KR100792096B1 - 광 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료 및 광경화성 불소 함유 수지 조성물 - Google Patents

광 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료 및 광경화성 불소 함유 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하거나, 또는 추가로 광산발생제 (II)를 포함하는 광학 재료로서, 광 도파로나 밀봉 부재 등의 광 장치용 재료 및 반사 방지막 등의 표시 장치용 재료로서 바람직한 근적외 영역에서의 투명성, 내흡습성, 내열성 등이 우수한 각종 광학 재료 및 경화된 부재를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005007134172-pct00145
식 중, 구조 단위 M은 가교성 환상 에테르 구조를 측쇄에 갖는 불소 함유 유기기로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
광 경화성 불소 함유 수지 조성물, 불소 함유 에틸렌성 단량체, 가교성 환상 에테르 구조, 옥시란 구조, 광산발생제, 경화물, 광 장치용 광학 재료, 광학 부재, 광 도파로용 재료, 반사 방지막용 재료

Description

광 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료 및 광 경화성 불소 함유 수지 조성물{Optical Material Containing Photocurable Fluoropolymer and Photocurable Fluororesin Composition}
본 발명은 근적외 영역에서의 우수한 투명성을 가지며, 내흡습성, 내열성 등이 우수한 경화성 불소 함유 중합체, 특히 가교성 환상 에테르 구조를 포함하는 경화성 불소 함유 중합체를 이용하는 광학 재료 및 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다. 이들 재료 및 조성물은 광 도파로나 밀봉 부재 등의 광 장치용 재료 및 반사 방지막 등의 표시 장치용 재료로서 바람직하다.
광 통신 시스템은 이미 현실화되어 있다. 이제부터는 광 통신 시스템의 신뢰성 향상, 고정밀도화, 다중화, 고속화, 경제성의 향상이 과제로 되고 있으며, 이들 과제를 실현하기 위한 여러가지 광 장치의 개발이 진행되고 있다. 광 장치 분야에서는 고밀도 광 배선을 가능하게 하는 도파로형 광 장치의 실현이 하나의 과제로 되고 있다.
현재, 광 도파로용 재료로서는 1300 내지 1550 nm의 근적외 영역의 파장에서 투명성이 높고, 광 손실이 적은 석영이 가장 잘 이용되고 있다. 그러나, 제조 공정이 복잡하고, 대면적화가 곤란하다는 등의 문제를 가져 경제성, 범용성이 우수한 도파로형 광 장치의 개발이라는 방향에는 부적절하였다.
폴리스티렌이나 아크릴 수지, 폴리이미드 등의 종래의 투명성 수지 재료 등의 고분자 화합물을 사용한 광 도파로용 재료도 이미 제안되어 있다(예를 들면, 구로까와 등, "어플라이드ㆍ옵틱스(Applied Optics)", 제19호, 1980년, p.3124, 및 구로까와 등, "어플라이드ㆍ옵틱스(Applied Optics)", 제16호, 1977년, p.1033 참조). 이러한 고분자 화합물계의 재료는 스핀 코팅법 등에 의한 막형성 공정을 이용할 수 있기 때문에, 광 도파로의 제조 공정이 간편하고, 대면적화도 가능하다. 그러나, 폴리스티렌이나 아크릴 수지, 폴리이미드 등의 종래의 투명성 수지 재료는 C-H 결합에 기초한 근적외 영역에서의 흡수가 크기(투명성이 나쁘기) 때문에, 광 손실이 크다는 문제가 있는 것 외에, 흡습성도 높아 경시적인 흡수에 의해 근적외 영역의 흡수가 증대되어 전송 손실이 악화되어 버린다는 문제도 있었다.
따라서, 근적외 영역에서의 투명성이 양호하고, 손실이 비교적 낮으며, 저흡습성의 고분자 화합물 재료로서 C-F 결합을 갖는 불소 함유 중합체를 사용하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-16720호 공보 참조).
또한, 결정성이 높은 퍼플루오로계 중합체의 결점인 복굴절에 의한 광 산란의 문제를 해결하기 위해 불소 함유 중합체의 주쇄 중에 환상 에테르 구조를 도입하여 중합체의 대칭성을 붕괴해 비정질로 하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)4-19020호 공보 참조). 상기 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체는 투명성면에서는 문제가 없지만, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성에 문제가 있었다. 또한, 내열성을 향상시키기 위해 구조 단위나 조성을 바꿔 유리 전이 온도를 충분히 높이면 중합체 자체가 약해져 도파로 형성 공정에 있어서 균열을 일으키는 등의 문제가 발생하였다. 또한, 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체 단독으로는 제어할 수 있는 굴절률의 범위가 좁아, 특히 굴절률이 상이한 재료가 필요한 코어 피복형의 도파로를 설계하는 경우에 큰 제한이 되었다. 예를 들면, 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체를 광 도파로의 코어부(고굴절률)로서 사용했을 경우, 퍼플루오로계를 유지한 상태로 굴절률을 낮추는 것이 곤란하여, 적당한 코어 피복형의 광 도파로를 제조하는 것이 곤란하였다. 따라서, 코어 재료로서 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체에 고굴절률 화합물을 별도로 배합하여 피복부와의 굴절률의 차이를 내고자 하였다(일본 특허 공개 제2000-81519호 공보 참조).
상술한 일본 특허 공개 (평)4-19020호 공보에 기재된 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체는 관능기를 갖고 있지 않다. 일본 특허 공개 제2000-81519호 공보에 기재된 발명은, 일본 특허 공개 (평)4-19020호 공보에 기재된 퍼플루오로계의 비정질 불소 함유 중합체가 다른 재료와의 밀착성이 떨어진다는 점을 해결 과제로 하여, 밀착성의 향상을 관능기의 도입에 의해 해결하는 것을 제안하고 있다. 그러한 밀착성을 개선할 수 있는 관능기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 에스테르 결합을 갖는 기, 알케닐기, 가수 분해성 실릴기, 수산기, 말레이미드기, 아미노기, 시아노기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 그러나, 상기 일본 특허 공개 제2000-81519호 공보에 기재된 관능기 함유 불소 함유 중합체 재료도 또한 경화성(가교성) 재료로서 사용되고 있지 않다.
광 통신 분야와 함께 광의 투과성이나 광에 대한 내구성(내광성)이 요구되는 분야로서 표시 장치 분야가 있다. 그 대표적인 기술로서 반사 방지막이 있다. 반사 방지막은 CRT나 액정 화면 등의 표시 장치가 표시하는 화상의 시인성을 향상시키기 위해, 표시 장치의 기판(유리 또는 아크릴 등) 상에 설치된 저굴절률의 재료를 포함하는 막이다.
반사 방지막의 재료로서는, 실리콘계 무기 또는 유기 재료, 불소 함유 아크릴계 재료, 플루오로 카본계 재료로 크게 분류된다.
그 중 아크릴계 재료로서 저분자량의 다관능 불소 함유 아크릴레이트와 불소 함유 아크릴계 중합체를 포함하는 광 경화가 가능한 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-126552호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-188582호 공보, 및 일본 특허 공개 (평)8-48935호 공보 참조). 그러나, 이 계에서는 경화에 기여하는 성분은 다관능 불소 함유 아크릴레이트이고, 불소 함유 아크릴계 중합체 자체는 가교되지 않으며, 따라서 필요한 표면 경도를 얻고자 하여 다관능 불소 함유 아크릴레이트의 양을 늘리면, 얻어지는 도막의 굴절률이 높아져 버리는 것 외에, 미반응의 아크릴레이트가 잔존해 버린다는 문제가 있었다.
플루오로 카본계의 재료로서는, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 알킬기를 주쇄 말단 또는 측쇄 중에 포함하는 경화성 불소 함유 중합체를 반사 방지막용 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있다(국제 공개 WO02/18457호 팜플렛 참조). 이러한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성 불소 함유 중합체는 굴절률이 낮고, 내흡습성, 내광성, 내열성도 우수하지만, 경화 반응성을 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.
광 장치 관련 부재로서 밀봉 부재가 있다. 이것은 광 장치 사이를 충전하기 위해, 또는 광 장치를 먼지나 대기(산소나 수분 등), 충격 등의 외적 환경으로부터 보호하기 위한 부재이며, 그 단독으로는 기능 소자로는 되지 않지만, 광 장치를 설계 가공하는 데 있어서 필요한 부재이다.
광 장치의 밀봉 부재에는 투명성 및 내습성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 것이 요구되며, 이러한 관점에서 세라믹 재료를 사용하는 기밀 밀봉 부재와 수지 재료를 사용하는 수지 밀봉 부재가 있지만, 현재는 수지 밀봉 부재가 주류로 되고 있다.
수지 밀봉 부재용 재료로서는 투명성이나 내열성이 우수하다는 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지계의 재료가 널리 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-27233호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-21987호 공보 참조). 그러나, 에폭시 수지에는 내흡습성이 떨어진다는 문제가 있어, 발광 다이오드(LED), EL 소자, 비선형 광학 재료 소자 등의 광 기능 소자를 밀봉했을 경우, 이들 기능 소자의 부식을 방지하는 능력이 떨어져 광 장치 그 자체의 수명이 짧아진다는 결점이 있었다.
따라서, 투명성 및 내습성, 내열성, 기계적 강도 어느 것이나 우수한 밀봉 부재용 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 근적외 영역에서부터 자외 영역에 걸친 광범위한 파장 영역에서의 투명성을 유지하면서 광 경화가 가능한 불소 함유 중합체 재료를 발견함으로써 완성된 것이며, 경화시킴으로써 고탄성, 내찰상성, 내마모성 등의 기계적 물성, 내흡 습성 및 내열성을 개선하고, 그 자외 영역에서부터 근적외 영역에 걸친 광범위한 파장 영역에서의 투명성을 이용하여 광 장치(광 도파로, 밀봉 부재 등)용 광학 재료를, 또한 그 낮은 굴절률을 이용하여 표시 장치(반사 방지막 등)용 광학 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 용제에 가용이기 때문에 스핀 코팅법 등에 의한 막형성 공정을 이용할 수 있으며, 광 경화나 광 리소그래피 공정에 의한 대면적에서의 가공도 가능하며, 산소에 의한 경화의 저해를 받지 않고, 대기 중에서의 경화가 가능하기 때문에 가공 공정을 간편하게 실시할 수 있는 광학 재료를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 중합체 측쇄 중 또는 중합체 주쇄 말단에 가교성의 환상 에테르 구조를 갖는 비정질 불소 함유 중합체가 굴절률ㆍ투명성을 저하시키지 않고, 내열성이 높은 경화물을 대기 중에서 경화시킴으로써 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 중합체 측쇄 중 또는 중합체 주쇄 말단에 가교성 환상 에테르 구조를 갖는 특정한 불소 함유 중합체의 경화막이 근적외 영역에서부터 자외 영역에 걸친 광범위한 파장 영역에서의 투명성이 우수하고, 내열성도 우수하여, 광 도파로나 밀봉 부재 등의 광 장치용 광학 재료 및 반사 방지막 등의 표시 장치용 광학 재료로서 특히 유용하다는 것도 발견하였다.
또한, 상기 특정한 불소 함유 중합체와 광산발생제를 조합함으로써, 광 경화 속도가 큰 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것도 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 이용하는 각종 발명에 관한 것이다.
Figure 112005007134172-pct00001
식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112005007134172-pct00002
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
그 중 본 발명의 제1은, (a) 상기 경화성 불소 함유 중합체 (I), 및 (b) 광산발생제 (II)를 포함하는 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2는, 상기 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하는 광 장치용 광학 재료에 관한 것이다.
본 발명의 광 장치용 광학 재료는, (a) 상기 경화성 불소 함유 중합체 (I), 및 (b) 광산발생제 (II)를 포함하는 광 장치용 광학 재료의 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 장치용 광학 재료를 경화함으로써 얻어지는 경화물은 광 장치용 광학 부재를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 광 장치용 광학 재료는 광 도파로용 재료를 제공할 수 있고, 이러한 광 도파로용 재료를 경화하여 이루어지는 경화물은 우수한 광 도파로용 부재를 제공한다.
또한, 본 발명의 광 장치용 광학 재료는 밀봉 부재용 광학 재료를 제공할 수 있고, 이러한 재료를 경화하여 이루어지는 경화물은 우수한 밀봉 부재를 갖는 광 장치를 제공한다.
본 발명의 제3은, 상기 화학식 1로 표시되는 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하는 표시 장치용 광학 재료에 관한 것이다.
본 발명의 표시 장치용 광학 재료는, (a) 상기 경화성 불소 함유 중합체 (I), 및 (b) 광산발생제 (II)를 포함하는 표시 장치용 광학 재료의 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 장치용 광학 재료를 경화함으로써 얻어지는 경화물은 표시 장치용 광학 부재를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 표시 장치용 광학 재료는 반사 방지막용 재료를 제공할 수 있고, 이러한 반사 방지막용 재료를 경화하여 이루어지는 경화물은 우수한 반사 방지막을 제공한다.
본 발명의 조성물 및 광학 재료에 배합하는 광산발생제 (II)로서는, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물이 바람직하며, 이러한 방향족 화합물 중에서도 방향환에 1 내지 4개의 유기기 R(여기서, R은 동일하거나 또는 상이하며, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록실기, 티오알킬기 또는 티오페녹시기임)이 결합되어 있는 화합물이 바람직하다.
또한, 광산발생제 (II)는 불소 원자를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체 (I)은 신규한 중합체 (Ia) 및 (Ib)를 포함하고 있다. 즉, 본 발명의 제4는 하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체 (1a), 또는 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체 (1b)에 관한 것이다.
Figure 112005007134172-pct00003
식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112005007134172-pct00004
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2[여기서, Y2는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112005007134172-pct00005
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
Figure 112005007134172-pct00006
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
Figure 112005007134172-pct00007
식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112005007134172-pct00008
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2a[여기서, Y2a는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112005007134172-pct00009
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이 다.
상기 신규한 불소 함유 중합체 (1a)를 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체로 신규한 것이다. 즉, 본 발명의 제5는 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체, 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체에 관한 것이다.
Figure 112005007134172-pct00010
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2[여기서, Y2는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112005007134172-pct00011
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
Figure 112005007134172-pct00012
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기 기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
Figure 112005007134172-pct00013
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2a[여기서, Y2a는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112005007134172-pct00014
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
도 1은 본 발명의 광 도파로용 부재를 사용하는 광 도파로형 소자의 개략적 인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 도파로용 부재를 사용한 광 도파로형 소자의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 밀봉 부재를 사용한 심자외 렌즈의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 밀봉 부재를 사용한 유기 EL 소자의 개략적인 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판 2: 코어부
3: 막 4, 5: 피복부
6: 마스크 7: 활성 에너지선
8: 밀봉 부재 9: 유리 기판
10: 유기 EL 소자 11: 금속관
12: 밀봉 부재 L1, L2: 렌즈 부재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 광학 재료 및 조성물에 사용하는 경화성 불소 함유 중합체 (I)에 대하여 설명한다.
경화성 불소 함유 중합체 (I)은 상기한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 불소 함유 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112005007134172-pct00015
식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M>
Figure 112005007134172-pct00016
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
즉, 본 발명에서 사용하는 경화성 불소 함유 중합체는, 가교성 환상 에테르 구조를 갖는 유기기 Y1을 포함하는 불소 함유 알킬기 Rf를 갖는 구조 단위 M의 단독중합체 또는 구조 단위 M과 A의 공중합체이다.
경화성 불소 함유 중합체 (I)은, 그 불소 함유율이 25 중량％ 이상, 특히 40 중량％ 이상인 것이 불소 함유 중합체 (I)의 투명성을 높이고, 굴절률을 낮추는 것이 가능하며, 특히 경화물의 내열성이나 탄성률을 높일 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높여도 저굴절률로 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 높은 투명성을 유지하기 위해 불소 함유율이 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
불소 함유율은 19F-NMR 및 1H-NMR의 측정으로부터 후술하는 장치 및 측정 조건을 사용하여 중합체의 조성을 해석하며, 불소 함유율을 산출하는 방법을 일반적으로 이용할 수 있다. 구조 해석이 곤란한 경우에는 불소 원소 분석법(여과지(도요 여과지: No7)로 샘플 2 mg과 보조 연소제(과산화소다 10 mg)를 싸고, 그 후 백금 바구니에 넣어 25 ㎖의 순수한 물로 채운 500 ㎖의 플라스크 내에서 연소시킨다. 연소 후, 즉시 플라스크를 흔들어 순수한 물에 불소 이온을 흡수시키고, 불소 이온 전극에서 흡수시킨 순수한 물 중의 불소 이온을 분석하는 방법)에 의해 구한다.
바람직한 경화성 불소 함유 중합체 (I)의 구체적인 중합체로서는, 화학식 1에서 구조 단위 M이 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1인 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
Figure 112005007134172-pct00017
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
상기 구조 단위 M1을 포함하는 불소 함유 중합체는, 특히 근적외 영역에서부터 자외 영역에 걸친 투명성이 높고, 굴절률이 낮으며, 구조 단위 M1의 단독중합체로 한정되지 않고, 구조 단위 M1을 늘린 조성의 공중합체에 있어서도 투명성을 높이고, 굴절률을 낮출 수 있어 바람직하다.
또한, 화학식 1에서 구조 단위 M이 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2인 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
Figure 112005007134172-pct00018
식 중, Rf는 상기와 동일하다.
상기 구조 단위 M2는 가교성 환상 에테르 구조를 Rf 중에 갖는 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위이며, 투명성을 높이고 굴절률을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 중합성이 양호하고, 특히 단독 중합성 및 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
더욱 바람직한 경화성 불소 함유 중합체 (I)로서는, 하기 화학식 1에서 구조 단위 M이 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M3인 불소 함유 중합체를 들 수 있다.
Figure 112005007134172-pct00019
식 중, Rf는 상기와 동일하다.
상기 구조 단위 M3은 가교성 환상 에테르 구조를 Rf 중에 갖는 불소 함유 비닐 에테르의 구조 단위이며, 투명성을 높이고 굴절률을 낮출 수 있으며, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서의 Rf 중의 Y1 중 하나 이상이 Rf의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 Y1 중의 환상 에테르 구조는 개환 부가 반응 등을 일으키는 능력을 가지며, 경화(가교)체를 제공할 수 있는 것이다. 상세하게는, 예를 들면 양이온의 접촉에 의해 불소 함유 중합체 (I) 분자 사이에서, 또는 불소 함유 중합체 (I)과 필요에 따라 첨가되는 경화(가교)제와의 사이에서 개환 부가 반응을 일으켜 경화(가교)물을 제공할 수 있는 것이다.
Rf 중의 Y1이 포함하는 가교성 환상 에테르 구조로서는, 에테르 결합을 하나 이상 포함하는 3 내지 6원환의 가교성 환상 에테르 구조(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)를 바람직하게 들 수 있다.
3원환의 가교성 환상 에테르 구조인 옥시란(에폭시) 구조 (Y-a)로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00020
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임) 또는 화학식
Figure 112005007134172-pct00021
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 들 수 있다.
옥시란 구조 (Y-a1)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00022
등을 들 수 있고, 그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00023
가 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하며, 특히
Figure 112005007134172-pct00024
가 바람직하다.
옥시란 구조 (Y-a2)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00025
등을 들 수 있고, 그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00026
가 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
옥시란 구조 (Y-a3)으로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00027
등을 들 수 있고, 구체적으로는
Figure 112005007134172-pct00028
등을 들 수 있으며, 그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00029
등이 반응성이 양호하고, 얻어지는 피막에 기계적 강도를 부여할 수 있다는 점에서 바람직하게 들 수 있다.
Y-a1 내지 Y-a3의 구조를 포함하고, 각각이 Rf 중에 결합되어 있는 형태로서 의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112005007134172-pct00030
4원환의 가교성 환상 에테르 구조인 옥세탄 구조 (Y-b)로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00031
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임), 또는 화학식
Figure 112005007134172-pct00032
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임) 등을 들 수 있다.
옥세탄 구조 (Y-b1)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00033
등을 들 수 있고, 그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00034
가 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
옥세탄 구조 (Y-b2)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00035
등을 들 수 있다.
옥세탄 구조 (Y-b3)의 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00036
등을 들 수 있다.
Y-b1 내지 Y-b3 중에서도 Y-b1이 바람직하며, 특히 상술한 구체예의 것이 그 중에서도 반응성이 특히 양호하다는 점에서 바람직하다.
상기 예시된 Y-b1 내지 Y-b3의 구조를 포함하고, 각각이 Rf 중에 결합되어 있는 형태로서의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00037
등을 들 수 있다.
그 밖의 가교성 환상 에테르 구조로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란환(5원환), 디옥솔란환(5원환, 6원환), 트리옥산환(6원환), 스피로오르토카르보네이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00038
등을 들 수 있다.
또한, 가교성 환상 에테르 구조 Y1이 결합되어 있는 유기기 Rf는 불소 함유 중합체 (I)의 주쇄 말단에 존재할 수도 있다.
가교성 환상 에테르 구조 Y1을 제외한 유기기 Rf의 2가 이상의 잔기(이하, "Rf 잔기"라고 함)는 탄소수 1 내지 40의 2가 이상의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 이상의 불소 함유 알킬렌기이다. 상기 Rf 잔기는 포함되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합되어 있을 수 있으며, 일반적으로 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합된 2가 이상의 불소 함유 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이지만, 불소 원자를 더 많이 함유하는(불소 함유율이 높은) 것이 바람직하며, 2가 이상의 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 함유 중합체 (I) 중의 불소 함유량률은 상술한 바와 같이 25 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.
Rf 잔기의 탄소수가 지나치게 크면, 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 용제에의 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하되는 경우가 있고, 에테르 결합을 갖는 불 소 함유 알킬렌기의 경우에는 중합체 자체나 그 경화물의 경도나 기계 특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20이다.
Rf 잔기의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00039
등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)을 구성하는 구조 단위 M은 구조 단위 M1이 바람직하며, 구조 단위 M1로서는 구조 단위 M2 또는 구조 단위 M3이 더욱 바람직하다. 따라서, 하기에 구조 단위 M2 및 구조 단위 M3의 구체예에 대하여 설명한다.
구조 단위 M2를 제공하는 단량체의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00040
를 들 수 있다.
보다 상세하게는
Figure 112005007134172-pct00041
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
구조 단위 M3을 제공하는 단량체의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00042
등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는
Figure 112005007134172-pct00043
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
이들 구조 단위 M2 및 M3 이외에, 불소 함유 중합체 (I)의 구조 단위 M을 구 성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00044
(식 중, Y1은 상기와 동일하고, Rf3은 Rf로부터 -CH2CHCH2-를 제외한 기임) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
Figure 112005007134172-pct00045
등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)에 있어서, 구조 단위 A는 임의의 성분이며, 구조 단위 M(M1, M2 또는 M3)과 공중합할 수 있는 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 불소 함유 중합체 (I)이나 그 경화물의 용도, 요구 특성 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
구조 단위 A로서는, 예를 들면 하기의 구조 단위를 예시할 수 있다.
① 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위:
①-1 극성기(단, Y1이 포함하는 가교성 환상 에테르기는 제외함)를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위.
①-2 라디칼 반응성기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위.
구조 단위 ①은 불소 함유 중합체 (I) 및 그 경화물의 굴절률을 낮게, 투명성을 높게 유지하면서 범용 용제에의 용해성, 기재에의 밀착성 등의 물성, 또한 양이온 반응 이외의 반응성 등을 부여할 수 있다. 그 중에서도 구조 단위 ①-1은 가교 반응을 촉진하고, 기재에의 밀착성이나 용제, 범용 용제에의 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구조 단위 ①-2는 라디칼을 생성하는 광 양이온 촉매를 사용하거나, 또는 광 라디칼 촉매와 광 양이온 촉매를 병용하여 활성 에너지선을 조사하면 경화 속도를 높일 수 있으며, 나아가 경화물의 경도 등 역학적 강도를 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
관능기를 갖는 바람직한 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ①은, 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위이며, 그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00046
(식 중, Rf4 및 Z1은 상기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112005007134172-pct00047
식 중, X11, X12 및 X13은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X 14는 H, F, CF3이며, h는 0 내지 2의 정수이고, i는 0 또는 1이며, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고, Z1은 -OH, CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성 관능기 또는 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합이다.
보다 구체적으로는,
Figure 112005007134172-pct00048
등의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
또한, CF2=CFORf4-Z1(식 중, Rf4 및 Z1은 상기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위도 바람직하게 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는
Figure 112005007134172-pct00049
(식 중, Z1은 상기와 동일함) 등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
그 밖의 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는,
Figure 112005007134172-pct00050
(식 중, Rf4 및 Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는,
Figure 112005007134172-pct00051
(식 중, Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
단, 광 장치용 광학 재료, 특히 광 도파로용 광학 재료로서 -OH기, -COOH기, -SO3H기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 근적외 투명성을 저하시키지 않는 범위의 양인 것이 바람직하다.
② 관능기를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위:
상기 구조 단위 ②는, 불소 함유 중합체 (I) 또는 그 경화물의 굴절률을 낮게, 또한 투명성을 한층 더 높게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한 단량체를 선택함으로써 중합체의 기계적 특성이나 유리 전이 온도 등을 조정할 수 있고, 특히 구조 단위 M과 공중합하여 유리 전이점을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ②로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005007134172-pct00052
식 중, X15, X16 및 X18은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X 17은 H, F 또는 CF3이며, h1, i1 및 j는 0 또는 1이고, Z2는 H, F 또는 Cl이며, Rf5는 탄소수 1 내지 20의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 알킬렌기이다.
구체예로서는,
Figure 112006075376222-pct00153
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 투명성면에서 CF2=CF2, CF2=CH2, CF2=CFCl, CF2=CFCF3이 바람직하다.
③ 불소를 갖는 지방족 환상의 구조 단위:
상기 구조 단위 ③을 도입하면 투명성을 높일 수 있고, 근적외 투명성을 보다 높일 수 있게 되며, 나아가 높은 유리 전이 온도의 불소 함유 중합체 (I)이 얻 어져 경화물에 계속적인 고경도화를 기대할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 구조 단위 ③은 화학식 1의 구조 단위 A이고, 불소 함유 중합체 (I) 주쇄 중에 환 구조를 도입하여 투명성이나 기계적 특성의 향상을 목적으로 하는 것이며, 상기 목적을 발휘하기 위해서는 환 구조를 붕괴시켜서는 안된다. 한편, 구조 단위 M의 측쇄에 도입되는 Y1 중의 가교성 환상 에테르 구조 단위는 가교점을 형성하여 개환 반응에 의해 가교를 일으키는 것을 목적으로 하며, 따라서 구조 단위 ③과는 그 중합체 중에서의 위치, 목적, 작용 효과에 있어서 상이한 것이다.
불소 함유 지방족 환상의 구조 단위 ③으로서는 하기 화학식 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005007134172-pct00054
식 중, X19, X20, X23, X24, X25 및 X26은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X21 및 X22는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl 또는 CF3이고, Rf 6은 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이며, n2는 0 내지 3의 정수이고, n1, n3, n4 및 n5는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
예를 들면,
Figure 112005007134172-pct00055
(식 중, Rf6, X21 및 X22는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
구체적으로는,
Figure 112005007134172-pct00056
(식 중, X19, X20, X23 및 X24는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
④ 불소를 포함하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위:
근적외 투명성을 악화시키지 않는 범위에서 불소를 포함하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위 ④를 도입할 수도 있다.
구조 단위 ④를 도입함으로써 범용 용제에의 용해성이 향상되거나, 첨가제, 예를 들면 광 촉매나 필요에 따라 첨가하는 가교제와의 상용성을 개선할 수 있다.
비불소계 에틸렌성 단량체의 구체예로서는,
α-올레핀류:
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐 에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체:
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임) 등
알릴계 단량체:
Figure 112005007134172-pct00057
알릴에테르계 단량체:
Figure 112005007134172-pct00058
아크릴계 또는 메타크릴계 단량체:
아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류 외에, 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 비불소계 에틸렌성 단량체의 수소 원자를 중수소 원자로 치환한 것은 투명성면에서 보다 바람직하 다.
⑤ 지환식 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 M의 공중합 성분으로서, 보다 바람직하게는 구조 단위 M과 상술한 불소 함유 에틸렌성 단량체 또는 비불소계 에틸렌성 단량체(상술한 ③, ④)의 구조 단위에 추가하여, 제3 성분으로서 지환식 단량체 구조 단위 ⑤를 도입할 수도 있으며, 그에 따라 높은 유리 전이 온도화 및 고경도화를 도모할 수 있다.
지환식 단량체 ⑤의 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00059
(여기서, m은 0 내지 3의 정수이고, A, B, C 및 D는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl, COOH, CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기 등임)로 표시되는 노르보르넨 유도체,
Figure 112005007134172-pct00060
등의 지환식 단량체나, 이들에 치환기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예시 중의 환상 에테르 구조를 주쇄 중에 제공하는 단량체에 대해서는, 상기 구조 단위 ③에서 설명했다는 점에서 구조 단위 M 중의 가교성 환상 에테르 구조와는 상이하다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)에 있어서, 구조 단위 M(M1, M2, M3)과 구조 단위 A의 조합이나 조성 비율은, 구조 단위 M과 구조 단위 A의 조합이 비정질이 될 수 있는 조합의 범위, 및 불소 함유율이 25 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상의 범위에서, 상기한 예시로부터 목적으로 하는 용도, 물성(특히 유리 전이 온도, 경도 등), 기능(투명성, 굴절률) 등에 의해 여러가지를 선택할 수 있다.
불소 함유 중합체 (I)은 구조 단위 M(M1, M2, M3)을 필수 성분으로서 포함하는 것이며, 구조 단위 M 자체로 굴절률을 낮게, 투명성을 높게 유지하고, 투명성을 부여하는 기능과 경화(가교)에 의해 경화물에 경도, 내열성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성을 부여할 수 있는 기능을 겸비한다는 특징을 갖는다. 또한, 구조 단위 M의 함유량을 조정함으로써 굴절률의 제어가 가능하다는 특징도 갖는다. 따라서, 불소 함유 중합체 (I)은 구조 단위 M을 많이 포함하는 조성, 극단적으로는 구조 단위 M만(100 몰％)으로 이루어지는 중합체라도 굴절률을 낮게, 투명성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 동시에 경화(가교) 밀도가 높은 경화물을 얻을 수 있고, 고경도, 내마모성, 내찰상성, 내열성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 (I)의 구조 단위 M과 구조 단위 A를 포함하는 공중합체의 경우, 구조 단위 A를 상술한 예시로부터 선택함으로써 더욱 경도가 높거나(높은 유리 전이 온도), 근적외 투명성이 높은 경화물을 제공하는 중합체를 얻을 수 있다.
불소 함유 중합체 (I)의 구조 단위 M과 구조 단위 A의 공중합체의 경우, 구 조 단위 M의 함유 비율은 불소 함유 중합체 (I)을 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.1 몰％ 이상일 수 있지만, 경화(가교)에 의해 높은 경도를 갖고, 내마모성, 내찰상성이 우수하며, 내약품성, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상으로 한다.
특히, 내열성, 투명성, 저흡습성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 용도에 있어서는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 나아가 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체 (I)의 분자량은, 예를 들면 수평균 분자량에 있어서 500 내지 1000000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 500000, 특히 2000 내지 200000의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분자량이 지나치게 낮으면 경화 후라도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 경화물이나 경화막이 약해 강도가 부족해지기 쉽다. 분자량이 지나치게 높으면 용제 용해성이 불량해지거나, 특히 박막 형성시 막형성성이나 레벨링성이 불량해지기 쉬우며, 불소 함유 중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 수평균 분자량은 광 도파로 용도에서는 5000 내지 100000의 범위에서 선택되는 것이 가장 바람직하고, 밀봉 부재 용도에서는 2000 내지 50000의 범위에서 선택되는 것이 가장 바람직하며, 반사 방지막 용도에서는 10000 내지 200000의 범위에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체에서는 용제에 가용인 것이 바람직하며, 그 중에서도 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 중 1종 이 상에 가용이거나, 또는 상기 용제를 1종 이상 포함하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다. 가용이란, 25 ℃에서 농도 10 중량％ 이상 용해되는 것을 말한다.
용제에 가용인 것은 광 도파로나 반사 방지막 등을 형성하는 공정에 있어서 박막 형성이 필요할 때, 막형성성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하며, 생산성면에서도 유리하다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)은, 구성 단위 M의 비율을 늘려도(경화 부위를 늘려도) 투명성이 저하되지 않기 때문에, 특히 광 도파로용 재료로서 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)은, 구성 단위 M의 비율을 늘려도(경화 부위를 늘려도) 투명성이 저하되지 않고, 굴절률도 상승하지 않기 때문에, 특히 광 장치용의 밀봉 부재용 재료로서 바람직한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)은, 구성 단위 M의 비율을 늘려도(경화 부위를 늘려도) 굴절률이 상승하지 않기 때문에 반사 방지막용 재료로서도 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 얻기 위해서는, 일반적으로
① Y1을 갖는 단량체를 미리 합성하고, 단독 중합 또는 공중합하여 얻는 방법
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그 중합체에 고분자 반응에 의해 관능기 변환을 행하여 관능기 Y1을 도입하는 방법 중 어느 방법이나 사용할 수 있다.
①의 중합법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 중합을 개시하기 위해서는 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광, 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도 등에 의해 제어된다. 공중합체 조성은 투입 단량체의 단량체 조성에 의해 제어 가능하다.
②의 방법으로서는, 예를 들면 일단 히드록실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기, -COCl, -COF 또는 이들의 기를 갖는 유기기 Y3을 갖는 불소 함유 단량체의 구조 단위와, 필요에 따라 공중합 가능한 단량체의 구조 단위를 포함하는 불소 함유 중합체를 합성한 후, Y1의 구조를 갖는 할로겐화물 또는 그의 유도체를 반응시키고, 가교성 환상 에테르 구조를 중합체의 측쇄에 도입하여 본 발명의 경화성 불소 함유 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.
히드록실기 함유 불소 함유 중합체와 반응시키는 가교성 환상 에테르 구조를 포함하는 할로겐화물 또는 그의 유도체로서는,
Figure 112005007134172-pct00061
(식 중, X27은 Cl, Br 또는 I이고, X는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 경화성 불소 함유 중합체 (I) 중, 하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체 (1a), 또는 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체 (1b)는 신규한 중합체이다.
<화학식 2>
Figure 112005007134172-pct00062
식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M4>
Figure 112005007134172-pct00063
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2[여기서, Y2는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112005007134172-pct00064
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
Figure 112005007134172-pct00065
(식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
<화학식 2-1>
Figure 112005007134172-pct00066
식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M4-1>
Figure 112005007134172-pct00067
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2a[여기서, Y2a는 가교성 환상 에테르 구조
Figure 112006075376222-pct00068
(식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이며, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
상기 신규한 불소 함유 중합체 (Ia) 및 (Ib)의 구체예는, 상술한 불소 함유 중합체 (I)의 설명에 있어서, Y1을 Y2 또는 Y2a로 치환한 중합체를 예시할 수 있다. 또한, 구조 단위 B는 상술한 구조 단위 A와 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 신규한 불소 함유 중합체에서의 가교성 환상 에테르 구조로서는, 상술한 (Y-a2), (Y-a3), (Y-b1), (Y-b2)에서 나타낸 구체예와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 옥세탄 구조의 것(상술한 Y-b1, Y-b2)이 경화 반응성면에서 특히 바람직하다.
이러한 신규한 불소 함유 중합체 (Ia) 및 (Ib)는, 하기에 나타낸 단량체를 사용하여 상술한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 신규한 불소 함유 중합체 (Ia) 및 (Ib)를 제공하는 화학식
Figure 112005007134172-pct00069
[식 중, X1, X2, X3, X4, X5, a, b, c 및 Rf(단, Y1 대신에 Y2 또는 Y2a를 가짐)는 상기와 동일함]로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체도 신규한 단량체이다.
이러한 신규한 단량체의 구체예로서는, 구조 단위 M을 제공하는 단량체로서 상술한 단량체 중, Y1을 Y2 또는 Y2a로 치환한 단량체를 예시할 수 있다.
Y2 및 Y2a의 구체예, 바람직한 것에 대해서도 상기 신규한 불소 함유 중합체 (Ia) 및 (Ib)와 동일한 것을 들 수 있으며, 옥세탄 구조(상술한 Y-b1, Y-b2)를 갖는 단량체가 바람직한 신규한 단량체이다.
그 중에서도 바람직한 신규한 단량체의 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00070
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
이러한 신규한 불소 함유 에틸렌성 단량체의 합성은, 예를 들면 말단에 수산기를 갖는 불소 함유 올레핀에 염기의 존재하에서 Y2 또는 Y2a를 갖는 할로겐화물, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00071
를 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드; 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 아민류 등이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 3급 아민류가 바람직하다.
반응 용매는 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있으며, 사용하지 않는 경우 Y2 또는 Y2a를 갖는 할로겐화물을 통상 수산기를 갖는 불소 함유 올레핀에 대하여 과잉량 사용하여 반응시킨다.
사용하는 경우, 반응 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 아민류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 바람직하게 들 수 있다.
반응 온도는 -10 내지 250 ℃ 사이에서 채용할 수 있으며, 바람직하게는 실온 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃이다.
이러한 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 사용한 제1의 본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물은,
(a) 경화성 불소 함유 중합체 (I), 및 (b) 광산발생제 (II)를 포함한다.
(a) 성분인 경화성 불소 함유 중합체 (I)에 대해서는 상술한 바와 같다.
(b) 성분인 광산발생제 (II)로서는, 가시광선, 자외광선, 전자선, X선, γ선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 비로소 양이온(산) 등을 발생시키고, 불소 함유 중합체의 구조 단위 M의 측쇄 중에 포함되는 Y1의 가교성 환상 에테르의 개환 부가 반응(가교 반응)을 개시하는 촉매로서 기능하는 것을 사용한다.
본 발명자들은 본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 의하면, 상기 활성 에너지선에 의해 쉽게 경화 반응을 개시할 수 있고, 고온에서 가열할 필요가 없으며, 비교적 저온으로 경화 반응이 가능하기 때문에, 내열성이 낮아 열에 의해 변형되거나 분해 및 착색이 발생하기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 추가로 본 발명자들은 본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물은, 예를 들면 종래의 에폭시기 함유 비불소계 광 경화성 수지 조성물이나 종래의 불소 함유 중합체를 포함하는 광 경화성 수지 조성물에 비하여 경화성(경화 반응성)이 한층 더 양호하다는 것을 발견하고, 특히 막두께가 커도 균일한 경화도로 경화할 수 있고, 고경도의 피막이 비교적 단시간만에 얻어진다는 것도 발견하였다. 따라서, 가공에 필요한 에너지나 시간을 줄일 수 있다는 생산상의 효과도 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 사용하는 광산발생제는 흡수 파장역이 120 nm 내지 400 nm인 것이 바람직하고, 특히 흡수 파장역이 200 내지 380 nm인 것이 바람직하며, 특히 250 내지 380 nm의 흡수 파장역인 것이 바람직하다.
또한, 광산발생제 (II)가 불소 원자를 함유하는 화합물일 때에는, 불소 함유 중합체 (I)과의 상용성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
광산 발생제 (II)의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 예시할 수 있다.
오늄염:
요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등
메탈로센계 화합물:
철 아렌 착체 등
술폰 화합물:
β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등
술폰산 에스테르류:
알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등
기타:
술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등
그 중에서도 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염, 메탈로센계 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 광조사에 대하여 양자 효율적으로 양이온 중합을 개시하는 양이온종을 발생시키기 때문에 바람직하다.
또한, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 화합물이며, 동시에 방향환에 1 내지 4개의 유기기 R(여기서, R은 동일하거나 또는 상이하며, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록실기, 티오알킬기 또는 티오페녹시기임)이 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 경화성 불소 함유 중합체 (I)과의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, R 중 하나 이상이 티오페녹시기인 광산발생제는, 특히 흡수 파장이 비교적 장파장이기 때문에 바람직하다.
광산발생제(개시제)의 구체예로서는,
Figure 112005007134172-pct00072
(식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록실기, 티오알킬기 또는 티오페녹시기이고, X-는 쌍음이온임)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R1 내지 R4는 수소 원자일 수도 있지만, 하나 이상이 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함하거나, 또는 포함하지 않는 알킬기, 히드록실기, 티오알킬기 또는 티오페녹시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
X-로서는 불소 함유 음이온이 불소 중합체와의 상용성이 보다 우수하기 때문에 바람직하며, 구체예로서는
Figure 112005007134172-pct00073
등을 들 수 있다.
또한, R1 내지 R4가 부분적으로 불소화되어 있으면, 불소 중합체와의 상용성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
이러한 개시제의 구체예로서는
Figure 112005007134172-pct00074
(여기서, X는 상술와 바와 같음) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 사용하는 경화성 불소 함유 중합체 (I)은, 상기에 예시된 것 중 1종만으로 이루어질 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 사용하는 경화성 불소 함유 중합체 (I)은, 파장 200 nm 내지 400 nm의 범위에서의 투명성이 높은 것이 바람직하며, 특히 흡수 파장역이 250 내지 380 nm의 범위에서 광로 길이 1 mm당의 투과율이 30 ％ 이상, 나아가 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 (I)은, 이들 자외 영역의 광에 대해서도 투명성이 높아 바람직하다.
본 발명의 경화성 불소 함유 수지 조성물에 있어서, 광산발생제 (II)의 첨가량은, 불소 함유 중합체 (I) 중의 양이온 중합성기(가교성 환상 에테르 구조 단위)의 함유량, 가교제의 사용 유무나 가교제의 사용량에 따라, 또한 사용하는 광산발생제(개시제), 광원의 파장이나 조사 에너지량(강도와 시간 등)에 따라 적절하게 선택되지만, 가교제를 사용하지 않는 경우에는 불소 함유 중합체 (I) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또한 0.05 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 30 중량부 이하, 또한 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 (I)과 광산발생제 (II)를 포함하는 경화성 불소 함유 수지 조성물에, 추가로 하기의 가교제를 첨가할 수도 있다.
가교제로서는 양이온 중합을 행하는 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 옥시란계, 옥세탄계의 단량체 또는 올리고머 등과 같은 양이온 중합이 가능한 환상 에테르기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 또한, 비닐 에테르계 단량체 등의 양이온 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 단량체일 수도 있다.
이들 양이온 중합성기를 갖는 가교제는, 본 발명의 조성물 중의 광산발생제가 광에 의해 발생하는 양이온과 반응하여, 본 발명의 조성물 중의 불소 함유 중합체 (I)의 측쇄의 가교 부위인 가교성 환상 에테르와 공중합할 수 있는 것이다.
가교제용 단량체로서는, 예를 들면 에폭시계, 지환식 에폭시계, 글리시딜계, 옥세탄계 등을 들 수 있지만, 굴절률을 낮게 유지하기 위해 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 갖는 단량체가 바람직하며, 예를 들면 단관능의 단량체로서는 구체적으로 하기 화학식
Figure 112005007134172-pct00075
[식 중, Rf5는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 X(여기서, X는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기임)로 치환될 수도 있는 유기기임] 등으로 표시되는 불소 함유 옥시란 화합물이나 하기 화학식 7로 표시되는 불소 함유 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 7의 단관능의 불소 함유 옥세탄 화합물은 문헌, 특허 등 에 미기재된 신규한 화합물이다.
Figure 112005007134172-pct00076
식 중, Rf5는 상기와 동일하고, X는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 유기기이다.
이들 단관능의 불소 함유 옥시란 화합물 또는 불소 함유 옥세탄 화합물의 보다 구체적인 예로서는,
Figure 112005007134172-pct00077
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Rf5a는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112005007134172-pct00078
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수임) 등을 들 수 있다.
다관능의 단량체로서는
Figure 112005007134172-pct00079
(식 중, Rf6은 탄소수 1 내지 40의 2 내지 6가의 불소 함유 유기기, 또는 탄소수 1 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 내지 6가의 불소 함유 유기기이고, n은 2 내지 6의 정수이며, Q는 상술한 것과 동일한 탄소수 3 내지 100의 유기기임)로 표시되는 다관능 불소 함유 옥시란 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 다관능 불소 함유 옥세탄 화합물을 들 수 있으며, 화학식 8의 다관능 불소 함유 옥세탄 화합물은 문헌, 특허 등에 미기재된 신규한 화합물이다.
Figure 112005007134172-pct00080
식 중, Rf6은 상기와 동일하고, X는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, Q는 상기와 동일한 탄소수 3 내지 100의 유기기이다.
그 중에서도
Figure 112005007134172-pct00081
(식 중, Rf6a는 탄소수 1 내지 40의 2가 불소 함유 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 100의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기이고, X는 상기와 동일함), 또는
Figure 112005007134172-pct00082
(식 중, Rf6b는 탄소수 1 내지 40의 4가 불소 함유 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고, X는 상기와 동일함)이 바람직 하며, 이들 2관능, 4관능의 불소 함유 옥세탄 화합물도 문헌, 특허에 미기재된 신규한 화합물이다.
보다 구체적으로는
Figure 112005007134172-pct00083
(식 중, R은 H 또는 CH3이고, Rf6c는 탄소수 1 내지 100의 2가 이상의 불소 함유 유기기임)가 바람직하다.
구체적으로는,
Figure 112005007134172-pct00084
(식 중, n은 1 내지 8의 정수임) 등을 들 수 있다.
다른 가교제로서는 옥시란계 올리고머 및 옥세탄계 올리고머도 사용할 수 있 으며, 예를 들면 화학식
Figure 112005007134172-pct00085
(식 중, R7은 탄소수 3 내지 20의 2가 유기기이고, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 CH3이고, n은 2 내지 100의 정수임)로 표시되는 올리고머 등을 들 수 있다.
그 중에서도 유기기 R7의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 올리고머는 특히 투명성을 높게, 굴절률을 낮게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 이들 예시된 단관능, 다관능의 단량체 및 올리고머를 가교제로서 본 발명의 조성물에 사용하는 경우, 특히 불소 함유 옥세탄 화합물, 및 불소 함유 옥세탄 화합물과 불소 함유 옥시란 화합물의 혼합물이 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 요구되는 특성(경화 반응성이나 경도, 내찰상성, 내마모성 등)에 따라 아크릴계, 메타크릴계, α-플루오로아크릴계의 단관능 또는 다관능 단량체를 첨가할 수도 있다. 그 중에서도 아크릴계, 메타크릴계, α-플루오로아크릴계 관능기 중 어느 하나 또는 2종 이상과, 가교성 환상 에테르 구조 양쪽을 갖는 다관능 단량체가 경화 반응성이나 경도, 내찰상성, 내마모성 등을 높일 수 있다는 점에서 바람직하며, 예를 들면
Figure 112005007134172-pct00086
(식 중, X는 H, CH3 또는 F이고, X'는 H 또는 CH3이며, R은 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기이고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 등을 들 수 있다.
구체적으로는
Figure 112005007134172-pct00087
등을 들 수 있다.
이들 첨가 단량체를 첨가하여 사용하는 경우, 촉매(개시제)로서 상기의 광 양이온 촉매만을 첨가하여 경화시킬 수도 있지만, 광 양이온 촉매와 광 라디칼 촉매를 병용하면 경화 반응성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 요구되는 특성(굴절률이나 경화 반응성 등)에 따라 가교성 환상 에테르 구조를 갖지 않는 불소 함유 중합체를 첨가할 수도 있다. 첨가하는 불소 함유 중합체는 유기 용제에 가용이고, 비정질인 것이 가공 성형이 용이하고, 투명하다는 점에서 바람직하다. 특히, 유기 용제에 가용이고, 비정질이 며, 라디칼 반응성의 C=C 결합을 갖는 불소 함유 중합체는 경도, 내찰상성, 내마모성 등이 높다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 국제 공개 WO02/18457호 팜플렛에 기재된 라디칼 경화성 불소 함유 중합체는 굴절률이 낮고, 경화 반응성이 우수하며, 경도, 내찰상성, 내마모성이 높다는 점에서 특히 바람직하다. 라디칼 반응성의 가교기를 갖는 불소 함유 중합체를 첨가하는 경우, 개시제로서 상기의 광산발생제만을 첨가하여 경화시킬 수도 있지만, 광 양이온 촉매와 광 라디칼 발생제를 병용하면 경화 반응성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는 상술한 화합물 이외에, 필요에 따라 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 여러가지 첨가제를 배합할 수도 있다.
그러한 첨가제로서는, 예를 들면 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 수지 조성물은 각종 용제에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액 형태로 사용된다.
여기서 용액의 제조에 사용하는 용제는 불소 함유 중합체 (I), 광산발생제 (II), 및 필요에 따라 첨가하는 가교제, 다른 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 불소 함유 중합체 (I)을 균일하게 용해하는 것이 바람직하다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산 에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산 부 틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아밀, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 이소펜틸알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 (I)의 용해성을 향상시키기 위해 필요에 따라 불소계 용제를 사용할 수도 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl 2/ CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스 트리플루오로메틸벤젠 등 외에,
Figure 112005007134172-pct00088
등의 불소계 알코올류;
벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2 등을 들 수 있다.
이들 불소계 용제는 단독일 수도 있고, 불소계 용제끼리, 비불소계와 불소계의 1종 이상과의 혼합 용제로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 등의 범용 용제가 도장성, 도포의 생산성 등의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 용도(예를 들면, 반사 방지막, 밀봉 부재 등)에 따라 경화물의 경도나 저굴절률성, 광대역성이나 저반사성 등의 광학 물성을 높일 목적으로 무기 화합물의 미립자를 배합할 수도 있다.
본 발명에서의 무기 화합물의 형상은 초미립자나 콜로이드 졸일 수도 있다. 피막 중에 첨가하는 무기 화합물의 미립자량은 피막 중량의 50 내지 75 중량％ 정도일 수 있다.
무기 미립자의 배합 비율이 커지면 경화물 중의 불소 함유 성분이 희석되어 불소 함유 성분에 의한 굴절률 저하 작용이 감소하지만, 그 대신에 도막 중에 미세 공극이 형성되어, 해당 미세 공극의 작용에 의해 도막의 굴절률이 저하되어 공기의 굴절률에 근접하기 때문에, 불소 함유 성분과 미세 공극의 협조에 의해 보다 현저한 저굴절률 재료를 얻을 수 있다.
경화물 중의 무기 미립자의 배합 비율이 피막 중량에 대하여 50 중량％보다 적으면 통상 도막 중에 미세 공극은 형성되지 않고, 주로 불소 함유 성분의 작용에 의해 도막의 굴절률을 낮출 수 있다.
경화물 중의 무기 미립자의 배합 비율이 피막 중량에 대하여 50 중량％를 초과하면, 경화물의 조성에도 따르지만, 도막 중에 미세 공극이 형성되어 불소 함유 성분 및 미세 공극 양쪽의 작용에 의해 도막의 굴절률을 보다 현저하게 낮출 수 있다. 경화물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 피막 중량에 대하여 75 중량％를 초과하면 불소 함유 성분의 작용은 남아있기는 하지만, 미세 공극의 굴절률 저하 작용이 상대적으로 강해져 현저한 피막의 광학 물성은 유지되지만, 물리적 강도가 저하된다.
무기 화합물 미립자나 콜로이드 졸로서는 특별히 한정되지 않지만, 굴절률이 1.5 이하인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 불화마그네슘(굴절률 1.38), 산화규소(굴절률 1.46), 불화알루미늄(굴절률 1.33 내지 1.39), 불화칼슘(굴절률 1.44), 불화리튬(굴절률 1.36 내지 1.37), 불화나트륨(굴절률 1.32 내지 1.34), 불화톨륨(굴절률 1.45 내지 1.50) 등의 미립자나 콜로이드 졸이 바람직하다. 미립자나 콜로이드 졸의 입경(부피 평균 입경)에 대해서는, 저굴절률 재료의 투명성을 확보하기 위해 가시광의 파장에 비하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 100 nm 이하이고, 특히 50 nm 이하가 바람직하다.
미립자의 부피 평균 입경은 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치를 이용하여(예를 들면, 마이크로 트랙사 제조의 입도 분포 측정 장치 9320HRA 등), 에탄올 등의 유기 용제에 분산시켜 실온에서 측정한다.
무기 화합물 미립자를 사용할 때에는 조성물 중에서의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 저하시키지 않기 위해, 미리 유기 분산매 중에 분산 된 유기 졸의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에 있어서 무기 화합물 미립자의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 향상시키기 위해, 미리 무기 미립자 화합물의 표면을 각종 커플링제 등을 이용하여 수식할 수 있다. 각종 커플링제로서는, 예를 들면 유기 치환된 규소 화합물; 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 또는 이들의 혼합물 등의 금속 알콕시드; 유기산의 염; 배위성 화합물과 결합한 배위 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 수지 조성물은, 용제에 대하여 경화성 불소 함유 중합체 (I) 또는 첨가물이 분산형인 것일 수도 있고, 용액형인 것일 수도 있지만, 균일한 박막을 형성하기 위해, 또한 비교적 저온에서 막형성이 가능해진다는 점에서 균일한 용액형인 것이 바람직하다.
도장법으로서는 용도에 따른 적절한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 막두께를 조절할 필요가 있는 경우에는 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 유동 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 (I)과 광산발생제 (II)를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 상기한 방법 등으로 기재에 도포한 후 건조에 의해 얻어지는 피막은 자외선, 전자선 또는 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광 경화시킬 수 있다.
광 경화하면 경화성 불소 함유 중합체 (I) 중의 가교성 환상 에테르가 개열되어 개환하고, 불소 함유 중합체 (I)이 직접 또는 가교제를 통해 결합하여 경화된 다. 그 결과, 수지 경도가 높아지고, 기계적 강도가 향상되며, 내마모성, 내찰상성이 향상되거나, 나아가 경화 이전에는 용해되었던 용제에 대하여 불용 상태가 될 뿐만 아니라, 다른 많은 종류의 용제에 대하여 불용 상태가 된다.
본 발명에서 사용하는 경화성 불소 함유 중합체 (I)의 경화 반응 특성은 주로 광산발생제 (II)의 종류나 첨가량, 광원의 파장이나 조사 에너지량에 따라 상이하지만, 불소 함유 중합체 (I)의 측쇄의 환상 에테르 구조의 차이에 따라서도 상이하다.
상술한 바와 같이 경화성 불소 함유 중합체 (I)의 측쇄의 환상 에테르 구조는 옥시란류, 옥세탄류, 테트라히드로푸란류, 1,3-디옥솔란류, 1,3,5-트리옥산류 등이 바람직하지만, 그 중에서도 중합체의 저굴절률을 유지하면서, 높은 경화 반응성을 나타내는 것으로서 옥세탄류 및 옥시란류(그 중에서도 지환식 에폭시기, 글리시딜기)가 바람직하다.
특히, 옥세탄류는 옥시란류보다 중합 속도가 빠르고, 쉽게 연쇄 이동되지 않는다. 또한, 가교 반응에 의한 수산기의 발생이 적기 때문에 광 도파로용 재료로서 보다 바람직하다. 또한, 측쇄에 옥세탄 구조를 갖는 경화성 불소 함유 중합체에 옥시란 구조(에폭시, 글리시딜 등)를 갖는 중합체 또는 올리고머, 단량체 중 어느 하나를 혼합하면, 더욱 고속 경화가 가능해져 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 광산발생제 및 필요에 따라 사용되는 경화제의 작용에 의해 통상의 광 경화 조건에 의해서 쉽게 경화되어, 투명성이나 기계적 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화물의 바람직한 경화율, 즉 관능기의 바람직한 반응률은 30 내지 100 ％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ％이고, 근적외 스펙트럼의 C-O 신축(2100 내지 2300 nm)의 흡수 강도로부터 구할 수 있다. 이들 반응률의 경화물은 고 Tg, 내열성, 내용제성이 우수한 것이다.
이들 반응률을 달성하기 위한 조건으로서, 상술한 광산발생제를 사용하는 경우에는 조사하는 광의 파장이 200 내지 400 nm인 것이 광산발생제의 흡수 파장에 있어서 바람직하고, 광의 조사량은 0.1 J/cm2 이상인 것이 충분한 반응률을 제공한다는 점에서 바람직하며, 10 J/cm2 이하이면 막에 변색 등의 열화를 제공하지 않는다는 점에서 바람직하다. 경화할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 변색 등을 방지할 목적으로 통상 150 ℃ 이하이며, 광조사로부터 반응 완결까지의 시간을 짧게 할 목적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 나아가 40 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 불소 함유 수지 조성물은, 광 도파로용 재료 등의 광 장치용 광학 재료나 광 장치의 가공에 필요한 밀봉 부재용 재료로서 유용하며, 반사 방지막 등의 표시 장치용의 광학 재료로서도 유용하다. 그 밖에, 전자 반도체용의 밀봉 부재용 재료, 내수 내습성 접착제, 광학 부품이나 소자용의 접착제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 제2는, 화학식 1로 표시되는 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하는 광 장치용 광학 재료에 관한 것이다.
이러한 광학 재료는 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하고 있는 것이 바람직하지만, 추가로 광산 발생제 (II)를 배합한 본 발명의 제1의 발명인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물의 형태를 취할 수도 있다.
광 장치용 광학 재료에는 내흡수성, 내흡습성, 내열성이 우수하고, 성형이 용이한 것에 추가하여 투명성이 요구된다. 광 장치로서는 광 도파로, OADM, 광 스위치, 광 필터, 광 커넥터, 합분파기 등의 기능 소자 및 광 배선 등의 광 실장이 알려져 있다. 또한, 여러가지 기능성 화합물(비선형 광학 재료, 형광 발광성의 기능성 색소, 포토리소그래피 재료 등)을 함유시켜 변조기, 파장 변환 소자, 광증폭기 등의 광 장치용의 기능 소자로서 이용하는 데에도 적합하다. 또한, 상술한 바와 같이 밀봉 부재는 그 단독으로는 기능 소자는 되지 못하지만, 광 장치를 설계 가공하는 데 있어서 필요한 부재이다. 본 발명의 제2에서는 이들을 합쳐서 광 장치라고 한다.
본 발명의 광학 재료는 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 경화시키지 않고, 그대로 사용하여 광 장치 부재로 할 수도 있기는 하지만, 기계적 강도나 내열성, 내용제성을 향상시킨다는 점에서 경화(가교)시켜 경화물 형태로 광 장치용 부재로서 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체 (I)을 단독으로 사용하는 경우에는, 상술한 용제에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액 형태로 하여 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 방법으로 막이나 필름으로 하고, 이어서 활성 에너지선의 조사나 열 처리 등의 방법으로 불소 함유 중합체 (I)을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 광 장치용 광학 재료를 광산발생제 (II)를 배합한 상기 광 경화성 불소 함유 수지 조성물의 형태로 할 때에는, 경화물을 고속(단시간)으로 얻을 수 있는 것 외에, 기판으로서 내열성이 떨어지는 수지를 사용할 수 있다는 점에서 우수하다.
상기 가교성 환상 에테르 구조를 갖는 불소 함유 중합체 (I)을 사용하는 광학 재료는, 가교성 환상 에테르 구조의 경화 반응 속도가, 예를 들면 상기 국제 공개 WO02/18457호 팜플렛에 기재되어 있는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 중합체의 경화(가교) 반응과 동일한 정도, 또는 그 이상이며, 산소를 포함하는 분위기하에서도 반응 저해가 생기지 않는다는 점에서 우수하고, 또한 경화 반응에 의한 수축이 적고, 치수 안정성도 우수하다.
이어서, 광 장치가 광 도파로인 경우에 대하여 설명한다.
광 도파로용 광학 재료로서는 상술한 광 장치용 광학 재료를 채용할 수 있으며, 경화성 불소 함유 중합체 (I), 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관하여 기술했던 것을 기본적으로는 그대로 광 도파로용 광학 재료에 적용할 수 있다. 따라서, 이하에 광 도파로용으로서 특기해야 할 사항을 중심으로 설명한다.
본 발명의 광 도파로용 재료에 있어서, 광산발생제 (II)를 첨가하는 경우의 첨가량은, 불소 함유 중합체 (I) 중의 가교성 환상 에테르 구조의 함유량, 가교제 사용의 유무나 가교제의 사용량에 따라, 나아가 사용하는 광산발생제, 활성 에너지선의 종류나, 조사 에너지량(강도와 시간 등)에 따라 적절하게 선택되지만, 가교제를 사용하지 않는 경우에는 불소 함유 중합체 (I) 100 중량부에 대하여 0.01 중량 부 이상, 또한 0.05 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 30 중량부 이하, 또한 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
상세하게는 불소 함유 중합체 (I) 중에 포함되는 가교성 환상 에테르 구조의 함유량(몰수)에 대하여 0.05 몰％ 이상, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 몰％ 이상이고, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
가교제를 사용하는 경우에는, 불소 함유 중합체 (I) 중에 포함되는 가교성 환상 에테르 구조의 함유량(몰수)과 가교제의 가교성 환상 에테르 구조의 몰수의 합계 몰수에 대하여 0.05 몰％ 이상, 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 몰％ 이상이고, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 가장 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
본 발명의 재료는 상술한 화합물 이외에, 필요에 따라 근적외 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 여러가지 첨가제를 배합할 수도 있다.
그러한 첨가제로서는, 예를 들면 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 도파로용 재료는, 상술한 용제에 용해 또는 분산시켜 광 도파로용의 각종 부재의 제조에 사용된다.
본 발명의 광 도파로용 부재는, 불소 함유 중합체 (I)을 단독으로, 또는 상기 불소 함유 수지 조성물의 형태로 광 경화하여 이루어지는 경화물을 포함한다.
상기 경화물은 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하, 바람직하게는 0.5 cm-1 이하이다.
또한 상기 경화물은 상기 파장 범위에 있어서 광의 손실이 제로인 것이 이상적이지만, 5 db/cm 이하인 것이 바람직하며, 특히 코어부에 사용하는 경우, 2 db/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 db/cm 이하, 특히 0.7 db/cm 이하인 것이 바람직하다.
광 도파로용 부재는 광 도파로형 소자를 구성하는 부재이며, 기판 상에 형성된다. 여기서, 광 도파로형 소자란, 광 기능 소자 사이를 광 도파로에 접속한 것이며, 광 도파로부는 코어부와 피복부로 구성된다. 한편, 광 기능 소자란, 광 통신 신호에 대하여 증폭, 파장 변환, 광합 분파, 파장 선택 등의 작용을 나타내는 소자이며, 형태도 다양한데, 광합 분파나 광 증폭과 같은 도파로형의 기능 소자가 있다. 그 경우에는 기능 소자도 코어부와 피복부로 형성되어 있다. 본 발명의 부재는 어느 코어부, 피복부에나 사용할 수 있으며, 코어부에만, 또는 피복부에만 본 발명의 부재를 사용할 수도 있다. 또한, 여러가지 기능성 화합물, 예를 들면 비선형 광학 재료나 형광 발광성의 기능성 유기 색소, 포토 리플랙티브 재료 등을 본 발명의 부재에 함유시켜 도파로형의 기능 소자의 코어재로서 사용할 수도 있다. 또한, 코어부와 피복부 모두가 불소 함유 중합체 (I)을 경화시킨 것인 것이 보다 바람직하다.
광 도파로형 소자가 코어부와 피복부를 갖는 경우, 코어부의 굴절률은 피복부의 굴절률보다 높아야 하지만, 코어부와 피복부의 굴절률 차이는 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률의 차이는 요구 특성에 따라 다르지만, 통상 1 이하이다. 본 발명의 재료 및 부재는 폭넓게 굴절률의 제어가 가능하기 때문에 재료의 선택 범위가 넓다.
광 도파로 소자에 있어서, 코어부의 폭은 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한 코어부의 높이는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 코어부의 폭 및 높이의 정밀도는 평균치의 5 ％ 이하가 바람직하고, 1 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
도 1에 전형적인 광 도파로형 소자의 구조를 개략 단면도로 나타내었다. 1은 기판, 2는 코어부, 4 및 5는 피복부이다. 이러한 광 도파로형 소자는 광 기능 소자 사이를 접속하기 위해 사용되며, 한쪽의 광 기능 소자의 말단으로부터 송출된 광은 광 도파로형 소자의 코어부 (2) 내를, 예를 들면 코어부 (2)와 피복부 (4, 5)와의 계면에서 전체 반사를 반복하면서 다른쪽 광 기능 소자 말단으로 전파된다. 광 도파로형 소자의 형식은 평면형, 스트립형, 릿지형, 매입형 등의 적절한 형식을 취할 수 있다.
광 도파로형 소자의 기판 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속, 반도체 재료, 세라믹, 유리, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 재료를 사용하는 광 도파로형 소자의 제조 공정의 일례를 도 2에 나타내었다. 광 도파로형 소자는 포토리소그래피 기술을 이용하여 제조된다. 우선, 도 2a에 나타낸 바와 같이 미리 기판 (1) 상에 피복부 (4)를 형성하고, 코어부 를 형성하는 본 발명의 광 도파로용 재료의 막 (3)을 형성한다. 이들 피복부 (4), 코어부를 형성하는 광 도파로용 재료의 막형성에 있어서는, 이들 재료 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단으로 도포하는 것이 바람직하며, 특히 회전 도포가 바람직하다. 상기 각 재료 용액은 바람직하게는 각 막의 두께에 따른 적당한 농도로 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 제조된다.
상기 재료 용액의 바람직한 농도는 도포 방법에 따라 상이하지만, 코어부를 형성하는 수지에 대해서는 일반적으로 용제 1 ℓ에 대하여 5 내지 1000 g, 특히 바람직하게는 30 내지 500 g이며, 피복부 재료에 대해서는 일반적으로 1 내지 1000 g, 특히 바람직하게는 30 내지 500 g이다. 또한, 방사선에서의 리소그래피 기술을 적용하기 위해 필요에 따라 배합되는 방사선 감응성 재료의 바람직한 농도는, 일반적으로 용제 1 ℓ에 대하여 100 내지 500 g, 특히 바람직하게는 300 내지 400 g이다.
여기서, 용액의 제조에 사용하는 용제는 상기한 것이 바람직하다.
이어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 불소 함유 중합체에 대하여 소정 패턴 형상의 마스크 (6)을 통해 활성 에너지선 (7)을 조사한다. 그 후, 필요에 따라 예비소성한다. 광 경화하면 본 발명의 광 도파로용 재료 중의 불소 함유 중합체 (I)의 가교성 환상 에테르 구조가 분자 사이에서 중합하여, 중합체 중의 가교성 환상 에테르 구조가 감소하거나 또는 소실된다. 그 결과, 수지 경도가 높아지고, 기계적 강도가 향상되며, 내열성이 향상되거나, 나아가 경화 이전에는 용해되었던 용제 에 대하여 불용 상태가 될 뿐만 아니라, 다른 많은 종류의 용제에 대하여 불용 상태가 된다. 즉, 포토레지스트 재료로서 기능한다. 이어서, 미경화된 불소 함유 중합체를 적당한 용제로 용해, 증류 제거함으로써, 도 2c에 나타낸 바와 같이 소정 패턴 형상의 코어부 (2)를 형성한다. 광 도파로형 소자는, 이상과 같이 하여 형성된 코어부 (2)만을 갖는 형태로 그대로 사용할 수도 있지만, 코어부 (2)의 형성 후, 도 2d에 나타낸 바와 같이 추가로 피복부 (5)를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 피복부 (5)는 그 재료 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등에 의해 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하며, 특히 회전 도포가 바람직하다. 또한, 피복부 (5)의 재료 용액도 소정 재료를 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 제조하는 것이 바람직하다.
패턴 형성 방법으로서는 상기 이외에 토판 인쇄, 평판 인쇄(오프셋 인쇄), 요판 인쇄(그라비아 인쇄), 공판 인쇄(스크린 인쇄), 전자 사진 인쇄 등도 유용하다.
또한, 피복부 (5)를 본 발명의 광 도파로용 재료로 구성하는 경우, 이들 수지 용액의 제조에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 상기 코어부 (2) 또는 피복부 (4)의 경우에 대하여 예를 들은 용매를 들 수 있다.
이어서, 밀봉 부재용 재료 및 이 재료를 경화하여 얻어지는 경화물을 포함하는 광 장치에 대하여 설명한다.
밀봉 부재용 광학 재료로서는 상술한 광 장치용 광학 재료를 사용할 수 있으며, 경화성 불소 함유 중합체 (I) 및 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관해서 기술한 것을 기본적으로는 그대로 밀봉 부재용 광학 재료에 적용할 수 있다. 따라서, 이하 밀봉 부재용 재료의 제조 방법, 가공 방법 및 사용 형태를 중심으로 설명한다.
본 발명의 밀봉 부재용 재료는, 예를 들면 경화성 불소 함유 중합체 (I), 필요에 따라 광산화제 (II), 추가로 경화 촉진제, 염료, 변성제, 열화 방지제, 이형제 등의 첨가제를 배합하여 건식 블렌드법, 추가로 용융 블렌드법 등을 조합하여 통상법에 의해 혼합ㆍ혼련한 후 분쇄하고, 필요에 따라 타정함으로써 제조할 수 있다.
밀봉 부재용 재료에 의한 밀봉은 통상법에 의해 행할 수 있으며, 트랜스퍼 성형법 등의 공지된 성형법에 의해 밀봉해야 할 부분에 충전하여 성형함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 재료로 밀봉된 광 장치는, 밀봉 부분이 불소 함유 중합체에 유래하는 우수한 방습성, 내습성에 추가하여, 불소 함유 중합체의 분자 구조에 유래하는 자유 부피량에 기초하는 경화 수축이 적기 때문에, 매우 우수한 방습, 내습 신뢰성을 갖는다.
또한, 본 발명의 재료는 자외에서부터 근적외의 광범위한 범위에 걸쳐 투명성이 우수하여, 광학 용도에서의 밀봉 부재에 특히 유용하다.
본 발명의 밀봉 부재에는 자외광이나 근적외광에 대한 투명성을 그다지 필요로 하지 않는 용도에서는 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란기를 갖는 수지상 물질(에폭시 수지)을 첨가하면 첨가하는 종류나 양에 따라 필요한 강직성이나 유연성을 제 공하고, 추가로 점도나 Tg의 조절이 가능하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 용도(예를 들면, 밀봉 부재 등)에 따라 경화물의 굴절률의 제어를 자유롭게 행할 목적으로 에폭시 수지를 배합할 수도 있다.
상기 에폭시 수지에는 ① 글리시딜 에테르형, ② 글리시딜 아민형, ③ 글리시딜 에스테르형, ④ 올레핀 산화(지환식)형이 있다.
① 내지 ③에 속하는 글리시딜형은 에피클로로히드린과 활성 수소 화합물로부터 얻어지는 에폭시 수지이며, 일반적으로 에폭시 수지라고 하면 통상 이 형태를 의미한다. 시판되고 있는 에폭시 수지의 9할 이상은 ① 글리시딜 에테르형이 점유하고 있다.
이어서, 글리시딜 에테르형의 기본 구조를 나타낸다. 이 형태는 [A] 2관능 반복 구조형, [B] 다관능 반복 구조형, 및 [C] 다관능 단량체형의 3종류로 크게 분류할 수 있다.
[A] 2관능 반복 구조형
Figure 112005007134172-pct00089
[B] 다관능 반복 구조형(올리고머)
Figure 112005007134172-pct00090
[C] 다관능 단량체형(모노머)
Figure 112005007134172-pct00091
가장 일반적인 에폭시 수지인 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지는 [A]에 속하고, 반도체 밀봉재 용도에서 주류인 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 [B]에 속한다.
본 발명에서의 밀봉 부재의 사용 형태로서는, 예를 들면 발광 다이오드(LED), EL 소자, 비선형 광학 소자 등의 발광 소자나 수광 소자 등의 광 기능 소자의 패키지(밀봉), 표면 실장 등을 예시할 수 있다. 또한, 심자외선 현미경의 렌즈 등의 광학 부재용 밀봉재(또는 충전재) 등도 들 수 있다. 밀봉된 광 소자는 여러 장소에서 사용되지만, 비한정적인 예시로서는 하이마운트 스톱 램프나 미터 패널, 휴대 전화의 백 라이트, 각종 전기 제품의 원격 제어 장치의 광원 등의 발광 소자; 카메라의 오토 포커스, CD/DVD용 광 픽업용 수광 소자 등을 들 수 있다.
본 발명은 이러한 광 기능 소자를 본 발명의 밀봉 부재로 밀봉한 광 장치에관한 것이기도 하다.
이어서, 본 발명의 제3은 표시 장치용 광학 재료에 관한 것이다.
표시 장치용 광학 재료에는 주로 가시광에서의 투명성, 굴절률의 제어성이 요구되지만, 특히 반사 방지막 등의 용도에서는 저굴절률로 하는 것이 더욱 바람직하며, 추가로 고경도, 내마모성, 내찰상성, 방오성이 요구된다. 또한, 내흡수성, 내흡습성, 내열성이 우수하고, 성형이 용이한 것도 요구된다.
표시 장치로서는 반사 방지막 등이 알려져 있다. 또한, 여러가지 기능성 화 합물(형광 발광성의 기능성 색소, 액정 성분 등)을 함유시켜, 각종 표시 장치로서 사용하는 데에도 적합하다. 본 발명의 제3에서는 이들을 합쳐 표시 장치라고 칭한다.
본 발명의 표시 장치용 광학 재료는 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 경화시키지 않고 그대로 사용하여 표시 장치 부재로 할 수도 있기는 하지만, 기계적 강도나 내용제성, 내약품성을 향상시킨다는 점에서, 경화(가교)시켜 경화물 형태로 표시 장치용 부재로서 사용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체 (I)을 단독으로 사용하는 경우에는, 상술한 용제에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액 형태로 하고, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 방법으로 막이나 필름으로 하며, 이어서 활성 에너지선의 조사나 열 처리 등의 방법으로 불소 함유 중합체 (I)을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 표시 장치용 광학 재료를 광산발생제 (II)를 배합한 상기 광 경화성 불소 함유 수지 조성물의 형태로 할 때에는, 경화물을 고속으로 얻을 수 있는 것 외에 경화물의 기계적 강도가 향상된다는 점에서 우수하다.
상기 가교성 환상 에테르 구조를 갖는 불소 함유 중합체 (I)을 사용하는 광학 재료는, 가교성 환상 에테르 구조의 경화 반응 속도가, 예를 들면 상기 국제 공개 WO02/18457호 팜플렛에 기재되어 있는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 중합체의 경화(가교) 반응과 동일한 정도 또는 그 이상이며, 산소를 포함하는 분위기하에서도 반응 저해가 생기지 않는다는 점에서 우수하고, 또한 경화 반응에 의한 수축이 적으며, 치수 안정성도 우수하다.
이어서, 표시 장치가 반사 방지막인 경우에 대하여 설명한다.
반사 방지막용 광학 재료로서는 상술한 표시 장치용 광학 재료를 사용할 수 있으며, 경화성 불소 함유 중합체 (I), 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 관하여 기술한 것을 기본적으로는 그대로 반사 방지막용 광학 재료에 적용할 수 있다. 따라서, 이하 반사 방지막용으로서 특기해야 할 사항을 중심으로 설명한다.
본 발명의 반사 방지막용 재료는, 불소 함유 중합체 (I) 자체가 경화(가교) 가능한 가교성 환상 에테르 구조를 가지며, 그 자체가 저굴절률인 것을 사용함으로써 투명 기재에 소정의 막두께로 도포하고, 경화시킴으로써 반사 방지 효과와, 고경도, 내마모성, 내찰상성을 겸비한 반사 방지막을 얻을 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초하여 완성된 것이다. 이러한 불소 함유 중합체 (I)을 사용할 때에는, 더욱 도장성(평활성, 막두께 균일성)도 양호하고, 경화 후의 피막에 저분자량의 단량체 성분 등도 잔류하지 않으며, 표면의 점착성도 없고, 도막 성능이 우수한 것이 된다.
투명한 수지 기재에 반사 방지막을 설치하는 경우, 높은 온도를 가하는 것은 기재의 열 열화, 열 변형을 일으키기 쉬우므로 바람직하지 않고, 광 경화에 의한 경화가 바람직하다. 이러한 점에서 본 발명에서 사용하는 불소 함유 중합체 (I)은 광 경화(예를 들면, 광 중합)가 가능한 가교성 환상 에테르 구조이다.
불소 함유 중합체 (I)을 광 경화하여 반사 방지막을 얻는 방법으로서는, 상기의 불소 함유 중합체 (I) 단독의 용액 또는 분산액, 또는 상기 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 기재에 도포하고, 건조 등 에 의해 피막(미경화)을 형성한 후, 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 피막을 얻는 방법이 이용된다. 광 조사는 공기 중, 질소 등의 불활성 가스 기류하 중 어떠한 조건하에서 행해도 좋다. 통상, 산소의 존재가 경화반응을 저해하는 경우가 많아, 불활성 가스 기류하에서 광 조사하는 방법이 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 가교성 환상 에테르 구조를 갖는 불소 함유 중합체 (I)은 그러한 산소에 의한 경화 반응 저해가 발생하지 않으며, 따라서 공기 중에서도 높은 경화 반응 속도를 달성할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 불소 함유 중합체 (I)은, 상기한 구체적인 예시 중에서 경화성 불소 함유 중합체 자체의 투명성이 높고, 비정질이며, 굴절률이 1.42 이하인 것, 바람직하게는 1.40 이하인 것, 더욱 바람직하게는 1.38 이하인 것이며, 1.25 이상인 것이 선택된다. 또한, 그 중에서 목표로 하는 경도, 기재의 종류, 도장 방법, 조건, 막두께, 균일성, 기재와의 밀착성 등에 따라 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막용 재료로서 광산발생제 (II)를 포함하는 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 사용하는 경우, 사용하는 광산발생제(개시제) (II)는 상술한 경화성 불소 함유 수지 조성물에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 불소 함유 중합체 (I) 중의 가교성 환상 에테르 구조의 종류(반응성, 함유량), 경화 조건, 도료의 가용 시간 등을 고려하여 종류, 사용량 등을 상술한 범위 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
용제는 상술한 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에서 예를 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 목표로 하는 도장성, 막형성성, 막두께의 균일성, 도장의 생산성에 따라 종류, 사용량 등이 상술한 예시 중에서 적절하게 선택되지만, 그 중에서도 투명 수지 기재를 용해시키거나, 팽윤시키는 용제는 바람직하지 않다.
특히, 케톤계, 아세트산 에스테르계, 알코올계 및 방향족 탄화수소계 용제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막에 있어서, 당연하기는 하겠지만, 경화성 불소 함유 중합체 (I)과 함께 상술한 것과 동일한 가교제를 병용할 수도 있다. 가교제를 병용함으로써 경화 피막의 경도를 보다 높일 수 있다.
사용하는 가교제의 종류나 양은, 상술한 광 경화성 불소 함유 수지 조성물에 서 기재한 가교제를 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 반사 방지막용 재료를 도포한 후, 불소 함유 중합체 (I)을 경화시킨 후의 경화물(피막)은 굴절률이 이상적으로는 1.22 내지 1.30이지만, 1.49 이하이면 반사 방지의 효과를 얻을 수 없으며, 바람직하게는 1.45 이하, 더욱 바람직하게는 1.40 이하이다. 가장 바람직하게는 1.38 이하이며, 낮은 쪽이 반사 방지 효과에 있어서 보다 유리하다.
각종 기재에 설치되는 반사 방지막의 바람직한 막두께는, 막의 굴절률이나 바탕재의 굴절률에 따라 상이하지만, 0.03 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.08 ㎛ 이상이며, 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.12 ㎛ 이하이다. 막두께가 지나치게 낮으면 가시광에서의 광 간섭에 의한 반사율의 감소화가 불충분해지고, 너무 높으면 반사율은 거의 공기와 막 계면의 반사에만 의존하게 되기 때문에, 가시광에서의 광 간섭에 의한 반사율의 감소화가 불충분해지는 경향이 있다. 그 중에서도 적절한 막두께는 반사 방지막을 실시한 후의 물품의 반사율의 최소치를 나타내는 파장이 통상 420 nm 이상, 바람직하게는 520 nm 이상이고, 720 nm 이하, 바람직하게는 620 nm 이하가 되도록 막두께를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막을 설치하는 물품, 즉 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기 재료; 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 합성 수지; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화 등을 들 수 있다. 또한, 물품의 특정 부분 이외의 부분에 반사 방지막을 설치하고, 그 특정 부분의 형상을 반사광에 의해 떠오르게 함으로써 물품의 장식성을 향상시킬 수도 있다.
기재 중에서도 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀 수지 등의 투명 수지 기재에 바람직하게 설치되며, 효과적으로 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명은 이하와 같은 형태의 물품에 적용했을 경우에 효과적이다.
프리즘, 렌즈 시트, 편광판, 광학 필터, 복합 렌즈, 프레넬 렌즈, 배면 투사형 디스플레이의 스크린, 광 섬유나 광 커플러 등의 광학 부품;
쇼 윈도우의 유리, 쇼 케이스의 유리, 광고용 커버, 포토스탠드용의 커버 등으로 대표되는 투명한 보호판;
CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이 등의 보호판;
광 자기 디스크, CDㆍCD-RㆍCD-RWㆍLDㆍDVD 등의 광 디스크, PD 등의 상전이형 광 디스크 등으로 대표되는 광 기록 매체;
포토레지스트, 포토마스크, 페리클, 레티클 등의 반도체 제조시의 포토리소그래피 관련 부재;
할로겐 램프, 형광등, 백열 전등 등의 발광체의 보호 커버;
상기 물품에 접착하기 위한 시트 또는 필름.
본 발명의 반사 방지막의 형성은, 상기 반사 방지막용 재료를 기재에 직접 도포하여 광 조사하고, 0.1 ㎛ 정도 두께의 경화 피막으로 할 수도 있으며, 기재와의 사이에 1개 또는 복수의 층을 언더 코팅으로서 형성하고, 그 위에 톱 코팅으로서 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
언더 코팅의 효과는 크게 나누어 세가지가 있는데, 톱 코팅의 내찰상성을 높이거나, 기재를 보호하거나, 기재보다 고굴절률의 층을 추가함으로써 반사 방지 효과를 높이는 데 있다. 톱 코팅의 내찰상성을 높이기 위해서는, 일본 특허 공개 (평)7-168005호 공보에 예시되어 있는 자기 수복성 언더 코팅을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재의 보호를 위해서는 하드 코팅이라고 일반적으로 불리우는 도료를 사용하는 것이 바람직하다. 하드 코팅용에는 경화형의 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘 알콕시드계 화합물의 경화물, 금속 알콕시드계 화합물의 경화물 등을 예시할 수 있다. 이들 모두에 열 경화법을 적용할 수 있다. 아크릴 수지 및 에폭시 수지에 대해서는, 광(자외선) 경화법이 생산성면에서 바람직하다.
CRT나 플라즈마 디스플레이 등에서는 장치의 특성으로서 표면에 정전기가 생기기 쉽다. 따라서, 상기와 같은 언더 코팅층 및(또는) 톱 코팅층에 도전성을 부여하는 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 -COO-, -NH2, -NH3 +, -NR11R12R13(여기서, R11, R12 및 R13은, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등임), -SO3 - 등의 이온성기를 포함하는 중합체, 실리콘 화합물, 무기 전해질(예를 들면 NaF, CaF2 등) 등을 들 수 있다.
또한, 먼지의 부착을 방지할 목적으로, 반사 방지막의 언더 코팅층 및(또는) 톱 코팅층에 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 상기한 도전성을 부여하는 첨가제에 추가하여, 금속 산화물의 미립자, 플루오로알콕시실란, 계면 활성제(음이온계, 양이온계, 양쪽성계, 비이온계 등) 등을 들 수 있다.
언더 코팅층에 첨가하는 대전 방지제로서는 효과가 지속적인 것, 효과가 습도의 영향을 받지 않는 것, 대전 방지 효과가 높은 것, 투명성, 굴절률이 높기 때문에 기재의 굴절률을 조정할 수 있어 반사 방지 효과를 높일 수 있다는 등의 이유로부터 금속 산화물의 미립자, 구체적으로는 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 인듐을 포함하는 산화주석(ITO)이 바람직하다. 투명성면에서는 ATO가 바람직하고, 대 전 방지 효과 또는 도전성면에서는 ITO가 바람직하다. 또한, 대전 방지 효과가 불필요한 경우에도 쉽게 굴절률을 조절할 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 이용하여 반사 방지 효과를 높일 수도 있다.
또한, ATO, ITO가 광을 산란ㆍ흡수하기 쉽기 때문에, 광의 투과를 저해하지 않도록 하기 위해서는 언더 코팅층의 두께가 서브 미크론 정도인 것이 바람직하다. 반사 방지 효과의 파장 의존성을 작게 하고, 전파장에 걸쳐 반사 방지 효과를 높이기 위해서는 불소 함유 중합체 경화물의 굴절률에도 의존하지만, 막두께가 0.05 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 최적의 굴절률도 마찬가지로 불소 함유 중합체의 굴절률에 의존하지만, 1.55 내지 1.95인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체의 경화 피막에 대전 방지성을 제공하는 것이라면, 굴절률이 높아지기 어려워 반사 방지 효과에 악영향이 적다는 면에서 알콕시 실란계의 대전 방지제가 바람직하다. 플루오로알콕시실란은 굴절률이 높아지는 작용이 더 작고, 추가로 표면 특성이 개량되는 효과도 기대할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같은 막의 일부를 개질하는 방법과는 전혀 상이한 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)8-142280호 공보에 개시된 바와 같이 반사 방지능에 악영향을 미치지 않는 막두께로 계면 활성제의 층을 형성하는 방법이 있다. 본 발명에 적용했을 경우, 먼지 부착 방지 등 방오성을 향상시킨다는 효과가 있다. 하드 코팅층을 형성한 경우에도 동일한 효과가 있다.
하드 코팅층은 알콕시실란이나 폴리실라잔의 용액을 도포한 후, 가열ㆍ경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 자외선 경화형 아크릴 도료나 멜라민 가교의 경화막도 사용할 수 있다.
또한, 무광택제로서 미립자를 혼합한 코팅제를 바탕재에 도포한 후, 즉 방현(AG) 처리한 기재 필름(예를 들면, TAC 필름 등) 상에 본 발명의 반사 방지막을 설치할 수도 있다. 그에 따라, 저 그로스, 저 반사의 반사 방지 필름을 얻을 수 있으며, LCD 등에 사용함으로써 한층 더 선명한 화상이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막은 불소 함유율도 높고, 표면 접촉각도 낮으며, 그 자체가 발수성, 비점착성, 방오성을 갖고 있어 반사 방지와 방오층을 겸비할 수 있다.
또한, 반사 방지층에 방오성을 부여하기 위해 불소 함유 폴리에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 이 경우, 역학 특성의 열화나, 불소 함유 중합체와의 상분리에 의한 백탁을 고려하여 첨가량을 정할 필요가 있다. 바람직하게는 직쇄상의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 들 수 있으며, 또한 말단을 카르복실기, 블럭화된 카르복실기, 히드록실기, 알콕시실란기, 옥시란기, 옥세탄기, (메트)아크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기, 비닐 에테르기로 해 두면 피막 중에 고정되기 쉬워진다. 불소 함유 폴리에테르의 에테르 결합의 반복 단위는 7개 이상인 것이 바람직하며, 10개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 폴리에테르 화합물을 미리 형성한 반사 방지막 표면(경화 전 또는 경화 후의 피막)에 도포해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
경화성 불소 함유 중합체의 박막을 형성하는 방법으로서, 경화성 불소 함유 중합체의 분산체를 도포하여 건조하고, 그 후 필요에 따라 소성하여 막형성하는 방 법, 및 용액(균일 용액)을 도포하여 건조하는 방법이 있다. 박막의 형성이 용이하다는 점에서 용액 도포가 바람직하다. 이 때, 막두께를 충분히 조절할 수 있는 것이라면, 공지된 도장법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 유동 코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법을 이용할 수 있다. 이러한 방법 중에서 생산성, 막두께 조절성, 수율 등의 균형을 고려하여 최적의 도장법을 결정한다. 필름, 시트 등에 반사 방지막을 형성한 후, 이것을 기재에 접착할 수도 있다.
본 발명에 있어서도, 반사 방지막의 기재에의 밀착성을 높이기 위해 실란 화합물을 첨가할 수도 있다. 피막 중에 첨가하는 실란 화합물의 양은 0.1 내지 10 중량％ 정도일 수 있다. 또한, 기재 표면을 실란 화합물로 처리해 두는 것도 밀착성의 개선을 위해 효과가 있다. 본 발명에서는 어떠한 경우에든 실란 화합물은 경화막의 굴절률을 거의 증가시키지 않기 때문에, 반사 방지 효과에의 악영향이 매우 적다.
이어서, 본 발명을 실시예 등에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등으로 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 합성예 및 실시예, 비교예에서 물성 평가에 사용한 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
(1) NMR: 브루커(BRUKER)사 제조
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
(2) IR 분석: 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정.
<합성예 1> (글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스 트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 200 g과 물 2 ㎖, 에피클로로히드린 114 g을 넣어 60 ℃로 가열하였다. 이 용액에 NaOH를 펠릿으로 10 회로 나누어 첨가한 후, 반응액을 80 ℃까지 가열하여 6 시간 반응시켰다.
반응 후의 용액에 염산을 넣어 중화하고, 이 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 이 반응액을 증류한 결과, 증류물이 139 g 얻어졌다. 비점은 48 내지 55 ℃(0.04 mmHg)였다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석하여, 하기 구조의 글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르(m1)인 것을 확인하였다.
Figure 112005007134172-pct00092
Figure 112005007134172-pct00093
Figure 112005007134172-pct00094
<실시예 1> (옥세타닐기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 합성)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스 트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 150 g과 물 15 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 2.9 g, 3-브로모메틸-3-메틸옥세탄(BrMMO) 72.8 g을 넣어 75 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 적하 깔때기로부터 45 중량％의 NaOH 용액 36 g을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 90 ℃까지 가열하여 5 시간 반응시켰다.
반응 후의 용액을 염산으로 중화한 후, 분액 깔때기에 넣어 수세, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 상기 반응액을 증류한 결과, 증류물이 133 g 얻어졌다. 비점은 62 내지 64 ℃(0.2 mmHg)였다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석하여, 하기 구조의 옥 세타닐기를 갖는 불소 함유 알릴에테르(m2)인 것을 확인하였다.
Figure 112005007134172-pct00095
Figure 112005007134172-pct00096
Figure 112005007134172-pct00097
<합성예 2> (글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성)
교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 합성예 1에서 합성한 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르(m1) 10.0 g과 HFC-365(CF3CH2CF2 CH3) 8 g의 용액에
Figure 112005007134172-pct00098
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 3.8 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 9 시간 교반하여 고점도의 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 중조수를 부어 중화한 후, 디에틸에테르에 용해시킨 것을 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농 축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 다시 디에틸에테르 용액으로 하고, 22.6 중량％의 용액(19.7 g)으로 하였다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르(m1)의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매에 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 13000이고, 중량 평균 분자량은 35000이었다.
<실시예 2> (옥세타닐기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성)
교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 실시예 1에서 합성한 옥세타닐기 함유 불소 함유 알릴에테르(m2) 5.0 g, HCFC-141b(CH3CCl2F) 1.25 g, 및
Figure 112005007134172-pct00099
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 1.92 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 21 시간 교반하여 고점도의 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 중조수를 부어 중화한 후, 디에틸에테르에 용해시킨 것을 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 다시 디에틸에테르의 용액으로 하고, 18.7 중량％ 의 용액(7.9 g)으로 하였다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 옥세타닐기 함유 불소 함유 알릴에테르(m2)의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 옥세타닐기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매에 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 3800이고, 중량 평균 분자량은 5600이었다.
<합성예 3> (글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지 및 온도계를 구비한 100 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 합성예 1에서 합성한 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르(m1) 10.0 g, HCFC-141b 8.0 g, 및 디노르말프로필 퍼옥시카르보네이트(NPP)의 50 중량％ 메탄올 용액 0.10 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 2.9 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 중합하였다.
18 시간 경과 후, 미반응 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체를 취출하여 중조수로 중화하였다. 그 후, 디에틸에테르로 추출하여 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 다시 디에틸에 테르의 용액으로 하고, 44.7 중량％의 용액(17.1 g)으로 하였다.
상기 중합체(공중합체)의 조성비는 1H-NMR 분석 및 19F-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 에폭시기의 존재를 확인할 수 있었고, TFE/글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르(m1)이 25/75(몰％)였다. THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 11000이고, 중량 평균 분자량은 18000이었다.
<실시예 3> (옥세타닐기를 갖는 불소 함유 알릴에테르와 TFE의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지 및 온도계를 구비한 100 ㎖ 내용적의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 합성예 2에서 합성한 옥세타닐기 함유 불소 함유 알릴에테르(m2) 10.0 g, HCFC-141b 8.0 g, 및 디노르말프로필 퍼옥시카르보네이트(NPP)의 50 중량％ 메탄올 용액 0.10 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 3.0 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 중합하였다.
18 시간 경과 후, 미반응 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체를 취출하여 중조수로 중화하였다. 그 후, 디에틸에테르로 추출하여 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 다시 디에틸에테르의 용액으로 하고, 31.5 중량％의 용액(6.5 g)으로 하였다.
상기 중합체(공중합체)의 조성비는 1H-NMR 분석 및 19F-NMR 분석에 의해 분석 한 결과, 옥세탄환의 존재를 확인할 수 있었고, TFE/옥세타닐기 함유 불소 함유 알릴에테르(m2)가 11/89(몰％)였다. THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 4000이고, 중량 평균 분자량은 6000이었다.
<실시예 4> (반사 방지막용)
(1) 반사 방지막용 재료의 제조
합성예 2에서 얻은 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체의 디에틸에테르 용액에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 5.0 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 광산발생제(활성 에너지선 경화 개시제)로서 MPI-103(상품명, 미도리 가가꾸(주) 제조의 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트)을 MIBK에 1 중량％의 농도로 용해한 용액 2.5 g을 첨가하여 균일한 용액의 반사 방지막용 재료를 제조하였다.
(2) 반사 방지막의 제조
상기 (1)에서 얻은 반사 방지막용 재료를 표면이 미처리된 아크릴판 상에 스핀 코팅기에 의해 실온에서 코팅하고, 실온에서 5 분간 진공 건조하였다. 이 때, 건조 후의 막두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅기의 회전수를 조정하였다(1000 내지 2000 회전).
또한, 스핀 코팅기에 의한 도포시의 도포성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
○: 도포 불균일이 없음
△: 일부에 도포 불균일이 확인됨
×: 도포할 수 없음
이어서, 건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여, 실온에서 1500 mJ/cm2의 강도로 자외선을 조사하여 광 경화시켜 경화 피막(반사 방지막)을 제조하였다.
(3) 불소 함유 경화성 중합체의 굴절률 측정
합성예 2에서 얻은 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체의 디에틸에테르 용액을 어플리케이터를 이용하여 슬라이드 유리 상에 건조 후의 막두께가 약 50 ㎛가 되도록 도포하여 실온에서 30 분간 진공 건조한 후, 아베 굴절률계를 이용하여 25 ℃에서 589 nm의 파장광에 대하여 굴절률(경화 전)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 경화막의 굴절률 측정
상기 (3)과 동일하게 하여 샘플 피막을 제조한 후, (2)와 동일하게 하여 광 조사를 행하였다. 얻어진 경화 피막에 대하여 상기 (3)과 동일하게 하여 굴절률(경화 후)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(5) 편면 반사율의 측정
상기 (2)에서 얻은 반사 방지막을 설치한 아크릴판을 5°정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기에 세팅하고, 파장 589 nm의 광에 대하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(6) 반사 방지막의 물성 평가
상기 (2)에서 얻은 반사 방지막에 대하여, 이하의 표면 물성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
① 연필 경도
JIS K 5400에 따라 측정하였다.
② 내용제성
아세트산 에틸을 함침시킨 면포로 도막 표면을 문지른 후의 도막 표면의 상태(용해 또는 박리)를 육안으로 확인함으로써 관찰하였다.
평가는 하기와 같이 행하였다.
○: 변화없음
△: 일부 용해되거나, 또는 박리있음
×: 용해되거나, 또는 박리있음
③ 내알칼리성
60 ℃의 2 N의 KOH 수용액에 1 분간 침지하고, 그 때의 막 상태를 육안으로 관찰하여 경도를 ①의 연필 경도와 비교하였다.
평가는 하기와 같이 행하였다.
○: 변화없음
△: 도막의 열화 및 경도의 저하가 확인됨
×: 막이 박리되고, 바탕재가 보이지 않는 부분이 있음
④ 부피 수축
상기 (1)에서 제조한 반사 방지막용 재료를 세로 50.0 mm, 가로 10.0 mm의 형틀에 유입시켜 진공하에서 10 시간 건조하고, 1.0 mm(두께)×50 mm×10 mm의 샘플을 제조하였다. 이 샘플에 대하여 상기 (2)와 동일한 조건으로 자외선을 조사하여 경화시키고, 경화 후의 치수를 측정하여 부피를 산출해서 부피 수축률을 구하였다.
부피 수축률(％)=[(경화 전의 부피-경화 후의 부피)/경화 전의 부피]×100
⑤ 투명성(자외 영역에서의)
합성예 2에서 얻은 불소 함유 중합체의 약 1 mm 두께의 필름을 석영 유리판 에 끼우고, 자기 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 U-3310, 상품명)를 이용하여 파장 250 nm 및 380 nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5> (반사 방지막용)
실시예 1의 (1)에 있어서 불소 함유 중합체로서 실시예 2에서 얻은 옥세타닐기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 반사 방지막용 재료를 제조하였다. 이어서, 실시예 4의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (3) 경화 전의 굴절률의 측정, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6 내지 8> (반사 방지막용)
실시예 4의 (1)에서 얻은 반사 방지막용 재료에 가교제로서 화학식
Figure 112005007134172-pct00100
로 표시되는 2관능 에폭시 화합물(가교제 1)을 중합체에 대하 여 0.3 당량(실시예 6), 0.5 당량(실시예 7) 및 1.0 당량(실시예 8)이 되도록 첨가하였다. 각각의 반사 방지막용 재료를 사용하여, 실시예 4의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (3) 경화 전의 굴절률의 측정, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00101
<실시예 9> (옥세타닐기를 갖는 불소 함유 가교제 2의 합성)
교반 장치, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄-1,8-디올 2.0 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 0.06 g, 및 3-브로모메틸-3-메틸옥세탄(BrMMO) 2.0 g을 넣 어 75 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 적하 깔때기로부터 40 중량％의 KOH 용액 1.7 g을 천천히 첨가하였다. 적하 후, 반응액을 90 ℃까지 가열하여 5 시간 반응시켰다.
반응 후의 용액을 염산으로 중화한 후, 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 상기 반응액을 증류한 결과, 무색 투명한 액체 2.2 g이 얻어졌다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석한 결과, 하기 구조의 화합물인 것을 확인하였다. 이 화합물을 가교제 2라고 한다.
Figure 112005007134172-pct00102
Figure 112005007134172-pct00103
Figure 112005007134172-pct00104
<실시예 10 내지 12> (반사 방지막용)
실시예 4의 (1)에서 얻은 반사 방지막용 재료에 가교제로서 실시예 9에서 합성한 2 관능 옥세탄 가교제 2를 중합체에 대하여 0.3 당량(실시예 10), 0.5 당량(실시예 11) 및 1.0 당량(실시예 12)이 되도록 첨가하였다. 각각의 반사 방지막용 재료를 사용하여 실시예 4의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (3) 경화 전의 굴절률의 측정, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
합성예 2에서 합성한 글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 글리시딜기가 α-플루오로아크릴로일기로 바뀐 불소 함유 중합체의 메틸에틸케톤(MEK) 용액에, 추가로 MEK를 첨가하여 희석하고 중합체 농도를 5.0 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 2 g에 광산발생제(활성 에너지선 경화 개시제)로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(다로큐어 1174, 상품명, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 라디칼계 광 개시제)을 MEK에 10 중량％의 농도로 용해한 용액 0.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 사용하여, 실시예 4와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
양이온 경화성 수지인 아데카옵토머 KRM-2410(상품명, 아사히 덴까 고교(주) 제조)에 MIBK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 10.0 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 2 g에 광산발생제(활성 에너지선 경화 개시제)로서, 실시예 4에서 사용한 MPI-103을 MIBK에 10 중량％의 농도로 용해한 용액 0.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 사용하여, 실시예 4와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00105
<실시예 13> (광 도파로용)
(1) 광 도파로용 재료의 제조
합성예 2에서 얻은 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체의 디에틸에테르 용액에 MIBK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 광산발생제(활성 에너지선 경화 개시제)로서 MPI-103을 MIBK에 1 중량％의 농도로 용해한 용액을 2.5 g 첨가하여 균일한 용액의 광 도파로용 재료를 제조하였다.
(2) 광 도파로용 재료의 필름 제조
상기 (1)에서 제조한 광 도파로용 재료(불소 함유 예비중합체의 50 ％ 에테르 용액)를 어플리케이터를 이용하여 폴리에스테르 필름 상에 건조 후의 막두께가 소정의 두께가 되도록 도포하여 50 ℃에서 10 분간 진공 건조한 후, 얻어진 캐스팅막을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하고, 막두께가 약 1 mm 및 약 100 ㎛인 미경화 필름의 형태로 광 도파로용 재료를 제조하였다.
(3) 광 조사에 의한 경화 필름의 제조
상기 (2)에서 제조한 필름을 건조한 후, 그 필름에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1500 mJ/cm2의 강도로 자외선을 조사하고, 광 경화하여 경화 필름을 얻었다.
(4) 경화 필름의 물성 측정
얻어진 경화 필름에 대하여 이하의 물성 평가를 행하였다.
① 흡광도 계수의 측정
자기 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 U-3410)를 이용하여, 파장 300 내지 1700 nm에서의 약 1 mm 두께의 샘플(경화 필름)의 분광 투과율 곡선을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터 흡광 계수의 값을 하기 수학식에 따라 산출하 였다.
흡광도 계수=흡광도/샘플의 두께(mm)
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
② 굴절률의 측정
아베 굴절계를 이용하여 약 100 ㎛ 두께의 샘플(경화 전과 경화 후의 필름)에 대하여 25 ℃에서 589 nm의 파장광에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
③ 열적 특성(DSC)
시차 열 열량계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 DSC-50)를 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 열적 특성을 측정한 결과, 어느 필름에서나 명확한 결정 융점 피크가 관찰되지 않았고, 비정질이었다.
④ 내용제성의 평가
두께 약 1 mm의 경화 필름을 아세톤 중에 실온에서 24 시간 유지한 후의 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 외관에 변화가 확인되지 않음
×: 아세톤 중에 용해됨
⑤ 내열성의 평가
두께 약 1 mm의 경화 필름을 150 ℃에서 8 시간 유지한 후의 형상 변화의 유무를 육안으로 확인하여 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
○: 외관에 변화가 확인되지 않음
×: 필름이 최초의 형상을 유지할 수 없음
⑥ 내흡습성
JIS K 6911에 준하여 85℃×85 ％RH에서의 120 시간 방치 후의 흡습률을 구하였다.
<실시예 14> (광 도파로용)
실시예 13의 (1)에서 불소 함유 중합체로서 실시예 2에서 얻은 옥세타닐기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 광 도파로용 재료를 제조하였다. 이어서, 실시예 13의 (2) 내지 (4)와 동일하게 하여 광 도파로용 재료의 필름 제조, 광 조사에 의한 경화 필름의 제조, 및 경화 필름의 물성 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
양이온 경화성 수지인 아데카옵토머 KRM-2410(상품명, 아사히 덴까 고교(주) 제조)에 MIBK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 10.0 중량％로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 2 g에 광산발생제(활성 에너지선 경화 개시제)로서, 실시예 4에서 사용한 MPI-103을 MIBK에 10 중량％의 농도로 용해한 용액 0.1 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 상기 용액을 사용하여, 실시예 13과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00106
이상의 실시예의 결과는, 본 발명의 광학 재료가 투명성, 내흡습성, 내열성, 기계적 강도, 내용제성이 우수하고, 부피 수축률이 작다는 것을 나타내며, 따라서 밀봉 부재용의 광학 재료로서도 우수하다는 것이 명확하다.
<합성예 4> (저분자량의 글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성)
교반 장치와 온도계를 구비한 30 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 합성예 1에서 합성한 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르 5.0 g과 HFC-365(CF3CH2CF2CH 3) 15 g 의 용액을 넣고, 이어서
Figure 112005007134172-pct00107
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 3.8 g을 넣어 충분히 질소 치환을 행한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반을 행하여 고점도의 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 중조수를 부어 중화한 후, 디에틸에테르에 용해시킨 것을 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체 3.6 g을 얻었다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르(m1)의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매에 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 6000이고, 중량 평균 분자량은 10000이었다.
<합성예 5> (글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 합성: 단쇄)
교반 장치 및 온도계를 구비한 200 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,6,6-테트라히드로-2-트리플루오로메틸-3-옥사헥산올) 40 g, 물 0.4 ㎖, 및 에피클로로히드린 38 g을 넣어 60 ℃로 가열하였다. 상기 용액에 NaOH 7.3 g을 펠릿으로 5회로 나누어 첨가한 후, 반응액을 70 ℃까지 가열하여 4 시간 반응시켰다.
반응 후의 용액에 염산을 넣어 중화하고, 이 용액을 분액 깔때기에 넣어 수 세하고, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 상기 반응액을 증류한 결과, 증류물이 9.7 g 얻어졌다. 비점은 55 내지 57 ℃(2.0 mmHg)였다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석하여, 하기 구조의 글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르인 것을 확인하였다.
Figure 112005007134172-pct00108
Figure 112005007134172-pct00109
Figure 112005007134172-pct00110
<합성예 6> (글리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성: 단쇄)
교반 장치와 온도계를 구비한 10 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 합성예 1에서 합성한 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르 4.0 g과 HFC-365(CF3CH2CF2CH 3) 4 g의 용액에
Figure 112005007134172-pct00111
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 4.7 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 9 시간 교반을 행하여 고점도의 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 중조수를 부어 중화한 후, 디에틸에테르에 용해시킨 것을 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체 1.2 g을 얻었다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 글리시딜기 함유 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매에 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 2300이고, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
<실시예 15> (지환식 에폭시(시클로헥실)기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성 1)
교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크를 사용하여, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스 트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)을 중합하여 얻은 중합물 5 g을 아세트산 프로필 13 g에 용해시켜 질소 치환하였다. 상기 용액에 피리딘 1.2 ㎖를 첨가하고, 반응기를 빙욕에서 식혔다. 상기 용액에 적하 깔때기로부터 3-시클로헥센산 클로라이드 1.93 g/아세트산 프로필 3 g의 혼합 용액을 천천히 첨가하였다. 적하 후, 6.5 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 포화 중조수 중에 넣어 포화 중조수로 2회, 1 N 염산으로 2회, 포화 식염수로 2회 세정하고, 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하며, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 그 결과, 12.7 중량％의 중합체 용액 40.6 g이 얻어졌다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 시클로헥세닐기를 70 ％의 비율로 갖는 불소 함유 중합체였다.
상기에서 얻어진 중합체의 아세트산 프로필 용액(12.7 중량％) 11.7 g을 교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 넣었다. 상기 용액에 m-클로로과벤조산(mCPBA) 1.07 g을 천천히 첨가하였다. 그 상태에서 실온하에 23 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 1 N 수산화칼륨 수용액 중에 넣어 1 N 수산화칼륨 수용액으로 2회, 포화 식염수로 2회 세정하고, 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하며, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 그 결과, 7.5 중량％의 중합체 용액 11.5 g이 얻어졌다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 도입되어 있던 시클로헥세닐기 70 ％ 중 99.5 ％가 에폭시화된 관능기를 가진 불소 함유 중합체였다.
<실시예 16> (지환식 에폭시(노르보르넨)기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성)
교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크를 사용하여, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스 트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)을 중합하여 얻은 중합물 5 g을 아세트산 프로필 15 g에 용해시켜 질소 치환하였다. 상기 용액에 피리딘 1.2 ㎖를 첨가하고, 반응기를 빙욕에서 식혔다. 상기 용액에 적하 깔때기로부터 디시클로펜타디엔과 α-플루오로아크릴로일 플루오라이드로부터 합성한 2-플루오로-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복실산 플루오라이드 2.1 g/아세트산 프로필 5 g의 혼합 용액을 천천히 첨가하였다. 적하 후, 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 포화 중조수 중에 넣어 포화 중조수로 2회, 1 N 염산으로 2회, 포화 식염수로 2회 세정하고, 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하며, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 그 결과, 16.7 중량％의 중합체 용액 32.6 g이 얻어졌다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 시클로헥세닐기를 70 ％의 비율로 갖는 불소 함유 중합체였다.
상기에서 얻어진 중합체의 아세트산 프로필 용액(16.7 중량％) 9.0 g을 교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 넣었다. 상기 용액에 mCPBA(1.35 g)를 천천히 첨가하였다. 그 상태에서 실온하에 23 시간 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 1 N 수산화칼륨 수용액 중에 넣어 1 N 수산화칼륨 수용액으로 2 회, 포화 식염수로 2회 세정하고, 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하며, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 그 결과, 4.6 중량％의 중합체 용액 21.2 g이 얻어졌다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 도입되어 있던 2-플루오로-비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-카르복실산 에스테르기 70 ％ 중 99 ％가 에폭시화된 관능기를 가진 불소 함유 중합체였다.
<합성예 7> (지환식 에폭시(시클로헥실)기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 단량체 전구체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 유리제 사구 플라스크를 충분히 질소 치환하고, THF 180 ㎖에 NaH 7.6 g을 현탁시켰다. 상기 용액에 적하 깔때기로부터 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스 트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 71 g을 넣어 적하한 후, 실온하에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 3-브로모시클로헥센 33.4 g을 적하 깔때기로부터 첨가하여 24 시간 반응시켰다.
반응 후의 용액을 물에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 상기 반응액을 증류한 결과, 증류물이 75 g 얻어졌다. 비점은 61 내지 64 ℃(0.25 mmHg)였다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석하고, 하기 구조의 글 리시딜기를 갖는 불소 함유 알릴에테르인 것을 확인하였다.
Figure 112005007134172-pct00112
Figure 112005007134172-pct00113
Figure 112005007134172-pct00114
<실시예 17>
교반 장치 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 유리제 사구 플라스크를 사용하여 텅스텐산나트륨 2수화물 1.1 g에 30 ％ 과산화수소수 15.0 g을 첨가하여 황색 용액을 제조하였다. 상기 용액에 80 ％ 인산을 첨가하여 pH를 약 2로 조정하였다. 또한, 상기 용액에 적하 깔때기로부터 합성예 7에서 합성한 시클로헥세닐기를 갖는 단량체 32 g과 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 1.1 g을 톨루엔 90 ㎖에 희석한 용액을 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 10 시간 교반하였다.
반응 후의 용액의 톨루엔층을 티오황산나트륨수로 세정하고, 포화 중조수로 세정하며, 추가로 수세 후에 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 이어서 용액을 여과하여 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해 용매를 증류 제거하였다. 상기 반응액을 증류한 결과, 증류물이 30.4 g 얻어졌다. 비점은 79 내지 83 ℃(0.25 mmHg)였다.
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석하고, 하기 구조의 지환식 에폭시기를 갖는 불소 함유 알릴에테르인 것을 확인하였다.
Figure 112005007134172-pct00115
Figure 112005007134172-pct00116
Figure 112005007134172-pct00117
<실시예 18> (지환식 에폭시(시클로헥실)기를 갖는 불소 함유 알릴에테르 중합체의 합성)
교반 장치와 온도계를 구비한 50 ㎖의 유리제 사구 플라스크를 사용하여, 실시예 17에서 합성한 7-옥사-비시클로[4.1.0]헵타닐기 함유 불소 함유 알릴에테르 5.0 g과 HFC-365(CF3CH2CF2CH3) 5.0 g의 용액에
Figure 112005007134172-pct00118
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 3.4 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 10 시간 교반하여 고점도의 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 중조수를 부어 중화한 후, 디에틸에테르에 용해시킨 것을 분액 깔때기에 넣어 수세하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 분리하였다. 상기 용액을 농축하여 헥산 용액에 붓고, 재침전을 행하여 용액 부분을 분리해서 무색 투명한 중합체 2.9 g을 얻었다.
상기 중합체를 19F-NMR 분석, 1H-NMR 분석에 의해 분석한 결과, 상기의 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 7-옥사-비시클로[4.1.0]헵타닐기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매에 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 7500이고, 중량 평균 분자량은 24000이었다.
<실시예 19 내지 20> (반사 방지막용)
합성예 2에서 얻은 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체 대신에 합성예 4 및 6에서 얻은 에폭시기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 (1) 반사 방지막용 재료를 제조하고, 이것을 이용하여 (2) 반사 방지막의 제조, (3) 불소 함유 경화성 중합체의 굴절률 측정, (4) 경화막의 굴절률 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가(부피 수축 및 투명성을 제외함)를 행하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<실시예 21 내지 23> (반사 방지막용)
합성예 2에서 얻은 글리시딜기를 갖는 불소 함유 중합체 대신에 실시예 15, 16 및 18에서 얻은 에폭시기를 갖는 불소 함유 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 (1) 반사 방지막용 재료를 제조하고, 이것을 이용하여 (2) 반사 방지막의 제조, (3) 불소 함유 경화성 중합체의 굴절률 측정, (4) 경화막의 굴절률 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가(부피 수축 및 투명성을 제외함)를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00119
<실시예 24 내지 27> (반사 방지막용)
실시예 20 내지 23의 (1)에서 얻은 반사 방지막용 재료에 가교제로서 화학식
Figure 112006075376222-pct00120
로 표시되는 2관능 에폭시 화합물(가교제 1)을 중합체에 대하여 0.3 당량이 되도록 첨가하였다. 각각의 반사 방지막용 재료를 사용하여 실시예 4의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (3) 경화 전의 굴절률 측정, (4) 경화막의 굴절률 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가(부피 수축 및 투명성을 제외함)를 행하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00121
<실시예 28 내지 31> (반사 방지막용)
실시예 20 내지 23의 (1)에서 얻은 반사 방지막용 재료에 가교제로서 실시예 9에서 합성한 2관능 옥세탄 가교제 2를 중합체에 대하여 0.3 당량이 되도록 첨가하였다. 각각의 반사 방지막용 재료를 사용하여, 실시예 4의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (3) 경화 전의 굴절률 측정, (4) 경화막의 굴절률 측정, (5) 편면 반사율의 측정, 및 (6) 반사 방지막의 물성 평가(부피 수축 및 투명성을 제외함)를 행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112005007134172-pct00122
<실시예 32> (광 도파로형 소자의 제조)
코어부용 재료로서 실시예 14에서 제조한 광 도파로용 재료를 사용하고, 피복부용 재료로서 합성예 3에서 합성한 불소 함유 중합체를 사용하여 광 도파로를 제조하였다.
이들 2종의 재료를 각각 메틸이소부틸케톤에 용해하여 용액으로 하였다. 우선, 피복부용 재료를 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판 상에 약 15 ㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 소성하여 건조 처리한 후, 피복부용 재료의 막 상에 코어부용 재료를 약 8 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 포토마스크를 통해 광 조사를 행하여 코어부용 막을 경화시켰다. 그 후, 코어부용 막의 미경화 부분을 용제로 씻어내고, 코어부로서 길이 50 mm, 폭 8 ㎛, 높이 8 ㎛의 직선 직사각형 패턴을 가공하였다. 가공 후, 피복부를 도 2에 따라 설명한 바와 같이, 코어부 상에 도포하여 광 도파로를 제조하였다.
이어서, 제조한 광 도파로의 전파 손실의 측정을 코어부에 파장 1300 nm의 광을 통과시킴으로써 행하였다. 그 결과, 0.4 dB/cm였다.
또한, 여기서 제조한 광 도파로를 온도 80 ℃, 습도 85 ％RH의 환경하에서 1 주일간 보존했지만, 전파 손실은 전혀 저하되지 않았다.
<실시예 33> (심자외 렌즈용 밀봉 부재(충전재))
실시예 4에서 제조한 반사 방지막용 재료로부터 용매를 40 ℃에서 감압 증류 제거하고, 이것을 밀봉 부재로서 사용하였다. 렌즈 부재로서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 석영 유리를 포함하는 렌즈 부재 (L1) 및 렌즈 부재 (L2)를 사용하였다. 렌즈 부재 (L1)과 렌즈 부재 (L2) 사이에 밀봉 부재 (8)을 끼우고, 40 ℃로 가온하면서 밀봉 부재의 두께가 1 ㎛가 되도록 가압하였다. 여기에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 렌즈면에 대하여 수직 방향으로부터 1500 mJ/cm2의 강도로 화살표로 나타낸 방향으로 자외선을 조사하여 밀봉 부재를 광 경화시켰다.
이어서, 렌즈간 접합 부위를 밀봉 부재에 의해 밀봉한 광학 부재의 심자외광에 대한 투명성을, 자기 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼의 U-3310)를 이용하여 렌즈면에 대하여 수직 방향으로부터 300 nm의 광을 통과시켜 투과율을 측정함으로써 행하였다. 그 결과, 투과율은 92 ％였다.
또한, 여기서 제조한 광학 부재를 실온에서 고압 수은등을 이용하여 10 J 자외선 조사를 행하였지만, 300 nm의 광의 투과율은 전혀 저하되지 않았고, 변형이나 균열 등도 생기지 않았다.
<실시예 34> (밀봉재)
실시예 4에서 제조한 반사 방지막용 재료로부터 용매를 40 ℃에서 감압 증류 제거하고, 이것을 밀봉 부재로서 사용하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이 유기 EL 소자 (10)은 투명한 유리 기판 (9) 상에 형성하고, 그 발광면이 유리 기판측을 향한 상태에 있는 것을 사용하였다. 밀봉용 금속관 (11)은 오목한 형상을 이루고 있으며, 유기 EL 소자 본체부 크기에 대응하였다. 질소를 순환시킨 글로브 박스 중에서 유기 EL 소자가 형성된 유리 기판 (9)와 금속관 (11)의 접착부에 본 발명의 밀봉 부재 (12)를 끼우고, 밀봉 부재의 두께가 100 ㎛가 되도록 가압하였다. 이것 을 질소 분위기하에서 투명 유리 기판면의 수직 방향으로부터 UV를 2000 mJ/cm2 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 밀봉한 유기 EL 소자에 대하여 온도 60 ℃, 습도 95 ％RH의 조건에서 가속 시험을 행하였다. 그 결과 500 시간 후의 비발광 면적률은 10 ％ 이하였다.
가교성 환상 에테르 구조를 포함하는 경화성 불소 함유 중합체를 사용함으로써, 근적외 영역에서의 투명성, 내흡습성, 내열성 등이 우수한 각종 광학 재료 및 경화 부재를 제공할 수 있다. 이들 재료 및 부재는 광 도파로나 밀봉 부재 등의 광 장치용 재료 및 반사 방지막 등의 표시 장치용 재료로서 바람직하다.

Claims (31)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량은 500 내지 1000000인 경화성 불소 함유 중합체 (I), 및 (b) 광산발생제 (II)를 포함하는 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005007134172-pct00123
    식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M>
    Figure 112005007134172-pct00124
    식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가 교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 불소 함유 중합체 (I)이 화학식 1에서 구조 단위 M이 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1인 불소 함유 중합체인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
    <화학식 M1>
    Figure 112006075376222-pct00125
    식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 경화성 불소 함유 중합체 (I)이 화학식 1에서 구조 단위 M 이 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2인 불소 함유 중합체인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
    <화학식 M2>
    Figure 112005007134172-pct00126
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 불소 함유 중합체 (I)이 화학식 1에서 구조 단위 M이 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M3인 불소 함유 중합체인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
    <화학식 M3>
    Figure 112005007134172-pct00127
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 가교성 환상 에테르 구조를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf 중의 Y1 하나 이상이 Rf의 말단에 결합되어 있는 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf 중의 Y1이 에테르 결합을 하나 이상 포함하는 3 내지 6 원환의 가교성 환상 에테르 구조(수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있음)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 유기기인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf 중의 Y1이 3 원환의 가교성 환상 에테르 구조인 옥시란 구조
    Figure 112006075376222-pct00128
    (식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
    Figure 112006075376222-pct00129
    (식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf 중의 Y1이
    Figure 112006075376222-pct00130
    (식 중, X는 상기와 동일함)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 6 내지 100의 유기기, 또는 화학식
    Figure 112006075376222-pct00131
    (식 중, X는 상기와 동일함)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 7 내지 100의 유기기인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 M, M1, M2 및 M3에서 Rf 중의 Y1이 옥세탄 구조
    Figure 112006075376222-pct00132
    (식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 불소 함유 중합체 (I)의 불소 함유율이 40 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (II)가 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 화합물인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (II)가 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 메탈로센 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 화합물이고, 방향환에 1 내지 4개의 유기기 R(여기서, R은 동일하거나 또는 상이하며 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록실기, 티오알킬기 또는 티오페녹시기임)이 결합되어 있는 화합물인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (II)가 불소 원자를 함유하는 화합물인 광 경화성 불소 함유 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 광 경화하여 이루어지는 경화물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하는 광 장치용 광학 재료.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 포함하는 광 장치용 광학 재료.
  18. 제16항에 기재된 광 장치용 광학 재료를 경화하여 이루어지는 경화물을 포함하는 광 장치용 광학 부재.
  19. 제16항에 기재된 광 장치용 광학 재료를 포함하는 광 도파로용 재료.
  20. 제19항에 기재된 광 도파로용 재료를 경화하여 이루어지는 경화물을 포함하는 광 도파로용 부재.
  21. 제16항에 기재된 광 장치용 광학 재료를 포함하는 광 장치용 밀봉 부재용 재료.
  22. 제21항에 기재된 광 장치용 밀봉 부재용 재료를 경화하여 이루어지는 경화물을 포함하는 밀봉 부재를 갖는 광 장치.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 불소 함유 중합체 (I)을 포함하는 표시 장치용 광학 재료.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 불소 함유 수지 조성물을 포함하는 표시 장치용 광학 재료.
  25. 제23항에 기재된 표시 장치용 광학 재료를 경화하여 이루어지는 경화물을 포함하는 표시 장치용 광학 부재.
  26. 제23항에 기재된 표시 장치용 광학 재료를 포함하는 반사 방지막용 재료.
  27. 제26항에 기재된 반사 방지막용 재료를 경화하여 이루어지는 반사 방지막.
  28. 하기 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량은 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112005007134172-pct00133
    식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 하기 화학식 M4로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M4>
    Figure 112005007134172-pct00134
    식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2[여기서, Y2는 가교성 환상 에테르 구조
    Figure 112005007134172-pct00135
    (식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
    Figure 112005007134172-pct00136
    (식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구 조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
  29. 하기 화학식 2-1로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하며, 수평균 분자량은 500 내지 1000000인 가교기 함유 불소 함유 중합체.
    <화학식 2-1>
    Figure 112005007134172-pct00137
    식 중, 구조 단위 M4는 하기 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 B는 하기 화학식 M4-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M4-1>
    Figure 112005007134172-pct00138
    식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2a[여기서, Y2a는 가교성 환상 에테르 구조
    Figure 112005007134172-pct00139
    (식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
  30. 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체.
    <화학식 3>
    Figure 112005007134172-pct00140
    식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2[여기서, Y2는 가교성 환상 에테르 구조
    Figure 112005007134172-pct00141
    (식 중, X는 동 일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기, 또는 화학식
    Figure 112005007134172-pct00142
    (식 중, Q는 탄소수 3 내지 100의 단환 구조, 다환 구조 또는 복소환 구조의 수소 원자가 상기 X로 치환될 수도 있는 1가 또는 2가 유기기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 3 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
  31. 하기 화학식 3-1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체.
    <화학식 3-1>
    Figure 112005007134172-pct00143
    식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH 3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3 이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y2a[여기서, Y2a는 가교성 환상 에테르 구조
    Figure 112005007134172-pct00144
    (식 중, X는 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소 함유 알킬기임)를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 100의 유기기임]가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
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