KR102396005B1 - 광도파로의 제조방법 - Google Patents

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오사무 미카미
켄타로 오모리
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
토카이 유니버시티 에듀케이셔널시스템
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Abstract

[과제] 신호손실 특성이 매우 작고, 표면 고밀도실장과 고속동작이 가능하며, 또한 높은 생산성을 달성할 수 있는 광로 변환부품을 구성하는 광도파로의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 지지체의 표면으로부터 이 표면에 대하여 수직이 아닌 기울기의 방향으로 광을 전파하는 광도파로를 제조하는 방법으로서, (1) 이 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정, (2) 상기 반사방지막 상에 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 상기 지지체 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 노광하고 경화시키는 공정, 및 (3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정을 포함하는 광도파로의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 얻어지는 광도파로.

Description

광도파로의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL WAVEGUIDE}
본 발명은 광도파로의 제조방법에 관한 것으로, 특히 지지체(기판) 표면에 대하여 원하는 기울기 각도로 기울어진 광도파로를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근, 정보통신장치의 진전에 따라, 이들 장치 내에 있어서의 신호선의 용량부족이 문제되고 있다. 이를 해소하기 위하여, 장치 내부의 프린트기판의 구리에 의한 전기배선의 일부를 광파이버 또는 광도파로로 바꾸고, 전기신호 대신에 광신호를 이용하는 것이 검토되고 있다. 장치간을 접속하는 경우와 달리, 장치 내부에 있어서는 고밀도 광배선을 한정된 스페이스에 수용할 필요가 있으므로, 일반적으로는 IC나 멀티칩 모듈과 동일하도록 레이저 다이오드나 포토 다이오드 등의 광전소자를 기판 표면에 실장하고, 전기배선판과 동일기판에 광배선을 적층하는 등의 방법이 검토되고 있다.
광도파로가 전기배선과 동일한 기판 상에서 적층된 광·전기배선기판은, 고밀도실장 또한 고속동작이 가능하고, 소형화의 관점으로부터 바람직한 구조이다. 단 광도파로의 광축을 레이저 다이오드나 포토 다이오드 등의 광전소자와 광학적으로 결합시키기 위하여, 두께방향으로의 광로 변환기술이 필요해진다.
이러한 광로 변환부품으로서, 마이크로렌즈를 이용하는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 광도파로를 L자로 절곡하여 광결합하는 방법(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-84165호 공보 일본특허공개 2007-334343호 공보
상기 서술한 광배선에 이용되는 광도파로망은, 그 기술적 성숙도로부터 실리콘 포토닉스를 이용하는 것이 바람직한 것으로 여겨진다. 이때, 송신측의 실리콘 회절격자로부터의 광은, 90도에서부터 다소 기울어져 상방(上方)으로 출사되므로, 출사각이 기울어진 광신호를 효율 좋게 도파로에 결합할 수 있는 광로 변환부품이 필요해진다.
그러나, 종래 제안되어 있는 광로 변환부품에 있어서, 예를 들어 마이크로렌즈를 이용하여 광신호를 집광하여 90도의 광결합을 도모한다고 하는 특허문헌 1에 개시되는 방법으로는, 출사각이 기울어진 광신호를 효율 좋게 전송할 수 없다.
한편, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 다층 광전기 복합기판에 있어서, 상층의 기판을 관통하는 스루홀에 L자로 광도파로를 레이아웃하는 기술에서는, 스루홀을 비스듬하게 가공하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 도파로와 광로 변환부품을 용착(熔着)하기 위하여 펄스레이저를 사용하므로, 설비가 고가가 되며, 양산성 또한 뒤떨어진다.
본 발명은, 이러한 종래기술의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 신호손실 특성이 매우 작고, 표면 고밀도실장과 고속동작이 가능하며, 또한 높은 생산성을 달성할 수 있는 광로 변환부품을 구성하는 광도파로의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 광도파로의 제조에 호적한 반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것도, 본 발명이 해결하고자 하는 과제이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 기판 상에 배치한 감광성 수지 조성물(광도파로 형성재료)을 기판의 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 노광하고, 이때, 기판과 광도파로 형성재료 사이에 반사방지막을 마련함으로써, 기판 표면에 대하여 원하는 경사각을 갖는 광도파로를 형성할 수 있음과 함께, 이것이 출사각이 기울어진 광신호를 효율 좋게 전송할 수 있는 광도파로가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 지지체의 표면으로부터 이 표면에 대하여 수직이 아닌 기울기의 방향으로 광을 전파하는 광도파로를 제조하는 방법으로서,
(1) 이 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정,
(2) 상기 반사방지막 상에 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 상기 지지체 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 노광하고 경화시키는 공정, 및
(3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정
을 포함하는 광도파로의 제조방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 반사방지막이,
(a) 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실리콘 화합물 100질량부, 및
(b) 자외선흡수제 0.1~10질량부
를 포함하는 중합성 조성물로 형성되는 막인, 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016042645394-pct00001
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, Ar3은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 비닐페닐기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.)
제3 관점으로서, 상기 감광성 수지 조성물이, 상기 (a)반응성 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는, 제2 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 애스팩트비가 3 이상인 광도파로에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 지지체의 표면과의 이루는 각도가 60도 이상 90도 미만인 광도파로에 관한 것이다.
제6 관점으로서,
(a) 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실리콘 화합물 100질량부, 및
(b) 자외선흡수제 0.1~10질량부
를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112016042645394-pct00002
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, Ar3은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 비닐페닐기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 포토리소그래피에 의해 지지체 상에, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 경면(鏡面)기판 상에, 그 표면에 대하여 원하는 각도로 경사지는 광도파로를 제작할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 출사각이 기울어진 광신호를 효율 좋게 전송할 수 있는 광도파로를, 간이하면서 저비용으로 제작할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 제조예 1에서 얻어진 반응성 실리콘 화합물의 1H NMR스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 2에서 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은, 비교예 1에서 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4는, 참고예 2에서 얻어진 광도파로의 단면(端面)으로부터 출사되는 광의 니어필드패턴을 나타내는 도면이다.
본 발명은 광도파로의 제조방법, 상세하게는, 지지체의 표면으로부터 이 표면에 대하여 수직이 아닌 기울기의 방향으로 광을 전파하는 광도파로를 제조하는 방법으로서,
(1) 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정,
(2) 상기 반사방지막 상에 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 상기 지지체 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 노광하고 경화시키는 공정, 및
(3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정
을 포함하는 광도파로의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 우선 (1)공정에 있어서 마련되는 반사방지막을 형성하는 반사방지막 형성용 조성물, 그리고 (2)공정에 사용하는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
<<반사방지막 형성용 조성물>>
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 광도파로에 있어서 마련되는 반사방지막은, (a)반응성 실리콘 화합물과 (b)자외선흡수제를 포함하는 중합성 조성물(반사방지막 형성용 조성물)로 형성된다.
본 발명의 제조방법에 이용하는 반사방지막 형성용 조성물도 본 발명의 대상이다.
<(a)반응성 실리콘 화합물>
본 발명에 이용되는 (a)반응성 실리콘 화합물은, 특정구조의 디아릴규산 화합물과 특정구조의 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
[디아릴규산 화합물]
상기 디아릴규산 화합물은, 하기 식[1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112016042645394-pct00003
상기 식[1] 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디에틸페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 식[1]의 구체예로는, 예를 들어, 디페닐실란디올, 비스(m-톨릴)실란디올, 비스(4-에틸페닐)실란디올, 비스(4-이소프로필페닐)실란디올 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[알콕시규소 화합물]
상기 알콕시규소 화합물은, 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112016042645394-pct00004
상기 식[2] 중, Ar3은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 비닐페닐기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.)
Ar3이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기로는, 예를 들어, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-알릴페닐기, 4-알릴옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있다.
Ar3이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기로는, 예를 들어, 4-비닐나프탈렌-1-일기, 6-비닐나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 식[2]에 있어서, Ar3이 비닐페닐기를 나타내고, 또한, a가 3을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식[2]의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 디메톡시(메틸)(4-비닐페닐)실란, 디메톡시비스(4-비닐페닐)실란 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[디아릴규산 화합물과 알콕시규소 화합물의 배합비율]
(a)성분의 반응성 실리콘 화합물에 이용하는, 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물의 중축합반응에 관한 배합몰비는 특별히 한정되지 않으나, 블록코폴리머화를 방지할 목적으로, 통상, 디아릴규산 화합물:알콕시규소 화합물=2:1~1:2의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1:0.9~0.9:1.1 사이에서 배합되는 범위이다.
상기 서술한 디아릴규산 화합물 및 알콕시규소 화합물은, 필요에 따라 적당히 화합물을 선택하여 이용할 수 있고, 또한, 복수종을 병용할 수도 있다. 이 경우의 몰비도 디아릴규산 화합물의 몰량의 총계와 알콕시규소 화합물의 몰량의 총계의 비가 상기 범위가 된다.
[산 또는 염기성 촉매]
상기 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과, 상기 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물의 중축합반응은, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 호적하게 실시된다.
상기 중축합반응에 이용하는 촉매는, 후술하는 용매에 용해되거나, 또는 균일분산되는 한 특별히 그 종류가 한정되지는 않으며, 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
이용 가능한 촉매로는, 예를 들어, 산성 화합물로서, B(OR)3, Al(OR)3, Ti(OR)4, Zr(OR)4 등; 염기성 화합물로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 암모늄염, 아민류 등; 불화물염으로서, NH4F, NR4F 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 R은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 분지상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 환상 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 붕산, 트리메톡시보론, 트리에톡시보론, 트리-n-프로폭시보론, 트리이소프로폭시보론, 트리-n-부톡시보론, 트리이소부톡시보론, 트리-sec-부톡시보론, 트리-tert-부톡시보론, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리이소부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라이소부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
상기 불화물염으로는, 예를 들어, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 바람직하게 이용되는 것은, 테트라이소프로폭시티탄(티탄테트라이소프로폭사이드), 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
촉매의 사용량은, 상기 디아릴규산 화합물과 알콕시규소 화합물의 합계질량에 대하여, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 촉매의 사용량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 반응이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 경제성을 고려한다면, 10질량% 이하의 사용으로 충분하다.
[중축합반응]
본 발명에 따른 반응성 실리콘 화합물은, 알콕시규소 화합물의 구조가 하나의 특징이 되고 있다. 본 발명에 이용되는 알콕시규소 화합물에 포함되는 반응성기(중합성 이중결합)는, 래디컬적 또는 이온(음이온, 양이온)적으로 용이하게 중합하고, 중합 후(경화 후)에는 높은 내열성을 나타낸다.
이러한 알콕시규소 화합물과 디아릴규산 화합물을 중축합시켜, 내열성이 높은 실리콘 화합물로 할 때, 생성물이 액체상태를 유지하도록, 적당한 중합도로 반응을 정지시킬 필요가 있다. 한편 본 발명에서 이용하는 알콕시규소 화합물은 적극적으로 가수분해하지 않는다는 점에서, 디아릴규산 화합물과의 중축합반응이 평온하게, 중합도를 제어하기 쉬운 특징이 있다.
알콕시규소 화합물과 디아릴규산 화합물의 탈알코올에 의한 중축합반응은, 무용매하에서 행하는 것도 가능하지만, 후술하는 톨루엔 등의 알콕시규소 화합물에 대하여 불활성인 용매를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다. 무용매의 경우에는, 반응부생성물인 알코올의 유거(留去)가 용이해진다는 이점이 있다. 한편, 반응용매를 이용하는 경우에는, 반응계를 균일하게 하기 쉽고, 보다 안정된 중축합반응을 행할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 실리콘 화합물의 합성반응은, 상기 서술한 바와 같이 무용매로 행할 수도 있는데, 보다 균일화시키기 위하여 용매를 사용해도 문제없다. 용매는, 디아릴규산 화합물 및 알콕시규소 화합물과 반응하지 않고, 그 축합물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 반응용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 반응성 실리콘 화합물은, 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 탈알코올 축합을 행함으로써 얻어진다. 반응은 수분의 혼입을 방지할 목적으로, 질소가스 등의 불활성가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 20~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃이다.
반응시간은, 중축합물의 분자량 증가가 종료되어, 분자량 분포가 안정되는데 필요한 시간 이상이라면, 특별히 제한은 받지 않으며, 보다 구체적으로는 수시간에서 수일간이다.
중축합반응의 종료 후, 얻어진 반응성 실리콘 화합물을 여과, 용매유거 등의 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 적당히 정제처리를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 반응에 의해 얻어진 중축합 화합물은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw가 500~10,000이고, 분산도 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.0~10이다.
<(b)자외선흡수제>
자외선흡수제로는, 자외선을 흡수하는 화합물이라면 특별한 제한은 없고, 통상 사용되고 있는 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류 등의 자외선흡수제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 시판되고 있는 자외선흡수제로는, 예를 들어, TINUVIN(등록상표) P, TINUVIN 120, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 329, TINUVIN 571, TINUVIN 1577[이상, BASF Japan Ltd.제], ADK STAB(등록상표) LA-29, ADK STAB LA-31, ADK STAB LA-31RG, ADK STAB LA-31G, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36, ADK STAB LA-36RG, ADK STAB LA-46, ADK STAB 1413, ADK STAB LA-F70[이상, ADEKA Cororation제] 등을 들 수 있다.
첨가량으로는, (a)반응성 실리콘 화합물 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.3~5질량부이다.
<(c)중합개시제>
본 발명에 따른 반사방지막 형성용 조성물에는, 상기 (a)반응성 실리콘 화합물 및 (b)자외선흡수제에 더하여, (c)중합개시제를 함유할 수 있다. 중합개시제로는, 광중합개시제 및 열중합개시제 중 어느 것이나 사용 가능한다.
광중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, Michler의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형 광래디컬 중합개시제가 바람직하다. 광개열형 광래디컬 중합개시제에 대해서는, 최신 UV경화기술(159페이지, 발행인: TAKAUSU Kazuhiro, 발행처: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판되고 있는 광래디컬 중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표) 184, IRGACURE 369, IRGACURE 651, IRGACURE 500, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 784, IRGACURE 2959, IRGACURE CGI1700, IRGACURE CGI1750, IRGACURE CGI1850, IRGACURE CG24-61, IRGACURE 1116, IRGACURE 1173, IRGACURE TPO[이상, BASF Japan Ltd.제], ESACURE KIP150, ESACURE KIP65LT, ESACURE KIP100F, ESACURE KT37, ESACURE KT55, ESACURE KTO46, ESACURE KIP75[이상, Lamberti사제] 등을 들 수 있다.
열중합개시제로는, 예를 들어, 아조류, 유기 과산화물류 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 아조계 열중합개시제로는, 예를 들어, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70[이상, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제] 등을 들 수 있다.
또한 시판되고 있는 유기 과산화물계 열중합개시제로는, 예를 들어, PERKADOX(パ-カドックス)(등록상표) CH, PERKADOX BC-FF, PERKADOX 14, PERKADOX 16, TRIGONOX(トリゴノックス)(등록상표) 22, TRIGONOX 23, TRIGONOX 121, KAYAESTER(カヤエステル)(등록상표) P, KAYAESTER O, KAYABUTYL(カヤブチル)(등록상표) B[이상, Kayaku Akzo Co., Ltd.제] 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, (a)반응성 실리콘 화합물 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량부이다.
<기타 성분>
또한, 본 발명의 효과를 손상시키 않는 한, 필요에 따라, 반응성 희석제(디비닐벤젠류 등), 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 밀착성향상제 등의 기타 성분을 본 반사방지막 형성용 조성물에 첨가하는 것도 가능하다.
<중합성 조성물의 조제방법>
본 실시의 형태의 중합성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분, (b)성분 및 필요에 따라 (c)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 기타성분을 추가로 첨가하여 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이들 성분에 더하여 추가로 관용의 용제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
중합성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용제에 균일하게 용해되어 있다면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1~50질량%이고, 또는, 1~30질량%이고, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란, 중합성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
<<감광성 수지 조성물>>
본 발명의 제조방법에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 서술한 (a)반응성 실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 상기 서술한 광중합개시제, 그리고 필요에 따라 기타 성분을 포함한다.
이들 구체예는, 상기 서술한 <(a)반응성 실리콘 화합물>, <(c)중합개시제>에서 기재한 광중합개시제 및 <기타 성분>에서 언급한 것을 호적하게 사용할 수 있고, 또한 그 배합량도 상기 서술한 범위에서 호적하게 이용할 수 있다.
<<광도파로의 제조방법>>
본 발명의 광도파로는, (1) 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정, (2) 상기 반사방지막 상에 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 이 반사방지막면에 대하여 비수직방향으로부터 노광하는 공정, 및 (3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정을 포함한다.
이하, 이들 공정을 상세히 설명한다.
<(1) 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정>
먼저 지지체 상에, 반사방지막을 형성한다.
여기서 이용되는 지지체(기판)로는, 평탄성이 우수한 것이 바람직하고, 예를 들어, 실리콘제, 유리제, 세라믹스제, 금속제 및 플라스틱제 기판 등을 들 수 있으며, 그 형상은, 판 또는 필름 등을 들 수 있다.
입수가 용이하므로 시판품을 이용하는 것이 바람직하고, 실리콘 웨이퍼나 유리 웨이퍼, 또한 프린트 배선판용의 복합재료기판 등을 지지체로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한 플라스틱제 기판으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리이미드, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 기판을 들 수 있다.
이들 지지체 상에, 상기 서술한 반사막 형성용 조성물을 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 디스펜서법, 인쇄법(철판, 철판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등의 도포방법을 이용하여 도포하고, 용제를 포함하는 경우에는 용제를 건조시켜, 반사방지막을 형성한다. 얻어진 반사방지막은, 추가로 광조사처리나 열처리에 의해 경화시키는 것이 바람직하나, 공정 생략의 관점으로부터 경화처리는 필수적인 것은 아니다.
도포 후의 광조사는, 레이저광원, 수은램프, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 엑시머램프, UV-LED 등으로부터의 방사선(자외선 등)을 이용하여 실시할 수 있고, 필요에 따라 노광 후 가열을 행할 수도 있다.
또한 도포 후에 열처리하는 조건으로서, 열처리온도는 예를 들어 80~250℃이고, 바람직하게는 150~250℃이다. 또, 열처리시간으로는 예를 들어 0.2~60분간이고, 바람직하게는 0.5~30분간이다.
반사방지막의 막두께로는 10~30μm가 바람직하다. 반사방지막의 막두께가 10μm보다 적은(얇은) 경우, 후술하는 노광공정에 있어서 노광광의 반사광을 효과적으로 억제할 수 없고, 얻어진 도파로의 형상이, 노광광과 그 반사광의 노광에 의한 V자형 형상이 될 우려가 있다.
<(2) 노광하는 공정>
다음으로, 전공정에서 형성한 반사방지막 상에, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 이 반사방지막면에 대하여 노광한다.
특히 본 발명의 제조방법에서는, 노광시, 지지체(기판) 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로, 감광성 수지 조성물을 노광하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 지지체의 표면에 대하여 60도 이상 90도 미만의 방향, 보다 바람직하게는 75도 내지 85도, 예를 들어 80도의 방향으로부터 입사하는 광선으로, 노광하는 것이 바람직하다.
상기 노광에 이용하는 방사선으로는, 레이저광원, 수은램프, 메탈할라이드램프, 크세논램프, 엑시머램프, UV-LED 등으로부터의 방사선(자외선 등)을 들 수 있다. 방사선의 조사량에 의해, 제조되는 광도파로의 굴절률과 길이를 제어할 수 있다. 통상, 조사량은 수백 내지 수만 mJ/㎠가 적당하다.
조사하는 방사선의 파장은 100~600nm, 바람직하게는 200~500nm이다. 더욱 바람직하게는 250~410nm이다.
<(3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정>
다음으로, 방사선 미조사 영역(미경화부)을, 유기용매로 현상(세정)하여, 제거한다.
여기서 사용하는 유기용매는, 감광성 수지 조성물을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 1H NMR스펙트럼
장치: JEOL Ltd.제 JNM-ECX300
측정용매: CDCl3
기준물질: 테트라메틸실란(0.00ppm)
(2) 겔침투크로마토그래피(GPC)
장치: Tosoh Corporation제 HLC-8320GPC
컬럼: Showa Denko K.K.제 Shodex(등록상표) GPC KF-802.5, GPC KF-803
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
(3) 교반탈포기
장치: Thinky Corporation제 자전·공전믹서 AWATORI-RENTARO(あわとり練太郞)(등록상표) ARE-310
(4) UV노광
장치: EYE Graphics, Co., Ltd.제 배치식 UV조사장치 (고압수은등 2kW×1등)
(5) UV스팟광원
장치: Hoya Candeo Optronics Corporation제 EXECURE(등록상표) 3000
(6) 마이크로스코프
장치: HIROX Co.,Ltd.제 디지털 마이크로스코프 KH-7700
(7) 마스크 얼라이너
장치: SUSS MicroTec사제 MA6
(8) 할로겐램프
장치: Yokogawa Meters & Instruments Corporation 제 백색광원 AQ4305
(9) 광스펙트럼 애널라이저
장치: Advantest Corporation제 Q8381A
(10) 굴절률 측정
장치: Metricon사제 Prism Coupler Model 2010
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
DVB: 디비닐벤젠[Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.제 순도 81%]
IPA: 2-프로판올
MIBK: 메틸이소부틸케톤
TIN329: 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸[BASF Japan Ltd.제 TINUVIN(등록상표) 329]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드[BASF Japan Ltd.제 IRGACURE(등록상표) TPO]
[제조예 1] 반응성 실리콘 화합물의 제조
냉각기를 구비한 1L의 가지형 플라스크에, 디페닐실란디올[Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제] 177g(0.80mol), 트리메톡시(4-비닐페닐)실란[Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제] 179g(0.80mol), 및 톨루엔 141g을 투입하고, 질소벌룬을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 반응혼합물을 50℃로 가열 후, 수산화바륨일수화물[Aldrich사제] 0.303g(1.6mmol)을 첨가하고, 다시 50℃에서 2일간 교반하여 탈알코올 축합을 행하였다. 반응혼합물을 실온(약 25℃)까지 냉각하고, 구멍직경 0.2μm의 멤브레인필터를 이용하여 불용물을 제거하였다. 회전증발기를 이용하여, 이 반응혼합물로부터 톨루엔 및 부생성물인 메탄올을 50℃에서 감압유거함으로써, 무색투명 유상물의 반응성 실리콘 화합물 305g을 얻었다.
얻어진 반응성 실리콘 화합물의 1H NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1,600, 분산도 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.3이었다.
[제조예 2] 감광성 수지 조성물의 조제
제조예 1에서 제조한 반응성 실리콘 화합물 100질량부에 DVB 7질량부를 첨가하고, 교반탈포기를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물 100질량부에 중합개시제로서 TPO 3질량부를 혼합하고, 10분간 교반탈포함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 1] 반사방지막 형성용 조성물의 조제
제조예 1에서 제조한 반응성 실리콘 화합물 100질량부에 DVB 25질량부를 첨가하고, 교반탈포기를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물 100질량부, 자외선흡수제로서 TIN329 3질량부, 및 중합개시제로서 TPO 1질량부를 혼합하고, 10분간 교반탈포함으로써 반사방지막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 2] 경사광도파로의 제조
실시예 1에서 조제한 반사방지막 형성용 조성물을, 베어실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트(1,000rpm×60초간)에 의해 도포하였다. 이 도막을, 질소하, 20mW/㎠로 2분간 UV노광한 후, 150℃에서 5분간, 다시 200℃에서 1분간 가열하여, 두께 12.9㎛의 반사방지막을 형성하였다.
제조예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물 100mg을, 상기 반사방지막을 구비한 실리콘 웨이퍼 상에 적하하였다. 이 감광성 수지 조성물의 상부에, 직경 50㎛의 원형개구를 3개 갖는 포토마스크를, 두께 300μm의 실리콘고무를 스페이서로서 끼워 넣고 배치하였다. 이 포토마스크 상방으로부터, UV스팟광원의 라이트가이드를 연직방향으로부터 10도 기울기, 10mW/㎠로 3분간 노광하였다.
미노광의 감광성 수지 조성물을, MIBK/IPA혼합액(질량비 1:1)으로 씻어냄으로써, 직경 50㎛×높이 300㎛의 경사진 기둥상의 광도파로를 얻었다. 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 도 2에 나타낸다. 얻어진 광도파로의 경사각(실리콘 웨이퍼면과의 이루는 각)은 80도였다.
[비교예 1]
실리콘 웨이퍼 상에 반사방지막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 광도파로를 얻었다. 얻어진 광도파로의 마이크로스코프에 의한 관찰화상을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼면에서 반사한 UV광에 의한 노광에 의해 V자형의 도파로가 되었으며, 실시예 2에서 얻어진 바와 같은 목적으로 하는 경사진 기둥상의 광도파로는 얻어지지 않았다.
[참고예 1] 광도파로의 전파손실
제조예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물을, 표면에 열산화막(막두께 2㎛)을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트(1,500rpm×60초간)에 의해 도포하였다. 이 도막을, 마스크 얼라이너를 이용하여 17mW/㎠로 1분간 패턴노광하였다. 미노광의 감광성 수지 조성물을, MIBK/IPA혼합액(질량비 1:1)으로 씻어냄으로써, 폭 40㎛×높이 30㎛×길이 7cm의 선상의 경화물을 얻었다. 이 경화물을 광도파로의 코어로 하고, 하부 클래드층을 실리콘 열산화막, 상부 및 측부 클래드층을 공기로 하여, 컷백법에 의해 이 경화물의 전파손실을 측정하였다. 광원에는 할로겐램프로부터의 백색광을 이용하고, 광도파로로부터의 출사광을 광스펙트럼 애널라이저로 분광함으로써, 목적파장에 있어서의 전파손실을 산출하였다. 측정은 복수개의 광도파로에 대하여 행하고, 그 평균값을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016042645394-pct00005

표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 광도파로는, 광통신파장역에 있어서의 전파손실이 실용에 있어서 충분히 낮은 것이 확인되었다.
[참고예 2] 광도파로의 광신호 구속효과
제조예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물을, 면발광레이저 상에 적하하였다. 이 감광성 수지 조성물을 덮도록, 직경 50㎛의 원형개구를 갖는 포토마스크를, z축 스테이지를 이용하여 면발광레이저 표면으로부터 상방 320㎛의 위치에 고정하였다. 이 포토마스크 상방으로부터, UV스팟광원을 사용하여 10mW/㎠로 3분간 노광하였다. 미노광의 감광성 수지 조성물을, MIBK/IPA혼합액(질량비 1:1)으로 씻어냄으로써, 직경 46㎛×높이 320㎛의 직립한 기둥상의 광도파로를 얻었다.
면발광레이저 상에 형성한 상기 광도파로의 단면에 CCD카메라를 근접시키고, 광도파로 단면으로부터 출사되는 광의 니어필드패턴을 취득하였다. 결과를 도 4에 나타낸다. 광도파로의 직경과 일치한 영역으로부터 광이 출사되어, 광신호의 구속효과가 높은 것이 확인되었다.
[참고예 3] 광도파로의 굴절률
제조예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물 200mg을, 유리기판 상에 적하하였다. 이 감광성 수지 조성물을 질소분위기 하 10mW/㎠로 2분간 노광하고 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 파장 831.6nm에 있어서의 굴절률은 1.592였다.
본 발명은, 상기 서술한 바와 같이 노광을 지지체(기판)의 표면에 대하여 기울기의 방향으로 입사하는 광선으로 실시함으로써, 지지체(기판) 표면에 대하여 원하는 기울기의 각도로 경사시킨 광도파로를 형성할 수 있음과 함께, 이 광도파로에 의해 실리콘 회절격자로부터 출사되는 출사각이 기울어진 광신호를 효율 좋게 결합할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 의해, 광손실이 매우 적은 광전기 혼재기판용 광로 변환부품을 간편한 방법으로 제작할 수 있고, 양산성이 우수하다는 관점으로부터 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 지지체의 표면으로부터 이 표면에 대하여 수직이 아닌 기울기의 방향으로 광을 전파하는 광도파로를 제조하는 방법으로서,
    (1) 이 지지체 상에 반사방지막을 구비하는 공정,
    (2) 상기 반사방지막 상에 감광성 수지 조성물을 배치하고, 포토마스크를 통해 이 감광성 수지 조성물을 상기 지지체 표면에 대하여 비수직의 방향으로부터 입사하는 광선으로 기상 중 노광하고 경화시키는 공정, 및
    (3) 현상에 의해 미노광의 감광성 수지 조성물을 제거하는 공정
    을 포함하고,
    상기 반사방지막이,
    (a) 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실리콘 화합물 100질량부,
    (b) 자외선흡수제 0.1~10질량부, 및
    (c) 중합개시제 0.1~20질량부
    를 포함하는 중합성 조성물로 형성되는 막이고,
    상기 감광성 수지 조성물이,
    상기 (a)반응성 실리콘 화합물을 포함하여 이루어지는, 광도파로의 제조방법.
    Figure 112021137314501-pct00012

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, Ar3은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 비닐페닐기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 애스팩트비가 3 이상인 광도파로.
  5. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 지지체의 표면과의 이루는 각도가 60도 이상 90도 미만인 광도파로.
  6. (a) 식[1]로 표시되는 디아릴규산 화합물과 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실리콘 화합물 100질량부,
    (b) 자외선흡수제 0.1~10질량부, 및
    (c) 중합개시제 0.1~20질량부
    를 포함하는 반사방지막 형성용 조성물.
    Figure 112021099141528-pct00007

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고, Ar3은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 비닐페닐기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반사방지막의 막 두께는 10~30μm인, 제조방법.
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