JP2014006496A - 光学部材、撮像装置及び光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶化が抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供する。
【解決手段】 基材１と、基材１の上に形成された３次元的に貫通した孔を有する多孔質ガラス層２と、を備える光学部材であって、多孔質ガラス層２の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が１．０％以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、その光学部材を備えた撮像装置、光学部材の製造方法に関する。

近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。

多孔質ガラスの比較的容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理という）、酸溶液によるエッチングで可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて（以下、エッチング処理という）、多孔質ガラスを製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。

特許文献１または特許文献２では、基材上に多孔質ガラス層を形成する方法が開示されている。具体的には、基材上にガラスペーストを塗布、焼成して母ガラス層を形成し、その後、相分離処理と、エッチング処理と、を行うことにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。

特開平０１−０８３５８３号公報 特開平０１−１９２７５５号公報

特許文献１または特許文献２に記載された製造方法を、光学部材の製造方法に適用する場合は以下のような問題が生じる。

すなわち、光学部材として使用する際には、高い水準での膜均一性が求められるため、ガラス膜中の空隙を少なくすることが望ましいが、ガラスペーストを用いて融着してガラス膜を作成するため、空隙が発生しやすい（図９）。

このため、融着時に高いエネルギーを与え均質に膜化することが考えられるが、この方法では加えられたエネルギーが酸化ケイ素の結晶化にも寄与するため、ガラス膜中に結晶が発生しやすくなる（図１０）。多孔質ガラス膜中に結晶が存在する場合、結晶部分とその他の部分との屈折率の差が生じるため、散乱等が大きくなってしまう。

本発明の目的は、散乱が少ない、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、及びその製造方法を提供することである。

本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に形成された３次元的に貫通した孔を有する多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、前記多孔質ガラス層の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が１．０％以下であることを特徴とする。

また、本発明の光学部材の製造方法は、基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備える光学部材の製造方法であって、基材の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、前記ガラス粉体層の複数のガラス粉体どうしを融着させて母体ガラス層を形成する工程と、前記母体ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、前記相分離ガラス層をエッチング処理して多孔質ガラス層を形成する工程と、を有し、前記母体ガラス層を形成する工程は、前記ガラス粉体層を、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で前記ガラス粉体の結晶化温度以上の温度にまで加熱する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、散乱が抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す図 多孔質ガラス層の０．２μｍ以上の結晶の存在比率とヘイズとの関係を示す図 空孔率を説明する図 平均孔径および平均骨格径を説明する図 本発明の光学部材を備えた撮像装置の一例を示す概略図 本発明の光学部材の製造方法の一例を示す模式図 融着工程での昇温速度と光学部材のヘイズとの関係を示す図 実施例１乃至３、比較例１、２の反射率の波長依存性を示す図 多孔質ガラス層中の空隙の一例を示す図 多孔質ガラス層中の結晶の一例を示す図 スピノーダル型の相分離由来の多孔質構造の一例を示す図 バイノーダル型の相分離由来の多孔質構造の一例を示す図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

なお、本発明で多孔構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔構造を形成する。

相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型があり、相分離を利用した多孔質ガラス構造としてはスピノーダル型の相分離由来の多孔構造と、バイノーダル型の相分離由来の多孔構造が存在する。スピノーダル型の相分離由来の多孔構造とバイノーダル型の相分離由来の多孔構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態観察結果より判断され区別される。具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率で多孔質ガラス層の断面観察を行う。

スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察された多孔構造の孔が、図１１に示すように、貫通孔である場合、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造とする。

一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。すなわち、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察された多孔構造の孔が、図１２で示したような独立孔である場合、バイノーダル型の相分離由来の多孔構造とする。

バイノーダル型の相分離由来の多孔構造の孔の断面形状は、略円形をしている。一方、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造の孔の断面形状は、円形とは異なり、分枝状の形状を有している。このため、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造において、その骨格の断面形状も分枝状の形状を有している。なお、これらの断面形状は、走査電子顕微鏡を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率の視野で観察した場合のものである。なお、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、それぞれの相分離による多孔構造は制御が可能である。

本発明では、スピノーダル型の相分離を利用している。スピノーダル型の相分離由来の多孔構造は、表面から内部にまで連結した３次元網目状の貫通連続孔を有し、熱処理条件を変えることで任意に空孔率を制御することが可能である。この多孔構造では、３次元的に複雑に曲がりながら繋がりあう骨格を有しているため、空孔率を高くしても高い強度を有することができる。したがって、高い空孔率を維持しながらも優れた表面強度を有することができるため、優れた反射防止性能を持ちながら、かつ表面に触れても傷がつきにくい強度をもつ光学部材を提供することが可能となる。

＜光学部材＞
本発明の光学部材は、図１で示すように、基材１の上に、３次元的に孔が絡み合うスピノーダル型の相分離由来の多孔構造を有する多孔質ガラス層２を備える構成である。多孔質ガラス層２は基材１よりも屈折率が小さい膜であるので、多孔質ガラス層２と空気との界面（多孔質ガラス層２の表面）での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。

また、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層中の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が１．０％以下である。この構成では、ヘイズに大きく寄与する０．２μｍ以上の結晶が少ないため、図２で示すように、ヘイズ値が２．０％以下となり、大半の光学部材に利用することができる。また、さらに、撮像装置などの反射防止膜として使用する場合は、ヘイズ値は０．３５％以下がさらに好ましい。

ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定することが可能である。

本発明において０．２μｍ以上の結晶とは、結晶の輪郭の線上の２点を結ぶ直線の長さのうち最長の長さが０．２μｍ以上となるものを指し、結晶の形状は何ら限定されるものではない。

また、多孔質ガラス層２内の０．２μｍ以上の結晶の存在比率の測定には下記の測定方法を用いることができる。

具体的には光学顕微鏡を用いて、１００倍の倍率で多孔質ガラス層２の縦２．４ｍｍ×横３．２ｍｍの視野の観察を行う。観察された視野を１００分割し、それぞれを０．２μｍ以上の結晶が観察可能な分解能を有する画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、光学顕微鏡像を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。次いで、各画像において０．２μｍ以上の結晶部分（暗部）と、それ以外（明部）と、を白黒２値化する。全画像の黒色部分の面積と全画像の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合を取り、結晶の存在比率（％）とする。結晶の存在比率は有効数字２桁で表す。

なお、結晶は、透過型電子顕微鏡を用いた観察によって判断することができるが、上記手段にて結晶の形状を確認した後に、光学顕微鏡を用いて形状が観察可能な倍率まで拡大することで、形状によって結晶か否かを判断してもよい。

結晶の存在比率は、さらに０．３５％以下であればヘイズがより抑えられて好ましい。

多孔質ガラス層２の空孔率は２０％以上７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上６０％以下である。空孔率が２０％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質ガラス層２の空孔率が２０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．１０以上１．４０以下に対応する。

空孔率の測定には下記の測定方法を用いることができる。電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス層２の表面観察を行う。観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画像を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図３は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図３の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。

多孔質ガラス層２の厚さは特に制限はしないが、好ましくは０．２μｍ以上２０．０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０．０μｍ以下である。０．２μｍより小さいと、高い空孔率（低屈折率）の効果が得られず、２０．０μｍよりも大きいと、散乱の影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

多孔質ガラス層２の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材１上の多孔質ガラス層２部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。

多孔質ガラス層２は、さらに、多孔質ガラス層２の上に一層、あるいは複数層の多孔質ガラス層を積層する構成でもよい。ただし、多孔質ガラス層２全体としては、基材１側から多孔質ガラス層の表面に向かって、空孔率が大きくなる構成であるとより低反射率の効果が得られるため好ましい。

また、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層２よりも屈折率の小さい非多孔質膜が多孔質ガラス層２の表面に設けられてもよい。

また、基材１と多孔質ガラス層２との間に、屈折率が傾斜した傾斜層を有していてもよい。一例として、傾斜層は多孔質膜で構成され、その空孔率が膜厚方向に傾斜しているものが使用できる。また、空孔率の異なる複数の多孔質膜が積層された構成であってもよい。いずれの場合も、光学部材として用いるためには、基材１側から多孔質ガラス層２に向かって空孔率が大きくなるような構成を採る必要がある。

多孔質ガラス層２の孔径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質体の構造の特徴を十分に活かすことができず、孔径が１００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに、孔径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が著しく抑制されるので好ましい。また、孔径は、多孔質ガラス層２の厚さよりも小さいことが好ましい。

本発明における孔径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

多孔質ガラス層２の骨格径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、さらには５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。骨格径が１００ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層２の強度が小さくなる傾向にあり、５００ｎｍより大きいと膜の緻密性が損なわれて、多孔質ガラス層２の強度が小さくなる。さらに、骨格径が２０ｎｍ以下であると、光の散乱が抑制されるので好ましい。

なお、本発明における骨格径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図４（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

なお、光の散乱は、光学部材の膜厚などの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。

また、多孔質ガラス層２の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。

基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。

基材１は透明であることが好ましい。基材１の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。

また、基材１のヘイズ値は０．１０％以下のものが好ましい。また、基材１がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。

本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図５は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材３１４と、を有している。なお、光学部材３１４は図１で示したように基材１と、多孔質ガラス層２とを備えている。

また、光学部材３１４とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材３１４がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材３１４の基材１がローパスフィルタであってもよい。

撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。

本発明の光学部材３１４の表面付近は多孔構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材３１４が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、多孔質ガラス層２が基材１よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１、多孔質ガラス層２の順に位置するように光学部材３１４が配置されるのが好ましい。また、光学部材３１４と撮像素子３１１とが、光学部材３１４を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。

また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて異物を除去するための異物除去装置（不図示）を設けてもよい。異物除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。

異物除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材３１４との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材３１４に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材３１４に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材３１４は、塵、埃、汚れ等の異物が付着しづらいので、より効率的に異物を除去することができる。

なお、異物除去装置の振動部材が光学部材３１４やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材３１４で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。

＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材の製造方法は、基材の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成し、ガラス粉体層のガラス粉体どうしを融着させて母体ガラス層を形成し、その後、母体ガラス層を相分離処理・エッチング処理することで、基材の上に多孔質ガラス層を形成する工程を有している。

光学部材の多孔質ガラス層の膜には均一性が求められるため、多孔質ガラス層中の孔より大きい大きさの空隙をできるだけ少なくすることが望ましい。また、この空隙は、ヘイズ（散乱）の原因となる点でも少ない方が望ましい。しかし、本発明のように、ガラス粉体どうしを融着させた母体ガラス層では空隙ができやすい。

空隙を少なくする一つの方法として、融着時に高いエネルギーを与えることが考えられる。相分離性ガラス粉体の融着温度と結晶化温度は近しい温度領域にあり、ガラス粉体の融着を促進するには、ガラス粉体の結晶化温度以上の温度で熱処理をすることが必要である。

しかしながら、この方法では、ガラス粉体を融着した際に、結果物である母体ガラス膜中に結晶が発生することがある。結晶は多孔質ガラス層の中まで残ってしまい、多孔質ガラス層に結晶が存在すると、結晶部分とその他の部分（非結晶部分）との屈折率の差が大きく、散乱が大きくなるという課題が生じる。

結晶化が発生する理由として、具体的なメカニズムは明らかになっていないが下記のように推測している。

すなわち、相分離性のガラス粉体は、その表面の酸化ケイ素以外の成分が空気中に揮発し、ガラス表面の組成が内部の組成と異なってしまう。そして、通常のガラスブロックと同体積で比較すると、ガラス粉体の集合は表面積が大きくなっているので、ガラス粉体層では酸化ケイ素リッチ部分が多く、酸化ケイ素由来の結晶が発生しやすくなると考える。

本発明者らは、ガラス粉体層の融着工程における昇温速度を制御することでガラス粉体の組成変動を抑制し、得られた光学部材の多孔質ガラス中の０．２μｍ以上の結晶の存在比率を抑制されることを見出した。なお、この昇温速度については後述する。

空隙・結晶化を減らした結果、空隙による散乱、骨格由来の散乱が低減された多孔質ガラス層を形成することができ、光学部材として好適に使用することが可能となる。

詳細な製造方法を図６を用いて以下で述べる。

［ガラス粉体層を形成する工程］
まず、図６（ａ）で示すように、基材１の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層３を形成する。このガラス粉体の組成は、光学部材に応じて適宜設定すればよい。

ガラス粉体層３の形成方法としては、例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス粉体層３を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。

以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。

ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。

相分離性のガラス粉体であるならば、いかなるガラス粉体層３を使用しても構わない。

加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下、特に１３８０℃以上１４３０℃以下の範囲が好ましい。

ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。

ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。

ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。このようにして作製されたペーストをスクリーン印刷法を用いて、基材１上に塗布して、ガラス粉体層を形成する。具体的には、ペーストを塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体層３を形成する。

溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層３にしたときに欠陥の発生や凹凸が激しくなる傾向がある。

また、基材１を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層２の膜厚を調整しやすいという効果が得られる。

基材１の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材１の歪みが発生することがあるため、好ましくない。

また、基材１は、後述する相分離ガラス層５のエッチングに対する耐性があることが好ましい。例えば、基材１は石英ガラス、水晶を使用することができる。

［母体ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｂ）で示すように、ガラス粉体層３を加熱して、ガラス粉体どうしを融着し、相分離性の母体ガラス層４を基材１上に形成する。相分離性とは、ある加熱温度で、上述した相分離現象が生じる特性を有することである。

本発明では、ガラス粉体層３を、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度でガラス粉体の結晶化温度以上の温度にまで加熱し、熱処理して母体ガラス層４を形成している。

ガラス粉体はガラス転移温度Ｔｇ（℃）以上の温度で熱処理することで、融着が可能ではあるが、我々の検討により、相分離性のガラス粉体では結晶化温度Ｔｃ（℃）以上の温度領域で熱処理することで、膜中の空隙が少なくなり、より均質な膜が形成される。

一方で、結晶化温度以上の温度領域で融着を行うことによって、ガラス膜中に結晶が確認される傾向にある。

本発明者らは、上述したように、ガラス粉体層３を、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で加熱することで、０．２μｍ以上の結晶の発生を抑制できることを見出した。さらに、その昇温速度で、ガラス粉体の結晶化温度以上の温度にまで加熱することで、空隙を減らすことができる。

母体ガラス層４を形成する際に、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度にすることにより、ガラス粉体の表面からケイ素以外のガラス成分が揮発する量を抑えることができる。このため、ガラス粉体の組成変化が抑制され、組成変化による結晶の存在比率が抑制されると推測する。さらに、母体ガラス層４を形成する際の昇温速度は、２００℃／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。

図７に、ガラス粉体を融着させる際の昇温速度と光学部材のヘイズ値との関係を示す。この図で示すように、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以上とすることで、それ以下の昇温速度に比べてヘイズ値が急激に小さくなり、２．０％以下にすることができる。つまり、本発明ではガラス粉体が融着する速度が速いことが重要であり、前述した結晶化抑制効果は昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以上でより顕著に現れる。

本発明の昇温速度は、ガラス粉体どうしを融着させるための所定の温度まで上昇させる際に、結晶化温度以上の温度領域における昇温速度で表すことができる。すなわち、結晶化温度以上の温度領域で昇温速度が一定である場合は、その温度を昇温速度とする。また、結晶化温度以上の温度領域で昇温速度を変える場合は、その平均の昇温速度を本発明の昇温速度とする。また、熱処理温度が、結晶化温度以下から結晶化温度以上の温度領域へと断続的に変化する場合は、昇温速度が限りなく大きいとみなし、本発明の範囲に入る昇温速度であると判断する。昇温速度の上限は、一概には決まらない。

融着温度はガラスの種類によって適宜定まるため、本発明を何ら限定するものではないが、一般的な相分離ガラスで好適に使用される融着温度は６００℃以上１２００℃以下であるが、空隙を抑制するために本発明では、結晶化温度以上１２００℃以下とする。なお、１２００℃よりも高いとガラスの組成が変動し、相分離が発生しないことがある。ガラス粉体どうしを融着させるための加熱時間は、加熱温度によって適宜変更することができるが５分以上５０時間以下が好ましい。

本発明におけるガラス粉体の結晶化温度は、下記のようにして算出される。ガラス粉体を５００℃以上１０００℃以下の温度で１０℃刻みで１時間熱処理を行う。得られたサンプルをＸ線回折構造解析装置（ＸＲＤ）にて評価し、結晶によるピークが確認された温度を結晶化温度とした。測定装置として、たとえばＸＲＤとしてＲＩＮＴ２１００（リガク社）を使用することができる。

母体ガラス層４にはアルミニウムを含有していることが好ましく、母体ガラス層４のケイ素に対するアルミニウム比Ａが０．００５以上０．０９０以下であることが好ましい。なお、比ＡはＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて構成元素の定量分析を行うことができる。この範囲のアルミニウム量であれば、結晶化を抑制するとともに、多孔構造の骨格および孔径が小さくなる傾向にあり、より散乱が少ない多孔質ガラス層２を形成可能である。

また、前述した範囲のアルミニウム量では、融着温度自体を低下させることで母体ガラス層４の空隙をより低減させることで、散乱が少ない多孔質ガラス層２を得ることができる。

融着時の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。

この中でも特に赤外放射炉がガラス粉体の融着を促進する点で好適に使用される。

また、焼成をする雰囲気は酸素リッチ雰囲気（酸素濃度が５０％以上）であると、バインダー樹脂成分を効果的に分解するため、膜中のバインダー樹脂成分由来の空隙を低減することができるためより好ましい。

なお、上述したペーストの溶媒成分の除去は、このガラス粉体層を融着時に同時におこなってもよい。

また、母体ガラス層４を形成した後に、母体ガラス層４の表面を平坦化する処理を行ってもよい。具体的には、母体ガラス層４の表面を研磨することが望ましい。またこの平坦化する処理は、後述する相分離ガラス層５を形成した後で行ってもよい。表面の平坦化処理は、母体ガラス層４を形成した後のみでもよいし、相分離ガラス層５を形成した後のみでもよいし、両方の後でそれぞれ行ってもよい。

［相分離ガラス層を形成する工程］
続いて、図６（ｃ）で示すように、母体ガラス層４を相分離して、相分離ガラス層５を基材１の上に形成する。

相分離ガラス層を形成するための相分離工程は、より具体的には４５０℃以上７５０℃以下の温度で３時間以上１００時間以下、保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。

また、相分離処理時間を制御することで、後述する多孔質ガラス層２の空孔率を調整することができる。

また、光学部材は非常に低いヘイズが必要とされるため、光学部材として利用する際には、多孔質ガラス層２の骨格径や孔などの構造が非常に微細になることが、ヘイズを低減するためには好ましい。

相分離処理の加熱方法としては、公知の熱処理方法が使用可能である。熱処理方法の一例として、電気炉、オーブン、赤外放射などが挙げられ、対流型、放射型、電動型などの任意の加熱方式が使用可能である。

［多孔質ガラス層を形成する工程］
最後に、図６（ｄ）で示すように、相分離ガラス層５をエッチング処理して、多孔質ガラス層２を基材１の上に形成する。

エッチング処理によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層２の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２の孔になる。

非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。

この水溶液としては特に酸溶液が好ましく、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。酸溶液を用いた酸処理工程では、酸溶液の温度を１５℃以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすれば良い。

ガラス組成や作製条件によっては、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数１０ｎｍ程度発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨や酸、アルカリ処理などで除去することもできる。

この中でも特に研磨をすることが光学部材表面の平坦性を確保し、ヘイズ（散乱）を低下させることができるため好ましい。

また、酸溶液やアルカリ溶液などで処理をした後に水処理をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス層２骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラス層２が得られ、かつ、散乱を抑える傾向にある。

水処理工程における温度は、一般的には１５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。

以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜ガラス体の作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ_２ ６３重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ２７重量％、Ｎａ_２Ｏ ７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却させガラス体を得た。

＜ガラスペーストの作製例＞
このガラス体をジェットミルを使用して、粒子の平均粒子径が４．５μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体を得た。本ガラス粉体の結晶化温度Ｔｃは７６０℃であり、軟化温度Ｔｍは６２０℃であった。
ガラス粉体 ６０．０質量部
α−ターピネオール ４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標 ＥＴＨＯＣＥＬ Ｓｔｄ ２００（ダウ・ケミカル社製））
２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストを得た。

＜実施例１＞
本例では、基材の上に多孔質ガラス層を有する構造体を以下のように作製した。

まずガラスペーストを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ０．５ｍｍの石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製）上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、版は＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。

次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させ、ガラス粉体層を形成した。

このガラス粉体層を、熱処理工程１として昇温速度５０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１時間熱処理し、降温速度２０℃／ｍｉｎで常温まで降温し、母体ガラス層を得た。ガラス層を目視にて観察したところ、ガラス粉体層が十分に融着しており、透明な膜を形成していた。なお、ガラス粉体は、ケイ素に対するアルミニウム比Ａが０．０５４であり、０．００５≦Ａ≦０．０９０を満たすものであり、母体ガラス層もこの範囲を満たすと考える。

その後に、母体ガラス層を、熱処理工程２として、６００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、５０時間熱処理し、降温速度５０℃／ｍｉｎで常温まで降温した後に、膜最表面を研磨して相分離ガラス層を得た。

相分離ガラス層を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温にて１２時間乾燥して光学部材１を得た。得られた光学部材１の多孔質ガラス層の厚さは４．２μｍであった。走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率で、多孔質ガラス層の断面を観察した。その結果、スピノーダル型の相分離由来の３次元的に貫通した孔を有する多孔構造が確認された。

＜実施例２、３＞
本実施例は、作製条件を表１に記載の条件に適宜変更する以外は実施例１と同じ工程を行い、光学部材２、３を得た。走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率で、多孔質ガラス層の断面を観察した。その結果、いずれのサンプルでもスピノーダル型の相分離由来の３次元的に貫通した孔を有する多孔構造が確認された。

＜比較例１、２＞
本比較例は、作製条件を表１に記載の条件に適宜変更する以外は実施例１と同じ工程を行い、光学部材４、５を得た。走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて１５万倍の倍率で、多孔質ガラス層の断面を観察した。すると、いずれのサンプルでもスピノーダル型の相分離由来の３次元的に貫通した孔を有する多孔構造が確認された。

表１に示す、ガラス粉体のガラス転移温度Ｔｇは、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により測定されるＤＴＡ曲線において得られる。測定装置として、例えばＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（リガク社）を使用することができる。具体的には、白金パンを使用して室温から昇温速度１０℃／分で加熱してＤＴＡ曲線を取得し、ＤＴＡ曲線において、吸熱ピークにおける吸熱開始温度を接線法により外挿して求め、ガラス粉体のガラス転移温度とする。

また、軟化温度Ｔｍは、以下の方法にて算出することができる。まず、対象となるガラス粉体を厚さ１０μｍ程度の厚さになるように石英ガラス上に塗布する。そして、この塗布膜を５００℃から１０００℃まで１０℃刻みの温度領域下で、１時間ずつそれぞれ熱処理を行ったのちに、電子顕微鏡にて観察を行う。観察した画像にて、ガラス粉体の融着開始が観察された温度をガラスの軟化温度とする。

ガラス粉体の結晶化温度Ｔｃは、上述したように算出する。

なお、実施例１乃至３、比較例１、２の各光学部材の多孔質ガラス層の厚さ、構成を表２にまとめた。

＜評価＞
次に、実施例１乃至３、比較例１、２の各光学部材について下記の評価を行った。その結果を表３にまとめた。

＜ヘイズ値の評価＞
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて、実施例１乃至３、比較例１、２の各光学部材のヘイズ値を測定した。ヘイズと昇温速度との関係を図７に示す。

＜表面反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス株式会社製）を用いて、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに実施例１乃至３、比較例１、２の各光学部材の表面反射率を測定した。

表面反射率の結果を図８に記す。基材に使用した石英ガラスの反射率が波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲にわたって約３．３％であった。これに対して、施例１乃至３、比較例１、２の各光学部材はその波長領域で１．０以下であり、反射率が低下していることが分かる。

実施例１乃至３の各光学部材では、最大反射率が１．０程度であり、ヘイズ値が２．０以下である。

また、光学顕微鏡で実施例１乃至３の光学部材を観察したところ、多孔質ガラス層中の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が有効数字２桁で１．０％以下であった。

一方、比較例１乃至２の各光学部材では、多孔質ガラス層中の２．０μｍ以上の結晶の存在比率が１．０％より大きく、ヘイズ値が２．０％より高くなっていた。

１ 基材
２ 多孔質ガラス層
３ ガラス粉体層
４ 母体ガラス層
５ 相分離ガラス層
３１４ 光学部材

Claims (10)

1. 基材と、前記基材の上に形成された３次元的に貫通した孔を有する多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、
   前記多孔質ガラス層の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が１．０％以下であることを特徴とする光学部材。
2. 前記多孔質ガラス層の０．２μｍ以上の結晶の存在比率が０．３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記多孔質ガラス層の孔径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材と、前記光学部材を透過する像を撮像する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
5. 前記光学部材は、前記撮像素子側から順に、前記基材、前記多孔質ガラス層の順になるように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の撮像装置。
6. 基材と、前記基材の上に形成された多孔質ガラス層と、を備える光学部材の製造方法であって、
   基材の上に複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、
   前記ガラス粉体層の複数のガラス粉体どうしを融着させて母体ガラス層を形成する工程と、
   前記母体ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、
   前記相分離ガラス層をエッチング処理して多孔質ガラス層を形成する工程と、を有し、前記母体ガラス層を形成する工程は、前記ガラス粉体層を、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で前記ガラス粉体の結晶化温度以上１２００℃以下の温度にまで加熱する工程を含むことを特徴とする光学部材の製造方法。
7. 前記母体ガラス層を形成する工程は、前記ガラス粉体層を、２００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で前記ガラス粉体の結晶化温度以上１２００℃以下の温度にまで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の光学部材の製造方法。
8. 前記母体ガラス層を形成する工程は、結晶化温度以上１２００℃以下の温度で、５分以上５０時間以下の加熱時間で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の光学部材の製造方法。
9. 前記母体ガラス層は、ケイ素とアルミニウムとを含んでいることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
10. 前記母体ガラス層において、ケイ素に対するアルミニウム比が０．００５以上０．０９０以下であることを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。