JP7315695B2 - 積層体、積層体の製造方法、防曇膜形成用組成物、防曇膜及び防曇膜形成用組成物セット - Google Patents
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Description
曇りの問題を解決する方法として、例えば特許文献1には、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地樹脂層と吸水性樹脂層とを有しており、前記吸水性樹脂層は、特定のポリエポキシド成分と、第1の硬化剤とを含む吸水性樹脂層形成用組成物を反応させて得られる第1の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂層であり、前記下地樹脂層は、前記吸水性樹脂層より低い吸水性を有する下地樹脂層である防曇性物品が記載されている。
一方で、無機粒子の積層体における含有質量を小さくする場合、積層体の防曇性の低下を抑えることができるものの、機械強度が不足する傾向がある。
即ち、防曇を目的とした積層体において、無機粒子を含みつつ、良好な機械強度と高い防曇性とを両立させることが求められている。
<1> 基材と、貯蔵層(A)と、緩衝層(B)とを、この順の配置で含み、前記貯蔵層(A)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)と、無機粒子(a2)と、界面活性剤(a3)と、を含む組成物(A-1)の硬化物からなり、前記緩衝層(B)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)と、無機粒子(b2)と、を含む組成物(B-1)の硬化物からなり、前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量が30質量%以上であり、前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量が30質量%以上であり、前記多官能モノマー(a1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含み、前記多官能モノマー(b1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(b1-1)を含む積層体。
<2> 前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量は、前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量よりも大きい<1>に記載の積層体。
<3> 前記多官能モノマー(a1-1)及び前記多官能モノマー(b1-1)が、それぞれ独立に、オキシアルキレン構造を含む<1>又は<2>に記載の積層体。
<4> 前記多官能モノマー(a1-1)及び前記多官能モノマー(b1-1)は、それぞれ独立に、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が500g/mol以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の積層体。
<5> 前記多官能モノマー(a1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(a1-2)を含み、前記多官能モノマー(b1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(b1-2)を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6> 前記多官能モノマー(a1-2)及び前記多官能モノマー(b1-2)が、それぞれ独立に、以下の式(1)で表される化合物を含む<5>に記載の積層体。
式(1)中、Xは、炭素数2~6のアルキレン基であり、nは1~5の整数である。
式(1)中、nが2~5の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
<7> 前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量が30質量%~60質量%であり、前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量が40質量%~70質量%である<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8> 前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記界面活性剤(a3)の含有質量が1.0質量%~5.0質量%であり、かつ、前記緩衝層(B)が界面活性剤を含まないか、又は、前記緩衝層(B)の全質量に対する界面活性剤(b3)の含有質量が0質量%超1.0質量%未満である<1>~<7>のいずれか1つに記載の積層体。
<9> 前記組成物(A-1)が、オキセタン環を含む多官能モノマー(a4)をさらに含み、前記組成物(B-1)が、オキセタン環を含む多官能モノマー(b4)をさらに含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の積層体。
<10> 前記組成物(A-1)及び前記組成物(B-1)が、それぞれ独立に、重合開始剤として、熱重合開始剤及び光重合開始剤の少なくとも一方を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の積層体。
<11> 前記組成物(A-1)及び前記組成物(B-1)が、それぞれ独立に、シリカ粒子を含み、かつ、熱重合開始剤として、アルミニウムキレート剤及び熱酸発生剤を含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の積層体。
<12> 前記緩衝層(B)の厚さに対する前記貯蔵層(A)の厚さの比が、1.3~15の範囲内である<1>~<11>のいずれか1つに記載の積層体。
<13> 前記基材がプラスチックレンズである<1>~<12>のいずれか1つに記載の積層体。
<14> 前記基材が、ポリチオウレタン、ポリカーボネート又はポリアリルカーボネートを含む<1>~<13>のいずれか1つに記載の積層体。
<15> 前記組成物(A-1)中の、前記多官能モノマー(a1)、前記無機粒子(a2)、前記界面活性剤(a3)及び重合開始剤の総含有質量が、前記組成物(A-1)の全質量に対して95質量%以上であり、前記組成物(B-1)中の、前記多官能モノマー(b1)、前記無機粒子(b2)、界面活性剤(b3)及び重合開始剤の総含有質量が、前記組成物(B-1)の全質量に対して95質量%以上である<1>~<14>のいずれか1つに記載の積層体。
<16> 基材の少なくとも一方の面に対して、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)、無機粒子(a2)、界面活性剤(a3)、及び溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程(S1)と、前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程(S2)と、前記塗布物層(A2)の硬化を行い貯蔵層(A)を得る工程(S3)と、前記工程(S3)の後に、前記貯蔵層(A)上に、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)、無機粒子(b2)、界面活性剤(b3)及び溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程(S4)と、前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程(S5)と、前記塗布物層(B2)の硬化を行い緩衝層(B)を得る工程(S6)と、を含む積層体の製造方法。
<17> 前記組成物(A-1a)100質量部あたりの前記組成物(A-1a)の総乾燥質量は、46質量部以上100質量部未満である<16>に記載の積層体の製造方法。
<18> 2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1)と、無機粒子(x2)と、界面活性剤(x3)と、を含み、防曇膜形成用組成物の総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2)の含有質量が30質量%以上であり、前記多官能モノマー(x1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1)を含む防曇膜形成用組成物。
<19> <18>に記載の防曇膜形成用組成物を硬化させてなる防曇膜。
<20> 2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1A)と、無機粒子(x2A)と、界面活性剤(x3A)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2A)の含有質量が30質量%以上であり、
前記多官能モノマー(x1A)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1A)を含む防曇膜形成用組成物Aと、
2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1B)と、無機粒子(x2B)と、界面活性剤(x3B)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2B)の含有質量が30質量%以上であり、
前記多官能モノマー(x1B)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1B)を含む防曇膜形成用組成物Bと、を備え、
前記防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2B)の含有質量が、前記防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2A)の含有質量よりも大きい防曇膜形成用組成物セット。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示の積層体は、基材と、貯蔵層(A)と、緩衝層(B)とを、この順の配置で含み、
上記貯蔵層(A)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)と、無機粒子(a2)と、界面活性剤(a3)と、を含む組成物(A-1)の硬化物からなり、
上記緩衝層(B)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)と、無機粒子(b2)と、を含む組成物(B-1)の硬化物からなり、
上記貯蔵層(A)の全質量に対する上記無機粒子(a2)の含有質量が30質量%以上であり、
上記緩衝層(B)の全質量に対する上記無機粒子(b2)の含有質量が30質量%以上であり、
上記多官能モノマー(a1)が、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量(以下エポキシ当量ともいう)が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含み、
上記多官能モノマー(b1)が、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(b1-1)を含む。
一方で、無機粒子の積層体における含有質量を小さくする場合、積層体の防曇性の低下を抑えることができるものの、機械強度が不足する傾向がある。
まず、上記積層体が防曇性を得るためには、積層体中に含まれる界面活性剤が、積層体の表面における親水性を向上させることで、防曇性を向上させることができると考えられる。
無機粒子の層中における含有質量を多くする場合には、相対的に積層体に含まれる吸水性モノマーの量が少なくなる。これによって、表面に吸着した水を十分に膜内部に吸収する事ができず十分な防曇性が得られにくくなる。
その結果として、無機粒子の層中における含有質量を多くする場合に積層体の防曇性が低下すると考えられる。
一方、無機粒子の含有量を少なくすると、無機粒子そのものによる機械強度を得られ難いことに加えてさらに、モノマー及び無機粒子による架橋構造のネットワークにおいて十分な架橋性が得られ難くなるため、より機械強度を得る事が困難となる。
また、上記架橋構造の架橋密度が高過ぎる場合には、積層体内部に存在する界面活性剤が積層体内部から積層体の表面へと適切に移動することができない。
これによって、無機粒子及び多官能モノマーによって形成される架橋構造のネットワークを形成することができ、上記架橋構造のネットワークによって、界面活性剤を適度に貯蔵層(A)に保持しつつ、かつ、界面活性剤を緩衝層(B)の表面へ移動させることができる
以上により、本開示の積層体は、良好な機械強度を有し、かつ防曇性に優れる。
また、組成物(A-1)についての「総乾燥質量」は、貯蔵層(A)の全質量に対応し、組成物(B-1)についての「総乾燥質量」は、緩衝層(B)の全質量に対応する。
以下、本開示の積層体を構成する各層について説明する。
本開示の積層体において、貯蔵層(A)は、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)と、無機粒子(a2)と、界面活性剤(a3)と、を含む組成物(A-1)の硬化物からなる。
これにより、本開示の積層体は、高い防曇性を発揮することができる。
本開示における組成物(A-1)は、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)を含む。
本開示において、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)は、組成物(A-1)の架橋反応による硬化を通じて互いに結合し合う。上記結合によって形成されるネットワーク構造は、貯蔵層(A)に基本骨格を与えることができ、また、貯蔵層(A)に界面活性剤(a3)を貯蔵する空間を与えることができる。
つまり、多官能モノマー(a1)は、組成物(A-1)の硬化を通じて対応する重合体に変換され、貯蔵層(A)における重合体成分を構成する。
本開示における多官能モノマー(a1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量(以下、エポキシ当量ともいう)が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含む。
多官能モノマー(a1)が、エポキシ当量が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含むことで、層の形成に要する分子量を確保しつつ、架橋反応の反応点を少なくすることができる。これによって、貯蔵層は水分を容易に保持することができる、即ち吸水性を向上させることができるため、積層体の防曇性を向上させることができる。
上記同様の観点から、多官能モノマー(a1-1)のエポキシ当量が450g/mol以下であることがより好ましい。
例えば、多官能モノマー(a1-1)は、アルカンジオール、アルカントリオールなどのアルカンポリオール構造を含んでいてもよく、
ポリオキシアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコールなど)、アルカンポリオールにポリオキシアルキレンを付加してなる化合物などのポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。
オキシアルキレン構造が親水性基を有することで、積層体の吸水性を向上させることができる。
上記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
上記の中でも親水性基としては、水酸基が好ましく、ジオールがより好ましい。
多官能モノマー(a1-1)としては、例えば、ポリオキシエチレン構造を含むジオールが挙げられる。
オキシアルキレン構造がエーテル結合を有することで、積層体の吸水性を向上させることができるため、より良好な防曇性を得ることができる。
また、多官能モノマー(a1-1)は、芳香族環をさらに含んでいてもよく、脂環式化合物であってもよい。
芳香族環を含む多官能モノマー(a1-1)の例としては、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多官能モノマー(a1-1)のリンカー部分は、防曇性を向上する観点から、鎖状構造であることが好ましい。
多官能モノマー(a1)としては、エポキシ当量が200g/mol未満である多官能モノマー(a1-2)を含むことで、架橋反応の反応点を増加させることができるため、架橋度を向上させることができる。その結果、積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
式(1)中、nが2~5の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
また、炭素数2~6のアルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基としては、親水性基(水酸基、カルボキシ基等)、グリシジルエーテル基、親水性基又はグリシジルエーテル基を有するアルキル基等が挙げられる。
なお、組成物(A-1)中に多官能モノマー(a1)として複数のモノマーが含まれる場合、貯蔵層(A)の全質量に対する多官能モノマー(a1)の含有質量とは、多官能モノマー(a1)として含まれる全モノマーの含有質量の合計を意味する。
貯蔵層(A)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(a1)の含有質量は、70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましい。
これによって、多官能モノマー同士の架橋度をさらに向上させることができるため、積層体の耐擦傷性をより向上させることができる。
多官能モノマー(a4)としては、アロンオキセタンOXT-221(東亜合成社)等が挙げられる。
オキセタン環を含む多官能モノマー(a4)の含有質量は、積層体の防曇性を良好に維持する観点から、貯蔵層(A)の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましい。
貯蔵層(A)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(a1)と多官能モノマー(a4)との合計含有質量は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
本開示における組成物(A-1)は、無機粒子(a2)を含む。
上記「実質的に無機物質のみからなる粒子」とは、無機粒子(a2-0)における有機物質の含有質量が厳密に0であることを意味するものではない。即ち、無機粒子(a2-0)中に、他の成分との反応性を示さない有機物質が、上記無機粒子(a2-0)を構成する無機物質が本来有している物性に影響を与えない程度に、微量に含まれていてもよい。
例えば、無機粒子(a2-0)は、製造工程に起因して不可避的に混入しうる微量の有機物質、大気中に静置することにより表面に不可避的に非特異吸着しうる大気由来の微量の有機物質等は、含んでいてもよい。
上記の中でも、上記多官能モノマー(a1)から得られる樹脂への分散性、積層体の硬度、及び耐光性の観点から、無機粒子(a2-0)を構成する無機物質としては、シリカ及びジルコニアが好ましい。
無機粒子(a2-0)の粒径が5nm以上であることで、積層体の硬度を向上させることができる。また、組成物(A-1)における粒子の分散性を向上させることができる。
一方、無機粒子(a2-0)の粒径が50nm以下であることで、組成物(A-1)を硬化物とした際の透明性を向上させることができる。
上記同様の観点から、無機粒子(a2-0)の粒径は、10nm~30nmがより好ましい。
無機粒子(a2-0)は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。
無機粒子(a2-1)は、上記無機粒子(a2-0)を基礎粒子とし、上記基礎粒子の表面にエポキシ基を含む官能基を有する粒子である。
上記態様では、組成物(A-1)の硬化の際に、無機粒子(a2-1)を構成するエポキシ基が、上記多官能モノマー(a1)を構成するエポキシ基との間に共有結合を形成する。したがって、組成物(A-1)から得られる貯蔵層(A)において、無機粒子(a2-1)は、多官能モノマー(a1)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化される。
上記無機粒子(a2-1)の好適な例として、エポキシ基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子、エポキシ基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子が挙げられる。
無機粒子(a2-1)は、1種単独であってもよく、あるいは、2種以上の組み合わせであってもよい。
これによって、得られる積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
上記同様の観点から、貯蔵層(A)の全質量に対する上記無機粒子(a2)の含有質量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
貯蔵層(A)の全質量に対する上記無機粒子(a2)の含有質量の上限は特に制限はなく、貯蔵層(A)の全質量に対する上記無機粒子(a2)の含有質量は、例えば、70質量%以下としてもよく、60質量%以下としてもよい。
本開示における組成物(A-1)は、界面活性剤(a3)を含む。
本開示において、界面活性剤(a3)は、貯蔵層(A)内部に貯蔵されており、後述する緩衝層(B)を通じて本開示の積層体の表面に滲出することにより、本開示の積層体に防曇性を付与する役割を果たす。
本開示の好適な態様において、界面活性剤(a3)は、ポリオキシアルキレン構造を有する。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、上記の混合物等が挙げられる。
本開示の例示的な態様において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであってもよい。具体的には、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。
本開示において、組成物(A-1)は、本開示の積層体の構成、用途等に合わせて、上記界面活性剤(a3)に加えて、界面活性剤(a3)に該当しないその他の界面活性剤(以下、「その他の界面活性剤」)をさらに含んでもよい。
上記「その他の界面活性剤」は、上記界面活性剤(a3)に該当しない限り特に限定はなく、従来公知の界面活性剤であってもよい。
組成物(A-1)に含まれうる「その他の界面活性剤」は、1種単独であってもよく、あるいは、2種以上の組み合わせであってもよい。
組成物(A-1)は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤の少なくとも一方が好ましく、熱重合開始剤が好ましい。
例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカボネート類、アルミニウムキレート剤、熱酸発生剤等が挙げられる。
上記の中でも熱重合開始剤としては、耐擦傷性が向上する観点から、アルミニウムキレート剤及び熱酸発生剤が好ましい。
アルミキレート剤としては、例えばアルミキレートA(W)(川研ファインケミカル株式会社製)が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えばサンエイドSI-60L(三新化学工業株式会社製)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、サンアプロCP-210S(三洋化成)等が挙げられる。
貯蔵層(A)を塗布により形成する際、貯蔵層(A)の厚さは、組成物(A-1)に含有される溶媒(a4)の量を加減することにより調整することができる。
これによって、得られる貯蔵層(A)の厚さがより厚くなり、その結果水洗後における防曇性の低下がより抑制される。
上記同様の観点から、組成物(A-1)100質量部あたりに占める上記組成物(A-1)の総乾燥質量は、55質量部以上であることがより好ましい。
一方、組成物(A-1)100質量部あたりに占める上記組成物(A-1)の総乾燥質量は、100質量部未満であるところ、塗布に必要な流動性をより向上させる観点から、65質量部以下であることが好ましい。
組成物(A-1)は、溶媒を含んでいてもよい。
組成物(A-1)中、溶媒は1種単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでもよい。
例えば、溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、2-エチル-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-n-プロポキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール(別名:プロピレングリコールモノメチルエーテル)、1-エトキシ-2-プロパノール(別名:プロピレングリコールモノエチルエーテル)、1-n-プロポキシ-2-プロパノール、1-イソプロポキシ-2-プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸-n-ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、水等が挙げられる。
上記溶媒としては、上記の中でも、アルコール類、ケトン類、及びアルコール類とケトン類の混合溶媒が好ましい。
本開示において、貯蔵層(A)は、上記多官能モノマー(a1)、上記無機粒子(a2)及び上記界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1)を硬化させることにより得ることができる。すなわち、貯蔵層(A)は、組成物(A-1)の硬化物である。
積層体が水洗後も十分な防曇性を発揮する観点から、貯蔵層(A)の厚さは4.0μm以上であることが好ましく、5.3μm以上であることがより好ましい。
貯蔵層(A)の厚さが厚いほど上記貯蔵層(A)に含まれる界面活性剤の量が増えるため、防曇性及び防曇耐久性が良好になる傾向にある。そのため、貯蔵層(A)の厚さの上限については、本開示の積層体の機能を損ねない限り特に限定はない。
塗工性の観点から、貯蔵層(A)の厚さは、30μm以下であってもよく、20μm以下であってもよい。
本開示の積層体において、緩衝層(B)は、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)と、無機粒子(b2)と、を含む組成物(B-1)の硬化物からなる。
これによって、本開示の積層体に良好な耐擦傷性を付与することができる。
また、本開示の積層体は、上記貯蔵層(A)に貯蔵されている上記界面活性剤(a3)が外部に滲出することによって高い防曇性を発揮するところ、この緩衝層(B)は、上記界面活性剤(a3)の滲出速度を制御する役割も果たす。
これにより、本開示の積層体は、単に高い防曇性を有するのみならず、水洗を繰り返した後にも高い防曇性を維持することができる。
滲出速度を制御する方法としては、緩衝層(B)における無機粒子と重合体成分(特に多官能モノマーに対応する重合体成分)との質量比(フィラー/マトリックス比)を、貯蔵層(A)より十分大きくする方法、緩衝層(B)を形成する組成物(B-1)の塗布後、塗布された組成物(B-1)に含まれる溶媒を加熱等で除去した後に、塗布された組成物(B-1)を硬化する方法等が挙げられる。
本開示における組成物(B-1)は、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)を含む。また、多官能モノマー(b1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(b1-1)を含む。
例えば、多官能モノマー(a1)と同様に、多官能モノマー(b1)しては、多官能モノマー(b1-1)以外に、エポキシ当量が200g/mol未満である多官能モノマー(b1-2)を含むことが好ましい。
多官能モノマー(b1-2)としては、上記式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。
例えば、多官能モノマー(b1-1)と多官能モノマー(b1-2)との合計含有量に対する、多官能モノマー(b1-1)の含有質量は、多官能モノマー(a1-1)と多官能モノマー(a1-2)との合計含有量に対する、多官能モノマー(a1-1)の含有質量と同様であり、好ましい範囲も同様であってもよい。
例えば、緩衝層(B)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(b1の含有質量は、貯蔵層(A)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(a1)の含有質量と同様であり、好ましい範囲も同様である。
例えば、緩衝層(B)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(b1)と多官能モノマー(b4)との合計含有質量は、貯蔵層(A)を形成する全モノマーの含有質量に対する、多官能モノマー(a1)と多官能モノマー(a4)との合計含有質量と同様であり、好ましい範囲も同様である。
例えば、多官能モノマー(b1-1)におけるエポキシ当量の好ましい範囲は、上述の多官能モノマー(a1-1)におけるエポキシ当量の好ましい範囲と同様である。
例えば、多官能モノマー(a1-1)と同様に、多官能モノマー(b1-1)は、オキシアルキレン構造を含むことが好ましい。
例えば、多官能モノマー(a1-1)と同様に、多官能モノマー(b1-1)に含有し得るオキシアルキレン構造は、置換基として親水性基を有していてもよい。
例えば、多官能モノマー(a1-1)と同様に、多官能モノマー(b1-1)に含有し得るオキシアルキレン構造は、エーテル結合を有することが好ましい。
また、緩衝層(B)の全質量に対するオキセタン環を含む多官能モノマー(b4)の含有質量の好ましい範囲は、上述の貯蔵層(A)に対するオキセタン環を含む多官能モノマー(a4)の含有質量の好ましい範囲と同様である。
本開示における組成物(B-1)は、無機粒子(b2)を含む。
また、緩衝層(B)の全質量に対する上記無機粒子(b2)の含有質量が30質量%以上である。
本開示で用いられる無機粒子(b2)は、エポキシ基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(b2-0)(以下、単に「無機粒子(b2-0)」ともいう。)であってもよく、あるいは、エポキシ基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)(以下、単に「無機粒子(b2-1)」ともいう。)であってもよい。
一方、上記組成物(A-1)を構成する無機粒子(a2)が上記無機粒子(a2-1)を含む場合(特に、無機粒子(a2)が無機粒子(a2-1)である場合)、無機粒子(b2)は、上記無機粒子(b2-0)であってもよく、上記無機粒子(b2-1)であってもよく、あるいは、上記の組み合わせであってもよい。
ただ、無機粒子(b2)が無機粒子(b2-0)及び無機粒子(b2-1)の両方を含む場合、組成物(B-1)中の無機粒子(b2-1)の含有質量は、無機粒子(b2-0)の含有質量より多いことが好ましい。
これによって、得られる積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
上記同様の観点から、緩衝層(B)の全質量に対する上記無機粒子(b2)の含有質量は、40質量%~70質量%であることが好ましく、41.5質量%~65質量%であることがより好ましい。
また、上記組成物(A-1)との関係でも、組成物(B-1)中の無機粒子(b2)の含有質量と上記多官能モノマー(b1)の含有質量との比は、上記組成物(A-1)中の上記無機粒子(a2)の含有質量と上記多官能モノマー(a1)の含有質量との比よりも大きいことが好ましい。
本開示における組成物(B-1)は、界面活性剤(b3)を含んでもよい。
本開示における界面活性剤(b3)としては、上述の界面活性剤(a3)において挙げた具体例と同様の具体例が挙げられる。また、本開示における界面活性剤(b3)の許容される態様及び好ましい態様は、上述の界面活性剤(a3)において挙げた許容される態様及び好ましい態様と同様である。
本開示の積層体において、貯蔵層(A)の全質量に対する上記界面活性剤(a3)の含有質量が、緩衝層(B)の全質量に対する上記界面活性剤(b3)の含有質量よりも大きいことが好ましい。
これによって、界面活性剤を貯蔵層(A)から緩衝層(B)へとより良好に移動させることができ、積層体による防曇効果がより効果的に発揮される。
上記の観点から、緩衝層(B)の全質量に対する上記界面活性剤(b3)の含有質量と貯蔵層(A)の全質量に対する上記界面活性剤(a3)の含有質量との比((b3)/(a3)とも称する)が、0/10~8/10であることが好ましく、0/10~5/10であることがより好ましく、0/10~3/10であることがさらに好ましい。
本開示で用いられる組成物(B-1)は、上記界面活性剤(b3)の有無にかかわらず、塗布膜のレベリング性付与又は表面親水性向上のため、上記界面活性剤(b3)に該当しないその他の界面活性剤(以下、「その他の界面活性剤」)をさらに含むことができる。
組成物(B-1)における「その他の界面活性剤」としては、上述の組成物(A-1)における「その他の界面活性剤」として挙げた具体例と同様の具体例が挙げられる。また、組成物(B-1)における「その他の界面活性剤」の許容される態様及び好ましい態様は、上述の組成物(A-1)における「その他の界面活性剤」において挙げた許容される態様及び好ましい態様と同様であり、好ましい含有質量についても同様である。
組成物(B-1)は、重合開始剤を含むことが好ましい。
組成物(B-1)における重合開始剤としては、上述の組成物(A-1)における重合開始剤として挙げた具体例と同様の具体例が挙げられる。また、本開示における組成物(B-1)における重合開始剤の許容される態様及び好ましい態様は、上述の組成物(A-1)における重合開始剤として挙げた許容される態様及び好ましい態様と同様である。
これによって、積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
上記同様の観点から、上記シリカ粒子としては、エポキシ基を含む官能基で修飾されていないシリカ粒子が好ましい。
本開示で用いられる組成物(B-1)は、光安定剤をさらに含むことが好ましい。
本開示で用いることのできる光安定剤として、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、アデカスタブLA-72、チヌビン123等が挙げられる。
すなわち、緩衝層(B)は、光安定剤を、緩衝層(B)の全質量に対して3質量%以上含むことが好ましい。
一方、光安定剤の含有質量の上限については、光安定剤が組成物(B-1)中に適切に分散し且つ防曇性を損ねない限り特に限定はないものの、緩衝層(B)の全質量に対して4質量%以下であることが好ましい。
組成物(B-1)に含まれる溶媒の具体例は、上述の組成物(A-1)に含まれる溶媒の具体例と同様である。
また、組成物(B-1)に含まれる溶媒の好ましい態様は、上述の組成物(A-1)に含まれる溶媒の好ましい態様と同様である。
本開示において、緩衝層(B)は、上記多官能モノマー(b1)、上記無機粒子(b2)及び必要に応じて上記界面活性剤(b3)を含む組成物(B-1)を硬化させることにより得ることができる。すなわち、緩衝層(B)は、組成物(B-1)の硬化物である。
緩衝層(B)の構成としては、上述の貯蔵層(A)の構成として挙げた態様と同様の態様が挙げられる。また、本開示における緩衝層(B)の構成として許容される態様及び好ましい態様は、上述の貯蔵層(A)の構成として挙げた許容される態様及び好ましい態様と同様である。
本開示の積層体において用いられる基材としては、例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機材料からなる無機基材;ポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチルセルロース(TAC)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などを含むプラスチック基材;紙基材;パルプ基材;不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムなどの充填材とガラス繊維などを複合したSMC及びBMCなどの有機無機基材;等が挙げられる。
さらに、上記した基材と塗料硬化物層とを含む積層型の基材も挙げられる。
上記の中でも、基材はプラスチック基材であることが好ましい。
また、上記の中でも、基材はプライマー処理等が不要な観点から、ポリチオウレタン、ポリカーボネート又はポリアリルカーボネートを含むことが好ましく、ポリチオウレタン又はポリカーボネートを含むことがより好ましい。
基材の形状としては、板形状、レンズ形状等が挙げられる。
基材としては、レンズ形状のプラスチック基材(即ちプラスチックレンズ)が好ましい。
上述した通り、本開示に係る積層体は、上記基材と、上記貯蔵層(A)と、上記緩衝層(B)とを、この順の配置で含んでいる。
本開示に係る積層体に含まれる上記貯蔵層(A)及び上記緩衝層(B)は、それぞれ、1層のみであってもよく、あるいは、2層以上であってもよいが、上記貯蔵層(A)と、上記緩衝層(B)とは互いに直に接していることが好ましい。
本開示の積層体において、上記緩衝層(B)の厚さに対する上記貯蔵層(A)の厚さの比(膜厚比)は、水洗後における積層体の防曇性及び親水性を十分に高く確保する観点からは、一定以上であることが好ましい。
具体的には、上記膜厚比は、1.3以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、1.7以上であることがさらに好ましい。
一方、上記膜厚比の上限については、本開示を実用上適切に実施できる限り特に限定はないものの、15以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3.5以下であることがさらに好ましい。
本開示の積層体は、上記基材、上記貯蔵層(A)及び上記緩衝層(B)に加えて、上記基材、上記貯蔵層(A)及び上記緩衝層(B)のいずれでもないその他の層(以下、「その他の層」)を更に有していてもよい。
本開示における積層体を製造する方法としては、特に制限はない。
本開示における積層体の製造方法としては、例えば、下記の製法Aが挙げられる。
製法Aは、基材の少なくとも一方の面に対して、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)、無機粒子(a2)、界面活性剤(a3)、及び溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程(S1)と、
前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程(S2)と、
前記塗布物層(A2)の硬化を行い貯蔵層(A)を得る工程(S3)と、
前記工程(S3)の後に、前記貯蔵層(A)上に、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)、無機粒子(b2)、界面活性剤(a3)及び溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程(S4)と、
前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程(S5)と、
前記塗布物層(B2)の硬化を行い緩衝層(B)を得る工程(S6)と、を含む。
製法Aにおいて、工程(S1)は、上記基材の少なくとも一方の面に対して、上記多官能モノマー(a1)、上記無機粒子(a2)、及び上記界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程である。
しかし、本開示の一態様において、上記貯蔵層(A)を製造する際に、上記組成物(A-1a)を塗布する工程が行われる。したがって、上記組成物(A-1a)が塗布に適した形態となるよう、溶媒(a4)が用いられるのである。
ここで、本明細書において、上記組成物(A-1)のうち溶媒(a4)を含むものを「組成物(A-1a)」と呼ぶことにする。
例えば、上記無機粒子(a2)がゾル又はスラリーの形態で用いられる場合において、上記ゾル又はスラリーを構成する溶媒が、上記溶媒(a4)を構成することになってもよい。また、上記界面活性剤(a3)等が溶液の形で用いられる場合において、上記溶液を構成する溶媒が、上記溶媒(a4)を構成することになってもよい。
重合開始剤としては、上述の重合開始剤を用いることができる。
また、硬度向上を目的として、ハードコートされた材料を基材として用いてもよいし、基材に公知の方法によりハードコート層を積層して、その上に上記貯蔵層(A)及び上記緩衝層(B)を形成してもよい。
さらに、その他の機能を付与する目的で、基材と貯蔵層(A)との間に上記以外の物質を積層してもよい。
さらに、例えば、最外層の表面エネルギーを制御する目的で最外層の緩衝層(B)に表面処理を行ってもよく、最外層の緩衝層(B)と反応性を有する化合物等でグラフト処理を施してもよい。
組成物(A-1a)が溶媒(a4)を含む場合には、上記工程(S1)で得られた塗布物層(A2)から上記溶媒(a4)を除去する工程(S2)を行ってもよい。
工程(S3)は、塗布物層(A2)の硬化を行い貯蔵層(A)を得る工程である。
塗布物層(A2)の硬化は、放射線照射又は加熱によって行うことができる。
この場合、上記工程(S1)で製造する組成物(A-1a)には、前述した光重合開始剤を添加しておくことになる。
言い換えると、この工程(S3)により、基材と貯蔵層(A)とを有する前駆積層体(PL3)が得られる。この前駆積層体(PL3)は、次述する工程(S4)に供される。
工程(S4)は、上記工程(S3)の後に、貯蔵層(A)上に、上記多官能モノマー(b1)、上記無機粒子(b2)、及び溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程である。
ただ、組成物(B-1a)が界面活性剤(b3)を含む場合、組成物(B-1)の総乾燥質量に対する界面活性剤(b3)の含有質量は、上記組成物(A-1a)の総乾燥質量に対する上記界面活性剤(a3)の含有質量よりも少なくすることが好ましい。
また、組成物(B-1a)には、上記「緩衝層(B)」の項で上述した「その他の界面活性剤」、「光安定剤」のうちの1以上をさらに含んでいてもよい。
例えば、上記無機粒子(b2)がゾル又はスラリーの形態で用いられる場合において、上記ゾル又はスラリーを構成する溶媒が、上記溶媒(b4)を構成することになってもよい。また、組成物(B-1a)に上記界面活性剤(b3)等が溶液の形で用いられる場合において、上記溶液を構成する溶媒が、上記溶媒(b4)を構成することになってもよい。
上記組成物(B-1a)に添加することのできる光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、上記組成物(A-1a)に添加することのできる光重合開始剤及び熱重合開始剤とそれぞれ同様とすることができる。
緩衝層(B)を塗布により形成する際、緩衝層(B)の厚さは、組成物(B-1a)に含有される溶媒(b4)の量を加減することにより調整することができる。
組成物(B-1a)100質量部あたりに占める上記組成物(B-1a)の総乾燥質量は、得られる緩衝層(B)が十分な強度等を有するに必要な厚さを有することができるよう、35質量部以上であることが好ましく、37.5質量部以上であることがより好ましい。
一方、組成物(B-1a)100質量部あたりに占める上記組成物(B-1a)の総乾燥質量は、100質量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、50質量部以下であることが好ましい。
工程(S5)は、上記工程(S4)で得られた塗布物層(B2)から上記溶媒(b4)を除去する工程である。
ただ、この工程(S5)において、前駆積層体(PL4)を50℃~90℃で加熱しておくと、すなわち、工程(S5)を50℃~90℃での加熱下で行うと、上記多官能モノマー(b1)に対する上記無機粒子(b2)の量が少なくても、工程(S6)の後に十分に高い硬度を有する積層体を得ることができるので好ましい。これは、おそらく、上記加熱を行うことにより、引き続く工程(S6)における硬化の際に、架橋状態がより密になるからであると推測される。
また、この加熱を行うと、組成物(B-1)の総乾燥質量に対する上記多官能モノマー(b1)の含有質量が、上記組成物(A-1a)の総乾燥質量に対する上記多官能モノマー(a1)の含有質量よりも少ない状況下でも、工程(S6)の後に緩衝層(B)の形で得られる緩衝層(B)の架橋度をより高めることができ、有利である。
この工程(S5)で上記加熱を行う場合の加熱時間は、3分~20分であることが好ましい。
工程(S6)は、上記塗布物層(B2)を硬化させて緩衝層(B)を得る工程である。
ここで、放射線照射、例えば、紫外線(UV)照射により、組成物(B-1a)を重合硬化させる場合には、塗布物層(B2)として、光重合開始剤を含むものを用いてもよい。この場合、上記工程(S4)で製造する組成物(B-1a)には、前述した光重合開始剤を添加しておくことになる。
この場合、上記工程(S4)で製造する組成物(B-1a)には、前述した熱重合開始剤を添加しておくことになる。熱によって上記組成物(B-1a)を重合する場合、加熱の温度及び加熱時間は、上記工程(S4)と同様とすることができる。
以上の工程(S1)~(S6)により、本開示の積層体を得ることができる。
なお、工程(S2)及び工程(S3)は、同時に行ってもよく、工程(S2)を行った後に工程(S3)を行ってもよい。
同様に、工程(S5)及び工程(S6)は、同時に行ってもよく、工程(S5)を行った後に工程(S6)を行ってもよい。
上記の観点から、例えば、本開示の積層体の製造方法において、上記組成物(A-1a)100質量部あたりの上記組成物(A-1a)の総乾燥質量は、46質量部以上100質量部未満としてもよく、55質量部以上65質量部以下としてもよい。
このような本開示の積層体は、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプ、車両や建物の窓ガラス等の光学物品及びその材料を始めとして、種々の用途に適用することができる。
本開示の防曇膜形成用組成物は、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1)と、無機粒子(x2)と、界面活性剤(x3)と、を含み、防曇膜形成用組成物の総乾燥質量に対する上記無機粒子(x2)の含有質量が30質量%以上であり、上記多官能モノマー(x1)が、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1)を含む。
本開示の防曇膜形成用組成物によれば、防曇膜形成用組成物を硬化させてなる防曇膜を得ることができる。
本開示の防曇膜形成用組成物セットは、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1A)と、無機粒子(x2A)と、界面活性剤(x3A)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する上記無機粒子(x2A)の含有質量が30質量%以上であり、
上記多官能モノマー(x1A)が、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1A)を含む防曇膜形成用組成物Aと、
2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1B)と、無機粒子(x2B)と、界面活性剤(x3B)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する上記無機粒子(x2B)の含有質量が30質量%以上であり、
上記多官能モノマー(x1B)が、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1B)を含む防曇膜形成用組成物Bと、を備え、
上記防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する上記無機粒子(x2B)の含有質量が、上記防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する上記無機粒子(x2A)の含有質量よりも大きい。
多官能モノマー(x1B)、無機粒子(x2B)、及び界面活性剤(x3B)を、上述の多官能モノマー(b1)、上述の無機粒子(b2)、及び上述の界面活性剤(b3)とすることができる。
これによって、本開示の防曇膜形成用組成物セットは、良好な機械強度を有し、かつ防曇性に優れる本開示の積層体を製造することができる。
本実施例において各積層体の物性評価は、下記のようにして行った。
分光測定により各層の膜厚を算出した。具体的には、膜厚測定装置(ETA-ARC、OPTOTECH社製)を使用し、成膜サンプルの中央付近について分光反射率を測定して、得られた分光反射率からフーリエ変換法にて各単層、又は2層積層状態の膜厚を算出した。
積層体における緩衝層の表面に呼気を数秒吹きかけて、積層体における緩衝層の表面に生じる曇りの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従って評価した。
なお、呼気防曇性の評価は、22℃室温下にて、22℃室温下で1時間放置した積層体に対して実施した。
また、下記の各実施例及び各比較例において、初期の呼気防曇性とは、後述する「純水浸漬後の評価」を行う前の積層体についての呼気防曇性を指す。
~評価基準~
A:呼気の吹きかけを行った際、積層体における緩衝層の表面に曇りが生じなかった。
B:呼気の吹きかけを行った際、積層体における緩衝層の表面に曇りが生じた。
接触角計(DropMaster ModelDMs-401、協和界面科学株式会社製)を用い、積層体の緩衝層の表面における純水の接触角を測定した。測定は、1サンプルについて3箇所行い、これらの値の平均値を接触角の値とした。
ここで、接触角の値として、着滴してから21秒後の接触角を表記する。
なお、下記の各実施例及び各比較例において、初期の接触角とは、後述する「純水浸漬後の評価」を行う前の積層体についての接触角を指す。
ビーカー内に純水を入れ、この純水を50℃に加温した。ビーカー内の純水の温度が50℃に達した後、上記ビーカー上部に積層体を載せて10分間保持しながら、そのままの状態で積層体を上から目視してサンプルの曇り又は像の歪みの有無を確認した。上記保持を開始してから積層体の曇り又は像の歪みが確認されるまでの時間を表1に記載した。
なお、表1における「>10分」は、上記保持を開始してから10分以内に、積層体の曇り又は像の歪みが確認されなかったことを意味する。
なお、下記の各実施例及び各比較例において、初期の50℃蒸気防曇性とは、後述する「純水浸漬後の評価」を行う前の積層体についての50℃蒸気防曇性を指す。
積層体を純水中にて1時間浸漬し、エアーブローを用いて乾燥させた後、上記呼気防曇性、上記接触角及び上記50℃蒸気防曇性の評価を行った。
上記に基づき、純水中にて1時間浸漬することによる、上記呼気防曇性、上記接触角及び上記50℃蒸気防曇性への影響を評価することによって、防曇耐久性の評価とした。
(貯蔵層形成用組成物(A-1)の調製)
常温常圧環境下において、ガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の界面活性剤(a3)並びに表1及び表2に記載の無機粒子(a2)を、表1及び表2に記載の含有質量となる量にてそれぞれ添加した。さらに、マグネットスターラー及び撹拌子を用いて、上記界面活性剤が完全に溶解するまで撹拌した。
次に、撹拌後のガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の多官能モノマー(a1)及び多官能モノマー(a4)を表1及び表2に記載の含有質量となる量にて添加し、相溶するまでよく撹拌した。そして、撹拌後のガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の重合開始剤を表1及び表2に記載の含有質量となる量にて添加し、完全に溶解するまで撹拌して液状の組成物である貯蔵層形成用組成物(A-1)を得た。
常温常圧環境下において、ガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の界面活性剤(b3)並びに表1及び表2に記載の無機粒子(b2)を、表1及び表2に記載の含有質量となる量にてそれぞれ添加した。さらに、マグネットスターラー及び撹拌子を用いて、上記界面活性剤が完全に溶解するまで撹拌した。
次に、撹拌後のガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の溶媒並びに表1及び表2に記載の多官能モノマー(b1)及び多官能モノマー(b4)を、それぞれ表1及び表2に記載の含有質量となる量にて添加し、相溶するまでよく撹拌した。そして、撹拌後のガラス製スクリュー管瓶に、表1及び表2に記載の重合開始剤を表1及び表2に記載の含有質量となる量にて添加し、完全に溶解するまで撹拌して液状の組成物である緩衝層形成用組成物(B-1)を得た。
なお、表1及び表2に記載の緩衝層形成用組成物(B-1)に含まれる溶媒(プロピレングリコールモノエチルエーテル)の含有質量(質量%)は、溶媒以外の緩衝層形成用組成物(B-1)に含まれる成分の総含有質量を100質量%として、上記総含有質量に対する含有質量である。
CR-39(φ70)(ポリアリルカーボネート板(長さ65mm×幅65mm×厚さ2mm))に貯蔵層形成用組成物(A-1)をスピンコートで塗布した。スピンコートは、貯蔵層形成用組成物(A-1)をコート液として用い、CR-39板を500rpmで10秒回転させる間に上記CR-39板の上からコート液を流し、板上で徐々に広げた後1000rpmで10秒間回転させることにより行い、これにより第1の塗布膜(即ち、第1の塗布物層)を得た。
引き続き、貯蔵層上に形成された上記第2の塗布膜に対して、110℃、60分の条件にて加熱を行い、上記第2の塗布膜中の溶媒を除去し、かつ、上記第1の塗布膜を硬化させて緩衝層を得た。
以上の操作により、CR-39板と貯蔵層と緩衝層とを、この順の配置で有する透明な積層体を得た。
貯蔵層形成用組成物(A-1)の調製において、界面活性剤(a3)、無機粒子(a2)、多官能モノマー(a1)、多官能モノマー(a4)及び重合開始剤について、種類及び含有質量を、表2に記載の通りに変更し、緩衝層形成用組成物(B-1)を用いず、かつ、緩衝層を得るための操作を行わなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。
即ち、比較例1の積層体は、CR-39板と貯蔵層を有し、緩衝層を有さない積層体である。
なお、上記で得られた実施例1~実施例10で得られた積層体及び比較例2で得られた積層体のすべてにおいて、貯蔵層の膜厚が8.0μm、緩衝層の膜厚が3.0μmであった。
また、比較例2で得られた積層体において、貯蔵層の膜厚が8.0μmであった。
表1及び表2における「-」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1及び表2中、無機粒子(a2)の量につき「固形分量」とあるのは、無機粒子(a2)が対応するゾルの形態で用いられる場合において、そのゾルの質量のうちの含有溶媒以外の成分の質量を表す。
表1及び表2中、「総乾燥質量」とは、組成物の合計質量から、「溶媒」の項に明記された溶媒の合計質量と「溶媒」の項以外の項に記載の成分に含有され得る溶媒の合計質量との合計を差し引いてなる質量を表す。例えば、シリカゾルは溶媒を含む。
・エポキシ修飾シリカゾル (日産化学株式会社製、MEK-EC-2430Z、固形分量30%)
・エポキシ非修飾シリカゾル (日産化学株式会社製、PGM-ST、固形分量30質量%)
・デナコールEX-841 (ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:372、分子量:702、下記式で表される化合物を主成分として含む。)
・サンエイドSI-60L (三新化学工業株式会社製、下記式で表される化合物を主成分とする熱酸発生剤、固形分量32質量%)
一方、緩衝層を備えていない比較例1に係る積層体は、呼気防曇性、接触角及び50℃蒸気防曇性が実施例と比較して劣っていた。
また、貯蔵層(A)においてエポキシ当量が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含まず、緩衝層(B)においてエポキシ当量が200g/mol以上である多官能モノマー(b1-1)を含まない比較例2は、呼気防曇性、接触角及び50℃蒸気防曇性が実施例と比較して劣っていた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (19)
- 基材と、貯蔵層(A)と、緩衝層(B)とを、この順の配置で含み、
前記貯蔵層(A)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)と、無機粒子(a2)と、界面活性剤(a3)と、を含む組成物(A-1)の硬化物からなり、
前記緩衝層(B)が、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)と、無機粒子(b2)と、を含む組成物(B-1)の硬化物からなり、
前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量が30質量%以上であり、
前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量が30質量%以上であり、
前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量は、前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量よりも大きく、
前記多官能モノマー(a1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(a1-1)を含み、
前記多官能モノマー(b1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(b1-1)を含む積層体。 - 前記多官能モノマー(a1-1)及び前記多官能モノマー(b1-1)が、それぞれ独立に、オキシアルキレン構造を含む請求項1に記載の積層体。
- 前記多官能モノマー(a1-1)及び前記多官能モノマー(b1-1)は、それぞれ独立に、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が500g/mol以下である請求項1又は請求項2に記載の積層体。
- 前記多官能モノマー(a1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(a1-2)を含み、
前記多官能モノマー(b1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(b1-2)を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記多官能モノマー(a1-2)及び前記多官能モノマー(b1-2)が、それぞれ独立に、以下の式(1)で表される化合物を含む請求項4に記載の積層体。
式(1)中、Xは、炭素数2~6のアルキレン基であり、nは1~5の整数である。
式(1)中、nが2~5の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。 - 前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量が30質量%~60質量%であり、
前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量が40質量%~70質量%である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記界面活性剤(a3)の含有質量が1.0質量%~5.0質量%であり、かつ、
前記緩衝層(B)が界面活性剤を含まないか、又は、前記緩衝層(B)の全質量に対する界面活性剤(b3)の含有質量が0質量%超1.0質量%未満である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記組成物(A-1)が、オキセタン環を含む多官能モノマー(a4)をさらに含み、
前記組成物(B-1)が、オキセタン環を含む多官能モノマー(b4)をさらに含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記組成物(A-1)及び前記組成物(B-1)が、それぞれ独立に、重合開始剤として、熱重合開始剤及び光重合開始剤の少なくとも一方を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記組成物(A-1)及び前記組成物(B-1)が、それぞれ独立に、シリカ粒子を含み、かつ、熱重合開始剤として、アルミニウムキレート剤及び熱酸発生剤を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の積層体
。 - 前記緩衝層(B)の厚さに対する前記貯蔵層(A)の厚さの比が、1.3~15の範囲内である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記基材が、プラスチックレンズである請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記基材が、ポリチオウレタン、ポリカーボネート又はポリアリルカーボネートを含む請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記組成物(A-1)中の、前記多官能モノマー(a1)、前記無機粒子(a2)、前記界面活性剤(a3)及び重合開始剤の総含有質量が、前記組成物(A-1)の全質量に対して95質量%以上であり、
前記組成物(B-1)中の、前記多官能モノマー(b1)、前記無機粒子(b2)、界面活性剤(b3)及び重合開始剤の総含有質量が、前記組成物(B-1)の全質量に対して95質量%以上である請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の積層体。 - 基材の少なくとも一方の面に対して、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(a1)、無機粒子(a2)、界面活性剤(a3)、及び溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程(S1)と、
前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程(S2)と、
前記塗布物層(A2)の硬化を行い貯蔵層(A)を得る工程(S3)と、
前記工程(S3)の後に、前記貯蔵層(A)上に、2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(b1)、無機粒子(b2)、界面活性剤(b3)及び溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程(S4)と、
前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程(S5)と、
前記塗布物層(B2)の硬化を行い緩衝層(B)を得る工程(S6)と、を含み、
前記工程(S6)で得られた前記緩衝層(B)の全質量に対する前記無機粒子(b2)の含有質量が、前記工程(S3)で得られた前記貯蔵層(A)の全質量に対する前記無機粒子(a2)の含有質量よりも大きい、
積層体の製造方法。 - 前記組成物(A-1a)100質量部あたりの前記組成物(A-1a)の総乾燥質量は、46質量部以上100質量部未満である請求項15に記載の積層体の製造方法。
- 2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1)と、無機粒子(x2)と、界面活性剤(x3)と、を含み、
防曇膜形成用組成物の総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2)の含有質量が30質量%以上であり、
前記多官能モノマー(x1)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1)を含み、
前記多官能モノマー(x1)は、更に、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(a1-2)を含み、前記多官能モノマー(a1-2)が、以下の式(1)で表される化合物を含む防曇膜形成用組成物。
式(1)中、Xは、炭素数2~6のアルキレン基であり、nは1~5の整数である。
式(1)中、nが2~5の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。 - 請求項17に記載の防曇膜形成用組成物を硬化させてなる防曇膜。
- 2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1A)と、無機粒子(x2A)と、界面活性剤(x3A)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2A)の含有質量が30質量%以上であり、
前記多官能モノマー(x1A)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1A)を含む防曇膜形成用組成物Aと、
2つ以上のエポキシ基を含む多官能モノマー(x1B)と、無機粒子(x2B)と、界面活性剤(x3B)と、を含み、
防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2B)の含有質量が30質量%以上であり、
前記多官能モノマー(x1B)は、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol以上である多官能モノマー(x1-1B)を含む防曇膜形成用組成物Bと、を備え、
前記多官能モノマー(x1A)は、更に、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(a1-2)を含み、前記多官能モノマー(x1B)は、更に、1分子中における1つのエポキシ基あたりの分子量が200g/mol未満である多官能モノマー(b1-2)を含み、前記多官能モノマー(a1-2)及び前記多官能モノマー(b1-2)が、それぞれ独立に、以下の式(1)で表される化合物を含み、
前記防曇膜形成用組成物Bの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2B)の含有質量が、前記防曇膜形成用組成物Aの総乾燥質量に対する前記無機粒子(x2A)の含有質量よりも大きい防曇膜形成用組成物セット。
式(1)中、Xは、炭素数2~6のアルキレン基であり、nは1~5の整数である。
式(1)中、nが2~5の整数である場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
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