得層合物在波長5 5 0 n m顯 示最小反射率，最小反射率爲0 . 1 0 %，鉛筆硬度爲2 Η。 多孔性矽石層之折射率爲η = 1 · 2 7。霧度値0.8 %亦爲良 好。 實施例1 2 將市售之硬塗敷劑（日本國日本化藥公司製，商品 名：KAYANOVAFOP-UOO )改爲日本國 G Ε東芝聚矽氧公 司製硬塗敷劑（商品名：UVHC 1 101 )，成膜後之熱硕循 環乾燥機所致1 2 0 °C，1分間之加熱處理不予進行，並使 用日本國公司東芝製螢光燈GL-2 0 ( 2 5 0nm波長之紫外線 之照度：4mW/cm2 )照射3 6 0秒使之硬化以外，其他則與 實施例4相同實施。所得透明基板之硬塗層之水接觸角爲 7 3 °。結果如表3所示。又，所得多孔性矽石層形成用塗 佈組成物可在此透明基板上全面塗佈，使得塗膜形成性良 好。所得層合物在波長5 5 0nm顯示最小反射率，最小反 射率爲0.20%，鉛筆硬度2H爲良好。多孔性矽石層之折 -50- (47) 1238894 射率爲η = 1 . 2 8。霧度値〇 . 8 %亦爲良好。 實施例1 3 在市售之硬塗敷劑（日本國信越化學工業公司製uv 硬化型聚矽氧硬塗敷劑X - 1 2 - 2 4 0 0 ) 1 0 0重量份，添加聚 合引發劑（日本國信越化學工業公司製光引發劑DX-24 00 ) 5重量份，調製硬塗層用塗佈組成物。在上述pET 薄膜之單面，將上述硬塗敷用塗佈組成物使用硬塗機予以 塗佈’進行〗0 0 °C，1分鐘之乾燥後，照射紫外線使塗佈 層硬化，形成厚度4μηι之硬塗層，成爲透明基板。 接著，將由平均直徑約1 2 n m之矽石一次粒子所構 成，平均長度約1 〇〇nm之串珠形矽石串列之水性分散液 (商品名：Snotex (登錄商標）OUP，日本國日產化學工業 公司製，矽石固形成分濃度1 5重量％ ) 1 g與，乙醇9g在 室溫混合，得到矽石固形成分濃度1 . 5重量％之串珠形石夕 石串列之水/乙醇分散液，接著，對此將1 0重量％氯化鈣 2水合物之水溶液〇. 〇 9 2 g在攪拌下於室溫滴定，得到多孔 性矽石層形成用塗佈組成物。 將所得上述之多孔性矽石層用塗佈組成物藉由旋轉塗 膜法，在上述透明基板上於室溫塗佈形成塗佈膜，接著在 熱硕循環乾燥機，進行1 2 0 °C，2分鐘加熱處理成爲厚度 1 0 8 nm之多孔性矽石層。藉由以上之製造方法，得到透明 基板，及該基板上所層合之多孔性矽石層所成層合物。 測定上述層合物之絶對反射率時在5 5 0nm顯示最小 -51 - (48) 1238894 反射率，在無多孔性矽石層之情形爲3 · 4 %者，則被抑制 成〇 .〗5 %。其他之物性亦合倂於如表4所示結果。所得層 合物之霧度値’ 〇 . 1 5 %爲良好。錯筆硬度’ 2 Η爲良好。 又，相對於氯化鈣之矽原子之比率，莫耳比爲〇 · 〇 2 5。 實施例1 4

將10重量％氯化鈣2水合物之水溶液〇.〇 92g替代以 1 0重量％氯化鎂6水合物之水溶液〇 . 1 2 7 g以外，其他與 實施例1 3相同實施。結果如表4所示。所得層合物在波 長5 5 0 n m顯不取小反射率’取小反射率爲〇 · 1 5 % ’霧度値 爲0.2 0%，鉛筆硬度2H爲良好。另外，相對於氯化鎂之 矽原子之比率莫耳比爲〇.025。 實施例1 5

除了將1 〇重量％氯化耗2水合物之水溶液〇 · 〇 9 2 g替 代以1 〇重量％氯化錦4水合物之水溶液0.2〇g以外，其他 與實施例13相同地實施。結果如表4所不。在550nm顯 示最小反射率’最小反射率爲〇·2〇%’霧度値爲 0.20%’ 鉛筆硬度爲Η。另外’相對於氯化鈣之矽原子之比率’莫 耳比爲〇 . 0 5 4。 實施例1 6 除了將串珠形砂石串列之水/乙醇分散液’改換成串 珠形矽石串列之水性分散液（商品名：Snotex (登錄商 -52- (49) 1238894 標）0 U P，日本國日產化學工業公司製，矽石固形成 重纛％ ) 0 · 5 g與獨立之矽石粒子之水性分散液（ 名：Snot ex (登錄商標）OXS，日本國日產化學工業 製，矽石固形成分1 0重量％ ) 0 · 7 5 g，乙醇8 . 7 5 g予 合所成串珠形矽石串列/獨立之矽石粒子之水/乙醇分 以外，其他與實施例1 3相同實施。結果如表4所示 得層合物在波長5 5 0 n m顯示最小反射率，最小反射 0.2 〇 %，霧度値爲〇 . 2 0 %，鉛筆硬度爲2 Η。另外，相 串珠形矽石串列所含之矽原子之氯化鈣比率之莫耳 0.025。 比較例4 將串珠形矽石串列之水/乙醇分散液，改換爲平 徑12nm之獨立矽石粒子之水性分散液（商品名：S: (登錄商標）〇，日本國日產化學工業公司製，矽石 成分濃度2 0重量％ ) 0.7 5 g與，乙醇9.2 5 g予以混合 之獨立矽石粒子之水/乙醇分散液，且除了不添加氯 水溶液以外，其他與實施例1 3同樣地實施。結果如 所示。以旋轉塗佈法予以成膜，可看到塗佈組成物被 之部分，成膜性並不佳。被部分成膜時之鉛筆硬度， 爲HB亦受到損傷。 比較例5 除了將串珠形矽石串列之水/乙醇分散液，替代 分15 商品 公司 以混 散液 。所 率爲 對於 比爲 均直 lot ex 固形 所成 化鈣 表4 撥開 即使 以平 -53- (50) 1238894 均_：徑1 2nm之獨立之矽石粒子之水性分散液（商品 名：Snotex (登錄商標）〇，日本國日產化學工業公司 製，矽石固形成分濃度20重量％) 〇.75g與，乙醇9.25g 予以混合所成之獨立之矽石粒子之水/乙醇分散液以外， 其他與實施例1 3相同實施。鉛筆硬度爲2 η，與比較例4 比較爲高’但在55〇nm所示最小反射率之値爲〇.8%，與 實施例4及實施例1 〇〜i 2比較爲高。另外，相對於氯化鈣 之矽原子之比率’莫耳比爲〇.02 5。 實施例1 7 平均直徑約12nm之矽石一次粒子所構成之平均長度 約l〇〇nm之串珠形矽石串列之水性分散液（商品 名：Snotex (登錄商標）OUP，日本國日產化學工業公司 製，矽石固形成分濃度1 5重量％ ) 1 g與，乙醇9 g在室溫 下混合，得到矽石固形成分濃度1 . 5重量％之串珠形矽石 串列之水/乙醇分散液，接著，對此於攪拌下在室溫滴定 使〇·1規定之硝酸在液中成爲O.OOlOmol/升，得到多孔性 矽石層形成用塗佈組成物。將所得上述塗佈組成物藉由旋 轉塗佈法，在附有硬塗層之PET薄膜之上在室溫塗佈形 成塗佈膜，接著在熱硕循環乾燥機，進行1 2 0 °C，2分鐘 加熱處理。藉由以上之製造方法，得到透明基板上多孔性 矽石層爲層合之層合物。 在上述層合物之裏面（沒有多孔性砂石層形成之面） 以黒色噴灑塗料（日本國公司Asahipen製，商品名Super -54- (51) 1238894 1 a c q u e r s p r a y ·去色（f r o s t i n g )黒）塗滿，檢查低折射率 膜塗佈後之外觀。結果如表5，及第1圖所示。在塗膜雖 見到若干之瑕疵，但大致爲良好之製膜。 實施例1 8〜2 0 除了在塗佈組成物中調整硝酸之添加量，使硝酸之濃 度各自爲 0.0020mol /升，0.0035mol /升，0.0050mol /升之 以外，其他與實施例1 7相同操作，可得到層合物。如表 5及第2〜4圖所示，塗膜形成性爲良好。 實施例2 1 在具備冷却管，附有馬達之攪拌葉片，恒溫循環水槽 之50升反應槽，將平均直徑約15nm，平均長度約170nm 之串珠形矽石串列之水性分散液（商品名：Snot ex (登錄 商標）OUP，日本國日產化學工業公司製，矽石固形成分 濃度15重量％) 6.67kg與，乙醇13.33kg裝入，在室溫 下混合，得到矽石固形成分濃度5重量％之串珠形矽石串 列之水/乙醇分散液。接著，在室溫順序滴定四乙氧基矽 烷3 4 7g，然後氯化鈣2水合物之10%水溶液3 6 8g，進而 1.64重量％硝酸水溶液192g並予以攪拌，經4小時升溫 至75 t，進而在75 t攪拌3.5小時，得到多孔性矽石層 形成用塗佈組成物。接著，在上述PET薄膜之單面，將 上述塗佈組成物藉由旋轉塗佈法予以塗佈，於熱硕循環乾 燥機進行1 2 (TC ，2分鐘之乾燥，得到多孔性矽石層與 -55- (52) 1238894 P E T薄膜所成之含矽石層合物。在測定層合物之絶對 率時於5 70nm顯示最小反射率，而爲0.05% °霧度 0.5 %。在所得層合物，將作爲導電處理之餓（0 s m 1 在1 .5〜2 nm之厚度予以等離子塗膜，表面之形態以曰 公司日立製作所製之S-900型掃瞄電子顯微鏡觀察° 電壓則設定爲1 . 〇h。約1 〇萬倍之倍率之攝像如第5 不 ° 進而，相對於該攝像，使用畫像解析軟體「A (登錄商標）」（日本國旭化成公司製）以如下列方 行孔之大小之分析。首先對攝像進行2階微分’並強 石微粒子之像之邊緣（edge )。自如此所得畫像’在 串珠形矽石串列之矽石一次粒子之像之中，畫像解析 之圓形度參數爲110以上之者，自動選出73個。調 等一次粒子之像在畫像中所佔面積之分布。使該面積 布之平均爲 a2，標準偏差爲σ時，a2= 344·4ηηι2， 138.7nm2，a2 + 3σ = 760.4nm2。 接著，算出攝像之亮度分布，在該亮度分布中， 値之亮度爲PB，最低亮度爲L時，將亮度爲L+ ( L ) /3以下之部分定義爲孔。相對於該攝像’對該孔 測繪，算出孔之個數與每一個孔之孔開口部面積。相 攝像全體之面積率之分布係如第6圖所示。相對於攝 體之孔開口部面積率之總和S爲20.0 8 %，其中具有 3σ以上面積之孔開口部之面積率之總和 Sn + 131.73%。Sa2 十 3〇/S = 0 .68。 反射 値爲 u m ) 本國 加速 圖所 像君 式進 調矽 構成 軟體 查該 之分 σ = 以峰 :ΡΒ- 部分 對於 像全 a2 + 3σ爲 -56- 1238894 r53) 比較例6 將貫施例2 1所用之塗佈組成物’對玻璃基板上以旋 轉塗佈法塗佈，在熱硕循環乾燥機進行1 2 01：，2分鐘之 乾燥’進而使用馬弗（muffle )爐於25(rc加熱3〇分 鐘，接著在5 0 0 1：加熱1小時，得到玻璃基板，及其上所 層合之多孔性矽石層所成含矽石層合物。在測定層合物之 絶對反射率時於5 6 0 n m顯示最小反射率，爲〇 . 4 5 %。霧度 値爲0.4 % 。在所得層合物以實施例2 1相同之操作，進 行電子顯微鏡之觀察。加速電壓被設定爲l.Okv。約10萬 倍倍率之攝像如第7圖所示。進而與實施例2 1同樣之方 法進行孔之大小之之分析。首先對攝像進行2階微分，強 調矽石微粒子之像之邊緣。自如此所得畫像，在矽石一次 粒子之像之中，畫像解析軟體之圓形度參數爲1 1 〇以上者 則自動的選出2 8個。在調查該等一次粒子之像在畫像中 所佔面積之分布時’則爲32 = 401·3ηηι2，σ：==180.2ηπι2，δ2 + 3σ = 94 1 .9nm2 ° 接著，與實施例2 1相同方法對孔部分進行解析之結 果，相對於攝像全體之孔開口部面積率之總和S爲 1 1 . 9 3 %，其中之具有a2 + 3 σ以上之面積之孔開口部之面 積率之總和 Sa2+ 3σ爲 4.87%，sa2+ 3c/S =0.41。 比較例7 平均直徑約1 0 n m之獨立之砂石粒子之水性分散液 -57- (54) 1238894 (商品名：s η o t e X (登錄商標）〇’日本國日產化學工業 公司製，矽石固形成分濃度20重量％ ) 15g與四乙氧基砂 烷（ΤΕ Ο S ) 1 · 〇 g在室溫混合，於2 5 t攪拌2 0小時後， 添加·乙醇4 5 g，在室溫下攪拌1 〇分鐘。在如此所得反應 液1 g，添加2 -丙醇4 g，於室溫攪拌1 0分鐘，得到多孔 性矽石層形成用塗佈組成物。

接著，將此塗佈組成物藉由旋轉塗佈法，在已離型處 理完畢之聚對酞酸乙二酯薄膜（厚度約50μπι)上進行塗 佈，接著在熱硕循環乾燥機，進行1 2 〇 °C，2分鐘乾燥， 以形成多孔性矽石層。進而各自以旋轉塗佈法形成氧化鉻 /氧化銦系導電層’接著是胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系硬塗 層，接著是熱可塑性樹脂系黏接層。使放熱可塑性樹脂系 黏接層與厚度約2mm之聚甲基甲基丙烯酸酯板接觸之方 式重合，在溫度 M5°C進行層合（laminate )予以黏接。 將已離型處理之PET薄膜予以剝離，而可在聚甲基甲基 丙烯酸酯板上，得到具有熱可塑性樹脂系黏接層，胺基甲 酸乙酯丙烯酸酯系硬塗層，氧化鉻/氧化銦系導電層，多 孔性矽石層爲依順序層合構造之防反射膜。在該防反射 膜，以實施例2 1之相同操作進行電子顕微鏡之觀察。加 速電壓設定爲1 .2kV。約10萬倍倍率之攝像如第9圖所 示0 進而與實施例2 1相同之方法進行孔之大小之分析。 首先對攝像進行2階微分，以強調矽石微粒子之像之邊 緣。如此所得畫像，在矽石一次粒子之像之中，解析畫像 -58- (55) 1238894 軟體之圓形度參數爲Η 〇以上者則自動地選出60 8個。調 查一次粒子之像在畫像中所占面積之分布，a2二 1 1 9.5 n m2，σ 二 35.05nm2，a〕+ 3σ = 224.7nm2。接著’與 實施例2 1相同方法進行相對於孔部分之解析，結果，相 對於攝像全體之孔開口部之面積率之總和S爲1 .9 3 %，其 中具有a2 4· 3 σ以上面積之孔開口部之面積率之總和 S a2 -3。爲 〇·24%。Sa2+3〇/S =0.13。 産業上之利用可能性 本發明之含矽石層合物，及含有該等之防反射膜中， 在基板上形成之多孔性矽石層之折射率爲1 .22以上不足 1 .3 0之低點，爲高光透通性，且機械強度優異，故上述含 矽石層合物及防反射膜，作爲光學構件，可應用於眼鏡領 域；汽車領域；住宅·建築領域；農藝領域；能量領域；電子資 訊機器領域；家庭用品領域；業務用領域；娛樂領域等廣泛用 途。又，使用本發明之塗佈組成物時，與習知比較在低溫 可形成上述優異之多孔性矽石層，故可將習知所不可能之 耐熱性低之光學薄膜等作爲基板使用。 【圖式簡單說明】 在圖示中： 第1圖係，在塗佈組成物中硝酸之濃度爲0.00 l〇m〇1/ 升時之塗膜（實施例17)之外觀； 第2圖係，塗佈組成物中硝酸之濃度爲〇.〇 〇2 Omol/升 -59- (56) 1238894 時之塗膜（實施例1 8 )之外觀； 第3圖係，塗佈組成物中硝酸之濃度爲〇 . 〇 〇 3 5 m ο 1 /升 時之塗膜（實施例1 9 )之外觀； 第4圖係，塗佈組成物中硝酸之濃度爲〇 . 〇 〇 5 0 m ο 1 /升 時之塗膜（實施例2 0 )之外觀；

第5圖係，將含有串珠形矽石串列塗佈組成物塗佈於 P E T基板上，進行1 2 0 °C之熱處理所得多孔性矽石層（實 施例2 1 )之掃瞄電子顯微鏡所致之攝像； 第6圖係，對第5圖之攝像進行畫像解析所得者，爲 孔開口部面積率之分布圖， 第7圖係，將含有串珠形矽石串列之塗佈組成物塗佈 於玻璃基板上，進行最高5 0 0 °C之熱處理所得之多孔性矽 石層（比較例6 )之掃瞄電子顯微鏡所致攝像； 第8圖係，對第7圖之攝像進丫了畫像解析所得者’爲 孔開口部面積率之分布圖；

第9圖，係含有獨立矽石粒子之塗佈組成物予以塗佈 於P E T基板上，進行1 2 0 °C之熱處理所得之多孔性矽石層 (比較例7 )之掃瞄電子顯微鏡之攝像；而且 第1 0圖係，對第9圖之攝像進行畫像解析所得’爲 孔開口部面積率之分布圖。 -60- (57)1238894 〇〇 〇v OC οο Ο Ο Ο o ο Ε a; 山 X 3： (Ν (Ν ΓΝ (N (Ν 卜 (Ν 卜 (Ν οο (Ν VO (N m 零丨'Ν ψ < 1丨·_ ν—< IrV 系 容 00 Ο 5 ^ Ν Ο 〇 ο H- £ £ Μ II S Μ ^ £ 1 <Η^\ 'w^ 1 ^ @ I S Dm D Xfl m ^ χ *Ν 3 〇 r^S D 琶 Ο X α χ χ荽链 O X ο X ω α> Γ^ί 爸g辁 0； ν r^\ w ύ5 W C； C/D 跑 O) + w w w ψ1 < 1 1 * ψ 11 * ο o f—^ υ υ υ Ψ 1 4 1 U 工 Oh 3： > > > o > D D IX D ι—μ (Ν m 寸 驾 蓉 s 1¾ IS Μ Ij 1238894 霧度値 0.8% | 0.9% 0.7% 0.8% 0.5% 0.8% 0.8% 鉛筆硬度 fN (N 3： 折射率 1.27 1.27 1 ^ 1.27 i (N On (N r—· 1.27 ON (N 最低反射率 0.1% 0.1% 1 ί___________ 1 0.1% ί 0.45% 0.45% 0.1% 0.4% 烷 水解反應 與矽石共存下 與矽石共存下 與矽石共存下 與矽石共存下 水解後與矽石混合 水解後與矽石混合 荽 <ru TEOS 0.2g 丨 TEOS0.2g I_ TEOS 0.2g TEOS 0.6g TEOS 0.6g TEOS 0.4g TEOS 0.6 J 1 石夕石粒子 1_ I Snotex OUP (鏈狀)4g Snotex PS-SO (鏈狀）4g Snotex OUP (鏈狀)4g Snotex OUP (鏈狀)4g Snotex OUP (鏈狀)4g Snotex OUP (鏈狀)4g Snotex OUP (鏈狀)4g 硬塗層 UVHC1101 UVHC1101 ACH01 UVHC1101 FOP-1100 UVHC1101 UVHC1101 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例2 比較例3

-62- 1238894 霧度倘 1_____ 0.5% 0.6% 0.8% 0.8% 鉛筆硬度 3： (Ν CN D： (N (N 折射率 (Ν Ό (N 〇〇 (N 最低反射率 0.1% 0.1% 0.1% 0.2% 塗佈後 膜外觀 均勻 均勻 均勻 均勻 矽石粒子 Snotex OUP(鏈狀） Snotex PS-SO(鏈狀） Snotex OUP(鏈狀） Snotex OUP(鏈狀） 水接觸角 0 0 寸 ! 硬塗層 I FOP-1100 FOP-HOO UVHC1101 UVHC1101 實施例4 實施例10 實施例η 實施例12 1238894

寸漱 霧度値 1 1_____ _ ___________ 0.15% 0.20% 0.20% 0.20% Hr- (N 3： 不足HB 最低 反射率 0.15% 0.15% 0.20% 0.20% 0.80% 塗布後 膜外觀 均勻 均勻 均勻 均勻 有凹痕 均勻 鹼土類金屬鹽 ί^ _ 10%CaCl2 · 2H20 0.092g 10%MaCl2 · 6H20 0· 1 2 7g 10%CaCl2 · 4H20 0.2g 10%CaCl2 · 2H2〇 0.092g 不添加 10% CaCl2 · 2H2〇 0.092g ίί夕石粒子 SnotexOUP(鏈狀）lg SnotexOUP(鏈狀）lg SnotexOUP(鏈狀）1 g Snotex OUP(鏈狀）0.5g +Snotex OXS(球狀）0.75g Snotex 0(球狀)0.75g Snotex 0(球狀）0.75g 硬塗層 X-12-2400 X-12-2400 X-12-2400 X-12-2400 X-12-2400 X-12-2400 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例4 比較例5 -64 - (61 )1238894 表5 酸濃度（mol/1) 膜 外 〇SF3 觀 實 施 例 17 0 .00 10 第 1 圖 實 施 例 18 0. .002 0 第 2 圖 實 施 例 19 0. .003 5 第 3 圖 實 施 例 20 0. .005 0 第 4 圖

-65-

Claims (1)

1238894 拾、申請專利範圍 第9 3 1 0 4 4 8 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 4年3月18曰修正 1. 一種含有矽石之層合物，其爲折射率 1.49〜1.6 7 之透明熱可塑性樹脂基板，及其上所層合之至少一層之折 射率爲1 · 2 2以上不足1 · 3 0之多孔性矽石層所成含矽石層 合物，其中，該至少一層之多孔性矽石層，係多數矽石一 次粒子連結成串珠形所成之多數串珠形矽石串列所成， 且，該至少一層之多孔性矽石層之孔，含有該多數矽石一 次粒子之各個最大剖面積測定値之平均値爲大之具有孔開 口部面積之多數孔（P )，但是該多數孔（P )之孔開口部 面積，係由該多孔性矽石層之表面或剖面中之孔開口部來 測定者。

2 ·如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中該多數串珠形矽石串列之，動態光散射法所測定 之平均値來表示，平均長度爲30〜200nm者。 .3 .如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物’其中’該多數串珠形矽石串列中所存在之矽原子數 相對於該至少一層之多孔性矽石層中存在之全矽原子數爲 1 5.0 %以上者。 4 ·如申請專利範圍第】項記載之含有矽石之層合 物’其中’該多數孔（P )之一部份或全部之孔開口部面 積（a !)，比該多數矽石一次粒子之各個最大剖面積測定 1238894 値之平均値（a2 )至少大3 σ，但該孔開口部面積（a!)係 由該多孔性矽石層之表面或剖面中之孔開口部來測定，σ 爲該多數矽石一次粒子之最大斷面積測定値之標準偏差， 該孔（Ρ )之孔開口部面積（a】）之總和S a2 + 3 σ與該 多孔性矽石層之表面或剖面中全部孔開口部所測定之孔開 口部面積之總和S，可滿足下述式（1 )者 Sa2+ 3〇/S^ 0.5 (1)。

5 ·如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中，該透明熱可塑性樹脂基板之鉛筆硬度爲1H〜8H 者。 6.如申請專利範圍第1項記載之含有矽石之層合 物，其中，該透明熱可塑性樹脂基板與該多孔性矽石層之 間，進而含有水接觸角爲8 5 °以下硬塗層者。 7 · —種塗佈組成物，其含有，在折射率1.4 9〜1 . 6 7

之透明熱可塑性樹脂基板上，在6 0〜1 5 0 °C之硬化溫度形 成低折射率多孔性矽石層所用之塗佈組成物，而以以下之 方法所得爲其特徵者：多數矽石一次粒子連結成串珠形所 成之多數串珠形矽石串列之分散液與含水解基矽烷混合得 到混合物，將該混合物於20〜1 00°C供予水解及脫水縮合 之方法者。 8 ·如申請專利範圍第7項記載之塗佈組成物，其中 該多數串珠形矽石串列之，動態光散射法所測定之平均値 所表示，平均長度在3 0〜2 0 0 n m之範圍者。 9.如申請專利範圍第7項記載之塗佈組成物，其 -2 - 1238894 中，該含水解基矽烷之，相對於該多數串珠形矽石串列中 存在之矽原子的莫耳比在0.005〜1.0之範圍者。 10. 如申請專利範圍第7項記載之塗佈組成物，其進 而含有至少一種鹼土類金屬鹽者。 11. 如申請專利範圍第1 0項記載之塗佈組成物，其 中該至少一種之鹼土類金屬鹽，相對於該多數串珠形矽石 串列中存在之矽原子的莫耳比在0.001〜0.1之範圍者。 12. 如申請專利範圍第項7記載之塗佈組成物，其進 而含有酸〇.〇〇〇8mol/升以上之濃度，且水含有率，相對於 該多數串珠形矽石串列1重量份爲超過1 . 5重量份者。 1 3 . —種防反射膜，其爲使用申請專利範圍第7至 1 2項中任一項記載之塗佈組成物所形成，含有至少一層 之低折射率多孔性矽石層者。 14. 一種防反射膜，其爲透明熱可塑性樹脂基板，及 該基板上所層合之至少一層之折射率爲1.22以上不足1.30 之多孔性砂石層所成，其含有申請專利範圍第1至6項中任 一項記載之含砂石層合物之防反射膜，其中，該含形7石層 合物所含該至少一層之多孔性矽石層係使用申請專利範圔 第7至1 2項中任一項記載之塗佈組成物來形成者。