WO2006137365A1

WO2006137365A1 - 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

Info

Publication number: WO2006137365A1
Application number: PCT/JP2006/312253
Authority: WO
Inventors: Takaro Yashiro; Yasuharu Yamada; Akio Taira; Hideaki Takase
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2006-12-28
Also published as: TW200712118A

Abstract

　下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、有機溶剤を除く組成物全量に対して、（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体　１～９０質量％、（Ｂ）重合性不飽和基を有する有機化合物と結合されている、連鎖球状のシリカ粒子　１０～９９質量％、を含有する硬化性樹脂組成物であり、この硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、低屈折率層（１８）として反射防止膜（１０）に用いることができる。

Description

明細書

硬化性樹脂組成物及び反射防止膜

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性榭脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、シリカ粒子と、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、屈折率及び反射率が低ぐ耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性榭脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレイ等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物力なる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。

これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多ぐ耐擦傷性が求められて、る。

[0003] 反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素榭脂系塗料が知られている（例えば、特許文献 1〜3)。

しかし、このようなフッ素榭脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン榭脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなつたり、使用できる基材の種類が限定されてしまうと、う問題があった。

また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏し!/、と!/、う問題があった。

[0004] そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシァネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基の数 Z水酸基の数の比が 0. 01〜1. 0 の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている (例えば、特許文献 4)。

[0005] しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビュル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体のすべての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシァネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。

このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン榭脂等の硬化剤をさら〖こ用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性にっヽても十分とは、えなヽと、う課題があった。

[0006] また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献 5, 6)

。しかし、多くの場合、粒径が比較的均一なシリカ粒子が 1種類用いられているため、粒子の充填率を上げることができず、十分な耐擦傷性が得られるには至って、な、。

[0007] さらに、より低反射率の反射防止膜を提供するために従来よりもさらに低屈折率を有する低屈折率膜用材料が望まれて!/、る。そこでアクリル等の榭脂成分よりも空気の屈折率が低いことを利用して、多孔質粒子や中空粒子等の粒子内部に空隙を有する粒子（以下、総称として中空粒子」という。）を用いた技術が知られている（例えば、特許文献 7〜9)。

しかし、中空粒子を用いるとかかる空隙を有しない粒子（中実粒子）に比べて硬化膜の耐擦傷性が低下する欠点があった。

[0008] また、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバ一コネクタの光学系材料として、 3〜100 /z m程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイク口レンズアレイが使用されて、る。

[0009] マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなつており、 1つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること (集光率の向上)が課題となっている。 [0010] この課題に対して、例えば、マイクロレンズの表層に反射防止膜を形成し、空気媒体とレンズとの屈折率変化に起因する光の反射を抑制することが検討されている（例えば、特許文献 10参照)。

[0011] さらに、従来の低屈折率層形成用のフッ素材料では、塗布したときのハジキ、ムラ等により膜厚ムラが生じ、均一な画像が得られないという問題があった。また、固体撮像素子等のマイクロレンズでは、カメラレンズから入射する光の強度が大きいと、カメラレンズ、リツドガラスを透過した光の一部力カラーフィルタ表面で反射し、その光がリツドガラスで再度反射して固体撮像素子に入り、映像に映る、フレアという現象が生じることが問題となっている。

[0012] 上記問題に対して、固体撮像素子に平坦ィ匕層を設けることにより上記課題を解決しようとする技術が知られている（特許文献 11〜： L3)。固体撮像素子に用いられる平坦化層としては、集光用のマイクロレンズ間の受光部平坦ィ匕層（特許文献 11)、光電変換を行う受光部の表面を平坦化する受光部平坦化層 (特許文献 13)、受光部平坦化層上に形成されるカラーフィルタ上に形成されるカラーフィルタ平坦化層（特許文献 12)等が挙げられる。

[0013] しかし、平坦ィ匕層は液状硬化性榭脂組成物をスピンコート方等により塗布した後これを硬化せしめて製造されるものであるところ、従来の平坦化層に用いられた材料では、屈折率が十分に低くないため、フレアを効果的に防止することが困難であり、集光率を十分に向上させることができないという問題があった。また、液状組成物を塗布した際のハジキゃ塗布ムラを生じやすぐこのため平坦ィ匕層の膜厚を均一にすることが困難であり、その結果、均一な光透過性を付与する上で問題があった。

[0014] 特許文献 1 :特開昭 57— 34107号公報

特許文献 2：特開昭 59 - 189108号公報

特許文献 3：特開昭 60— 67518号公報

特許文献 4：特開昭 61 - 296073号公報

特許文献 5：特開 2002— 265866号公報

特許文献 6：特開平 10— 316860号公報

特許文献 7：特開 2003— 139906号公報特許文献 8：特開 2002— 317152号公報

特許文献 9：特開平 10— 142402号公報

特許文献 10 :特開平 4 223371号公報

特許文献 11：特開平 06 - 232379号公報

特許文献 12：特開平 06 - 204441号公報

特許文献 13：特開 2001— 308300号公報

[0015] 従って、本発明は、屈折率及び反射率が低ぐ耐擦傷性及び耐汚染性に優れる硬化膜を与える硬化性榭脂組成物及びそれを用いた反射防止膜、マイクロレンズ用反射防止膜を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、固体撮像素子の平坦ィ匕層用の低屈折率硬化物を与え、かつスピンコート法による塗布性に優れた放射線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いた、フレアの防止された固体撮像素子を提供することを目的とする。

発明の開示

[0016] 上記目的を達成できる硬化性榭脂組成物を得るため、本発明者らは鋭意研究を重ね、組成物の成分として複数の球状シリカ粒子が連鎖した形状を有する粒子を用いることにより、低屈折率の硬化物が得られ、シリカ粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させることにより、粒子同士に結着力を持たせることができ、得られる硬化物の耐擦傷性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。

[0017] 本発明によれば、以下の硬化性榭脂組成物、硬化物及び反射防止膜、マイクロレンズ用反射防止膜、平坦化層、平坦化層の製造方法、及び固体撮像素子が提供される。

1.下記成分 (A)及び (B)を含有する硬化性榭脂組成物であって、有機溶剤以外の組成物全量に対して、

(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 1〜90質量％

(B)重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面変性された連鎖球状のシリカ粒子 10〜99質量％

を含有する硬化性榭脂組成物。

2.前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、

水酸基含有含フッ素重合体と、

を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記 1に記載の硬化性榭脂組成物。

3.前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のエチレン性不飽和基が (メタ )アクリル基である上記 1又は 2に記載の硬化性榭脂組成物。

4.前記 (B)連鎖球状シリカ粒子が、 2個以上の、数平均粒径 1〜： LOOnmの略球状のシリカ粒子が直鎖状又は分岐した形で連結した形態である上記 1〜3のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物。

5.前記 (B)連鎖球状シリカ粒子が、前記略球状のシリカ粒子が直鎖状又は分岐した形で繋がった数珠状の形態、又は前記略球状のシリカ粒子が直鎖状に繋がった形態を有する上記 4に記載の硬化性榭脂組成物。

6.さらに (C)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記 1〜5のいずれか〖こ記載の硬化性榭脂組成物。

7.さらに (D) (メタ)アタリレート化合物を含有する上記 1〜6のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物。

8.前記 (D) (メタ)アタリレートイ匕合物力分子内に少なくとも 2個以上の (メタ)アタリ口ィル基を含有する化合物を含有する上記 7に記載の硬化性榭脂組成物。

9.反射防止膜用である上記 1〜8の!、ずれかに記載の硬化性榭脂組成物。

10.上記 1〜9のヽずれかに記載の硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化物

11.上記 10に記載の硬化物力もなる低屈折率層を有する反射防止膜。

12.上記 10に記載の硬化物力もなる低屈折率層を有するマイクロレンズ用反射防止膜。

13.上記 10に記載の硬化物からなる低屈折率膜と、これより高屈折率の硬化膜とを有する上記 12に記載のマイクロレンズ用反射防止膜。

14.上記 1〜9のヽずれかに記載の硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる平坦化層。

15.上記 1〜9のいずれかに記載の硬化性榭脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめるェ程を有する平坦化層の製造方法。

16.パターンマスクを介して前記放射線を照射して前記塗布膜を硬化せしめた後、現像処理することによって、パターン化された平坦化層を形成する上記 15に記載の平坦化層の製造方法。

17.少なくとも基材層、上記 14に記載の平坦化層、及びマイクロレンズを含む固体撮像素子。

[0018] 本発明の硬化性榭脂組成物によれば、屈折率及び反射率が低ぐ優れた耐擦傷性及び耐汚染性を有する硬化物が得られる。

また、本発明の硬化物からなる低屈折率層を有する、本発明の反射防止膜は、優れた反射防止特性を示す。

本発明の硬化性榭脂組成物は、連鎖球状のシリカ粒子を用いているため、これを硬化させて得られる硬化膜は屈折率が非常に低ぐ CCD (電荷結合素子; Charge Coupled Device)等のイメージセンサーのマイクロレンズ上に塗布することで反射防止膜又は平坦ィ匕膜として機能し、イメージセンサーの集光効率を向上させることができる。

[0019] 本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、空気媒体とマイクロレンズとの屈折率差に起因するレンズ表面での光の反射を抑制できるため、マイクロレンズの光線透過率を向上させることができる。このため、固体撮像素子等の感光部に入射する光量を向上することができる。

[0020] 本発明の平坦化層用放射線硬化性榭脂組成物は、低屈折率で、スピンコート法による塗布性に優れている。本発明の平坦化層用放射線硬化性榭脂組成物は、塗布したときのハジキ、塗布ムラが生じないため、塗布均一性が良ぐ従って、本発明の平坦化層用放射線硬化物は均一な画像を与えることができる。また、均一に塗布することができるため、本発明の平坦ィ匕層用放射線硬化物を含む固体撮像素子等の歩留まりの向上が図れる。 [0021] 上記本発明の平坦化層を含む、本発明の固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイク口レンズで問題となるフレアが効果的に防止されている他、従来よりも屈折率の低

V、平坦化層が得られるため集光率が向上して、る。

[0022] さらに、本発明の平坦化層用放射線硬化性組成物は、放射線照射によって硬化しうるため、マスク露光等の手段によりパターンィ匕された平坦ィ匕層を作製することができ、例えば、各マイクロレンズの周囲（マイクロレンズ間）に平坦化層が形成されていな V、部分を設けることができる。このように平坦ィ匕層が形成されて!、な、部分を形成できることによって、目的とする箇所だけに平坦ィ匕層を形成できる。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。

[図 2]製造例 6で作製したメタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 1 (数珠状シリカ粒子)の電子顕微鏡写真である。

[図 3]製造例 7で作製したメタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 2 (数珠状シリカ粒子)の電子顕微鏡写真である。

[図 4]製造例 8で作製したメタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 3の電子顕微鏡写真である。

[図 5]製造例 5で作製したアクリル変性球状シリカ粒子 X— 1 (数珠状シリカ粒子）の電子顕微鏡写真である。

[図 6]本発明の一実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。

[図 7]本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。

[図 8]本発明の一実施形態である固体撮像素子の断面図である。

[図 9]本発明の他の実施形態である固体撮像素子の断面図である。

[図 10]本発明の他の実施形態である、マイクロレンズ上に位置選択的に平坦ィ匕層を形成した固体撮像素子のマイクロレンズ部分の断面図（a)及び平面図 (b)である。

[図 11]実施例で形成したマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。

[図 12]本発明の他の実施形態であるマイクロレンズ用反射防止膜の断面図である。発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明の硬化性榭脂組成物、反射防止膜、マイクロレンズ用反射防止膜、平坦ィ匕層、平坦化層の製造方法及び固体撮像素子の実施形態について以下説明する。

[0025] 1.硬化性榭脂組成物

本発明の硬化性榭脂組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある）は、下記の成分 (A)〜 (F)を含み得る。これらの成分のうち、（A)及び (B)は必須成分であり、 (C)〜 (F)は適宜含むことのできる任意成分である。

(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体

(B)重合性不飽和基を有する有機化合物により表面変性された連鎖球状のシリカ粒子

(C)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物

(D) (メタ)アタリレートイ匕合物

(E)有機溶剤

(F)その他の添加剤

これらの成分にっ、て以下説明する。

[0026] (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体

エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A)は、フッ素系ォレフインの重合物である。（A)成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。また、後述する成分 (B)の粒子間に存在し、粒子同士の結着力を持たせるのに必要な成分である。

好ましくは、 (A)成分は、側鎖水酸基が (メタ)アクリル系化合物で変性されて、る。さらに好ましくは、イソシァネート基を有する (メタ)アクリル系化合物によって変性されている。このような変性により、重合性基を有する連鎖球状シリカ粒子 (後述する成分 (B) )や (メタ)アクリル化合物 (後述する成分 (D) )と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。

[0027] エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1 個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。

[0028] (1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有して、る化合物であれば特に制限されるものではな、。

尚、イソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲルィ匕を起こす可能性がある。

また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性榭脂組成物をより容易に硬ィ匕させることができることから、（メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ま、。このような化合物としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2- ( メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0029] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ)アタリレートを反応させて合成することちでさる。

ジイソシァネートの例としては、 2,4 トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネアート

) , 1, 3 ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサンが好ましい。

[0030] 水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート

、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが好ましい。

尚、水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学 (株)製商品名 HEA、日本化薬 (株)製商品名 KAYARAD DPHA、 PET — 30、東亞合成（株）製商品名ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M —400等として入手することができる。

[0031] (2)水酸基含有含フッ素重合体

水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位 (a)と、（b— 1)又は (b— 2)と、（c)とを含んでなる。

(a)下記式（1)で表される構造単位。

(b- 1)下記式 (2— 1)で表される構造単位。

(b 2)下記式 ( 2— 2)で表される構造単位。

(c)下記式 (3)で表される構造単位。 [0032] [化 1]

F R¹

— C-C― (1)

[式（1)中、 R¹はフッ素原子、フルォロアルキル基又は OR²で表される基 (R²はァルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]

[0033] [化 2]

H R³

— C-C— (2-1)

H R⁴

[式（2—1)中、 R³は水素原子又はメチル基を、 R⁴はアルキル基、—(CH ) -OR⁵

2 n 若しくは OCOR⁵で表される基 (R⁵はアルキル基又はグリシジル基を、 nは 0又は 1 の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]

[0034] [化 3]

H R³

一 C— C一 (2-2)

I I _A

H 0(CH₂)_xR²⁴

[式中、 R³は式（2— 1)で定義した通りであり、 R²⁴はフロロアルキル基を示し、 Xは 0〜 2の数を示す]

[0035] [化 4]

H R⁶

— C-C—— (3)

H (CH₂)_vOR⁷

[式（3)中、 R⁶は水素原子又はメチル基を、 R⁷は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、 Vは 0又は 1の数を示す]

[0036] (i)構造単位 (a) 上記式（1)において、 R¹及び R²のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォロアルキル基が挙げられる。また、 R²のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基が挙げられる。

[0037] 構造単位 (a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ口ビュルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビュルエーテル類；パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）、（プロピルビ -ルエーテル）、パーフルォロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、パーフルォロ（イソブチノレビ -ルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類；パーフルォロ（プロポキシプロピルビュルエーテル）等のパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

これらの中でも、へキサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）又はパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを組み合わせて用いることがさらに好まし!/、。

[0038] 尚、構造単位 (a)の含有率は、構造単位 (a)と、（b— 1)又は (b— 2)と、（c)との合計を 100モル％としたときに、 20〜70モル⁰ /₀である。この理由は、含有率が 20モル %未満になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (a)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)又は（b— 2)と、（c)との合計を 100モル⁰ /₀としたときに、 25〜65モル⁰ /₀とするのがより好ましく、 30〜60モル％とするのがさらに好まし!/、。

[0039] (ii)構造単位 (b— 1)

式（2—1)において、 R⁴又は R⁵のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基等が挙げられる。

[0040] 構造単位 (b— 1)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いること〖こより導入することができる。このようなビュル単量体の例としては、メチルビ-ルエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビ二ノレエーテル、 _n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert—ブチルビニノレエーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチノレビ-ノレエーテノレ、 n—ドデシノレビ-ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテルもしくはシクロアルキルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルエーテル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2- (n—プロボキシ)ェチル (メタ）アタリレート等の (メタ）ァクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0041] 尚、構造単位 (b— 1)の含有率は、構造単位 (a)と、（b— 1)と、（c)との合計を 100 モル％としたときに、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 10モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (b— 1)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1) と、（c)との合計を 100モル⁰ /₀としたときに、 20〜60モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 3 0〜60モル％とするのがさらに好ましい。

[0042] (iii)構造単位 (b— 2)

また、本発明の共重合体にぉ、て構造単位 (b 1)の代わりに (b— 2)を用いることができる。構造単位 (b— 2)は、式（2— 2)で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。

[化 5]

(式中、 R²は水素原子又はメチル基であり、 Xは 0〜2の数を表す。また、上記式中、芳香環の中に Fと記した基は、 5つの水素の全てがフッ素原子で置換されて、ることを示す。）

[0043] 尚、構造単位 (b— 2)の含有率は、構造単位 (a)と、（b— 2)と、（c)との合計を 100 モル％としたときに、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 30モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 60モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (b' )の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)と、（c)との合計を 100モル⁰ /₀としたときに、 20〜60モル⁰ /₀とすることがより好ましぐ 30 〜60モル％とすることがさらに好ましい。

[0044] (iv)構造単位 (c)

式（3)において、 R⁷のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基が挙げられる。

[0045] 構造単位 (c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。

また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァタリレート、力プロラタトン (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート等を用いることができる。

[0046] 尚、構造単位 (c)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)又は (b— 2)と、（c)との合計を 100モル％としたときに、 5〜70モル⁰ /₀とすることが好ましい。この理由は、含有率が 5モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)又は（b— 2)と、（c)との合計を 100モル⁰ /₀としたときに、 5〜40モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 5〜30モル％とするのがさらに好ましい。

[0047] (V)構造単位 (d)及び構造単位 (e)

水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構成することも好ましい。

[0048] (d)下記式 (4)で表される構造単位。

[化 6]

[式 (4)中、 R⁸及び R⁹は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ノヽロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]

[0049] 式 (4)にお!/、て、 R⁸又は R⁹のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のアルキル基力ハロゲンィ匕アルキル基としてはトリフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基等の炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等が、ァリール基としてはフエ-ル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。

[0050] 構造単位 (d)は、前記式 (4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（5)で表される化合物が挙げられる。

[0051] [化 7]

(5) [式（5)中、 R^1Q〜R "は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基又はシァノ基を示し、 R"〜R¹⁷は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又はアルキル基を示し、 p、 qは 1〜6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは 1〜200の数、 zは 1〜20の数を示す。 ]

[0052] 式（5)で表される化合物を用いた場合には、構造単位 (d)は、構造単位 (e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。

[0053] (e)下記式 (6)で表される構造単位。

[化 8]

R¹¹ R¹⁴ R¹⁵ R¹⁰

—— C— (CH₂)_qCONH(CH₂)_s— Si— (OSi)_y(CH₂)tNHCO(CH₂)p-C—— ₍₆₎ _R13 _R16 _R17 _R12

[式 (6)中、 R^1Q〜R¹³、 R"〜R¹⁷、 p、 q、 s、 t及び yは、上記式（5)と同じである。 ] [0054] 式（5) , (6)にお、て、 R^1Q〜R¹³のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げられ、 R

"〜R¹⁷のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のァルキル基が挙げられる。

[0055] 本発明にお、て、上記式（5)で表されるァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては、下記式（7)で表される化合物が特に好ま、。

[0056] [化 9]

(7)

[式（7)中、 y及び zは、上記式（5)と同じである。 ]

[0057] 尚、構造単位 (d)の含有率を、構造単位 (a)と、 (b- 1)と、 (c)との合計 100モル部に対して、 0. 1〜10モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 10モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (d)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)又は（b— 2)と、（c)との合計 100モル部に対して、 0. 1〜5モル部とするのがより好まし 0. 1〜3モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位 (e)の含有率は、その中に含まれる構造単位 (d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。

[0058] (V)構造単位 (f)

水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (f)を含んで構成することも好ましい。

[0059] (f)下記式 (8)で表される構造単位。

[化 10]

H R¹⁸

— C-C— (⁸)

H H

[式 (S)中、 R¹⁸は乳化作用を有する基を示す]

[0060] 式 (8)において、 R¹⁸の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好まし、。具体的には旭電ィ匕工業製アデカリアソープ NE — 30、 ER— 30などが挙げられる。

[0061] 尚、構造単位 (f)の含有率を、構造単位 (a)と、（1₎ 1)又は0₎— 2)と、（c)との合計 100モル部に対して、 0. 1〜5モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が 5モル部以内であれば、硬化性榭脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためであるまた、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、構造単位 (a)と、（b— 1)又は（b— 2)と、（c)との合計 100モル部に対して、 0. 1〜3モル部とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モル部とするのがさらに好ましい。

[0062] (vi)分子量

水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000-500, 00 0であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が 500, 000を超えると、後述する硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。

また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を 10, 000〜300, 000とするの力より好ましく、 10, 000〜100, 000とするのがさらに好ましい。

[0063] (3)反応モル比

エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1. 1〜1. 9の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が 1. 1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が 1. 9を超えると、硬化性榭脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、イソシァネート基 Z水酸基のモル比を、 1. 1〜1. 5とするのが好ましぐ 1. 2〜1.5とするのがより好ましい。

[0064] (A)成分の添加量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 1〜90質量％である。この理由は、添加量が 1質量％未満となると、硬化性榭脂組成物の防汚性や滑り性が低下し、反射防止膜としての性能を維持できなくなる、一方、添加量が 90質量 %を超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな、場合があるためである。

また、このような理由力ら、（A)成分の添加量を 1〜80質量％とするのがより好ましく、 5〜60質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

[0065] (B)重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面変性された連鎖球状のシリカ粒子

成分 (B)は、本発明の硬化性榭脂組成物の硬化物において、低屈折率、耐擦傷性を発現させるために配合する。成分 (B)は、塗膜内に空隙を形成し、塗膜の屈折率を大幅に低下させる効果がある。硬度の点では、成分 (A)よりも硬ぐ耐擦傷性を発現させるが、単独では粒子間の結着力が低下し、耐擦傷性が得られない。

成分 (B)を構成する連鎖球状のシリカ粒子とは、複数の略球状のシリカ粒子 (以下、単に「シリカ粒子」と、うことがある）が直鎖状又は分岐した形で連結した形状を有するシリカ粒子をいう。連鎖球状のシリカ粒子は、 2個以上の、数平均粒径 1〜： LOOnm の略球状のシリカ粒子が直鎖状又は分岐した形で連結して、ることが好ま、。ここで、略球状とは、必ずしも真球である必要はなぐ不定形であっても、例えば、ァスぺタト比が 1〜： LOの範囲の粒子であればよいことを意味する。略球状シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。

[0066] 連鎖球状のシリカ粒子の具体的な形状としては、例えば、図 2及び 3に示すような分岐を有する数珠状 (パールスライク形状)や、図 4に示すような 2個のシリカ粒子が連結した形状が挙げられる。また、比較例として、粒子同士が連結していない通常の球状シリカ粒子を図 5に示す。

シリカを主成分とする個々の粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、略球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。しかし、組成物の屈折率を低減させる観点から中空粒子や多孔質粒子が好ましい。また、固形分が 5〜40質量％のコロイダルシリカが好ましい。

[0067] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶剤が好ま Uヽ。有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ—プチ口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましぐ特にケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することがでさる。

[0068] 本発明で用いることができる連鎖球状のシリカ粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業 (株）製商品名：スノーテックス PS— M、 PS— S、 PS— SO、 UP、 OU P、芙蓉化学工業 (株)製商品名： PL— 1、 PL— 2、 PL— 3、 PL— 3H等を挙げることができる。

[0069] また、連鎖球状シリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリプチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、ブチノレトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、 1, 1, 1ートリメトキシ一 2, 2, 2 トリメチル一ジシラン、へキサメチル一 1, 3 ジシロキサン、 1, 1, 1ートリメトキシ— 3, 3, 3 トリメチルー 1, 3 ジシロキサン、 α—トリメチルシリル— ω—ジメチルメトキシシリル一ポリジメチルシロキサン、 at—トリメチルシリル一 ω—トリメトキシシリルポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1, 3 ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物を使用することもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物は、例えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν— (2—

2

アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有するものとして、ビス（2 ヒドロキシェチル) 3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシァネート基を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（3 グリシドキシプロピノレ）トリメトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 [0070] 連鎖球状のシリカ粒子 (B)は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）と結合されている。このように構成することにより、ラジカル重合性 (メタ)アクリルィ匕合物 (後述する成分 (D) )と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。

[0071] (2)特定有機化合物

本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基を含む重合性の化合物である。例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリ口キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、特定有機化合物としては、分子内に、さらに下記式（11)に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物を用いることが出来る。

[0072] [化 11]

Υ

[式（11)中、 Xは ΝΗ、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Υは Ο又は Sを示す ο ]

[0073] (i)重合性不飽和基

特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロべ-ル基、ブタジェ-ル基、スチリル基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることがでさる。

この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

[0074] (ii)式（11)に示す基

特定有機化合物は、分子内に前記式（11)に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（11)に示す基 [― X— C (=Y)— NH— ]は、具体的には、 [― O— C ( = 0)— NH— ]、 [一 O— C ( = S)— NH— ]、 [一 S— C ( = 0)— NH— ]、 [一 NH 一 C ( = 0)— NH— ]、 [一 NH— C ( = S)— NH— ]、及び [一 S— C ( = S)— NH— ] の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、 [― O— C ( = 0)— NH— ]基と、 [― O— C ( = S) — NH— ]基及び [― S— C ( = 0)— NH— ]基の少なくとも 1とを併用することが好ましい。

前記式（11)に示す基 [― X— C (=Y)— NH— ]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

[0075] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基

特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」 t 、うことがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物 (以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケィ素原子上にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができる力ケィ素原子上にアルコキシ基又はァリールォキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有ィ匕合物又はァリールォキシシリル基含有ィ匕合物が好ましい。

シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続ヽて生じる縮合反応によって、酸ィ匕物粒子と結合する構成単位である。

[0076] (iv)好ましい態様

特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（12)に示す化合物を挙げることができる。

[0077] [化 12]

[0078] R¹⁹、 R^2Qは、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1〜8のアルキル基若しくはァリール基であり、 aは 1、 2又は 3の数を示す。 R¹⁹、 R²°の例として、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、フエ-ル、キシリル基等を挙げることができる。

[0079] [ (R¹⁹0) R²⁰ Si— ]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリェトキ

a 3~a

シシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。

[0080] R²¹は炭素数 1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロへキシレン、フエ二レン等である。

[0081] また、 R²²は 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76 力も 500の 2価の有機基の中力も選ばれる。例えば、へキサメチレン、オタタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル-レン等の脂環式又は多環式の 2価の有機基；フエ-レン、ナフチレン、ビフエ-レン、ポリフエ-レン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げることができる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力ーボネート結合、さらには前記式（11)に示す基を含むこともできる。

[0082] R²³は (b+ 1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。

[0083] Zは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する 1価の有機基を示す。例えば、アタリロイル (ォキシ)基、メタアタリロイル (ォキシ)基、ビュル (ォキシ)基、プロべ-ル (ォキシ)基、ブタジェ-ル (ォキシ)基、スチリル (ォキシ)基、ェチュル (ォキシ)基、シンナモイル (ォキシ)基、マレエート基、アタリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアタリロイル (ォキシ)基及びメタアタリロイル (ォキシ)基が好ましい。また、 bは好ましくは 1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは 1〜10、特に好ましくは 1〜5である。 [0084] 本発明で用いられるこれらの特定有機化合物の合成は、例えば、特開平 9— 1001 11号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（ィ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシァネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付カロ反応により行うことができる。また、（口）分子中にアルコキシシリル基及びイソシァネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシァネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することちでさる。

[0085] 前記式（12)に示すィ匕合物を合成するためには、これらの方法のうち (ィ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、

(a)法;まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、 [ S— C ( = 0)— NH ]基及びイソシァネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシァネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を [ 0— c( = o) - NH ]基を介して結合させる方法、

(b)法;まずポリイソシァネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、 [— 0— C ( = 0)— NH ]基、及びイソシァネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを [ S— C ( = 0)— NH ]基を介して結合させる方法、等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がな、点で (a)法が好ま、。

[0086] 前記式（12)に示す化合物の合成において、イソシァネート基との反応により [ S

-C ( = 0) NH ]基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ 1個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフエノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、ァミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付カ卩生成物、エポキシシランと α , _ω—ジメルカプトイ匕合物との付加生成物を利用することもできる。

[0087] 特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシァネートイ匕合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシァネート化合物の中力選ぶことができる。

[0088] このようなポリイソシァネートイ匕合物の例としては、例えば、 2,4 トリレンジイソシァネート、 2,6 トリレンジイソシァネート、 1,3 キシリレンジイソシァネート、 1,4ーキシリレンジイソシァネート、 1,5 ナフタレンジイソシァネート、 m—フエ-レンジイソシァネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 3,3，ージメチノレー 4,4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 4,4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 3,3，ージメチルフエ-レンジイソシァネート、 4,4，ービフエ-レンジイソシァネート、 1, 6 へキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4 シクロへキシノレイソシァネート）、 2, 2,4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ビス（2—イソシァネートェチル）フマレート、 6 イソプロピル 1,3 フエ-ルジイソシァネート、 4ージフエ-ルプロパンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、 1, 3 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 2, 5 (又は 2, 6)—ビス（イソシァネートメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、 2,4 トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネート）、 1, 3 ビス (イソシァネートメチル)シクロへキサン、等が好ましい。これらは 1種単独で又は 2種以上を組合わせて用いることができる。

[0089] 特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシァネートイ匕合物と付加反応により

[一 O C ( = 0)— NH—]基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシァネ—ト基との付加反応により [— 0— C ( = 0)— NH ]基を形成できる活性水素原子を 1個以上有しかつ重合性不飽和基を 1個以上含む化合物を挙げることができる。 [0090] これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエ-ルォキシプロピル (メタ）アタリレート、 1,4 —ブタンジォ一ルモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシアルキル (メタ）アタリロイルフォスフェート、 4—ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、 1,6—へキサンジォ一ルモノ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコ一ルモノ (メタ）アタリレート、トリメチロ一ルプロパンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールエタンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスルトールペンタ (メタ）アタリレート等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ)アタリレート等のグリシジル基含有ィ匕合物と、（メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等が好まし、。

これらの化合物は 1種単独で又は 2種以上の混合物として用いることができる。

[0091] (3)特定有機化合物による連鎖球状シリカ粒子 (以下、単に「粒子」ともいう。）の表面処理方法

特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。

[0092] 粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を 100質量 %として、好ましくは 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは 0. 1質量％以上、特に好ましくは 1質量％以上である。 0. 01質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。

また、これら特定有機化合物は単独若しくは 2種類以上を併用することができる。 [0093] 以下、特定有機化合物として、前記式（12)に示すアルコキシシリル基含有ィ匕合物 (アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。表面処理時においてアルコキシシランィ匕合物の加水分解で消費される水の量は、 1分子中のケィ素上のアルコキシ基の少なくとも 1個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケィ素上の全アルコキシ基のモル数に対し 3分の 1以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の 2分の 1以上 3倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシランィ匕合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシランィ匕合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分力構成される粒子を含有する組成物の硬化物にお!、ては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低、。

[0094] 表面処理時においては、前記アルコキシシランィ匕合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシランィ匕合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは 0°C以上 150°C以下であり、さらに好ましくは 20°C以上 100°C以下である。また、処理時間は通常 5分から 24時間の範囲である。

[0095] 表面処理時にお!、て、粉体状のシリカ粒子を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 Y—ブチロラタトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルェン、キシレンが好ましい。

これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。

[0096] 粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。

[0097] また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添カロしてちょい。

酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸;メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモ -ゥム塩酸塩、テトラプチルアンモ -ゥム塩酸塩等のアンモ-ゥム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジブチルァミン、シクロへキシルァミン等の 1級、 2級又は 3級脂肪族ァミン、ピリジン等の芳香族ァミン、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アンモ-ゥムヒドロキシド類等を挙げることができるこれらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては 3級ァミン又は 4級アンモ-ゥムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添カ卩量は、アルコキシシラン化合物 100質量部に対して、好ましくは 0. 001質量部から 1. 0質量部、さらに好ましくは 0. 01質量部から 0. 1質量部である。

[0098] また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ま、。

脱水剤としては、ゼォライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸ェチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましぐオルト蟻酸メチル、オルト蟻酸ェチル等のオルトエステル類がさらに好まし、。

尚、粒子に結合したアルコキシシランィ匕合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で 110°Cから 800°Cまでの熱質量分析により求めることができる。

[0099] (B)成分の硬化性榭脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 1〜99質量％であり、 20〜95質量％が好ましぐ 30〜90質量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、成分 (B)の粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。（B)成分の配合量力 ^質量％未満であると、得られる硬化物の屈折率ゃ耐擦傷性が不十分となることがあり、 99質量％を超えると、粒子間の結着力が不十分となり耐擦傷性が低下する恐れがある。

[0100] (C)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物

活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性榭脂組成物を硬化させるために用いられる。

[0101] (1)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物

活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。

尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしかも照射装置が比較的安価で、小型である点で、紫外線を使用することが好ましい。

[0102] (i)種類

光ラジカル発生剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール、アントラキノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプ口パン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 1, 1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3，一ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、チ才キサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4—ドデシルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフェ-ルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒド口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセトフエノン、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン (BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ルメチル） 1ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、ベンジル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。

[0103] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2 ヒドロキシ 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ーメチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 （ジメチルァミノ） 1 4 （モルフオリ-ル）フエ-ル〕 2 フエ-ルメチル） 1 —ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1ーォン、 2— (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル ) - 1—ブタノン等を挙げることができる。

[0104] (ii)添加量

光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではなヽが、硬化性榭脂組成物の固形分 (有機溶剤以外の成分 (A)と成分 (B)の合計） 100質量部に対して 0. 1 20 質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が 0. 1質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 20質量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下したり、耐擦傷性が不十分となる場合があるためである。

また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を 1〜： L0質量部とすることがより好ましい。

[0105] (2)熱により活性種を発生する化合物熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。

[0106] (i)種類

熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルーォキシベンゾエート、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァセチルパーオキサイド、ラウリルパーォキサイド、 tert—ブチルパーアセテート、タミルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキサイド、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

[0107] (ii)添加量

熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、硬化性榭脂組成物の固形分 (有機溶剤以外の成分 (A)と成分 (B)の合計） 100質量部に対して 0. 1〜20質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が 0. 1質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 20質量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。

また、このような理由から、熱重合開始剤の添加量を 1〜： L0質量部とするのがより好ましい。

[0108] (D) (メタ)アタリレートイ匕合物

(メタ）アタリレート化合物は、硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。

[0109] この化合物については、分子内に少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。

(メタ）アタリロイル基を 1個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ)ァクリロイルモルホリン、 7—アミノー 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、イソボル-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル -ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ェチルジェチレングリコール (メタ）アタリレート、 t—ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）アクリルァミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェン (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ -ルォキシェチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、 N, N— ジメチル (メタ）アクリルアミドテトラクロ口フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラタロロフエノキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、テトラブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラブロモフエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2 -トリクロ口フエノキシェチル（メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、ート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ビ-ルカプロラタタム、 N—ビニルピロリドン、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタクロ口フエ-ル（メタ）アタリレート、ペンタブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレート、メチルトリエチレンジグリコール (メタ）アタリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メタ)アタリレートが特に好ましい。

[0110] これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばァロニックス M— 101、 M— 1 02、 M— 111、 M— 113、 M— 117、 M— 152、 TO— 1210 (以上、東亞合成（株）製）、 KAYARAD TC—110S、R—564、R—128H (以上、日本化薬 (株））、ビスコート 192、ビスコート 220、ビスコート 2311HP、ビスコート 2000、ビスコート 2100、ビスコート 2150、ビスコート 8F、ビスコート 17F (以上、大阪有機化学工業 (株)製)等を挙げることができる。

[0111] また、（メタ）アタリロイル基が 2個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジィルジメチレンジ (メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ )アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、カプ口ラタトン変性トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド（以下「EO」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド（以下「PO」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テルの両末端 (メタ）アクリル酸付加物、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ポリエステルジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプ口パンテトラ（メタ）アタリレート、 EO変性ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 PO変性ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 PO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性ビスフエノール F ジ（メタ）アタリレート、フエノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アタリレートや、下記式（13)で表される化合物等を例示することができる。

[化 13]

[式（13)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]

これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、 SA1002 (以上、三菱化学（株）製）、ビスコート 195、ビスコート 230、ビスコート 260、ビスコート 215、ビスコート 3 10、ビスコート 214HP、ビスコート 295、ビスコート 300、ビスコート 360、ビスコート G PT、ビスコート 400、ビスコート 700、ビスコート 540、ビスコート 3000、ビスコート 370 0 (以上、大阪有機化学工業 (株)製）、カャラッド R— 526、 HDDA、 NPGDA、 TPG DA、 MANDA、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 PET— 30、 GPO— 303 、 TMPTA、 THE— 330、 DPHAゝ DPHA—2Hゝ DPHA—2Cゝ DPHA—2I、 D

— 310、 D— 330、 DPCA— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120、 DN

— 0075、 DN— 2475、 T— 1420、 T— 2020、 T— 2040、 TPA— 320、 TPA— 33 0、 RP— 1040、 RP— 2040、 R— 011、 R— 300、 R— 205 (以上、日本ィ匕薬 (株）製 )、ァロニックス M— 210、 M— 220、 M— 233、 M— 240、 M— 215、 M— 305、 M

— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 325、 M— 400、 M— 6200、 M— 6400 (以上、東亞合成（株）製）、ライトアタリレート BP— 4EA、 BP— 4PA、 BP— 2EA、 BP— 2P A、 DCP—A (以上、共栄社ィ匕学 (株）製）、ニューフロンティア BPE— 4、 BR—42M 、 GX— 8345 (以上、第一工業製薬 (株)製)、 ASF— 400 (以上、新日鐡化学 (株）製）、リポキシ SP— 1506、 SP- 1507, SP- 1509, VR- 77, SP— 4010、 SP-4 060 (以上、昭和高分子(株)製）、NKェステルA—BPE—4 (以上、新中村化学ェ業 (株)製)等を挙げることができる。

[0113] 尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも 2個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に少なくとも 3個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。かかる 3個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ (メタ)アタリレートイ匕合物、テトラ (メタ）アタリレートイ匕合物、ペンタ (メタ）アタリレートイ匕合物、へキサ (メタ)アタリレートイ匕合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アタリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々 1種単独で又は 2種以上組み合わせを用いることができる。

[0114] また、（メタ)アタリレートイ匕合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ )アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0115] (D)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、硬化性榭脂組成物の固形分 (有機溶剤以外の成分 (A)と成分 (B)の合計) 100質量部に対して通常 1〜30質量部である。この理由は、添加量が 1質量部未満となると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 30質量部を超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られな、場合があるためである。

また、このような理由力、（D)成分の添加量を 1〜20質量部とするのがより好ましく、 1〜15質量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

[0116] (E)有機溶剤

硬化性榭脂組成物は、さらに有機溶剤で希釈することが好ましい。有機溶剤によつて希釈することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルアミルケトン等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン等のケトン類、 t—ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0117] 有機溶剤による希釈量についても特に制限されるものではないが、全固形分 100 質量部に対し、 100〜： ίΟΟ,ΟΟΟ質量部の有機溶剤を添加するのが好ましい。この理由は、添加量が 100質量部未満又は 100, 000質量部以上となると、反射防止膜に適した光学薄膜を得ることが出来ない。

[0118] (F)添加剤

硬化性榭脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Β)成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。

[0119] 次に、本発明の硬化性榭脂組成物の調製方法を説明する。

本発明の硬化性榭脂組成物は、上記 (Α)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記 (Β)成分、及び必要に応じて上記 (C)成分及び (D)成分、（Ε)有機溶剤、及び (F)添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、エーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。

[0120] 2.硬化物

本発明の硬化物は、本発明の硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる。硬化性榭脂組成物の硬化条件にっ、ては特に制限されるものではな、が、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm²の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、露光量が 0. OljZcm²未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が lOjZcm²を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。

また、このような理由により、露光量を 0. 05〜5jZcm²の範囲内の値とするのがより好ましぐ 0. l〜3jZcm²の範囲内の値とするのがより好ましい。

さらに酸素による重合阻害を防ぐために硬化雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとは、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。これらの不活性ガスの雰囲気としては、残存酸素濃度が 5000ppm以下となることが好ましぐさらに好ましくは lOOOppm以下、特に好ましくは lOOppm以下である。残存酸素濃度が 5000ppmを超えると硬化不良が生じることがある。

[0121] また、硬化性榭脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、 30〜200°Cの範囲内の温度で、 1〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなぐより効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。

また、このような理由から、 50〜180°Cの範囲内の温度で、 2〜120分間加熱するのがより好ましぐ 80〜150°Cの範囲内の温度で、 5〜60分間加熱するのがさらに好ましい。

本発明の硬化物は、屈折率が非常に低ぐかつ耐擦傷性に優れている。

[0122] 3.反射防止膜

本発明の反射防止膜は、上記硬化性榭脂組成物を硬化させた硬化物からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層

、ハードコート層及び z又は基材等を含むことができる。

図 1に、力かる反射防止膜 10を示す。図 1に示すように、基材 12の上に、ハードコート層 14、低屈折率層 18が積層されている。

また、ハードコート層 14と低屈折率層 18の間にハードコート層よりも屈折率の高い高屈折率層や低屈折率層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。

[0123] (1)低屈折率層

低屈折率層は、本発明の硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化物から構成される。硬化性榭脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。

[0124] 本発明の硬化性榭脂組成物は、連鎖球状のシリカ粒子を用いているため、粒子間に空隙が生じやすぐ通常の球状シリカ粒子を用いた場合に比べて膜内に形成される空隙により屈折率が非常に低い硬化膜を形成することができる。

硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率 (Na— D線の屈折率、測定温度 25°C)、即ち、低屈折率膜の屈折率は 1. 43以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が 1. 43を超えると、反射防止効果が不十分になる場合があるためである。

従って、低屈折率膜の屈折率を 1. 40以下とするのがより好ましぐ 1. 37以下とするのがさらに好ましい。

尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよぐ従って、その他の低屈折率膜は 1. 46を超えた値であってもよい。

[0125] また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、下地のハードコート層との間の屈折率差を 0. 05以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層とハードコート層との間の屈折率差が 0. 05未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。

従って、低屈折率層と、下地のハードコート層との間の屈折率差を 0. 05〜0. 7範囲内の値とするのがより好ましぐ 0. 15-0. 5の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

[0126] 低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、 50〜300n mであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが 50nm未満又は 300nm を超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。

従って、低屈折率層の厚さを 50〜250nmとするのがより好ましぐ 60〜150nmとするのがさらに好ましい。

尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを 50〜300nmとすればよい。

[0127] (2)高屈折率層

高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでなヽ力被膜形成成分として、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、メラミン系榭脂、アルキド系榭脂、シァネート系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、シロキサン榭脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好まヽ。これらの榭脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。

し力しながら、通常、これらの榭脂単独での屈折率は 1. 45〜： L 62であり、高い反射防止性能を得るには十分でない場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸ィ匕物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬ィ匕、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。

[0128] 高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、 50-30, OOOnmであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが 50nm未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果ゃ基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが 30, OOOnmを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。従って、高屈折率層の厚さを 50〜： L, OOOnmとするのがより好ましぐ 60〜500nm とするのがさらに好ましい。

また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを 50〜30, OOOnmとすればよい。

尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを 50〜300nmとすることができる。

[0129] (3)ハードコート層

本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン榭脂、アクリル榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

[0130] また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、 1〜50 /ζ πι とするのが好ましぐ 5〜10 mとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが 1 μ m未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが 50 /z mを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。

[0131] (4)基材

本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、アクリル系榭脂、トリァセチルセルロース榭脂 (TAC)等カゝらなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、ノソコン用モニターやテレビ、携帯電話、デジタル力メラ、デジタルビデオの画面表示部などに用いられる液晶表示装置やプラズマデイスプレイ等の広範な反射防止膜の利用分野にお!、て、優れた反射防止効果を得ることができる。

[0132] 4.マイクロレンズ用反射防止膜

本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図 6に示すようにマイクロレンズ 24表面に、本発明の組成物から得られた硬化膜である低屈折率膜 22を有する反射防止膜 20である。

尚、本発明において、マイクロレンズとは、マイクロレンズアレイ（マイクロレンズを複数形成した基板)を含む意味で使用している。

[0133] 低屈折率膜における屈折率 (Na— D線の屈折率、測定温度 25°C)は、低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。低屈折率膜の屈折率は、高屈折率膜の屈折率よりも小さぐ具体的には、 1. 45未満とするのが好ましい。屈折率が 1. 45を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合がある。低屈折率膜の屈折率は、より好ましくは 1. 43以下であり、さらに好ましくは 1. 40以下である。

また、低屈折率膜を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。従って、その他の低屈折率膜は 1. 45を超える場合があってもよい。

[0134] また、低屈折率膜の厚さについても特に制限されないが、例えば、 50〜300nmが好ましい。低屈折率膜の厚さが 50nm未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが 300nmを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合がある。低屈折率膜の厚さは、 50〜250nmがより好ましく、 60〜200nm力さらに好まし!/ヽ。

尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計の厚さを 50〜300nmとすればょ、。

[0135] 本発明の反射防止膜が形成されるマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバ一コネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性榭脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。

[0136] 本発明におけるマイクロレンズを形成する方法について述べる。マイクロレンズ作製用のアルカリ可溶性榭脂を含む放射線性榭脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベータにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。また、プレベータの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なる力通常 70〜90°Cで 1〜15分間程度の条件が最適である。次にプレベータされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、さらにアルカリ現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、デイツビング法、シャワー法等のいずれでもよぐ現像時間は通常 30〜180秒間である。

[0137] 上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の 1級ァミン類；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン等の 2級ァミン類；トリメチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルェチルァミン、トリェチルァミン等の 3級ァミン類；ジメチルエタノールァミン、メチルジェタノールアミン、トリエタノールァミン等の 3級ァミン類；ピロール、ピぺリジン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルピロリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]—5—ノネン等の環状 3級ァミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族 3級ァミン類;テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アンモ-ゥム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び Z又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

[0138] 現像後、流水洗浄を 30〜90秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線等の放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば 150〜250°Cで、所定時間、例えばホットプレート上なら 5〜30分間、オーブン中では 30〜90分間加熱処理をすることにより、目的とするマイクロレンズであるパターン状塗膜を得ることができる。

[0139] 高屈折率材料や低屈折率材料から、それぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、マイクロレンズに対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、デイツビング法、スプレー法、スピンコート法又はインクジェット法等の方法を用いることができる。このなかで、スピンコート法ゃデイツビング法が均一な硬化膜が得られやす!ヽ点で優れて！/ヽる。

[0140] また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、 30〜200°Cで、 1〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、マイクロレンズや形成される反射防止膜を損傷することなぐより効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。好ましくは、 50〜180°Cで、 2〜120分間、より好ましくは、 80〜150°Cで、 5〜 60分間加熱する。

尚、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミンィ匕合物を用いた場合は、メラミンィ匕合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析したり、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。

[0141] 本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、図 6に示す低屈折率膜の他に、各種機能層を含んでいてもよい。例えば、図 7に示すように、マイクロレンズ 24と高屈折率膜 21との間にハードコート層 23を介在させてもよい。即ち、マイクロレンズ 24上に、ノヽードコート層 23と、高屈折率膜 21と、低屈折率膜 22とを順次に含む反射防止膜 20 としてもよい。この場合高屈折率層 21を設けることで反射率をさらに低減することができる。また、ハードコート層 23を介在させることにより、高屈折率膜 21のマイクロレンズ 24に対する密着性をより向上させることができる。また、ハードコート層 23の機械的特性により、反射防止膜 20の耐久性をより向上させることができる。さらに、図 12に示すようにハードコート層を設けず、低屈折率層 22と高屈折率膜 21とで反射防止膜を形成することもできる。この場合、高屈折率膜 21がハードコート層の機能を担保しているため、反射防止膜 20の構成がシンプルとなり、生産プロセスの簡略化と低コスト化が可能になる。

[0142] 以下、本例の特徴である高屈折率層とハードコート層について説明する。

また、高屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜と低屈折率膜との間の屈折率差を 0. 05以上とするのが好ましい。屈折率差が 0. 05未満となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合がある。屈折率差は、 0. 1〜0. 8がより好ましぐ 0. 15〜0 . 7がさらに好ましい。

[0143] 次に、高屈折率膜及び低屈折率膜の厚さについて説明する。まず、高屈折率膜の厚さは特に制限されないが、例えば、 50〜30, OOOnmが好ましい。高屈折率膜の厚さが 50nm未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果やマイク口レンズに対する密着性が低下する場合がある。一方、厚さが 30, OOOnmを超えると、光干渉が生じて、逆に反射防止効果が低下する場合がある。高屈折率膜の厚さ ίま、 50〜： L, OOOnm力より好ましく、 60〜500nm力 ^さらに好まし!/、。

また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とすることもでき、この場合には、複数の高屈折率膜の合計の厚さを 50〜30, OOOnmとすればよい。

尚、高屈折率膜とマイクロレンズとの間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを 50〜300nmとすることができる。

[0144] ハードコート層は、例えば、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン系榭脂

2

等の材料力も構成するのが好まし、。

ハードコート層の厚さは特に制限されないが、具体的には、 1〜50 /ζ πιが好ましぐ

5〜： LO /z mがより好ましい。厚さが 1 μ m未満となると、反射防止膜のマイクロレンズに対する密着性を向上させることができない場合がある。一方、厚さが 50 mを超えると、ハードコート層を、均一に形成するのが困難となる場合がある。

[0145] 5.平坦化膜

本発明の平坦化層は、前記本発明の硬化性榭脂組成物を硬化させてなり、屈折率

1. 3〜1. 5を有することが好ましい。屈折率が前記範囲であれば、フレアが有効に防止され、集光率が向上する。

[0146] 図 8に示すように、一般に、固体撮像素子 30は、 CCD基板 32上に設けられたフォトダイオード 33、ハレーション防止層 34、カラーレジスト層 35、平坦化層 36及びマイクロレンズ 37を有して!/、る。

[0147] ここで、本発明でいう、「平坦ィ匕層」とは、図 8に示すようなマイクロレンズ 37とカラーレジスト層 35の間に設けられるもの（36a ;カラーフィルタ平坦ィ匕層ともいう。）のみでなぐ図 9 (a)に示すようなマイクロレンズ 37を覆う形態のもの（36b ;マイクロレンズ間の受光部平坦ィ匕層ともいう）、図 9 (b)に示すようなハレーション防止層 34とカラーレジスト層 35との間に設けられるもの（36c ;受光部平坦ィ匕層ともいう）をも含む概念である。

[0148] さらに、本発明の組成物によれば、放射線硬化性であることを利用して、マイクロレンズ間の受光部平坦化層（36b)の変形として、パターニング露光等の手段により、図 10 (a)及び（b)に示すような、マイクロレンズ 37の周囲のみに平坦化層（36b— 2)を設けることちでさる。

[0149] 本発明の平坦化層、特に、上記本発明の組成物で、図 9 (a)に示すようにマイクロレンズ 37上に低屈折率の平坦ィ匕層 36bを設けることにより、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアを効果的に防止することができる。そして、本発明の組成物は放射線硬化性であるため、マスク露光等の手段により、図 10に示すような個々のマイクロレンズの周囲のみに位置選択的に平坦ィ匕膜を形成することもできる。

[0150] 6.平坦化膜の製造方法

本発明の平坦ィ匕層は、上記本発明の組成物をコーティングした後、これを硬化させて形成される。このようなコーティング方法としては、デイツビング法、スプレー法、ダイコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができるが、スピンコート法が均一な硬化膜が得られ易、点で優れて!/、る。

[0151] 本発明の平坦ィ匕層は、上記本発明の組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめることによつて製造することができる。放射線を照射する際に、所定のパターンマスクを介して放射線を照射して該塗布膜の放射線が当たった部分のみを硬化せしめた後、現像液によって、放射線が当たらな力つた部分の塗布膜を溶解して除去することによって、例えば、図 10に示すような所望のパターンを有する平坦化層を形成することができる。

[0152] 現像液としては、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。現像処理の条件は、シャワー現像方法、ディップ現像方法、ステップパドル現像方法、振動現像方法等の処理方法を用いることが好まヽ。

[0153] 上記本発明の組成物は塗布均一性が良いため、ノ、ジキ、塗布ムラ等が無ぐ特にスピンコート法による塗布性に優れて、る。

[0154] 7.固体撮像素子

本発明の固体撮像素子は、基材層、前記本発明の平坦化層及びマイクロレンズを含む。

前述したように、本発明の平坦ィ匕層は、（1)マイクロレンズとカラーレジスト層の間に設けられるもの（カラーフィルタ平坦ィ匕層）のみでなぐ（2)マイクロレンズを覆う形態のもの（マイクロレンズ間の受光部平坦ィ匕層；図 9 (a)及び図 10の形態のものを含む）、（ 3)ハレーション防止層とカラーレジスト層との間に設けられるもの（受光部平坦ィ匕層）の全てを含む。

[0155] 上記 (1)の位置に平坦ィ匕層を設けることは従来力知られており、この位置に平坦化層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる。

上記 (2)の位置に平坦ィ匕層を設けることにより、フレアを防止することができる。

上記 (3)の位置に平坦ィ匕層を設けることにより、集光率の向上という効果が得られる上記 (2)の位置に平坦ィ匕層を設けるに当たり、図 8に示すようなパターン化された平坦ィ匕膜とすることにより、マイクロレンズ間に平坦化層が設けられて、な、部分ができ、この部分に配線取り出し場所を設けることができる。

[0156] 本発明の固体撮像素子を構成するマイクロレンズとしては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバ一コネクタの光学系等に、一般的に使用されているものであれば、問題なく使用できる。マイクロレンズの製造法としては、例えば、イオン交換法による分布屈折率型平板マイクロレンズを作る方法、感光性ガラスによる凸型マイクロレンズを作る方法、半導体集積回路用ポジ型フォトレジスト等を用いてメルトフロー法による作製法やメルトフローさせた感光性榭脂をマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等がある。 [0157] 本発明の固体撮像素子におけるマイクロレンズを形成する方法については、上述した通りであるためここでは省略する。本発明の固体撮像素子は、上記本発明の平坦化層の製造方法に従って製造することができる。

[実施例]

[0158] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

[0159] (製造例 1)

水酸基含有含フッ素重合体 1の合成

内容積 2. 0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換した後、酢酸ェチル 400g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 53. 2g、ェチルビニルエーテル 36. lg、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 44. Og、過酸化ラウロイル 1. OOg、上記式（7)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサン (VPSIOOI (商品名）、和光純薬工業 (株)製) 6. Og及びノニオン性反応性乳化剤 (NE— 30 (商品名）、旭電化工業 (株)製) 20. Ogを仕込み、ドライアイス—メタノールで— 50°Cまで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。

[0160] 次いでへキサフルォロプロピレン 120. Ogを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 10⁵Paを示した。その後、 70°C で 20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 10⁵Paに低下した時点でオートタレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してォートクレーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空乾燥を行ヽ 220gの水酸基含有含フッ素重合体 1を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表 1に示す。

[0161] [表 1] 細基含有

単量体及び溶剤

含フッ素重合体 1

へキサフルォロプロピレン 1 20. 0

仕パ一フル才ロ（プ□ピノレビニルエーテル） 53. 2

込ェチルビ二ルェ一テル 36. 1

み

ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル 44. 0

量過酸化ラウロイル 1. 0

V P S 1 001 6. 0

g

NE-30 20. 0

酢酸ェチル 400. 0

[0162] 得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一によるポリスチレン換算数平均分子量及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、 ^Η— ΝΜΙ^ ¹³C— NMRの両 NMR分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表 2に示す。但し、（a)と、（b— 1)と、（c)との合計を 10 0モノレ咅とした。

[0163] [表 2]

[0164] 尚、 VPS1001は、数平均分子量が 7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約 10 , 000の、上記式（7)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。 NE-30 は、下記式（10)において、 nが 9、 mが 1、 uが 30であるノ-オン性反応性乳化剤である。

[化 14]

[0165] さらに、表 2において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。

単量体構造単位

へキサフルォロプロピレン（a)

パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）（a)

ェチルビ-ルエーテル（b— 1)

ヒドロキシェチルビニルエーテル (_c)

NE- 30 (f)

ポリジメチルシロキサン骨格（d)

[0166] (製造例 2)

エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 A— 1 (メタアクリル変性フッ素重合体）（ (A )成分)の合成

電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラスコに、製造例 1で得られた水酸基含有含フッ素重合体 1を 50.0g、重合禁止剤として 2, 6 ジー t ブチルメチルフエノール 0. Olg及びメチルイソブチルケトン（MIBK ) 370gを仕込み、 20°Cで水酸基含有含フッ素重合体 1が MIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。

次いで、この系に、 2—メタクリロイルォキシェチノレイソシァネートを 15. lgを添カロし、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート 0. lgを添加して反応を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 A - 1の MIBK溶液を得た。

この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 15. 2質量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表 3に示す。

[0167] [表 3] エチレン性

不飽和基含有仕込量

含フッ素重合体 A - 1 水酸基含有含フッ素重合体（g ) 5 0 . 0

2 —メタクリロイルォキシェチルイソシァネ一ト（g ) 1 5 . 1

2 , 6 —ジ一 t —プチルメチルフノール（g ) 0 . 0 1 ジブチル錫ジラウレート（g ) 〇. 1 メチルイソプチルケトン（g ) 3 7 0 水酸基含有含フッ素重合体の水酸基含有量に対する 2—

メタクリロイルォキシェチルイソシァネートの仕込み量 1 . 1

(モル比）

固形分含量（質量％) 1 5 . 2 (製造例 3)

特定有機化合物 (Ba)の合成 1

乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部、ジブチル錫ジラウレート 1 部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 222部を攪拌しながら 50°Cで 1時間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエステル A — TMM— 3LM— N (ペンタエリスリトールトリアタリレート 60質量⁰ /₀とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。 ) 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで、下記式（14)及び式（15)で示される化合物（Ba)を含む組成物（Ba— 1) 993部 (反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部を含む）を得た。

[化 15]

[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示し、「Me」はメチル基を示す。 ]

[0169] (製造例 4)

特定有機化合物 (Ba)の合成 2

乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 23. 0部、ジブチル錫ジラウレート 0. 5部力もなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 60. 0部を攪拌しながら 50°C で 1時間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエステルA—TMM— 3LM— N (ぺンタェリスリトールトリァクリレート60質量％とぺンタェリスリトールテトラアタリレート 40質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。 ) 202部を 30°Cで 1時間かけて滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで、上記式（14)及び式（15)で示される化合物（Ba)を含む組成物（Ba— 2) 285部を得た。

[0170] (製造例 5)

アクリル変性球状シリカ粒子 X— 1の調製

製造例 3で合成した特定有機化合物（Ba— 1) 1. 59部、メチルェチルケトンシリカゾル（日産化学工業 (株)製、商品名：MEK—ST(数平均粒子径0.022 _iu m、シリカ濃度 30%) ) 91. 3部（固形分 27. 4部）、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 X— 1を得た。 X—1をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 35質量％であった。

このシリカ系粒子の平均粒子径は、 20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した（図 5)。

[0171] (製造例 6)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 1 ( (B)成分)の調製

パール状シリカゾル（日産化学工業 (株)製、商品名： PS— SO (シリカ濃度 16%) ) 8 0部と 10%アンモニア水 2部、エタノール 200部を室温で混合し、攪拌しながら γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング.シリコーン (株)製、商品名： SZ6030) 0. 5部を加えた。その後、 70°Cで 3時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン 200部をカ卩え、エバポレーターを用いて固形分濃度 30質量％になるまで濃縮した。ここで得られたメチルイソプチルケトン数珠状シリカゾル 91. 3部（固形分 27. 4部）と製造例 3で合成した特定有機化合物 (Ba—l ) 1. 59部、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3 時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度でカロ熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 B— 1を得た。 B— 1をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレ—ト上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 35質量％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 20〜50應球状シリカ粒子が連結し、 50〜150nm程度の長さを有していることが確認された（図 2)

[0172] (製造例 7)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 2 ( (B)成分)の調製

製造例 3で合成した特定有機化合物 (Ba—l) 1. 59部、数珠状シリカゾル（日産化学工業 (株)製、商品名： MEK—ST— UP (シリカ濃度 22%) ) 125部（固形分 27. 4 部）、イソプロノ V—ル 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 B— 2を得た。 B— 2をアルミ皿に 2g秤量後、 120 °Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 25質量％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 10〜20應球状シリ力粒子が連結し、 50〜 150nm程度の長さを有して!/、ることが確認された（図 3)。

[0173] (製造例 8)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 3 ( (B)成分)の調製

製造例 3で合成した特定有機化合物 (Ba— 1) 1. 59部、メチルェチルケトン分散シリカゾル (芙蓉化学工業 (株)製、商品名： PL— 1 (シリカ濃度 14%) ) 196部（固形分 2 7. 4部）、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 B— 3を得た。 B— 3をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレ—ト上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 20質量％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 10〜20應球状シリカ粒子が連結し、 20〜50nm程度の長さを有して!/、ることが確認された（図 4)。

[0174] (製造例 9)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 4 ( (B)成分)の調製

パール状シリカゾル（日産化学工業 (株)製、商品名： PS— SO (シリカ濃度 16%) ) 8 0部と 10%アンモニア水 2部、エタノール 200部を室温で混合し、攪拌しながら γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング.シリコーン (株)製、商品名： SZ6030) 1. 5部を加えた。その後、 70°Cで 3時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン 200部をカ卩え、エバポレーターを用いて固形分濃度 35質量％になるまで濃縮することで無色透明の粒子分散液 B— 4を得た。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 20〜50應球状シリカ粒子が連結し、 50〜 150nm程度の長さを有して!/、ることが確認された。

[0175] (製造例 10)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B— 5 ( (B)成分)の調製

製造例 4で合成した特定有機化合物 (Ba— 2) 8. 7部、数珠状シリカゾル (日産化学工業 (株)製、商品名： MEK—ST— UP (シリカ濃度 22%) ) 125部（固形分 27. 4 部）、イソプロノ V—ル 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 B— 5を得た。 B— 5をアルミ皿に 2g秤量後、 120 °Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 25質量％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 10〜20應球状シリ力粒子が連結し、 50〜 150nm程度の長さを有して!/、ることが確認された。

[0176] (製造例 11)

メタアクリル変性連鎖球状シリカ粒子 B -6 ( (B)成分)の調製

製造例 4で合成した特定有機化合物 (Ba— 2) 8. 7部、メチルェチルケトン分散シリカゾル (芙蓉化学工業 (株)製、商品名： PL— 1 (シリカ濃度 14%) 196部（固形分 27. 4部）、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 B— 6を得た。 B— 6をアルミ皿に 2g秤量後、 12 0°Cのホットプレ—ト上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 20質量 %であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ粒径が 10〜20應球状シリカ粒子が連結し、 20〜50nm程度の長さを有して!/、ることが確認された。

[0177] (製造例 12)

前記式（13)で表される多官能アタリレート（D— 1)の合成

攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレート 0. 2部と力なる溶液に対し、新中村ィ匕学製 NKエステル A— TMM— 3LM— N ( 反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。）93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反応液とした。

この反応液中の生成物、即ち、製造例 3と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含むことを確認した。

以上により、前記式（13)で示される化合物 75部のほか、反応に関与しな力つたべンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在している組成物（D— 1)を得た。

[0178] (製造例 13)

シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物の調製紫外線を遮蔽した容器中にぉ、て、製造例 5で合成したアクリル変性球状シリカ粒子 X— 1を 78. 4部（固形分として 27. 4部）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 65部、製造例 12で合成した D—1を 2. 6部、 2—メチル—1—〔4— (メチルチオ)フエ -ル〕—2—モルフォリノプロパン— 1—オン 5部、 MIBK45部を 50°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 50質量％であった。

[0179] (製造例 14)

硬化性榭脂組成物塗工用基材の作製

片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム A4100 (東洋紡績 (株)製、膜厚 18 8 m)の易接着処理面に、製造例 13で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物をワイヤーバーコ一タで膜厚 3 μ mとなるように塗工し、オーブン中、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/cm² の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性榭脂組成物塗工用基材を作製した。

[0180] (実施例 1)

表 4に示すように、製造例 2で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 A— 1 の MIBK溶液を 32. 9g ( (A)成分の固形分として 5g)、製造例 6で得られたメタアタリル変性連鎖球状シリカ粒子 B—1を 234. 5g ( (B)成分を主成分とする固形分として 8 2. lg)、光重合開始剤（（C)成分）として 2—メチル—1—〔4— (メチルチオ)フエ-ル〕一2—モルフォリノプロパン一 1—オン (ィルガキュア 907、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 5g、（D)成分として製造例 12で得られた D—1を 7. 9g及び MIBK1720g を、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて 1時間攪拌し均一な硬化性榭脂組成物を得た。また、製造例 2の方法により固形分濃度を求めたところ 5質量⁰ /₀であった。

[0181] (実施例 2〜4、比較例 1、 2)

表 4の組成に従った他は、実施例 1と同様にして各硬化性榭脂組成物を得た。表中の成分組成の単位は、有機溶剤を除く固形分全量に対する質量％である。

[0182] [表 4]

[0183] (実施例 5〜12、比較例 3〜6)

表 5又は表 6の組成に従った他は、実施例 1と同様にして各硬化性榭脂組成物を得た。表中の成分組成の単位は、有機溶剤を除く固形分全量に対する質量％である

[0184] [表 5]

SR399E：ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（サートマ一（株）製）

Irg. 907 : 2—メチルー 1 4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2—モルフォリノプロパン — 1—オン（チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ製）

MEK-ST-UP：日産化学工業 (株)製連鎖球状シリカゾル

[0187] <反射防止フィルムの製造及び評価 >

実施例 1〜4及び比較例 1、 2で得られた硬化性榭脂組成物を用ヽて反射防止フィルムを製造し、下記特性について評価した。結果を表 4に示す。

[0188] (1)外観の評価

各硬化性榭脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例 10で得られた硬化性榭脂組成物塗工用基材上に膜厚 0.： L mとなるように塗工し、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 3jZcm²の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜層を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で確認し、下記基準に従って評価した。

〇：塗布ムラなし

△:若干塗布ムラあり

X：全面に塗布ムラあり

[0189] (2)硬化膜の屈折率測定

各硬化性榭脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約 0. 1 mとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 3jZcm²の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメ一ターを用いて 25°Cでの波長 589nmにおける屈折率 (n ²⁵)を測定した。

D

[0190] (3)反射防止膜の反射率測定

上記（1)で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U — 3410、日立製作所 (株)製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準 (100%)として、各波長における反射防止用積層体 (反射防止膜)の反射率を測定した。 [0191] (4)耐擦傷性テスト (スチールウール耐性テスト）

上記（1)で得られた硬化膜を、スチールウール（ボンスター No. 0000、日本スチールウール (株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB-301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。

◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。

〇：硬化膜にわず力な細い傷が認められる。

△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。

X：硬化膜の剥離が生じる。

[0192] (5)耐汚染性テスト

上記（1)で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布 (ベンコット S— 2、旭化成（株)製）にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、以下の基準に従って評価した。

〇：塗膜表面の指紋跡がほぼ完全に拭き取られた。

X：拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。

[0193] 表 4の結果から、重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面変性された連鎖球状のシリカ粒子を用いることにより、外観が良好で、屈折率が 1. 27〜： L 36と非常に低ぐ反射率も 0. 2以下であることがわかる。（実施例 1〜4)

また、（メタ)アタリレートイ匕合物を配合することにより、耐擦傷性が向上することがわかる。（実施例 4)

[0194] 製造例 15

[マイクロレンズ用アルカリ可溶性榭脂の合成（1) ]

攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装着したセパラブルフラスコに p—tert —ブトキシスチレン 95g、スチレン 5g、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 10g、ジォキサン 100gを仕込み、 30分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を 80°Cに保ち、攪拌しながら 5時間重合を行い、榭脂を合成した。得られた榭脂溶液に 7. 2%塩酸水溶液 60gを加え、 80°Cで 3時間攪拌し、 t—ブトキシ基の加水分解によりポリマーに水酸基を導入した。反応混合物をメタノール Z水混合液 (メタノール：水 = 2： 8 (容積比） )に注ぎ、得られたスラリーをメタノール Z水混合液で 2回再沈精製した。 50°Cで 12時間減圧乾燥させ、白色榭脂粉末を得た (以下、この榭脂を「榭脂 A」と称する)。得られた榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC )によるポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)が 10, 000であった。

[0195] 製造例 16

[マイクロレンズ用アルカリ可溶性榭脂の合成 (2) ]

製造例 15と同様なセパラブルフラスコに、ブタジエン 7. 5g、メタクリル酸 20. Og、メタクリル酸ジシクロペンタニル 22. 5g、メタクリル酸グリシジル 50. 0g、 2, 2，一ァゾビスイソプチ口-トリル 4. 0g、ジグライム 250. Ogを仕込み、 30分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を 80°Cに保ち、攪拌しながら 4時間重合を行い、榭脂を合成した (以下、この榭脂を「榭脂 B」と称する)。

[0196] 製造例 17

[マイクロレンズ用感光性榭脂組成物の調製]

製造例 15で得られた榭脂 A100質量部に対して、製造例 16で得られた榭脂 B40. 0質量部（固形分換算）、 1 , 1 , 3 トリス（2, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル） - 3—フエ-ルプロパン（ 1モル）と 1 , 2 ナフトキノンジアジド 5—スルホン酸クロリド（1. 9モル）との縮合物 30. 0質量部、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ェピコート 8 28 (ジャパンエポキシレジン (株)製） 30. 0質量部、サイメル 300 (三井サイアナミツド (株)製） 10. 0質量部、 2 - (4ーメトキシー /3ースチリル）ビス (4, 6 トリクロロメチル） S トリァジン 0. 5質量部を混合し、全体の固形分濃度が 32%になるように 3 ーメトキシプロピオン酸メチル (MMP)で希釈'溶解させた後、孔径 0. ： L mのメンブランフィルターで濾過し、マイクロレンズ用感光性榭脂組成物を得た。

[0197] 製造例 18

[マイクロレンズの作製]

製造例 17で得られたマイクロレンズ用感光性榭脂組成物を石英基板に、 2. 5 _u m の膜厚になるようにスピンコートし、 70°Cにて 3分間ホットプレート上でプレベータした。ニコン製 NSR1755i7A縮小投景露光機（NA= 0. 50, λ = 365nm)で露光を行つた後、 1. 5%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて 25°C、 1分間現像した。水でリンスし、乾燥して石英板上にパターンを形成した。得られたパターン付き石英板を lOmWZcm²の紫外線で 60秒間照射した。その後ホットプレート上、 150°C で 10分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。

[0198] <マイクロレンズ上の反射防止膜 (低屈折率膜)の形成及び評価 >

製造例 18で得られたマイクロレンズ付き基板に、実施例 5〜8及び比較例 3、 4で得られた低屈折率の硬化性榭脂組成物を、スピンコート装置を用いて塗布した。当該硬化性榭脂組成物を基板上に ImL滴下し、 500rpmで 30秒、 2000rpmで³分間でスピンコートした。次いで、高圧水銀灯 UZcm²で硬化させ、膜厚約 0. 1 μ mの低屈折率硬化膜をマイクロレンズ上に形成した。

[0199] このようにして、図 6に示す反射防止膜を形成したマイクロレンズを作製した。

このマイクロレンズ上の反射防止膜の性能を以下の方法により評価した。結果を表

5に示す。

[0200] (1)屈折率

各実施例及び比較例で調製した硬化性榭脂組成物を、 4インチシリコンウェハー上にスピンコーター（MIKASA社製 1H— 360S型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行った。

得られたシリコンウェハー上の各低屈折率硬化膜について、エリプソメーターを用いて、 25°Cでの波長 589nmにおける屈折率 (n ²⁵)を測定した。

D

[0201] (2)塗布性

各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性榭脂組成物を、マイクロレンズ付き基板上にスピンコーター（MIKASA社製 1H— 360S型）を用いて塗布した。スビンコ一ターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行つた。得られた低屈折率膜を有するマイクロレンズ付き基板を以下の基準で目視評価し 7こ。

◎:基板全体に塗布ムラ、風紋、スジ等が全く無ぐ均一塗布されている。〇：基板のごく一部に塗布ムラ等があるものの全体的に均一に塗布されてヽる。 △:基板の半分以上に塗布ムラ、風紋、スジがある。

X：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。

[0202] (3)反射防止性反射防止膜付きマイクロレンズ基板の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、日立製作所 (株)製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率をマイク口レンズ側力測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射防止膜の反射率を測定し、そのうち波長 550nmにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。

◎:反射率が 0. 5%以下である。

〇：反射率が 0. 5%を超え 1. 0%以下である。

△:反射率が 1. 0%を超え 1. 5%以下である。

X：反射率が 1. 5%を超える。

[0203] (4)透明性

反射防止膜付きマイクロレンズ基板の濁度 (Haze値)を、カラーヘイズメーターを用いて測定し、以下の基準で評価した。

〇： Haze値が 2%以下である。

△： Haze値が 2%を超え 3%以下である。

X： Haze値が 3%を超える。

[0204] (5)基材密着性

反射防止膜付きマイクロレンズ基板上に 6cmのセロハンテープを 3cm (持ちしろ 3c m)接着させ、手で瞬間的に剥がした。セロハンテープの剥離面を以下の基準で目視評価した。

〇：変化なし。

△：一部に積層体の剥離が確認できる。

X：積層体が全体的に剥離している。

[0205] (6)耐光性

反射防止膜付きマイクロレンズ基板の反射率を、分光反射率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、日立製作所 (株)製)で測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における硬化膜の反射率を測定し、さらに硬化膜に対して、 QUV促進耐候試験機 (Q— Panel社製)を用いて、 150時間紫外線を照射した後、同様に反射率を測定して、以下の基準で評価した。

〇：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、 50nm以下

、又は最高反射率値の減少が 1%以下である。

X：耐光性試験前後で、反射率曲線の最低反射率の波長シフトが、 lOOnm以下、又は最高反射率値の減少が 2%以下である。

[0206] 表 5の結果から、本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、煩瑣防止性に優れ、透明'性に優れてヽることがゎカゝる。

[0207] <マイクロレンズ上の平坦化膜の形成及び評価 >

製造例 18で得られたマイクロレンズ付き基板に、実施例 9〜12及び比較例 5、 6で得られた低屈折率の硬化性榭脂組成物を、スピンコート装置を用いて塗布した。当該硬化性榭脂組成物を基板上に 10mL滴下し、 500rpmで 5秒、 lOOOrpmで 1分間スピンコートし、 80°Cで 1分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯 UZcm²で硬化させ

、マイクロレンズ上に低屈折率の平坦化膜を形成した。得られた平坦化膜を、下記特性について評価した。結果を表 6に示す。

[0208] (1)屈折率

D

[0209] (2)塗布性

X：基板全体に塗布ムラ、風紋、スジがある。

[0210] (3)耐アルカリ性

各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性榭脂組成物を、マイクロレンズ付き基板上にスピンコーター（MIKASA社製 1H— 360S型）を用いて塗布した。スビンコ一ターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行つた。得られた硬化膜を 2. 4%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に 23°Cにて 30分間浸潰した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを X、変化がなかったものを〇とした。

[0211] (4)耐有機溶剤性

各実施例及び比較例で調製した低屈折率の硬化性榭脂組成物を、マイクロレンズ付き基板上にスピンコーター（MIKASA社製 1H— 360S型）を用いて塗布した。スビンコ一ターの回転条件及び硬化条件は、前記低屈折率膜の形成と同様にして行つた。得られた硬化膜をアセトンに 23°Cにて 30分間浸漬した。水でリンスし乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、初期と比較して変化があったものを X、変化がな力たものを〇とした。

[0212] 表 6の結果から、本発明の放射線硬化性榭脂組成物によれば、塗布性、耐アルカリ性及び耐有機溶剤性に優れた、低屈折率の硬化物が得られることがゎカゝる。

産業上の利用可能性

[0213] 本発明の硬化性榭脂組成物によれば、塗工性及び耐久性に優れ、かつ屈折率及び反射率が非常に低い硬化膜を形成することができる。それ故、特に反射防止膜の低屈折率層形成用材料として有用である。

[0214] 本発明の硬化性組成物は、屈折率が低ぐ耐光性に優れた硬化膜を与え、しかも塗工性もよい。また、本発明のマイクロレンズ用反射防止膜は、空気媒体とマイクロレンズとの屈折率差に起因するレンズ表面での光の反射を抑制できるため、マイクロレンズの光線透過率を向上させることができる。従って、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバ一コネクタの光学系等のマイクロレンズに好適に使用できる。特に、固体撮像素子の感光部に入射する光量を増加できることから、固体撮像素子用のマイクロレンズに好適に使用できる。

本発明の硬化性榭脂組成物は、低屈折率でハジキ、塗布むらが無ぐ特にスピンコート法による塗布性に優れているため、均一な平坦ィ匕層を形成することができる。本発明の平坦ィ匕層は、低屈折率で、透明性に優れている。

本発明の平坦ィ匕層は、マスク露光等の手段により、位置選択的に形成することができるため、配線の取り出し場所の形成が容易となる。

本発明の平坦ィ匕層を有する固体撮像素子は、固体撮像素子等のマイクロレンズで問題となるフレアが有効に防止され、集光率が向上する。

本発明の平坦ィ匕層は、固体撮像素子、 CCD, CMOSその他レンズ形状の物品に適用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記成分 (A)及び (B)を含有する硬化性榭脂組成物であって、有機溶剤以外の組成物全量に対して、

(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 1〜90質量％

を含有する硬化性榭脂組成物。

[2] 前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、

1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、

水酸基含有含フッ素重合体と、

を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項 1〖こ記載の硬化性榭脂組成物。

[3] 前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のエチレン性不飽和基が (メタ）アクリル基である請求項 1又は 2に記載の硬化性榭脂組成物。

[4] 前記 (B)連鎖球状シリカ粒子力 2個以上の、数平均粒径 1〜： LOOnmの略球状のシリカ粒子が直鎖状又は分岐した形で連結した形態である請求項 1〜3のいずれ力 1 項に記載の硬化性榭脂組成物。

[5] 前記 (B)連鎖球状シリカ粒子が、前記略球状のシリカ粒子が直鎖状又は分岐した形で繋がった数珠状の形態、又は前記略球状のシリカ粒子が直鎖状に繋がった形態を有する請求項 4に記載の硬化性榭脂組成物。

[6] さらに (C)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物。

[7] さらに (D) (メタ）アタリレートイ匕合物を含有する請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物。

[8] 前記 (D) (メタ)アタリレートイ匕合物力分子内に少なくとも 2個以上の (メタ)アタリ口ィル基を含有する化合物を含有する請求項 7に記載の硬化性榭脂組成物。

[9] 反射防止膜用である請求項 1〜8の!ヽずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物。

[10] 請求項 1〜9の!ヽずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

[11] 請求項 10に記載の硬化物力もなる低屈折率層を有する反射防止膜。

[12] 請求項 10に記載の硬化物力なる低屈折率層を有するマイクロレンズ用反射防止膜。

[13] 請求項 10に記載の硬化物からなる低屈折率膜と、これより高屈折率の硬化膜とを有する請求項 12に記載のマイクロレンズ用反射防止膜。

[14] 請求項 1〜9の!ヽずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる平坦化層。

[15] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の硬化性榭脂組成物をスピンコート法により塗布して該組成物の塗布膜を形成した後に、放射線を照射して該塗布膜を硬化せしめる工程を有する平坦化層の製造方法。

[16] パターンマスクを介して前記放射線を照射して前記塗布膜を硬化せしめた後、現像処理することによって、パターン化された平坦化層を形成する請求項 15に記載の平坦化層の製造方法。

[17] 少なくとも基材層、請求項 14に記載の平坦化層、及びマイクロレンズを含む固体撮像素子。