JP2014054734A - 防曇性物品および下地層形成用組成物ならびに輸送機器用物品 - Google Patents

Abstract

【課題】防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に優れた防曇膜を有する防曇性物品および、該防曇性物品を具備する輸送機器用物品、ならびに、該防曇性物品を得るために用いるポットライフが十分に長い下地層形成用組成物を提供する。
【解決手段】基体の表面に防曇膜を有する防曇性物品であって、防曇膜は、基体表面に積層された第２の架橋樹脂を主体とする下地材料からなる下地層と吸水材料からなる下地層よりも吸水性の高い吸水層とを有し、下地層は、第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤の所定量と、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体の所定量とを含有する下地層形成用組成物により形成される層である防曇性物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、防曇性物品および該防曇性物品の製造に用いる下地層形成用組成物ならびに該防曇性物品を備えた輸送機器用物品に関する。

ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。

例えば、基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、およびまたは基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、等が知られている。

このような吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、基体表面に低吸湿性架橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層とを順次積層した防曇膜を有する防曇性物品（特許文献１参照）が提案されている。特許文献１に記載された防曇膜は防曇性と耐久性を両立した防曇膜である。しかしながら、高い耐久性が求められる用途で使用するためには、特に耐剥離性の点で問題になることがあった。そのため、より耐剥離性の高い防曇性物品が求められていた。

特開２００８−２７３０６７号公報

ここで、特許文献１では、防曇膜の基板からの剥離を防ぐために上記低吸湿性架橋樹脂層と呼ばれる下地層にシラン系カップリング剤を配合する方法が採られている。防曇膜が吸水していない状態における耐剥離性はシラン系カップリング剤の配合により十分得られているが、防曇膜が吸水した際、特にアルカリ性や酸性の水分を吸水した際に下地層が膨張して基体から剥離する現象に対する耐性、言い換えると耐薬品性の点が問題となっていた。

防曇膜の下地層におけるこのような膨張を防ぐことで耐薬品性を得るために、下地層に架橋樹脂と酸化ケイ素マトリックスを組み合わせて形成させる方法、具体的には下地層を形成するための組成物に加水分解性基を有する４官能のシラン化合物を配合し、架橋樹脂の原料成分やシラン系カップリング剤を反応させる際に併せて該シラン化合物を加水分解縮合させる方法が考えられた。しかし、架橋樹脂の原料成分とこのような４官能のシラン化合物を同じ組成物中に存在させると該組成物のポットライフが短くなり生産性の点で問題となることが懸念された。したがって、防曇性に優れ、耐薬品性等の耐久性を兼ね備えた防曇膜を有する防曇性物品を生産性の低下を招くことなく、提供することが望まれていた。

本発明は、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に優れた防曇膜を有する防曇性物品および、該防曇性物品を具備する輸送機器用物品を提供することを目的とする。
本発明は、また、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に優れた防曇膜を有する防曇性物品を得るために用いるポットライフが十分に長い下地層形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する防曇性物品およびその製造方法、吸水層形成用組成物ならびに輸送機器用物品を提供する。
［１］基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地層と、該下地層よりも吸水性の高い吸水層とを有しており、
前記吸水層は第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、前記下地層は第２の架橋樹脂を主体とする下地材料からなり、
前記下地層は、前記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、前記主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層である防曇性物品。

［２］前記吸水材料の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ^３以上である［１］に記載の防曇性物品。
［３］前記下地材料の飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下である［１］または［２］に記載の防曇性物品。
［４］前記シラン系カップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる［１］〜［３］のいずれかに記載の防曇性物品。
Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｎＸ^１ _３−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、末端にアミノ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基または塩素原子を有する炭素数１〜１０の１価の有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を、ｎは０または１の整数を、Ｘ^１は互い同一であっても異なってもよい加水分解性基を、それぞれ示す。）

［５］前記テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、平均重合度が２〜１０のメチルシリケートおよび平均重合度が２〜１０のエチルシリケートからなる群から選ばれる、［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性物品。
［６］前記第２の架橋樹脂が、第２の硬化エポキシ樹脂、第２のウレタン樹脂および第２の架橋アクリル樹脂から選ばれる［１］〜［５］のいずれかに記載の防曇性物品。
［７］前記第２の硬化エポキシ樹脂が、前記架橋性成分として第２のポリエポキシド成分を、前記硬化剤として第２の重付加型硬化剤を、前記シラン系カップリング剤として前記官能基がエポキシ基および／または前記第２の重付加型硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する基であるシラン系カップリング剤を、それぞれ含む前記下地層形成用組成物を反応させて得られる樹脂である［６］に記載の防曇性物品。

［８］前記第１の架橋樹脂が、第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂および第１の架橋アクリル樹脂から選ばれる［１］〜［７］のいずれかに記載の防曇性物品。
［９］前記第１の硬化エポキシ樹脂が、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる樹脂である［８］に記載の防曇性物品。
［１０］前記基体が、ソーダライムガラスである、［１］〜［９］のいずれかに記載の防曇性物品。
［１１］前記下地層の膜厚が２〜８μｍであり、前記吸水層の膜厚が５〜３０μｍである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の防曇性物品。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。

［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の防曇性物品を得るための下地層形成用組成物であって、前記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、前記主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、溶剤を含む下地層形成用組成物。
［１４］前記第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂であって、主原料成分が第２のポリエポキシド成分および第２の重付加型硬化剤であり、前記シラン系カップリング剤が有する官能基が、エポキシ基および／または前記第２の重付加型硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する基である［１３］に記載の下地層形成用組成物。

本発明によれば、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に優れた防曇膜を有する防曇性物品および、該防曇性物品を具備する輸送機器用物品を提供できる。
本発明によれば、防曇性に優れるとともに、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性に優れた防曇膜を有する防曇性物品を得るために用いるポットライフが十分に長い下地層形成用組成物を提供できる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地層と、該下地層よりも吸水性の高い吸水層とを有しており、前記吸水層は第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、前記下地層は第２の架橋樹脂を主体とする下地材料からなり、前記下地層は、前記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、前記主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層であることを特徴とする。

本発明の、基体上に順に積層された下地層と吸水層を有する防曇膜を備えた防曇性物品においては、吸水層が下地層よりも高い吸水性を有することで防曇性に優れるとともに、下地層の吸水性が相対的に低いことで下地層と基体との密着性の確保を可能としている。具体的には、吸水層は飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ^３以上の吸水材料で構成することが好ましく、下地層は飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下の下地材料で構成することが好ましい。なお、吸水層や下地層の吸水性は、各層の構成材料の飽和吸水量とともに、後述の吸水防曇性を指標として評価できる。
さらに、下地層を構成する下地材料が第２の架橋樹脂を主体とし、下地層を形成するための組成物に、該架橋樹脂の主原料成分とともにこの主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤と、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を上記の割合で配合することにより、下地層はアルカリ性や酸性の水分による膨張が抑制された耐薬品性が良好な層となり、防曇膜としての耐久性を高めている。以下、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を「テトラアルコキシシラン等」ということもある。

これは、上記下地層形成用組成物を用いて下地層が形成される際に、後述する架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤との架橋反応により架橋樹脂の３次元網目構造が形成されるとともに、テトラアルコキシシラン等の加水分解縮合反応による酸化ケイ素マトリックスが形成される。その際に、シラン系カップリング剤が有する官能基と架橋樹脂の主原料成分が有する反応性基が結合するとともに、シラン系カップリング剤が有する加水分解性基とテトラアルコキシシラン等が有するアルコキシ基とが加水分解縮合反応して結合する。これらの反応により、第２の架橋樹脂は全体として膨張に対して耐性のある構造となると考えられる。

なお、下地層を形成するための下地層形成用組成物においては、得られる下地層の特性を改善するための上記構成とすることで、生産上不利となるポットライフの低減は認められず、防曇性物品の生産性に影響を及ぼすことはない。従来、後述する架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤と、シラン系カップリング剤と、テトラアルコキシシラン等とを含む下地層形成用組成物において、テトラアルコキシシラン等が一定量以上存在すると架橋樹脂の主原料成分が作用してテトラアルコキシシラン等のゲル化が促進されるため、これを一定量以上配合するとポットライフに問題が生じることがあった。

本発明においては、下地層形成用組成物中に存在させるシラン系カップリング剤の量を密着性の改善等に必要とされる量以上に配合して、シラン系カップリング剤をテトラアルコキシシラン等のゲル化を促進する架橋樹脂の主原料成分が有する反応性基を適度にキャッピングするように機能させたことで、これを用いて得られる下地層の特性の改善が可能でありかつポットライフの低減のない組成物とすることを実現したものである。
以下、防曇性物品を構成する要素を順に説明する。

［１］基体
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、上記各種基体のうちでも、本発明においては、ソーダライムガラスからなる基体が特に好ましい。

基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。

また、基体は、本発明の防曇性物品においてその表面に形成される下地樹脂層との密着性を高める目的で、ガラス等の基体の表面にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられたものでもよい。

上記金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する金属化合物を用い、ゾルゲル法等公知の方法で形成することができる。金属化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトライソシアネートシラン、またそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）等が好ましい。

また、有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤で基体表面を処理することにより得られる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。以下、基体表面をあらかじめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」という。

［２］防曇膜
本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、基体側から下地層、吸水層の順に構成される。

［２−１］吸水層
上記防曇膜を構成する吸水層は、該吸水層より基体側に形成される下地層より吸水性の高い層である。吸水層は、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、その飽和吸水量は５０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。飽和吸水量は、具体的には以下の方法で測定される材料の吸水性能を測る物性値である。上記吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、７０ｍｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。防曇膜における防曇性を十分に確保する観点から、吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量を上記の値に設定することが好ましい。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

（飽和吸水量の測定方法）
３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる材料の層（以下「材料層」）を設け、これを１０℃、９５〜９９％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に２時間放置し、取り出し後、微量水分計を用いて材料層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を材料層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（商品名、ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。

ここで、飽和吸水量は吸水層を構成する吸水材料の吸水性を示す指標として用いられるが、吸水層を構成する吸水材料と層の厚さによる吸水層自体の吸水性能を示す指標として、本明細書においては、必要に応じて、以下に定義する「吸水防曇性」を用いるものである。
吸水防曇性は、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の防曇膜表面を、４０℃の温水浴上に翳し、目視において曇りが認められるまでの防曇時間（秒）で示される。
本発明の防曇性物品に設けられる防曇膜を構成する吸水層の吸水性について、上記吸水防曇性を指標として示せば、該吸水防曇性は５０秒以上が好ましく、７０秒以上がより好ましく、１００秒以上が特に好ましい。

上記吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量と吸水層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る吸水層の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、防曇膜全体として高い吸水性が確保し易くなる。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層の膜厚は、３０μｍ以下であるのが好ましく、２５μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、防曇性物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して適宜設計を変更すればよい。

吸水層を構成する吸水材料は、第１の架橋樹脂を主体として構成される。吸水材料は第１の架橋樹脂のみで構成されてもよく、第１の架橋樹脂以外の固形成分を含んでいてもよい。第１の架橋樹脂は、架橋性成分と硬化剤が反応して得られる架橋樹脂であってもよく、架橋性成分と硬化剤の他に反応性成分を含む組成物が反応して得られる架橋樹脂であってもよい。

本明細書において架橋樹脂とは、架橋性成分と硬化剤を主原料成分として、全反応性成分中に最大の割合で含有する組成物から得られる架橋樹脂をいう。なお、本明細書において架橋性成分に係る触媒は反応性成分として硬化剤に分類される。さらに、反応性成分が例えば、４官能加水分解性シラン化合物のように、反応後に得られる化学組成が原料と大きく異なるような成分の場合は、その組成物中の配合量は、反応後に得られる化学構造を考慮して、例えば、４官能加水分解性シラン化合物では酸化物換算で算出される。

（第１の架橋樹脂）
第１の架橋樹脂は、架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料として吸水層を構成した際に、該吸水層の吸水性を後述の下地層よりも高くできる飽和吸水量を有する架橋樹脂であれば特に制限されない。上記のとおり、吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、５０ｍｇ／ｃｍ^３以上が好ましいことから、第１の架橋樹脂における飽和吸水量もまた５０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、７０ｍｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。防曇膜における防曇性を十分に確保する観点から、第１の架橋樹脂の飽和吸水量は上記の値をとることが好ましい。一方、防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、第１の架橋樹脂の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

第１の架橋樹脂としては、第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂および第１の架橋アクリル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、第１の架橋樹脂において、架橋性成分および硬化剤を言う場合は全て「第１の…」という。
第１の硬化エポキシ樹脂は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物の反応により得られる。第１のウレタン樹脂は、第１のポリイソシアネートと第１のポリオールを含む組成物の反応により得られる。第１の架橋アクリル樹脂は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤とを含む組成物の反応により得られる。

本明細書において、ポリエポキシドとは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。ポリエポキシド成分は少なくとも１種のポリエポキシドから構成される架橋性成分である。
また、硬化剤とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を１分子中に２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの縮合型硬化剤、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれを合わせて触媒型硬化剤という。

硬化エポキシ樹脂とは、上記架橋性成分と硬化剤が架橋反応して得られる硬化物をいう。また、硬化エポキシ樹脂には、上記架橋性成分と硬化剤以外の反応性成分が架橋性成分と硬化剤とで形成される架橋構造に部分的に結合して硬化物を形成したものも含まれる。硬化エポキシ樹脂は、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／または、ポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する。

本明細書において、ポリイソシアネートとは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。ポリイソシアネートは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。また、ポリオールは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基等の活性水素基を有する概ね分子量が２００以上の高分子化合物をいう。ウレタン樹脂とは、上記ポリイソシアネートとポリオールが架橋反応して得られる硬化物をいう。ウレタン樹脂においては通常、ポリオールが架橋性成分とされ、ポリイソシアネートが硬化剤とされる。また、ウレタン樹脂には、上記ポリイソシアネートとポリオール以外の反応性成分がポリイソシアネートとポリオールとで形成される架橋構造に部分的に結合して硬化物を形成したものも含まれる。ウレタン樹脂は、ポリオールがポリイソシアネートにより架橋し３次元化した構造を有する。

本明細書において、架橋性（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル等から選ばれる（メタ）アクリル酸化合物を（共）重合して得られる（共）重合体であって、１分子中に２個以上の架橋性基を有する化合物である。なお、架橋性（メタ）アクリルポリマーは、全重合単位に対して１０モル％未満の（メタ）アクリル酸化合物以外のモノマー由来の重合単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂用硬化剤とは、架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基と反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。架橋アクリル樹脂とは、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤が架橋反応して得られる硬化物をいう。ここで、「重合単位」とは、重合性の反応基を有する化合物であるモノマーの重合反応により形成される最少の繰り返し単位をいう。

また、架橋アクリル樹脂には、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤以外の反応性成分が架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤とで形成される架橋構造に部分的に結合して硬化物を形成したものも含まれる。架橋アクリル樹脂は、架橋性（メタ）アクリルポリマーがアクリル樹脂用硬化剤により架橋し３次元化した構造を有する。
本明細書における「（メタ）アクリル…」とは、「メタクリル…」と「アクリル…」の総称である。（メタ）アクリロイル…もこれと同様である。

（第１の硬化エポキシ樹脂）
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、上記の通り第１の硬化エポキシ樹脂自体の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本発明に用いる上記吸水特性を有する第１の硬化エポキシ樹脂は、以下に説明する第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、芳香環を有しないポリエポキシドが、得られる硬化エポキシ樹脂において高い吸水性が得られる点から好ましい。

芳香環を有しないポリエポキシドとして具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドのうち芳香環を有しないポリエポキシドが挙げられるが、本発明においてはこれらのうちでも特に、芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。

上記本発明に好ましく用いられるグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらのうちでも、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドであるグリセロールポリグリリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。

第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドの分子量としては、耐久性、外観、等の観点から２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、３００〜１８００が特に好ましい。また、ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０〜１９０ｇ／ｅｑがより好ましい。

なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。

第１のポリエポキシド成分としては、上記ポリエポキシドの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、第１のポリエポキシド成分を分子量が８００〜３０００の脂肪族ポリエポキシドの少なくとも２種のみからなる構成とすることが好ましい。

なお、上記第１のポリエポキシド成分を構成しうるポリエポキシドとしては、市販品を用いることが可能である。このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、グリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−３１３（分子量（Ｍｗ）：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）、デナコールＥＸ−３１４（分子量（Ｍｗ）：４５４、平均エポキシ基数：２．３個／分子）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５１２（分子量（Ｍｗ）：６３０、平均エポキシ基数：４．１個／分子）等が挙げられる。

また、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（分子量（Ｍｗ）：９８８、平均エポキシ基数：３．５個／分子）、デナコールＥＸ−１６１０（分子量（Ｍｗ）：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、デナコールＥＸ−６１０Ｕ（分子量（Ｍｗ）：１４０８、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−５２１（分子量（Ｍｗ）：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）、ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６１４Ｂ（分子量（Ｍｗ）：９４９、平均エポキシ基数：６．１個／分子）等が挙げられる。

吸水層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂であり、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の重付加型硬化剤とを第１の触媒型硬化剤の存在下に反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂であることが好ましい。
第１の重付加型硬化剤は、上記ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤であれば特に制限されない。

第１の重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。すなわち、第１の重付加型硬化剤としては、好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。本発明においては、このような反応基を２個以上有する化合物として、ポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。第１の重付加型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
したがって、第１の重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン類が好ましい。

芳香環を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。

芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

第１の重付加型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、分子量（Ｍｗ）：３９０）等が、ポリエーテルポリチオールとして、ポリチオールＱＥ３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製）等が挙げられる。

本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の重付加型硬化剤の配合割合は、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．６〜１．２になる割合であることが好ましく、０．７〜１．０がより好ましい。第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。

本発明において第１の重付加型硬化剤として活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８になる割合となるように用いることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。

本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂を得る際に、上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤を組み合わせて用いる場合には、これらに加えて第１の触媒型硬化剤をともに用いることが好ましい。第１の触媒型硬化剤を用いることにより、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤の重付加反応による架橋の速度を加速する効果や、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤により形成される架橋部位に発生する不具合を低減する効果が得られるためである。架橋部位の不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質による、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。

また、本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分を第１の触媒型硬化剤の存在下、架橋反応させて得られる硬化エポキシ樹脂であってもよい。第１の触媒型硬化剤としては、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する触媒型硬化剤であれば特に制限なく使用できる。

第１の触媒型硬化剤として、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。

このような第１の触媒型硬化剤のうちでも、本発明において第１の重付加型硬化剤、好ましくは芳香環を有しないポリアミン類とともに用いる第１の触媒型硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。

第１の触媒型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、例えば、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。

第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合の第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量部に対して１．０〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜７質量部が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分１００質量部に対する第１の触媒型硬化剤の使用量を１．０質量部以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分１００質量部に対する第１の触媒型硬化剤の使用量が２０質量部以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に第１の触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。

また、第１の硬化エポキシ樹脂を得る際に、第１の硬化剤として第１の触媒型硬化剤を単独で用いる場合の第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。

なお、第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合には、第１の重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、第１の触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．６〜１．２よりも１０〜５０％程度少なくしてよい。

（吸水層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における吸水層は、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、少なくとも第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤とを含有する吸水層形成用組成物を用いて形成される。

吸水層形成用組成物が含有する上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外にカップリング剤等の反応性添加剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を含有する。

通常、上記第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料を得るための架橋性成分と硬化剤による反応は、吸水層形成用組成物として塗布面（下地層上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水層形成用組成物として溶剤中で、架橋性成分と硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。

（溶剤）
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルを使用することが好ましい。

これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤等の配合成分は、それぞれの成分を製造する際に用いた溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。

また、吸水層形成用組成物における溶剤の量は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、２００〜３５０質量部がより好ましい。

ここで、上記第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合には、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。吸水層形成用組成物における第１の硬化剤の配合量は、例えば、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の配合量について、それぞれ第１のポリエポキシド成分に対する配合量として上に説明した通りである。なお、第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤を組み合わせて用いる場合の、これらの配合量の合計量については、組成物全量に対して３〜２０質量％であることが好ましく、３〜１６質量％がより好ましい。

第１の硬化エポキシ樹脂において、第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤を組み合わせて用いる場合のこれらの配合割合は、用いる硬化剤の種類による。例えば、上記第１の重付加型硬化剤として、活性水素を有するアミン化合物を、第１の触媒型硬化剤としてイミダゾール化合物を組合せて用いる場合には、吸水層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。

（カップリング剤）
吸水層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分や硬化剤のうち触媒型硬化剤以外の成分における成分が有する反応性の基、具体的には、架橋性成分が有する架橋性基や硬化剤が有する該架橋性基に対して反応性の反応性基に反応性を有する官能基を有するカップリング剤等が挙げられる。吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて機能層が積層される場合にはその機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。

用いるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。
このようなシラン系カップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。

吸水層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水層形成用組成物における第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の架橋樹脂を主体とする吸水層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第１の架橋樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。

なお、吸水層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、例えば、シラン系カップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。

ここで、第１の架橋樹脂として第１の硬化エポキシ樹脂を用いる場合のシラン系カップリング剤を含有する上記吸水層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５〜４０質量％、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％、シラン系カップリング剤を２〜１０質量％、および溶媒を５０〜７５質量％含む組成が挙げられる。

この場合、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、アミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。

同様に、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。

（フィラー）
吸水層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水層の機械的強度、耐熱性、ブリードアウト耐性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。

吸水層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすれば、これを含む組成物中で粒子同士の凝集傾向が強まらず、粒子の沈降を回避できる。また、これを含む組成物により吸水層を形成した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の発生を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の粒子も使用可能である。ここで、粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。

また、フィラーの配合量は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。以下、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤を合わせて「樹脂成分」ということもある。
樹脂成分の合計質量１００質量部に対するフィラーの配合量を０．５質量部以上とすれば、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、樹脂成分の合計質量１００質量部に対するフィラーの配合量を２５質量部以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。

上記フィラーとして好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして吸水層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶剤と同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。

このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ_２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。

（酸化防止剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性を高めるために、任意成分として、酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第１の架橋樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂等の架橋樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡ−６１１（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。

また、吸水層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。

（紫外線吸収剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性、特に紫外線に対する耐性を高めるために、任意成分として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等が用いられる。
トリアジン系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が用いられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が用いられる。

本発明において、これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、これら紫外線吸収剤のうちでも本発明に用いる吸水層形成用組成物においては、溶媒への溶解度および吸収波長帯が望ましいことから上記例示したような水酸基含有ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、水酸基含有トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

吸水層形成用組成物における紫外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な紫外線耐性を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。

（赤外線吸収剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に赤外線遮蔽による断熱効果を持たせるために、任意成分として、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、無機化合物粒子からなる赤外線吸収剤や有機色素からなる赤外吸収剤等が挙げられる。

赤外線吸収剤として用いられる無機化合物粒子のうちでも、本発明においては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、複合タングステン酸化物、六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）等が好ましい。
本発明においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ粒子が好ましく用いられる。

吸水層形成用組成物における赤外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な赤外線遮蔽による断熱効果を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましい。

なお、赤外線吸収剤として無機化合物粒子を配合する場合は、無機化合物粒子は上記フィラーとしての機能も合わせて果たすものである。したがって、その場合、該無機化合物粒子の配合量分だけフィラーの配合量を減ずることが可能である。

（光安定剤）
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に光安定性を持たせるために、任意成分として、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。本発明において、これら光安定剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。

これらのうちでも、本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン類が好ましく、アミン部位がアルキル基あるいはアルコキシ基でキャップされたヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。市販品の例としては、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（市販品として、アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）を例示することができる。

吸水層形成用組成物における光安定剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な光安定性を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。

吸水層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、成膜性を向上させる観点から、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等を添加することができる。
吸水層形成用組成物中の各種成分の配合量は、それぞれの成分について、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。

（吸水層）
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物が含有する、上記第１の架橋樹脂、例えば、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物が、上記第１のポリオールと第１のポリイソシアネートを含む組成物が、または、上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤を含む組成物が、反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂、または第１の架橋アクリル樹脂を主体として構成され、上記説明した第１の架橋樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性等の耐久性を併せ持つ吸水層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。

また、任意に添加されるシラン系カップリング剤等の反応性添加剤は、この第１の架橋樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水層に存在し、さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第１の架橋樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水層に存在するものである。

［２−２］下地層
本発明の防曇性物品において上記基体の少なくとも一部の表面に形成される防曇膜は、上記吸水層とともに上記基体と吸水層の間に以下の第２の架橋樹脂を主体として形成される、上記吸水層よりも吸水性の低い下地層を有する。これにより、基体と防曇膜の密着性が増し、その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。

下地層を構成する下地材料は、上記吸水層で説明した方法で測定される飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、８ｍｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、７ｍｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。上に説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差を小さくし、基体から防曇膜が剥離するのを防止する観点から、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量を上記の値に設定することが好ましい。一方、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。

本発明の防曇性物品に設けられる下地層の吸水性について、上記吸水層で説明した吸水防曇性を指標として示せば、該下地層の吸水防曇性は１０秒以下が好ましく、７秒以下がより好ましく、３秒以下が特に好ましく。なお、上記飽和吸水量と同様、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、吸水防曇性は１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。

上記下地層を構成する下地材料の飽和吸水量と下地層の吸水防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る下地層の膜厚は、２μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに５μｍ以上が特に好ましい。下地層の膜厚が２μｍ以上であれば、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となり、結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。また、吸水層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由からも、下地層の膜厚は、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに５μｍ以上であることが特に好ましい。また、下地層の膜厚は、材料コスト低減と良品率向上の観点から、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましい。
ここで、防曇性物品において下地層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して適宜設計を変更すればよい。

また、下地層は、上記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、該主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層である。

下地層形成用組成物を用いて得られる下地材料は、第２の架橋樹脂のみで構成されてもよく、第２の架橋樹脂以外の固形成分を含んでいてもよい。第２の架橋樹脂は、第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、この主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤と、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を、それぞれ上記量範囲で含有する下地層形成用組成物を反応させて得られる架橋樹脂である。

本発明の防曇性物品においては、高吸水性の吸水層を有する防曇膜の下地層を、上記第２の架橋樹脂を主体とする下地材料で構成して、アルカリ性や酸性の水分による膨張が抑制された耐薬品性が良好な層とすることで基体と下地層の剥離を防ぎ、防曇膜全体としての耐久性を高めている。

（第２の架橋樹脂）
第２の架橋樹脂は、架橋樹脂であって、それを主体とする下地材料として下地層を構成した際に、該下地層の吸水性を上記吸水層よりも低くできる飽和吸水量を有する架橋樹脂であれば特に制限されない。上記のとおり、下地層を構成する下地材料の飽和吸水量は、１０ｍｇ／ｃｍ^３以下が好ましいことから、第２の架橋樹脂における飽和吸水量もまた１０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、８ｍｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、７ｍｇ／ｃｍ^３以下が特に好ましい。基体と防曇膜、実際には基体と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差を小さくし、基体から防曇膜が剥離するのを防止する観点から、第２の架橋樹脂の飽和吸水量は上記の値をとることが好ましい。このようにして基体と防曇膜の密着性が十分に確保されることで、耐酸性・耐アルカリ性により優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、第２の架橋樹脂の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。

第２の架橋樹脂としては、第２の硬化エポキシ樹脂、第２のウレタン樹脂および第２の架橋アクリル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、第２の架橋樹脂において、架橋性成分および硬化剤を言う場合は全て「第２の…」という。
本発明において、これらの第２の架橋樹脂の種類は、上記第１の架橋樹脂と同種となるように選択されることが、吸水層および下地層の層間の密着性の観点から好ましい。以下、各架橋樹脂について説明する際には、吸水層を主として構成する第１の架橋樹脂が第２の架橋樹脂と同種であるとして説明する。ただし、必要に応じて、第１の架橋樹脂と第２の架橋樹脂が異なる種類の架橋樹脂同士の組合せであってもよい。

（第２の硬化エポキシ樹脂）
第２の硬化エポキシ樹脂は、主原料成分である架橋性成分および硬化剤としてそれぞれ第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤を含み、この主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤と、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を、それぞれ上記本発明の含有量の範囲で含有する下地層形成用組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、上記の通り第２の硬化エポキシ樹脂自体の飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

上記の通り、一般的に硬化エポキシ樹脂からなる樹脂層の吸水性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、下地材料を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。

上記吸水層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃）とし、さらに下地層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、防曇性能と耐擦傷性とを高いレベルで両立させ易い。下地層における第２の硬化エポキシ樹脂と吸水性樹脂における第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。

第２の硬化エポキシ樹脂に用いる第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる上記第１のポリエポキシド成分で説明したグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。

第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などの外観不良回避の観点から、概ね２００〜２０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜６個がさらに好ましい。

第２のポリエポキシド成分としては、脂肪族ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、例えば、芳香族ポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造を硬く、また空間を小さくすることで吸水性を低くすることが可能である。

上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香族ポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香族ポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。

なお、脂環族ポリエポキシドにおいても、環構造の種類や数によるが環構造の存在により３次元網目構造の空間を小さくして、硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。脂環族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドであり、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。

また、環構造を有しない脂肪族ポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。第２のポリエポキシド成分に用いる脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。

第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、例えば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
第２のポリエポキシド成分はこれらのポリエポキシドの１種から構成されてもよく、２種以上から構成されてもよい。

なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。

上記第２のポリエポキシド成分と反応させる第２の硬化剤としては、上記第１の硬化剤と同様に第２の重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この第２の重付加型硬化剤に第２の触媒型硬化剤を併用することも可能である。

使用可能な第２の重付加型硬化剤の種類は上記第１の重付加型硬化剤と同様である。すなわち、第２の重付加型硬化剤としては、活性水素を有する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。

ここで、第２の重付加型硬化剤としては、例えば、上記第１の重付加型硬化剤において、好ましい重付加型硬化剤として選択されていない、芳香環を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。

また、第２のポリエポキシド成分として芳香環を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の重付加型硬化剤として芳香環を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香環を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香環を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。

上記芳香環を有しない第２の重付加型硬化剤としては、上記第１の重付加型硬化剤において説明した芳香環を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香環を有する重付加型硬化剤としては、芳香環を有するポリアミン、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
第２の硬化エポキシ樹脂において必要に応じて使用可能な第２の触媒型硬化剤についても、上記第１の触媒型硬化剤において説明した触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。

本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の硬化剤の配合割合は、第２の硬化剤として第２の重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第２の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．５程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。

また、本発明において上記第２の重付加型硬化剤として活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、０．８〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。

（シラン系カップリング剤）
下地層形成用組成物は、上記第２の硬化エポキシ樹脂の主原料成分である第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤（第２の重付加型硬化剤、ただし第２の触媒型硬化剤を含む場合は、第２の重付加型硬化剤と第２の触媒型硬化剤の合計）の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部のシラン系カップリング剤を、必須成分として含有する。シラン系カップリング剤としては、上記第２のポリエポキシド成分および／または第２の硬化剤、好ましくは第２の重付加型硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤が用いられる。

第２のポリエポキシド成分および第２の重付加型硬化剤が有する反応性基としては、第２のポリエポキシド成分が有するエポキシ基、第２の重付加型硬化剤が有する、活性水素を有するアミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。第２の硬化エポキシ樹脂に用いるシラン系カップリング剤としては、これらのいずれかと反応性を有する官能基を有する、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）ということもある。

Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｎＸ^１ _３−ｎ ……（１）
（式（１）中、Ｒ^１は、末端にアミノ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基または塩素原子を有する炭素数１〜１０の１価の有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を、ｎは０または１の整数を、Ｘ^１は互い同一であっても異なってもよい加水分解性基を、それぞれ示す。）
式（１）中、Ｒ^２は、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｘ^１は、加水分解性基であり、具体的には、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アミノ基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であり、２個または３個の加水分解性基は同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１の炭素数は末端基の炭素数を含む炭素数であり、好ましい炭素数は末端基により異なる。末端がビニル基の場合、好ましい炭素数は２〜８であり、２がより好ましい。末端がエポキシ基の場合は、エポキシ基を含む末端基としてグリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基が好ましく、これらとケイ素原子を結合する連結基として、炭素数２〜５アルキレン基を有する構造（ただし、Ｒ^１全体としての炭素数は１０以下である。）が好ましく、連結基はエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ^１が、ビニル基、エポキシ基以外の末端基を有する場合は、末端基とケイ素原子を結合する連結基として、炭素数２〜５のアルキレン基を有する構造（ただし、Ｒ^１全体としての炭素数は１０以下である。）が好ましく、連結基はエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。Ｒ^１が末端に塩素原子を有する場合、塩素原子数は１が好ましく、Ｒ^１としては２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基が好ましい。

ここで、第２の硬化エポキシ樹脂を得るための下地層形成用組成物の反応において、シラン系カップリング剤は、第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤との架橋反応により硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造が形成される際に、該シラン系カップリング剤が有する上記架橋反応に関与する反応性基に反応性を有する官能基、化合物（１）を用いた場合にはＲ^１が有する末端官能基を介して硬化エポキシ樹脂に結合する。この硬化エポキシ樹脂との結合性の観点から、シラン系カップリング剤が有する該架橋反応に関与する反応性基に反応性を有する官能基、化合物（１）を用いた場合にはＲ^１が有する末端官能基としては、第２のポリエポキシド成分が有するエポキシ基との反応性を有する基が好ましく、アミノ基が特に好ましい。以下、このようなシラン系カップリング剤をシラン系カップリング剤（Ａ−１）ということもある。

なお、式（１）における、Ｒ^１の末端基のアミノ基には、−ＮＨ_２、アルキルアミノ基（炭素数１〜４）、アリールアミノ基（炭素数６〜８）、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基（炭素数１〜５）が含まれる。アミノ基としては、−ＮＨ_２、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ基、Ｎ−フェニル−３−アミノ基等が好ましい。

下地層形成用組成物の反応において、シラン系カップリング剤は、また、上記架橋反応と同時に行われる、以下のテトラアルコキシシラン等の加水分解縮合反応による酸化ケイ素マトリックスの形成に際して、該シラン系カップリング剤が有する加水分解性基を介して酸化ケイ素マトリックスに結合する。これらの反応により、第２の硬化エポキシ樹脂は、硬化エポキシ樹脂と酸化ケイ素マトリックスが部分的に結合した全体として膨張に対して耐性のある構造となる。

さらに、下地層形成用組成物においてシラン系カップリング剤は、テトラアルコキシシラン等に架橋樹脂の主原料成分が作用してゲル化が促進されるのを抑制する機能を有する。この観点からシラン系カップリング剤を選択する場合、第２の架橋樹脂の主原料成分、すなわち第２の硬化エポキシ樹脂においては第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤が有する反応性基のうちでテトラアルコキシシラン等のゲル化を促進する反応性基に反応性を有する官能基を有するシラン系カップリング剤が選択される。

例えば、上に説明した第２の重付加型硬化剤として好ましく用いられる活性水素を有するアミノ化合物は、テトラアルコキシシラン等のゲル化を促進する。そこで、この場合には、シラン系カップリング剤として、活性水素を有するアミノ基に反応性を有する官能基を有するシラン系カップリング剤を用いることが好ましい。したがって、シラン系カップリング剤が化合物（１）である場合、Ｒ^１が有する末端官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、塩素原子が好ましい。より好ましくは、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基である。以下、このようなシラン系カップリング剤をシラン系カップリング剤（Ｂ−１）ということもある。

上記硬化エポキシ樹脂と良好な結合性を有する観点およびテトラアルコキシシラン等のゲル化を抑制する観点の両者を勘案するとシラン系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤（Ａ−１）と、シラン系カップリング剤（Ｂ−１）を組合せて用いることが好ましい。または、シラン系カップリング剤（Ｂ−１）を単独で用いることで、硬化エポキシ樹脂との結合性とテトラアルコキシシラン等のゲル化抑制の両方の機能を持たせてもよい。

下地層形成用組成物に配合可能な、シラン系カップリング剤の具体例としては、上記吸水層形成用組成物で例示したシラン系カップリング剤と同様の化合物が挙げられる。
これらのなかでも、シラン系カップリング剤（Ａ−１）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

シラン系カップリング剤（Ｂ−１）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

下地層形成用組成物においてシラン系カップリング剤は、上記シラン系カップリング剤の添加の効果を十分に得ながら本発明における他の効果を損なわない範囲の配合量として、上記第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部の割合で配合される。配合量は好ましくは、１５〜３５質量部であり、１５〜３０質量部がより好ましい。
なお、シラン系カップリング剤（Ａ−１）とシラン系カップリング剤（Ｂ−１）を組合せて用いる場合には、シラン系カップリング剤（Ａ−１）：シラン系カップリング剤（Ｂ−１）で示される質量比で、０：１００〜７０：３０が好ましく、０：１００〜６０：４０がより好ましい。このような質量比とすることで、第２の重付加型硬化剤やシランカップリング剤（Ａ−１）中に残留する１〜３割程度の未反応基が低減し、テトラアルコキシシラン等のゲル化を抑制することができる。

また、下地層形成用組成物がアミノ基を有するシラン系カップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第２の硬化剤におけるアミン活性水素とシラン系カップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記第２のポリエポキシド成分の有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。

同様に、下地層形成用組成物がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第２のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記第２の硬化剤におけるアミン活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。

（テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体）
下地層形成用組成物は必須成分として、上記第２の硬化エポキシ樹脂の主原料成分である第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量１００質量部に対して、酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を含有する。さらに、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量１００質量部に対するテトラアルコキシシラン等の配合量は、酸化物換算で１０〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。

テトラアルコキシシラン等を上記の量で上記シラン系カップリング剤とともに配合することにより、下地層はアルカリ性や酸性の水分による膨張が抑制された耐薬品性が良好な層となり、防曇膜としての耐久性を高めることが可能となる。また、テトラアルコキシシラン等を配合することにより、基体および吸水層との反応点が増えて、密着性が一層向上し、得られる下地層の耐候性を高めることができる。さらに、テトラアルコキシシラン等を配合すると、下地層形成用組成物の粘度が低下し、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤との架橋反応をより均一に実行可能となる。

ここで、一般に下地層形成用組成物にテトラアルコキシシラン等を上記の量で配合すると、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤、特に、第２の硬化剤の作用によりテトラアルコキシシラン等のゲル化が促進される場合があるが、本発明においては下地層形成用組成物に上記シラン系カップリング剤の上記量を配合することで、テトラアルコキシシラン等のゲル化を抑制しているため、該下地層形成用組成物におけるポットライフは十分に長く、防曇性物品の生産性に影響を及ぼすことはない。

本発明に用いるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。

テトラアルコキシシランの重合体としては、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、テトラエトキシシランの重合体であるエチルシリケートが好ましく、平均重合度が２〜１０のメチルシリケートおよび平均重合度が２〜１０のエチルシリケートがより好ましい。
これらは、テトラアルコキシシランとその重合体の混合物として下地層形成用組成物に配合してもよい。

（下地層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における下地層は、第２の架橋樹脂を主体とする下地材料からなり、上記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、該主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層である。

下地層形成用組成物が含有する上記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。下地層形成用組成物は、上記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、および、上記シラン系カップリング剤とテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体の各所定量からなる必須の反応性成分の他に、通常、溶剤を含有する。

通常、上記第２の架橋樹脂を主体とする下地材料を得るための下地層形成用組成物を用いた反応は、下地層形成用組成物を塗布面（基体上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中で下地層形成用組成物が含有する上記反応性成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように下地層形成用組成物として溶剤中で、上記反応性成分を予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。

（溶剤）
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂の場合には上記第１の硬化エポキシ樹脂と同様の溶剤が、第２の架橋樹脂が第２のウレタン樹脂の場合には上記第１のウレタン樹脂と同様の溶剤が、第２の架橋樹脂が第２の架橋アクリル樹脂の場合には上記第１の架橋アクリル樹脂と同様の溶剤が、それぞれ好ましい態様を含めて使用可能である。

また、下地層形成用組成物における溶剤の量は、第２の架橋樹脂に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して２００〜９５０質量部であることが好ましく、４００〜９５０質量部がより好ましい。

ここで、第２の架橋樹脂として第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合、下地層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分および第２の重付加型硬化剤、さらに必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して３〜１０質量％であることが好ましく、第２の重付加型硬化剤については組成物全量に対して０．５〜６．０質量％であることが好ましい。なお、第２の硬化剤として、第２の重付加型硬化剤と第２の触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して０．５〜７．０質量％であることが好ましい。

上記下地層形成用組成物において第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合の特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を３〜１０質量％、活性水素を有するアミン化合物を０．５〜６．０質量％、シラン系カップリング剤（Ａ−１）とシラン系カップリング剤（Ｂ−１）からなり、シラン系カップリング剤（Ａ−１）：シラン系カップリング剤（Ｂ−１）の割合が０：１００〜７０：３０であるシラン系カップリング剤を０．５〜２．０質量％、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体を酸化物換算で０．５〜２．０質量％および溶剤を８０〜９５．５質量％含む組成が挙げられる。

また、下地層形成用組成物には、上記必須成分と溶媒以外に、必要に応じて、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様のフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を上記吸水層形成用組成物と同様の量、配合してもよい。さらに、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様の、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等を上記吸水層形成用組成物と同様の量添加することができる。
なお、本発明における下地層形成用組成物は上記構成とすることで、テトラアルコキシシラン等のゲル化が抑制されているため、該下地層形成用組成物におけるポットライフは十分に長く、防曇性物品の生産性に影響を及ぼすことはない。

本発明の防曇性物品における下地層は、上記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤を含有し、さらに該主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤、および、テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体とを各上記本発明の含有量の範囲で含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層である。
下地層はこれら反応性成分が反応して得られる第２の架橋樹脂を主体として構成され、上記吸水層よりも低い吸水性を有するとともに基体との密着性および吸水層との密着性が十分確保され、さらに、酸性やアルカリ性の水分による膨張が抑制されるという耐薬品性を備えることで耐剥離性に優れる層である。なお、上記反応の条件については、以下の製造方法において説明する。

＜防曇性物品の製造方法＞
本発明の防曇性物品の防曇膜は、基体側から下地層および該下地層より吸水性の高い吸水層が順に積層された構成を有する。このような防曇膜は、具体的には、基体表面に下地層形成用組成物を塗布、反応させて下地層を形成し、ついで、下地層表面に吸水層形成用組成物を塗布、反応させて吸水層を形成させて防曇膜を得る方法で形成することができる。なお、用いる下地層形成用組成物および吸水層形成用組成物は、これらからそれぞれ得られる下地層および吸水層の吸水性について、下地層より吸水層が高くなるように上記のようにして調製されたものである。

この製造方法は、以下の（Ａ）の下地層を形成する工程と、（Ｂ）の吸水層を形成する工程を具備する。
（Ａ）第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、該主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、上記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより第２の架橋樹脂を主体とする下地材料、好ましくは飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下の下地材料からなる下地層を形成する工程、
（Ｂ）上記下地層の表面に、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤を含む吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料、好ましくは飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ^３以上の吸水材料からなる吸水層を形成する工程。

下地層形成用組成物および吸水層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、これら成分を通常の方法でそれぞれ混合することで上記２種の組成物が得られる。
上記工程（Ａ）において、基体上に下地層を形成するために、上記で得られた下地層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。

基体上に下地層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第２の架橋樹脂を主体とする下地層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、下地層形成用組成物における第２の架橋樹脂を得るための反応条件は、第２の架橋樹脂の種類により適宜選択される。第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂の場合、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第２の架橋樹脂が第２のウレタン樹脂の場合、具体的には、７０〜１２０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第２の架橋樹脂が第２の架橋アクリル樹脂の場合、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、第２の硬化エポキシ樹脂や第２の架橋アクリル樹脂において、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を１〜５秒間行う等の処理が挙げられる。

ここで、本発明の製造方法においては、上記下地層形成用組成物の反応を、一定の加湿条件下で行うことが好ましい。上記反応を加湿条件下で行うことにより、同じ温度条件下で行う反応では、加湿しない場合に比べて反応時間を短縮させることができる。また同じ反応時間であれば、加湿することにより反応温度を低く設定しても反応を十分に実行することが可能となる。いずれの場合も、加湿条件下で上記反応を行うことは経済的に有利である。さらに、加湿条件下で上記反応を行うことで反応を層全体で均一に行うことが可能となり、下地層内における品質のばらつきが抑えられる。

加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。

上記工程（Ａ）により基体上に形成された下地層の表面に、工程（Ｂ）において吸水層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。

下地層上に吸水層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第１の架橋樹脂を主体とする吸水層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における第１の架橋樹脂を得るための反応条件は、第１の架橋樹脂の種類により適宜選択される。第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂の場合、具体的には、５０〜２００℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第１の架橋樹脂が第１の架橋アクリル樹脂の場合、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、第１の硬化エポキシ樹脂や第１の架橋アクリル樹脂において、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。

ここで、本発明の製造方法においては、上記吸水層形成用組成物の反応を、上記下地層形成用組成物の場合と同様に一定の加湿条件下で行うことが、上記理由により好ましい。加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
このようにして上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。

下地層および吸水層は、建築用窓ガラスに適用する場合には、室内側の基体表面に形成することが好ましく、車輌用窓ガラスに適用する場合には車内側の基体表面に形成することが好ましい。

＜輸送機器用物品＞
本発明の防曇性物品は、輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー等が好ましく挙げられる。

本発明の防曇膜を有する防曇性物品を具備する輸送機器用物品は、その防曇膜表面が優れた防曇性を有するため、水分が誘発する曇り等による悪影響を排除できる。また、上記防曇膜は、耐久性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの防曇性を維持することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜７、１１〜２１が実施例であり、例８〜１０、２２〜２４が比較例である。

実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。
（１）硬化エポキシ樹脂
（１−１）ポリエポキシド（デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。）
ＥＸ３１３：デナコールＥＸ−３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル、分子量（Ｍｗ）：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）
ＥＸ５２１：デナコールＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、分子量（Ｍｗ）：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）、
ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（脂肪族ポリグリシジルエーテル、分子量（Ｍｗ）：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）
ＥＰ４９０１：アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、アデカ社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、分子量（Ｍｗ）：３２０、平均エポキシ基数：約２個／分子）

（１−２）重付加型硬化剤
Ｔ４０３：ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、分子量（Ｍｗ）：３９０、ポリオキシアルキレントリアミン）
ＱＥ３４０Ｍ：ポリチオールＱＥ３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製、ポリエーテルポリチオール）
（１−３）触媒型硬化剤
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＤＭＰ３０：２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
ｐＴＳＡＭ：ｐ−トルエンスルホン酸メチル

（３）シラン系カップリング剤（以下のシラン系カップリング剤の記号は信越化学工業社製の商品名である。）
ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（４）テトラアルコキシシラン等
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン（東京化成工業社製）
ＭＳ５１：Ｍシリケート５１（商品名、多摩化学工業社製）

（５）非反応性成分
ＡＯ−５０：アデカスタブＡＯ−５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノール系酸化防止剤
ＮＢＡＣＳＴ：ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子が酢酸ブチルに分散したオルガノシリカゾル、ＳｉＯ_２含有量として３０質量％
ＭＥＫＳＴ：ＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がメチルエチルケトンに分散したオルガノシリカゾル、ＳｉＯ_２含有量３０質量％

ＩＴＯゾル：以下にしたがい調製したＩＴＯゾルを用いた。
ＩＴＯ微粒子（１２．０ｇ、一次粒子径：１０〜３０ｎｍ、三菱マテリアル社製）、分散剤（３．９ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ビックケミー社製）、溶媒（２４．２ｇ、ソルミックスＡＰ−１、日本アルコール販売社製）を容器に入れて、ボールミルで４８時間分散処理し、ＩＴＯ固形分濃度が３０質量％となるＩＴＯゾルを得た。
ＴＶ４００：ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
ＬＡ７２：アデカスタブＬＡ−７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ヒンダードアミン系光安定剤

各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚の測定］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、下地層および吸水層の各層膜厚を測定した。

［防曇性の評価］
防曇膜における下地層の飽和吸水量と、該下地層の上に吸水層が形成された防曇膜の飽和吸水量の測定を上記の方法（ただし、基体の大きさは各例による）で行った。さらに、防曇膜について吸水防曇性を測定した。したがって、各例において吸水層のみの吸水性の評価結果は得られていないが、吸水層の膜厚は表３に示すとおり下地層の膜厚に比べ、少なくとも４倍以上厚く、吸水性を支配するのは吸水層の吸水速度と考えられるので、防曇膜表面における吸水性と吸水層の吸水性はほぼ同等とみなしてよい。
なお、防曇膜に求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、５０秒以上の吸水防曇性を必須要件とし、６０秒以上を好ましいもの、７０秒以上をより好ましいものとして評価した。

［耐薬品性の評価］
防曇膜表面に、１０％酢酸水溶液または１％水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｍＬ滴下して、２５℃７０％ＲＨの環境にて４時間放置後、８５℃９５％ＲＨの環境で１２０ｈ放置し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化なく、クロスカット試験で８０％以上膜が残存した。
○：外観に変化なく、クロスカット試験で５０％以上膜が残存した。
×：膜の剥離、クラック、白化等の外観変化が見られたか、クロスカット試験で５０％以上膜が剥離した。

［ポットライフの評価］
ガラス容器に入った下地層形成用組成物を、２５℃７０％ＲＨの環境下に保管し、以下の評価基準に基づき評価した。
○：５ｈ以上外観に変化が見られなかった。
×：５ｈ未満で、白濁、沈降、ゲル化などの変化が見られた。

［耐摩耗性の評価］
ＪＩＳ Ｒ ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の防曇膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
○：ΔＨが５％以下であった。
×：ΔＨが５％超、または、防曇膜の一部剥離、の少なくとも一方が生じた。

＜１＞下地層形成用組成物の調製
［例１］下地層形成用組成物Ａ１−１の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．４７ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．３７ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．０８ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．５３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、アクリロキシシラン（０．４６ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（１．０９ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−１）を得た。表１に組成等を示す。

［例２］下地層形成用組成物Ａ１−２の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．４７ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．３６ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．０８ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．５３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、エポキシシラン（０．４７ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（１．０８ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−２）を得た。

［例３］下地層形成用組成物Ａ１−３の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．２０ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．４０ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（０．９４ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．３６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、メルカプトシラン（０．７９ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名）、信越化学工業社製）、テトラメトキシシラン（１．３２ｇ、純正化学社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−３）を得た。

［例４］下地層形成用組成物Ａ１−４の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．５２ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（２．７５ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．７７ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アクリロイルシラン（０．９５ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（０．９９ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、酸化防止剤（０．０３ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−４）を得た。

［例５］下地層形成用組成物Ａ１−５の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．５０ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（２．２４ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリエーテルポリチオール（２．４３ｇ、ポリオールＱＥ３４０Ｍ（商品名）、東レファインケミカル社製）、エポキシシラン（０．７８ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（１．０２ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、紫外線吸収剤（０．０３ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−５）を得た。

［例６］下地層形成用組成物Ａ１−６の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．３５ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．３０ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．２１ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、メチルシリケート（１．３２ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、メルカプトシラン（０．７６ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名）、信越化学工業社製）、紫外線吸収剤（０．０３ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０３ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−６）を得た。

［例７］下地層形成用組成物Ａ１−７の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．４８ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．３２ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．０７ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．５３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（１．０７ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、アクリロイルシラン（０．４６ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）、酸化防止剤（０．０３ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．０３ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．０３ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−７）を得た。

［例８］下地層形成用組成物Ａ１−８の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．７４ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．５４ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．１４ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．５６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（０．５４ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、アクリロイルシラン（０．４９ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−８）を得た。

［例９］下地層形成用組成物Ａ１−９の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（５．７４ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（３．５４ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．１４ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．５６ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、メチルシリケート（０．５４ｇ、Ｍシリケート５１（商品名）、多摩化学工業社製）、アクリロイルシラン（０．４９ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−９）を得た。

［例１０］下地層形成用組成物Ａ１−１０の製造
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（４．８７ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（２．９８ｇ、アデカレジンＥＰ４９０１、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（０．９６ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（０．４７ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、アクリロイルシラン（０．４１ｇ、ＫＢＭ５１０３（商品名）、信越化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジメチルホルムアミド（２４．００ｇ、東京化成工業社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２４．００ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ１−１０）を得た。

得られた下地層形成用組成物（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）について、上に示す方法でポットライフの評価を行った。結果を、下地層形成用組成物の組成とともに表１に示す。

＜２＞吸水層形成用組成物の調製
［製造例Ｂ１−１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．８５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（１９．８０ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．４８ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．３８ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．３２ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−１）を得た。表２に組成等を示す。

［製造例Ｂ１−２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．８５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１９．４０ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４５ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５８ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．３２ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−２）を得た。

［製造例Ｂ１−３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．８５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、グリセロールポリグリシジルエーテル（１８．５５ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４３ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（４．１３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（４．０１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．３２ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−３）を得た。

［製造例Ｂ１−４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２４ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．８０ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．１４ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（６．４４ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４２ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．２９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２０ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（２．７６ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（２８．５７ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−４）を得た。

［製造例Ｂ１−５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．８５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１０．７５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．９３ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．５１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．３２ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−５）を得た。

［製造例Ｂ１−６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．８５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１０．７０ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．８９ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９０ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４６ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．６０ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．４９ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）、酸化防止剤（０．１４ｇ、アデカスタブＡＯ−５０、ＡＤＥＫＡ社製）、紫外線吸収剤（０．１４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＢＡＳＦ社製）、光安定剤（０．１４ｇ、アデカスタブＬＡ７２、ＡＤＥＫＡ社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製）、メチルエチルケトン（３２．３２ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−６）を得た。

［製造例Ｂ１−７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１２．２３ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（９．８５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．１８ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、ＩＴＯゾル（６．４８ｇ、平均一次粒子径：１０−３０ｎｍ、ＩＴＯ含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．４２ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（３．３１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．２１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、ＩＴＯゾル（２．７８ｇ、平均粒子径：１０−３０ｎｍ、ＩＴＯ含有量３０質量％）、メチルエチルケトン（２８．５４ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−７）を得た。

［製造例Ｂ１−８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（１０．４５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（８．６８ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（１．３０ｇ、東京化成工業社製）、アミノシラン（３．５１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（３．４１ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−８）を得た。

［製造例Ｂ１−９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．９０ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（６．６３ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（５．５１ｇ、デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９１ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（０．２４ｇ、東京化成工業社製）、アミノシラン（１．９１ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリエーテルポリチオール（１３．０６ｇ、ポリチオールＱＥ３４０Ｍ、東レファインケミカル社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。
次いで、オルガノシリカゾル（０．３９ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２含有量３０質量％）、メチルエチルケトン（３２．４４ｇ、大伸化学製）、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ１−９）を得た。

得られた吸水層形成用組成物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−９）について組成を表２に示す。なお、オルガノシリカゾルおよびＩＴＯゾルは、ゾルとしての配合量ではなく、固形分の配合量である。

＜３＞防曇性物品の製造および評価
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように各種基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。製造に用いた材料および製造条件、ならびに得られた評価結果を表３に示す。

［例１１〜１９、２２〜２４］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、表１で示す通り、例１〜１０で得た下地層形成用組成物Ａ１−１〜Ａ１−１０をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、表２で示す通り、製造例Ｂ１−１〜Ｂ１−９で得た吸水層形成用組成物Ｂ１−１〜Ｂ１−９のいずれかをフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。

［例２０］
基体として、表面汚染物をアセトンで除去し、ＵＶオゾンガス処理を行った清浄なポリカーボネート基板（水接触角１６°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ、パンライトＰＣ−１１５１、帝人化成社製、表３中「ＰＣ」と記す。）を用い、該基板の表面に例７で得た下地層形成用組成物Ａ１−７をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、製造例Ｂ１−９で得た吸水層形成用組成物Ｂ１−９をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。

［例２１］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な自動車用フロント合わせガラス基板（水接触角５°）を用い、該ガラス基板の表面に、例７で得た下地層形成用組成物Ａ１−７をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、製造例Ｂ１−４で得た吸水層形成用組成物Ｂ１−４をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持して、吸水層を形成し、自動車のフロント部位に装着できるようモジュール化を行い、２層からなる防曇膜を有する輸送機器用物品を得た。

本発明の防曇性物品は、優れた防曇性に加えて、耐摩耗性、耐薬品性等の耐久性にも優れることから自動車等の輸送機器用や建築用の防曇ガラスとして有用である。本発明の防曇性物品を得るための下地層形成用組成物は、ポットライフが十分に長く、防曇性物品の生産効率は良好である。

Claims (14)

1. 基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に防曇膜とを有する防曇性物品であって、
   前記防曇膜は、前記基体表面に順次積層された下地層と、該下地層よりも吸水性の高い吸水層とを有しており、
   前記吸水層は第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、前記下地層は第２の架橋樹脂を主体とする下地材料からなり、
   前記下地層は、前記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、前記主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、を含有する下地層形成用組成物を用いて形成される層である防曇性物品。
2. 前記吸水材料の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載の防曇性物品。
3. 前記下地材料の飽和吸水量が１０ｍｇ／ｃｍ^３以下である請求項１または２に記載の防曇性物品。
4. 前記シラン系カップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
   Ｒ^１ＳｉＲ^２ _ｎＸ^１ _３−ｎ ……（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は、末端にアミノ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基または塩素原子を有する炭素数１〜１０の１価の有機基を、Ｒ^２は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を、ｎは０または１の整数を、Ｘ^１は互い同一であっても異なってもよい加水分解性基を、それぞれ示す。）
5. 前記テトラアルコキシシランおよび／またはその重合体が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、平均重合度が２〜１０のメチルシリケートおよび平均重合度が２〜１０のエチルシリケートからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
6. 前記第２の架橋樹脂が、第２の硬化エポキシ樹脂、第２のウレタン樹脂および第２の架橋アクリル樹脂から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇性物品。
7. 前記第２の硬化エポキシ樹脂が、前記架橋性成分として第２のポリエポキシド成分を、前記硬化剤として第２の重付加型硬化剤を、前記シラン系カップリング剤として前記官能基がエポキシ基および／または前記第２の重付加型硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する基であるシラン系カップリング剤を、それぞれ含む前記下地層形成用組成物を反応させて得られる樹脂である請求項６に記載の防曇性物品。
8. 前記第１の架橋樹脂が、第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂および第１の架橋アクリル樹脂から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
9. 前記第１の硬化エポキシ樹脂が、第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる樹脂である請求項８に記載の防曇性物品。
10. 前記基体が、ソーダライムガラスである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防曇性物品。
11. 前記下地層の膜厚が２〜８μｍであり、前記吸水層の膜厚が５〜３０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防曇性物品。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品を具備する、輸送機器用物品。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品を得るための下地層形成用組成物であって、前記第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、前記主原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤を前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して１５〜４０質量部と、前記主原料成分の合計質量１００質量部に対して酸化物換算で６〜２５質量部のテトラアルコキシシランおよび／またはその重合体と、溶剤を含む下地層形成用組成物。
14. 前記第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂であって、主原料成分が第２のポリエポキシド成分および第２の重付加型硬化剤であり、前記シラン系カップリング剤が有する官能基が、エポキシ基および／または前記第２の重付加型硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する基である請求項１３に記載の下地層形成用組成物。