JP6016582B2

JP6016582B2 - 光学部材の製造方法

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Description

本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法に関する。

近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。

多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理と言う）、酸溶液によるエッチングで可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。

非特許文献１では、単体の多孔質ガラスに関し、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部にわたって屈折率が大きくなる構成について開示されている。そして、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。

一方、特許文献１には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス（相分離性ガラス）を含有する膜を印刷法により形成し、相分離処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。

特許文献１のように基材上に多孔質ガラス層を数μｍ形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル（干渉縞）が発生する。

特開平０１−０８３５８３号公報

Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６

しかし、基材上に多孔質ガラス層を設けた構成において、非特許文献１の方法を用いても、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光を抑えることはできず、リップルを抑制することはできない。

また、非特許文献１の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。

本発明の目的は、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を容易に製造する方法を提供することである。

本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、基材上にケイ素またはアルミニウムを成分として含むゾル溶液を塗布して中間層を形成する工程と、前記中間層の上に相分離性のガラス層を形成する工程と、前記中間層と前記相分離性のガラス層を前記相分離性のガラス層のガラス転移点以上の温度で加熱して、前記基材上に相分離ガラス層を形成する工程と、前記相分離ガラス層をエッチング処理して前記基材上に多孔質ガラス層を形成する工程と、を有しており、前記相分離ガラス層を形成する工程において、前記多孔質ガラス層の空孔率が前記基材側から前記基材側とは反対側に向かって増大するように、加熱により前記中間層と前記相分離性のガラス層とで相互に成分拡散を促すことを特徴とする。

本発明によれば、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す断面模式図空孔率を説明する図平均孔径および平均骨格径を説明する図本発明の光学部材の製造方法の一例を説明するための断面模式図実施例１で作製したサンプルＡの断面の電子顕微鏡写真比較例１で作製したサンプルＥの断面の電子顕微鏡写真実施例１乃至４、比較例１の反射率の波長依存性を示す図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

なお、本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、数ｎｍから数十μｍスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。

相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。

＜光学部材＞
図１は、本発明の製造方法で作成された光学部材の断面模式図を示している。本発明の光学部材は、基材１上に、連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造を有する多孔質ガラス層２を備えている。多孔質ガラス層２は低屈折率な膜であるので、多孔質ガラス層２と空気との界面での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、このような光学部材では、多孔質ガラス層２表面での反射光と基材１と多孔質ガラス層２との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層２の厚みが光の波長以上数十μｍ以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱を周期的に繰り返す形で表される（図７の比較例１を参照）。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。

そこで、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層２が、基材１側から順に、空孔率が連続的に変化する第１領域２ａと、空孔率が一定の第２領域２ｂとを有し、第１の領域２ａにおいて、空孔率が基材１側から第２の領域２ｂに向かって連続的に増大している構成を採っている。この構成により、基材１と多孔質ガラス層２との界面での急峻な屈折率の変化が抑えられ、この界面での反射が抑えられる。よって、多孔質ガラス層２の表面での反射光と基材１と多孔質ガラス層２との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。

第１の領域２ａは、１００ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であることが望ましい。１００ｎｍよりも小さいと、基材１と多孔質ガラス層２の界面での屈折率変化が急峻になり、この界面での反射が抑制されにくくなる。また、光学特性を測定してリップルの抑制効果がより顕著に見られるのは、空孔率の変化する領域が２００ｎｍ以上である。

また、第２の領域２ｂは、高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）とを兼ね備えた表面特性を得るためには、１００ｎｍ以上であることが望ましい。

多孔質ガラス層２の厚さは特に制限はしないが、好ましくは２００ｎｍ以上５０．０μｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以上２０．０μｍ以下である。２００ｎｍより小さいと、リップルの抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）の多孔質ガラス層２が得られず、５０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

多孔質ガラス層２の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材上のガラス層部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。

多孔質ガラス層２の第２の領域２ｂの空孔率は特に制限はしないが、好ましくは３０％以上７０％以下であり、より好ましくは４０％以上６０％以下である。空孔率が３０％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。なお、多孔質ガラス層の空孔率が３０％以上７０％以下であることは、屈折率が１．０５以上１．２５以下に対応する。

また、多孔質ガラス層の空孔率が一定とは、層内の膜厚方向での空孔率の差が１％未満のことをいう。言い換えると、層内の任意の２領域の空孔率の差は１％未満である。

第１の領域２ａの空孔率は、好ましくは、第２の領域２ｂの空孔率から、基材１に向かって連続的に増大し、基材１との界面で空孔率が０％以上５％以下であることが、リップルの抑制効果を高めるために望ましい。

電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行った。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラスの表面観察を行う。

観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図２は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図２の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。

ピーク位置に近い変極点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。

多孔質ガラス層２では、一般的に局所的な領域で空孔率が大きいことと、細孔径が大きいこと、骨格率が小さいことが等価であることが多いので、空孔率の大きい部分では孔径が大きいまたは骨格径が小さくなっている。

多孔質ガラス層２の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、平均孔径が２００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。ただし、多孔質ガラス層の厚さよりも小さいことが好ましい。

本発明における平均孔径とは、多孔質体表面の孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図３（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

多孔質ガラス層２の平均骨格径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。平均骨格径が５０ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層２の強度が小さくなる傾向にある。

なお、本発明における平均骨格径とは、多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図３（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

多孔質ガラス層２の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。

また、本発明の光学部材は、さらに、基材１と多孔質ガラス層２との界面に凹凸が設けられたり、多孔質ガラス層２よりも屈折率の小さい膜が多孔質ガラス層２の表面に設けられたりしていてもよい。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。

特に、本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。撮像装置は、被写体を撮像する撮像素子の他に、赤外線カットフィルタやローパスフィルタを備えている。本発明の光学部材は、ローパスフィルタと一体で形成されていてもよいし別体であってもよく、ローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。

＜製造方法＞
本発明の製造方法は、基材上にケイ素、カリウム、アルミニウムのうち少なくとも一つを含む中間層を形成する工程と、中間層の上に相分離性のガラス層を形成する工程と、を有している。さらに、中間層と相分離性のガラス層を相分離性のガラス層のガラス転移点以上の温度で加熱して、基材上に相分離ガラス層を形成する工程と、相分離ガラス層を酸処理して基材上に多孔質ガラス層を形成する工程と、を有している。

相分離性のガラス層の相分離時にガラス転移点以上の温度で加熱することで、中間層と相分離性のガラス層とで相互に成分拡散が起こり、中間層と相分離性のガラス層の界面近傍で組成変化が生じる。成分拡散による組成変化は、界面近傍の領域において連続的に起こることからガラス組成の傾斜が発生すると考えられる。この結果、中間層でも相分離が生じるが、その組成が相分離性のガラス層の表面の組成とは異なる。このため、酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相との割合、大きさの比率などが異なり、結果として得られる多孔質ガラス層において空孔率が変化する構造が現れる。また、組成変化する領域は相分離性のガラス層にまで広がっているため、多孔質ガラス層の第１の領域の厚みは中間層の厚み以上である。

このように、成分拡散し得る中間層を設けて、ガラス転移点以上の温度で加熱することで、基材と多孔質ガラス層との界面での急峻な屈折率変化を抑制する構造を容易に得ることができ、リップルを抑制された光学部材を容易に製造することができる。

次に、本発明の光学部材の製造方法の各工程を図面を用いて詳細に述べる。

［中間層を形成する工程］
まず、図４（ａ）で示すように、基材１上に、後で形成する相分離性のガラス層との間で成分拡散し得る成分を含む中間層３を形成する。後で形成する相分離性のガラス層との間で成分拡散し得る成分は、後で行うガラス転移点以上の温度で加熱処理時に相分離性のガラス層との間で成分拡散し得る成分である。その成分は、より具体的には、中間層は、ケイ素、カリウム、アルミニウムのうち少なくとも一つを含んでいればよい。なお、ケイ素、カリウム、アルミニウムは酸化物として中間層に含まれていてもよい。つまり、中間層は、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化アルミニウムのうち少なくとも一つを含んでいればよい。この他に、ケイ素、カリウム、アルミニウムは窒化物や炭化物などの形で中間層に含まれていてもよい。

拡散し得る成分としてケイ素を用いる場合、相分離ガラス層を構成する成分であるホウ素、ナトリウム、またはその両方が、中間層にさらに含まれていると、拡散反応が促進されるため好ましい。中間層に酸化ケイ素と酸化ホウ素が９５％以上含まれる場合には、熱処理時の揮発によるホウ素成分の抜けがあり得るため、ケイ素とホウ素の各元素に換算したモル数で比較した場合、ケイ素のモル数よりもホウ素のモル数の方が大きいことが好ましい。具体的には、ケイ素に対するホウ素のモル比が２．０以上６．０以下であることが好ましい。

中間層がケイ素と、カリウム、アルミニウムまたはその両方を含む場合、例えば、それらを以下の作用がある酸化物として中間層に含ませることができる。すなわち、酸化ケイ素は、ガラス形成酸化物（ｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒｍｅｒｏｘｉｄｅｓ）、酸化カリウムは修飾酸化物（ｎｅｔｗｏｒｋｍｏｄｉｆｉｅｒｏｘｉｄｅｓ）、酸化アルミニウムは中間酸化物（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｏｘｉｄｅｓ）として作用する。微小な構造制御には、ガラス形成酸化物の他に、修飾酸化物や中間酸化物の添加がより有効である。ケイ素と、カリウムまたはアルミニウムの各元素に換算したモル数で比較した場合、ケイ素のモル数よりもカリウムまたはアルミニウムのモル数の方が大きいことが好ましい。具体的には、ケイ素に対するカリウムもしくはアルミニウムのモル比が１．０以上６．０以下であることが好ましい。

中間層に、ケイ素が含まれず、カリウム、アルミニウム、あるいはその両方が含まれる場合、それぞれの含有比に制限はない。

中間層の形成方法としては、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられ、本発明の構造を達成可能な製造方法であればいずれの製造方法を使用してもよい。

中間層の厚さは、後で形成される相分離性のガラス層の相分離に変化を及ぼすのであれば特に限定されないが、１００ｎｍ以上でその上に形成させる相分離性のガラス層の厚み以下であることが好ましい。１００ｎｍよりも薄い場合、相分離性のガラス層に作用する成分量が少なくなり、組成変化の領域が小さくなる。また相分離性のガラス層の厚みより厚い場合、基材１と多孔質ガラス層２の密着性が悪くなる可能性がある。

本発明における中間層は、均一成分の膜でも、不均一の膜でもよく、単層膜でも積層膜でも良い。積層膜の場合、成分が同じ膜のみの積層でも、成分が異なる膜から成る積層でも良い。

また、基材１を用いることにより、相分離工程時の熱処理による相分離ガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層の膜厚を調整しやすいという効果が得られる。

基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材の材料としては、何ら限定するわけではないが、例えば石英ガラス、クォーツ、サファイアが耐熱性、強度の観点から好ましい。基材１は、孔が空いていない、いわゆる非多孔質である。

また、基材１の形状は、多孔質ガラス層２が形成できるのであれば、いかなる形状の基材でも使用することが可能であり、基材１の形状は曲率を有しているものでもよい。

基材の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が多孔質ガラス層２の相分離温度よりも低いと、相分離工程時において基材１の歪みが発生することがあるため、好ましくない。なお、相分離温度とは、スピノーダル型の相分離を生じるために加熱する温度のうち最大温度を表す。

また、基材１は、相分離ガラス層のエッチングに対する耐性があることが好ましい。

［相分離性のガラス層を形成する工程］
続いて、図４（ｂ）で示すように、中間層３の上に相分離性のガラス層４を形成する。

相分離性とは、加熱処理によって相分離が生じる特性のことをいう。相分離性のガラスは、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウムの少なくとも１種））、酸化ケイ素系ガラスＩＩＩ（酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物）、酸化チタン系ガラス（酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。なかでも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスを母体ガラスに用いることが好ましい。さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５５．０重量％以上９５．０重量％以下の組成、特に６０．０重量％以上８５．０重量％以下の組成のガラスが好ましい。酸化ケイ素の割合が上記の範囲であると、骨格強度が高い相分離ガラスを得やすい傾向にあり、強度が必要とされる場合に有用である。

なお、先に述べた中間層３は、酸化ケイ素を含有しているからといって相分離性を有しているわけではない。

相分離性のガラス層４の形成方法の一例として、印刷法、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、ディップコート法などガラス層形成が可能な全ての製造方法が挙げられ、本発明の構造を達成可能な製造方法であればいずれの製造方法を使用してもよい。

基材１上の多孔質ガラス層２にスピノーダル型の相分離由来の孔構造を形成することが必須である。このためには、ガラスの緻密な組成制御が必要であり、一度ガラス組成を確定したのちに、ガラス粉末を作成し、その粉末を基材１上に塗布し、溶融して膜形成を行う方法が好ましい。

以下、本発明の多孔質ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎ガラスを主成分とする相分離性のガラス粉末を成膜して、相分離性のガラス層４を形成する工程について説明する。具体的には、基材１上に、少なくとも多孔質ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎ガラスを主成分とする相分離性ガラス粉末および溶媒を含有するガラスペーストを塗布した後、前記溶媒を除去して相分離性のガラス層４を形成する。

なお、相分離性のガラス層４を形成する方法の一例として、印刷法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられるが、以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、相分離性ガラス粉末をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。

相分離性ガラス粉末となる基礎ガラスの製造方法は、上述した相分離性のガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃乃至１４５０℃、特に１３８０℃乃至１４３０℃の範囲が好ましい。

ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉末化してガラス粉末にする。粉末化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉末化方法が使用可能である。粉末化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。ペーストには、上記ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。

ペーストに含有されるガラス粉末の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。

ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。

このようにして作成されたペーストをスクリーン印刷法を用いて基材１上に塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉末膜を形成することができる。そして、ガラス粉末膜の粉末を溶融させて相分離性のガラス層４を形成する。ガラス粉末膜を溶融する際には、相分離性のガラス粉末膜のガラス転移点以上で熱処理することが好ましい。ガラス転移点よりも低い場合には溶融が進行せず、平滑なガラス層が形成されない傾向にある。

相分離性のガラス層４の形成時の加熱処理によって、相分離性のガラス層４が結晶化し、後に行う相分離処理の際に、相分離性のガラス層４で相分離が阻害される場合がある。すなわち、ガラスの相分離現象は非晶質状態で起こるため、相分離性のガラス層４が結晶状態であると相分離が生じにくくなる。

このため、ガラス粉末膜を溶融して相分離性のガラス層４を形成する際には、ガラスの非晶質状態を維持しながら、溶融させるような熱処理方法を選択する必要がある。

この方法としては、例えば、結晶化温度以下の温度で加熱処理する方法や、高温での溶融状態から急冷する方法が挙げられる。その中でも、結晶化温度以下の温度で加熱処理する方法が、より低温で膜形成できる点と制御が容易である点から好ましい。

なお、ペーストの溶媒成分の除去は、後で行う相分離処理工程で兼ねてもよく、その場合はガラス粉末膜が相分離性のガラス層４と対応する。また、目的とする膜厚にするために任意の回数、ガラスペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。

溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉末層にしたときに欠陥の発生や凹凸が激しくなる傾向がある。

［相分離ガラス層を形成する工程］
次に、図４（ｃ）に示すように、中間層３と相分離性のガラス層４を相分離性のガラス層４のガラス転移点以上で加熱処理して、相分離された相分離ガラス層５を形成する。また、相分離性のガラス層４（ガラス粉末膜）を熱処理することで熱可塑性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末膜を融合し、相分離させて相分離ガラス層５を形成してもよい。

この工程により、上述したように、中間層３と相分離性のガラス層４の間で成分拡散が起こり、中間層３と相分離性のガラス層４の界面近傍で組成変化が生じ、結果として得られる多孔質ガラス層２において空孔率が変化する構造が現れる。

ここでいう、相分離ガラス層５とは、内部で酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相とに相分離したガラス層のことである。また、図４（ｃ）に示すように、相分離ガラス層５は、基材１側から順に、酸化ケイ素成分の変化している領域５ａと酸化ケイ素成分が一定の領域５ｂとを有し、領域５ａが上述した組成変化が生じた領域に対応している。

本発明においては、中間層３と相分離性のガラス層４を相分離性のガラス層４のガラス転移点以上で加熱処理することが相分離処理を迅速に行うためには好ましい。

相分離工程は、より具体的には５００℃以上７００℃以下の温度で２時間以上７０時間以下で保持することにより行われる。

上述したように、この相分処理工程において、ガラス粉末膜からペーストの溶媒成分の除去するようにしてもよいが、この場合には、相分離工程での加熱温度は、結晶化温度以下にするのが好ましい。

また、加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。中間層３と相分離性のガラス層４との間で成分拡散を促すために、相分離工程の初期では、高温の加熱処理（第１の加熱処理）を行い、その後、低温で加熱処理（第２の加熱処理）を行うようにしてもよい。つまり、相分離工程は、第１の加熱処理と、第２の加熱処理を有し、第１の加熱処理が、第２の加熱処理よりも先に、第２の加熱処理の温度よりも高い温度で加熱する処理してもよい。

［多孔質ガラス層を形成する工程］
次に、図４（ｄ）に示すように、相分離ガラス層５をエッチング処理して、連続した孔を有する多孔質ガラス層２を得る工程を行う。エッチング処理によって、相分離ガラス層５の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層２の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２の孔になる。また、多孔質ガラス層２は、基材１側から順に、空孔率が連続的に変化する第１領域２ａと、空孔率が一定の第２領域２ｂと、を有している。第１領域２ａは領域５ａに由来する多孔質構造であり、第２領域２ｂは領域５ｂに由来する多孔質構造である。

非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。

一般的な相分離ガラスのエッチング処理では、非可溶相（酸化ケイ素リッチ相）部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸溶液と接触させることによって、酸可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が溶出除去される一方で、酸化ケイ素リッチ相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を行なうことができる。

酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、酸溶液の温度を２０℃以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすれば良い。

ガラス組成によって、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素膜が数百ナノメートル程度発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。

ガラス組成によって、骨格にゲル状の酸化ケイ素膜が堆積する場合がある。必要であれば、酸性度が異なる酸エッチング液又は水を用い、多段階でエッチングする方法を用いることができる。エッチング温度として、２０℃以上９５℃以下でエッチングを行うこともできる。また必要であれば、エッチング処理中に超音波を印加して行うこともできる。

一般に、酸溶液やアルカリ溶液などで処理（エッチング工程１）をした後に水処理（エッチング工程２）をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より空孔率の高い多孔質ガラスが得られる傾向にある。

水処理工程における温度は、一般的には２０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間乃至５０時間程度とすれば良い。

このようにして製造された光学部材の構造、つまり、基材１と多孔質ガラス層２との界面付近の空孔率の変化は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手法を用いて、ガラスの破断面から確認できる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜基材Ａ＞
次に、基材としては石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ１．１ｍｍのもので、鏡面研磨したものを使用した。

＜相分離性ガラス粉末Ａの作製＞
仕込み組成が、ＳｉＯ_２６４重量％、Ｂ_２Ｏ_３２７重量％、Ｎａ_２Ｏ６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３３重量％になるように、石英粉末、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼを用いて、１５００℃、２４時間溶融した。その後、溶融したガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で、約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した後、２４時間かけて冷却させた。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックをジェットミルを使用して、平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉末Ａを得た。このガラス粉末Ａの結晶化温度は８００℃であった。

＜ガラスペーストＡの作製＞
ガラス粉末Ａ６０．０質量部
α−ターピネオール４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標ＥＴＨＯＣＥＬＳｔｄ２００（ダウ・ケミカル社製））２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペーストＡを得た。ガラスペーストＡの粘度は３１３００ｍＰａ・ｓであった。

＜ゾル液Ａ＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と塩酸とエタノールを混合し６時間撹拌した後、４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）と２−エチルブタノール（２ＥＢ）を混合し、酸化ケイ素希釈液を作成した。次に、テトラエトキシボロン（ＴＥＢ）と塩酸とエタノールを混合し６時間撹拌した後、４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）と２−エチルブタノール（２ＥＢ）を混合し、ホウ素希釈液を作成した。両方の溶液を混合し３時間撹拌し、ゾル溶液Ａを作成した。ゾル溶液Ａのケイ素とホウ素の各元素について換算したモル比は１：４であった。

＜ゾル液Ｂ＞
ＴＥＢとナトリウムエトキシドを混合してホウ素希釈液を作成し、ゾル溶液Ａと混合してゾル溶液Ｂを調製した。ケイ素とホウ素とナトリウムの各元素について換算したモル比が１：４：１となるように調製した。

＜ゾル液Ｃ＞
ＴＥＯＳと塩酸とエタノールを混合し６時間撹拌した後、４Ｍ２Ｐと２ＥＢを混合し、酸化ケイ素希釈液を作成した。次にＴＥＢとカリウムエトキシド、塩酸、エタノールを混合し６時間撹拌した後、４Ｍ２Ｐと２ＥＢを混合し、ホウ素希釈液を作成した。両方の溶液を混合し３時間撹拌し、ゾル溶液Ｃを作成した。ゾル溶液Ｃのケイ素とホウ素とカリウムの各元素について換算したモル比は１：４：１となるように調製した。

＜ゾル液Ｄ＞
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドと４Ｍ２Ｐと３−オキソブタン酸エチルをモル比１：１１：１で混合して３時間撹拌し、ゾル溶液Ｄを調製した。このゾル液はアルミニウムのみを含有する。

（実施例１）
まず、基材Ａの上にゾル溶液Ａを塗布し、スピンコート法により成膜した。この作業を二度繰り返した後、１００℃で１０分加熱し、中間層を形成した。中間層の膜厚は約２５０ｎｍであった。

続いて、ガラスペーストＡを中間層３の上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、版は＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させた。製膜された膜の膜厚をＳＥＭにて測定したところ１０．００μｍであった。この膜を樹脂除去工程として５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３時間加熱処理し、相分離性のガラス層を形成した。

次に、基材と中間層と相分離性のガラス層を、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１時間加熱処理し、その後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで降温し、６００℃、５０時間加熱処理した。そして、膜の最表面を研磨して相分離ガラス層を形成した。

相分離ガラス層を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温にて１２時間乾燥してサンプルＡを得た。

図５は、サンプルＡの基材と多孔質ガラス層の断面の一部の電子顕微鏡観察図（ＳＥＭ像）である。
サンプルＡをＳＥＭで観察したところ、基材上に膜厚が２．０μｍの多孔質ガラス層が形成されていた。また、多孔質ガラス層表面近傍の空孔率が、基材と多孔質ガラス層との界面近傍の空孔率に比べ大きいことが確認された。また、基材と多孔質ガラス層との界面から４００ｎｍ以上にわたって緩やかに空孔率が変化していることが確認された。

基材と多孔質ガラス層との界面から約２４０ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層の内部に位置する領域Ａ、界面から約３６０ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層の内部に位置する領域Ｂ、界面から約５００ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層の内部に位置する領域Ｃ、多孔質ガラス層の表面から約２００ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層の内部に位置する領域Ｄ、それぞれにおける空孔率を画像の二値化により計算した。
領域Ａ：３３．９％
領域Ｂ：４７．０％
領域Ｃ：５５．８％
領域Ｄ：５６．２％

（実施例２）
実施例１では中間層の形成時にゾル溶液Ａを使用したが、本実施例はゾル溶液Ｂを使用した。それ以外は実施例１と同じ工程を行い、サンプルＢを得た。

サンプルＢをＳＥＭで観察したところ、基材上に膜厚が３．０μｍの多孔質ガラス層が形成されていた。また、多孔質ガラス層表面近傍の空孔率が、基材と多孔質ガラス層との界面近傍の空孔率に比べ大きいことが確認された。また、基材と多孔質ガラス層との界面から５００ｎｍ以上にわたって緩やかに空孔率が変化していることが確認された。

（実施例３）
実施例１では中間層の形成時にゾル溶液Ａを使用したが、本実施例はゾル溶液Ｃを使用した。それ以外は実施例１と同じ工程を行い、サンプルＣを得た。

サンプルＣをＳＥＭで観察したところ、基材上に膜厚が３．０μｍの多孔質ガラス層が形成されていた。また、多孔質ガラス層表面近傍の空孔率が、基材と多孔質ガラス層との界面近傍の空孔率に比べ大きいことが確認された。また、基材と多孔質ガラス層との界面から２００ｎｍ以上にわたって緩やかに空孔率が変化していることが確認された。

（実施例４）
実施例１では中間層の形成時にゾル溶液Ａを使用したが、本実施例はゾル溶液Ｄを使用した。それ以外は実施例１と同じ工程を行い、サンプルＤを得た。ただし、中間層の膜厚は約１５０ｎｍであった。

サンプルＤをＳＥＭで観察したところ、基材上に膜厚が２．０μｍの多孔質ガラス層が形成されていた。また、多孔質ガラス層表面近傍の空孔率が、基材と多孔質ガラス層との界面近傍の空孔率に比べ大きいことが確認された。また、基材と多孔質ガラス層との界面から４００ｎｍ以上にわたって緩やかに空孔率が変化していることが確認された。

（比較例１）
中間層を基材に設けないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、サンプルＥを得た。
サンプルＥをＳＥＭで観察したところ、基材上に膜厚が２．０μｍの多孔質ガラス層が形成されていた。また、多孔質ガラス層全体でほぼ同じ空孔率を有していた。

図６は、サンプルＥの基材１と多孔質ガラス層６の断面の一部の電子顕微鏡観察図（ＳＥＭ像）である。
実施例１と同様に、基材１と多孔質ガラス層６との界面から約２４０ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層６の内部に位置する領域Ａ、界面から約３６０ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層６の内部に位置する領域Ｂ、界面から約５００ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層６の内部に位置する領域Ｃ、多孔質ガラス層６の表面から約２００ｎｍの距離だけ多孔質ガラス層６の内部に位置する領域Ｄ、それぞれにおける空孔率を画像の二値化により計算した。
領域Ａ：５３．１％
領域Ｂ：５２．７％
領域Ｃ：５３．２％
領域Ｄ：５３．５％

＜反射率の測定＞
続いて、実施例１乃至４、比較例１について反射率の測定を行った。測定には、レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて、基材上の多孔質ガラス層が存在する側から光を入射させてその反射光の量を測定した。測定波長領域は４００ｎｍから７５０ｎｍであった。

実施例１乃至４、比較例１の各サンプルの反射率の波長依存性を図７に示す。この図から、実施例１乃至４の各サンプルにおいて、比較例１のサンプルよりも反射率の波長依存性が抑えられ、リップルが抑えられていると考えられる。また実施例１乃至４の各サンプルでは、比較例１のサンプルよりも最大反射率も小さくなっていることが確認できる。

１基材
２多孔質ガラス層
３中間層
４相分離性のガラス層
５相分離ガラス層

Claims

基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、
基材上にケイ素またはアルミニウムを成分として含むゾル溶液を塗布して中間層を形成する工程と、
前記中間層の上に相分離性のガラス層を形成する工程と、
前記中間層と前記相分離性のガラス層を前記相分離性のガラス層のガラス転移点以上の温度で加熱して、前記基材上に相分離ガラス層を形成する工程と、
前記相分離ガラス層をエッチング処理して前記基材上に多孔質ガラス層を形成する工程と、
を有しており、
前記相分離ガラス層を形成する工程において、前記多孔質ガラス層の空孔率が前記基材側から前記基材側とは反対側に向かって増大するように、加熱により前記中間層と前記相分離性のガラス層とで相互に成分拡散を促すことを特徴とする光学部材の製造方法。
前記中間層は、ケイ素とホウ素とを有することを特徴とする請求項１に記載の光学部材の製造方法。
前記中間層において、ケイ素に対するホウ素のモル比が２．０以上６．０以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学部材の製造方法。
前記相分離ガラス層を形成する工程において、第１の加熱処理と第２の加熱処理とを行い、
前記第１の加熱処理は、前記第２の加熱処理よりも先に、前記第２の加熱処理の温度よりも高い温度で加熱する処理であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。