CN106978067B - 一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防雾产品领域，特别是针对汽车玻璃的防雾，具体是提供一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法。该防雾涂液包括第一涂液和第二涂液；第一涂液包含四官能团水解性硅烷氧化合物、三官能团水解性硅烷氧化合物、酸催化剂、水和助剂；第二涂液包含脂肪族环氧树脂、环氧固化剂、偶联剂和添加剂；该防雾玻璃窗包括玻璃基板和由上述防雾涂液在玻璃基板表面形成的防雾涂层。本发明增设的连接层既能够与玻璃基板具有良好的附着力，又与吸水层具有良好的粘结性能；且连接层可以作为缓冲层，缓解吸水层由于反复吸水膨胀收缩产生的非常大的界面张力，进而保证防雾涂层在玻璃基板表面的稳定性，达到可以维持长时间实际应用的目的。

Description

一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法
技术领域：
本发明涉及防雾产品领域，特别是针对汽车玻璃的防雾，具体是提供一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法。
背景技术：
汽车在行驶过程中，经常会遇到车内外温差较大的情况，就容易在车窗玻璃上起了一层雾，这是因为玻璃表面温度处于露点温度以下，空气中的水蒸气凝结到玻璃表面而形成一层细微的水滴，这样水滴就会引起光的散射，从而产生所谓的“起雾”现象，影响车窗玻璃的透明性和行车安全性。
为了保证行车安全，需要及时对车窗玻璃除雾或防雾。现有技术中，有通过加热器对车窗玻璃加热使玻璃表面处于露点温度以上从而进行除雾的，例如夹丝玻璃、印刷加热线玻璃或镀电加热膜玻璃，该种方法多用于起雾之后再通电加热，有一定的延后性并且需要增设通电控制设备，使用成本增加；也有在玻璃表面上使用表面活性剂的，用以减低水滴的表面张力，从而消除光的散射，例如日本专利JP2003238207A公开了在基材表面涂布表面活性剂的方案，随着表面活性剂的流失，其维持低表面张力的效果也会下降，使得难以保持长期的防雾效果；还有利用亲水性树脂或亲水性无机化合物使玻璃表面亲水，以将水滴在玻璃表面润湿形成水膜，但这种方法容易吸附空气中的污垢，也就难以维持长期的亲水性能；也可以在玻璃表面形成憎水涂层，例如中国专利CN102391514A公开了将含氟聚硅氮硅氧烷溶液涂覆在玻璃表面并通过化学键与玻璃表面结合在一起形成牢固结合的保护膜，但该技术尚难以满足1mm以下的极微小水滴也能滑落或不附着的要求；还可以在玻璃表面形成吸水性树脂层，能够吸收玻璃表面附近的水滴，例如中国专利CN103228447B公开了一种防雾性物品，其防雾膜包括两层树脂层，例如中国专利CN101296875B公开了一种防雾物品，其在基材表面涂布吸水性交联树脂层，这些吸水性树脂层在反复吸收膨胀的过程中，难以既保持良好的防雾效果，又保持耐磨性和耐剥离性等耐久性以及良好的外观。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的防雾制品存在成本较高和难以保持长期的防雾效果等缺点，提供一种防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种防雾涂液，能够在基体上形成防雾涂层，其特征在于：其包括第一涂液和第二涂液；所述第一涂液包含四官能团水解性硅烷氧化合物、三官能团水解性硅烷氧化合物、酸催化剂、水和助剂；所述四官能团水解性硅烷氧化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷，所述三官能团水解性硅烷氧化合物为甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；所述四官能团水解性硅烷氧化合物能够形成三维二氧化硅网状结构；
所述第二涂液包含脂肪族环氧树脂、环氧固化剂、偶联剂和添加剂；所述脂肪族环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯类环氧树脂或脂肪族缩水甘油胺类环氧树脂，所述脂肪族环氧树脂能够形成三维保水网状结构。
同时，本发明还提供一种防雾玻璃窗，其包括玻璃基板和由上述防雾涂液在玻璃基板表面形成的防雾涂层，所述防雾涂层包括所述第一涂液在玻璃基板表面上形成的连接层和所述第二涂液在连接层的基础上形成的吸水层，所述连接层包括以四官能团水解性硅烷氧化合物为主体的三维二氧化硅网状结构，连接层的吸水率小于吸水层的吸水率；所述吸水层包括脂肪族环氧树脂形成的三维保水网状结构。
并且，本发明还提供一种制备上述防雾玻璃窗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：以四官能团水解性硅烷氧化合物和三官能团水解性硅烷氧化合物为主要原料，以及去离子水和至少一种醇，搅拌和超声分散，进行水解和共缩合反应，得到包含以部分水解缩合物形式存在的二氧化硅的第一涂液；
步骤2：以脂肪族环氧树脂和环氧固化剂为主要原料，以及硅烷偶联剂、二氧化硅纳米颗粒和流平剂，搅拌和超声分散，进行预聚合反应，得到具有一定预聚合的第二涂液；
步骤3：对玻璃基板进行表面处理；
步骤4：将步骤1中的第一涂液涂布在玻璃基板表面，然后通过加热固化的方式，使其既与玻璃基板的表层反应，又在玻璃基板的表面形成一层均匀的连接层；
步骤5：将步骤2中的第二涂液涂布在步骤4中形成的连接层表面，然后通过加热固化的方式，使其在连接层的表面形成吸水层。
本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：
本发明所述的防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法，增设的连接层既能够与玻璃基板具有良好的附着力，又因自身的有机性质而与吸水层具有良好的粘结性能；且连接层的吸水率远低于吸水层的吸水率，可以作为吸水层和玻璃基板之间很好的缓冲层，缓解吸水层由于反复吸水膨胀收缩产生的非常大的界面张力，进而保证防雾涂层在玻璃基板表面的稳定性，达到可以维持长时间实际应用的目的。
具体实施方式：
本发明所述的一种防雾涂液，能够在基体上形成防雾涂层，用以吸收基体表面附近的水滴来达到防雾的效果，其包括第一涂液和第二涂液；所述第一涂液能够在基体表面上形成连接层，所述第二涂液能够在连接层的基础上形成吸水层，所述连接层和所述吸水层一起构成防雾涂层。
在本发明中，所述第一涂液包含四官能团水解性硅烷氧化合物、三官能团水解性硅烷氧化合物、酸催化剂、水和助剂；其中，四官能团水解性硅烷氧化合物能够在连接层中形成质量优异的三维二氧化硅网状结构；所述四官能团水解性硅烷氧化合物可以为四烷氧基硅烷类，具体地优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷等；其中，三官能团水解性硅烷氧化合物能够使连接层与基体和吸水层均具有优良的粘结性能，以保证防雾涂层的稳定性，所述三官能团水解性硅烷氧化合物可以为三烷氧基硅烷类或三酰氧基硅烷类，具体地优选为甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。优选地，优选四官能团水解性硅烷氧化合物的含量大于三官能团水解性硅烷氧化合物的含量，从而得到涂层性质更加优异的连接层。
为了使连接层与吸水层之间的粘结效果更好，所述第一涂液还包含二官能团水解性硅烷氧化合物，所述二官能团水解性硅烷氧化合物可以为二烷氧基硅烷类或二酰氧基硅烷类，具体地优选为甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
其中，本发明所述基体的材料可以为玻璃、塑料、陶瓷或金属等，所述玻璃优选普通钠钙硅玻璃、石英玻璃或硼硅酸玻璃等。在基体的表面优选具有反应性集团，可以与连接层具有更好的化学反应，保证与连接层具有良好的附着力；反应性基团优选具有亲水性基团，较好的是例如羟基基团，通常玻璃表面具有羟基基团，可以通过抛光、等离子处理、臭氧处理和电晕放电灯方法分解并除去玻璃表面的有机物，使亲水基团露于玻璃表面；优选所述基体为透明的玻璃基板。
其中，所述第一涂液中的水用于与四官能团水解性硅烷氧化合物、三官能团水解性硅烷氧化合物等发生水解，优选其含量按摩尔比以100份四官能团水解性硅烷氧化合物计为4～20当量；这里若水的含量低于4当量时，水解不充分，第一涂液在涂布时会发生蜷缩；而超过20当量，则水解太过完全，不利于长期保存；更优选为8～10当量。
其中，所述第一涂液中的酸催化剂用于催化第一涂液中的水与硅烷氧化合物等发生的水解反应，所述酸催化剂可以为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸或氨基磺酸等无机酸类，也可以为乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、乙二酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸或苹果酸等羧酸类，还可以为甲磺酸或对甲苯磺酸等磺酸类；所述酸催化剂的含量可在使其发挥作为催化剂的作用的范围内具体设定，在选用pKa1低于1的酸时，其含量优选以该酸的第一质子完全离解时其质子相对于第一涂液总质量的摩尔浓度计为0.001～0.1mol/kg，更优选为0.001～0.01mol/kg。
其中，所述第一涂液还包含至少一种醇作为溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等中的至少一种；同时，还可以包含丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二异丙醚等醚类，丙酮、丁酮等酮类或乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类作为并用的溶剂。在本发明中，所述醇的含量以100质量份四官能团水解性硅烷氧化合物计为1～1000质量份。
其中，所述助剂可以包括流平剂和消泡剂中的至少一种；所述流平剂可例举含氟类聚合物表面活性剂、离子型聚丙烯酸酯或聚二甲基硅氧类表面助剂等，市售商品则有BYK-340、BYK-381、BYK-346和BYK-388等；所述消泡剂可以为有机硅类消泡剂、聚合物型消泡剂或矿物油类消泡剂等，具体市售商品有BYK-093、BYK-024、BYK-028、BYK-012和BYK-038等。
在所述第一涂液中，以醇作为溶剂，以酸作为催化剂，四官能团水解性硅烷氧化合物和三官能团水解性硅烷氧化合物与水发生水解反应，它们中的有机氧基水解，从而形成与硅原子结合的硅烷醇基相互脱水缩合而生成以-Si-O-Si-表示的硅氧烷键，进而能够高分子量化生成三维二氧化硅网状结构，三维二氧化硅网状结构以水解性硅烷氧化合物为主体，其构成的连接层既能够与基体表面、特别是玻璃表面具有良好的粘结性，又因其自身的有机性质而与吸水层具有良好的粘结性能。
在本发明中，所述第二涂液包含脂肪族环氧树脂、环氧固化剂、偶联剂和添加剂；其中，所述脂肪族环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯类环氧树脂或脂肪族缩水甘油胺类环氧树脂，缩水甘油醚类是含有2个及以上活泼羟基的多酚类或多元醇类的与环氧氯丙烷缩聚而成含醚键环氧化物，缩水甘油酯主要是分子结构中含有2个及以上的缩水甘油酯基的环氧树脂，缩水甘油胺类是由伯胺或仲胺与环氧氯丙烷反应而成具有缩水甘油胺结构的环氧化物。上述各类脂肪族环氧树脂中均不含有芳香环结构，能够制备具有高保水性能的吸水层，这是因为含有芳香环结构的能够明显提高涂层的硬度，但反而大大降低了涂层的保水能力，影响了防雾性能。最优选所述脂肪族环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂，可以例举乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚、聚氧丙烯三醇三缩水甘油醚等。
其中，为了固化后可以得到外观良好的涂层且不会出现小分子环氧树脂渗出等问题，优选所述脂肪族环氧树脂为分子量600～3000的多官能团脂肪族环氧树脂，更优选其分子量为800～1500，最优选其分子量为900～1400，这样可以使涂层还具有很好的耐磨性、耐水性和耐湿性等优点。在本发明中，所提及到的分子量是指高分子的重均分子量。其中，脂肪族环氧树脂的官能团优选为2～7个，更优选3～6个，这是因为当单分子官能团数较少时，由于分子交联点较少，所形成的吸水层过于松软，对于涂层的机械性能等不利；反之，当单分子官能团数目较多时，所形成的吸水层交联点过于致密，无法形成较为理想的三维网状结构用于保水，影响吸水层的防雾性能。
作为构成吸水层的脂肪族环氧树脂，要求每个分子中的环氧个数要平均大于2，较好地是2～8个，优选3～6个。同时，每个分子中的环氧当量为140～250g/eg，更优选为140～250g/eg。
作为构成吸水层的脂肪族环氧树脂，优选其脂肪链上含有多个亲水基团，亲水基团极易与水相亲和甚至形成氢键，有助于提高涂层的吸水能力，可以例举的有羟基、醛基、氨基、磺酸基，羧酸基、亚硫酸基、醚基、酰胺基、磷酸基等。
其中，第二涂液中的脂肪族环氧树脂需要与环氧固化剂通过缩合、闭环、加成或催化等化学反应才能形成具有良好的三维保水网状结构，考虑到形成的吸水层需要更为立体的三维保水网状结构以提高整体性能，优选所述环氧固化剂为显在型固化剂。显在型固化剂可以分为加成聚合型和催化型，本发明优选使用加成聚合型固化剂，加成聚合型固化剂能够打开环氧树脂中的环氧基进行加成聚合反应，进一步优选加成聚合型固化剂同时并用催化型固化剂；催化型固化剂可以以阳离子方式或阴离子方式使环氧基开环进行加成聚合，而本身并不参与到三维保水网状结构中，添加催化型固化剂可以加速固化反应速率，有助于环氧固化体系的稳定，促进环氧固化物交联密度均匀，提高环氧树脂的整体性能。
在本发明中，所述加成聚合型固化剂优选为多胺类固化剂，为了提高吸水层的吸水性能，较好选用不含有芳香环的多胺类固化剂，具体可以为异佛尔酮二胺、乙二胺、聚氧化烯三胺、薄荷烯二胺、聚氧丙烯多胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)、十一烷聚氧甘醇多胺、六氢吡啶、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺等，这些多胺类固化剂均可使用市售商品，例如Mitsui Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的“T403”、“D230(聚氧亚烷基二胺)”等；所述催化型固化剂可以为举叔胺化合物、咪唑化合物或BF3络合物等。
对于加成聚合型固化剂(多胺类固化剂)来说，当其含量不足时，可能会引起环氧基的反应效率低，无法得到适度交联的三维保水网状结构；而其含量过量时，固化剂的反应效率就降低，同样也会导致交联密度低，未能形成理想的三维保水网状结构。特别是，加成聚合型固化剂本身能够参与到已形成的三维保水网状结构中，如其含量不足，也会使固化产物中还存在未反应的环氧基团。根据多胺类固化剂的化学理论计算量的公式：
式中，W——反应所需要胺类固化剂的质量；
M——胺类固化剂的分子质量；
n——胺类固化剂的活泼氢原子数；
a％——胺类固化剂的纯度；
E——环氧树脂的环氧值；
为了固化使吸水层具有适当的三维保水网状结构以保证良好的吸水性、耐磨损和耐湿等耐久性能，且不易发生黄变，优选多胺类固化剂的反应活性氢和环氧基团的比例为0.7～1.4，更优选为1～1.2。
当催化型固化剂与加成聚合型固化剂同时并用时，其含量相对于脂肪族环氧树脂的质量为1～15％，更优选1～10％，进一步优选1～5％。当所述催化型固化剂的含量在1％以上时，环氧固化反应可以充分进行，有助于得到良好耐久性和充足吸水性的三维保水网状结构；但是，如果所述催化型固化剂的含量大于15％时，则使环氧固化反应速率加快，不利于固化产物的稳定性。
其中，为了有助于提高吸水层与连接层的粘合能力，也有利于提高吸水层的机械、耐溶剂和耐气候等性能，第二涂液中还包含有偶联剂，偶联剂是一种具有两种不同性质官能团的物质，其最大特点是分子结构中含有化学性质不同的两个基团，一个亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物基团，能和合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中，可以用于改善界面之间的粘合力。本发明所述的偶联剂优选铬络合物偶联剂、硅烷类偶联剂、钛类偶联剂或铝类偶联剂，其中的硅烷偶联剂的化学结构可用通式Y-Si-X3，其中X为可水解基团，包括Cl、Ome、Oet、OSiMe3等；其中Y为非水解基团，包括链烯基末端带有氨基、氯基、巯基、环氧、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团；在硅烷偶联剂分子中两种性能不同的基团中，以Y基团直接决定了硅烷偶联剂的应用效果，当Y基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高环氧固化体系性能，一般要求Y基团能与树脂相容并起偶联反应，优选Y基团含有环氧或者氨基。
所述硅烷偶联剂具体可以例举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。优选带有环氧或氨基基团的硅烷偶联剂具体为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
为了充分发挥硅烷偶联剂的作用，硅烷偶联剂的添加量较好地为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂的总量的5％～30％，更好地在5％～20％之间；如果过量，极有可能会影响涂层的整体性能，包括可能产生外观发黄的问题。
其中，所述添加剂包括纳米填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、流平剂和消泡剂中的至少一种；
所述纳米填料作为增量剂可以一定程度上可以改进环氧树脂的力学、热和电等性能；本发明所述的纳米填料主要是通过占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域内的分子链受到限制，使得玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度等提高。所述纳米填料的材料可以为二氧化硅、氧化铝、氧化锆和白炭黑等，优选二氧化硅纳米颗粒。针对二氧化硅纳米颗粒，其粒径优选小于300纳米，更优选小于100纳米，最优选小于50纳米。当纳米填料相比脂肪族环氧树脂和环氧固化剂的总量大于1％时，可以较好地控制降低吸水层的吸水膨胀收缩，但是由于纳米颗粒需占据一定的空间位置，会降低吸水层的保水空间结构，影响防雾性能，故优选纳米填料的添加量为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂总质量的1％～20％，更好是2％～15％。本发明所述的纳米填料主要以二氧化硅纳米颗粒的形式添加，其溶剂优选有乙醇、甲醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯等有机溶剂，例如作为市售商品可以列举出日产化学公司制造的“甲醇二氧化硅溶胶”、“MA-ST-MS”、“IPA-ST”、“IPA-ST-MS”、“IPA-ST-L”、“IPA-ST-ZL”、“IPA-ST-UP”、“EG-ST”、“NPC-ST-30”、“MEK-ST”、“MEK-ST-MS”、“MIBK-ST”、“XBA-ST”、“ST-40”、“ST-C”、“ST-N”、“ST-O”、“ST-OL”、“ST-XS”、“ST-X”、“ST-YL”、“ST-ZL”、“QAS-40”、“LSS-35”、ADEKA公司制造的“AT-20”、“AT-30”、“AT-50”、“AT-20A”、“AT-30A”、“AT-20Q”、“AT-300”等。
在热、光和氧的作用下，有机分子的化学键会发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物发生分解反应，生成烃氧自由基和羟基自由基，这些自由基会发生一系列的自由基链式反应，导致有机物的结构和性质发生根本变化；为消除产生的自由基，提高吸水层的耐候性，所述添加剂中还添加有抗氧化剂，所述抗氧化剂用于消除产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应进行。抗氧化剂的掺入量为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂的总量的0.1％～2％。所述抗氧化剂可以有苯酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂或硫类抗氧化剂，本发明中优选苯酚类抗氧剂和磷类抗氧化剂或硫类抗氧化剂并用。市售的主抗氧化剂主要是受阻酚抗氧化剂，有抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098；辅助抗氧化剂主要有亚磷酸酯类和硫代酯类，具体为抗氧剂2462S、抗氧剂300和二亚磷酸季戊四醇二异葵酯等。
由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使颜色分子最后分解褪色；紫外吸收剂是一种光稳定剂，能吸收太阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化；在本发明中，还优选在所述添加剂中还添加有紫外吸收剂，市售的紫外吸收剂可以有2-(2’-羟基-3’、5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑、(2,4-二羟基苯基)苯基酮、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑等。
从吸水层的成膜性出发，所述添加剂中还可以包含流平剂和消泡剂，所述流平剂可例举含氟类聚合物表面活性剂、离子型聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧类表面助剂，作为市售的商品有BYK-340、BYK-381、BYK-346和BYK-388等；所述消泡剂可例举有机硅类消泡剂、聚合物型消泡剂和矿物油类消泡剂等。具体市售商品有BYK-093、BYK-024、BYK-028、BYK-012和BYK-038等。
其中，所述第二涂液还包含醇类、酮类、酯类或醚类等作为溶剂，这些可以将脂肪族环氧树脂、环氧固化剂、偶联剂甚至添加剂等溶解且不发生反应；在本发明中，可以添加一定量的酮类，能够延缓活性氢与环氧基的反应，以达到延长涂料的使用时间。具体可以列举乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、双丙酮醇、甲乙酮、甲基异丁基戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚等。这些溶剂既可以选用一种单独使用，也可以两种以上并用。较好是两种以上不同沸点的溶剂混合使用，有利于所述防雾涂层形成良好的外观。
同时，本发明还提供一种防雾玻璃窗，该防雾玻璃窗包括玻璃基板和由上述防雾涂液在玻璃基板表面形成的防雾涂层，所述防雾涂层包括所述第一涂液在玻璃基板表面上形成的连接层和所述第二涂液在连接层的基础上形成的吸水层；所述连接层包括以四官能团水解性硅烷氧化合物为主体的三维二氧化硅网状结构，连接层的吸水率小于吸水层的吸水率；所述吸水层包括脂肪族环氧树脂形成的三维保水网状结构。其中，所述连接层的三维二氧化硅网状结构以水解性硅烷氧化合物为主体，其构成的连接层既能够与玻璃表面具有良好的粘结性，又因其自身的有机性质而与吸水层具有良好的粘结性能，并且具有极低的吸水率能够避免防雾涂层与玻璃基板之间的界面张力过大，保证防雾涂层在玻璃基板表面的稳定性，可以显著提高防雾涂层的耐剥离性、耐湿性等耐久性能。
在本发明中，所述吸水层的吸水防雾性能即与脂肪族环氧树脂的主链上的羟基等亲水基团或亲水链的含量有关，又与吸水层内部的保水能力密不可分；其脂肪族环氧树脂的环氧基团简单的反应公式如下：
由以上反应公式可以看出，环氧基团经过氨基开环后，能产生大量的羟基基团，这些羟基在吸水层中起到良好的亲水的作用，能够将吸附在表面上的小水滴迅速吸收到膜层内部，这样膜层表面不存在小水滴，就杜绝了小水滴对光的散射，起到了防雾的效果。为了使所述防雾玻璃窗表现出优异的防雾性能，优选吸水层的饱和吸水量为100～700mg/cm3，基于吸水层的良好的吸水性能，可以充分保证玻璃基板的透明性；同时，也要考虑所述吸水层的耐久性能，更优选优选吸水层的饱和吸水量为170～400mg/cm3。并且，综合考虑吸水层的饱和吸水量和涂层的耐久性，优选所述吸水层的厚度为5～50μm，更优选为10～30μm。
本发明以上详细介绍了防雾涂液和防雾玻璃窗，但不仅如此，本发明还提供一种制备该防雾玻璃窗的方法，包括以下步骤：
步骤1：以四官能团水解性硅烷氧化合物和三官能团水解性硅烷氧化合物为主要原料，以及去离子水和至少一种醇，搅拌和超声分散，进行水解和共缩合反应，得到包含以部分水解缩合物形式存在的二氧化硅的第一涂液；
步骤2：以脂肪族环氧树脂和环氧固化剂为主要原料，以及硅烷偶联剂、二氧化硅纳米颗粒和流平剂，搅拌和超声分散，进行预聚合反应，得到具有一定预聚合的第二涂液；
步骤3：对玻璃基板进行表面处理；
这里主要的目的是对玻璃基板的表面除油去杂质处理，使反应性基团裸露，具体的实施方式有等离子处理、电晕处理或臭氧处理等。
步骤4：将步骤1中的第一涂液涂布在玻璃基板表面，然后通过加热固化的方式，使其既与玻璃基板的表层反应，又在玻璃基板的表面形成一层均匀的连接层；
在本发明中，第一涂液的加热固化的温度为100℃～220℃,时间为5～200分钟。
作为将第一涂液涂布到玻璃基板表面的方式，可以选择喷涂法、流涂法、旋涂法、丝网印刷法、辊涂法、擦拭法和浸涂法等。
步骤5：将步骤2中的第二涂液涂布在步骤4中形成的连接层表面，然后通过加热固化的方式，使其在连接层的表面形成吸水层；
在本发明中，第二涂液的加热固化的温度为60℃～200℃,时间为5～200分钟。
作为将第二涂液涂布到连接层表面的方式，可以选择喷涂法、流涂法、旋涂法、丝网印刷法、辊涂法、擦拭法和浸涂法等。
实施例
下面，举出一些本发明的实施例进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
制备第一涂液
A1、取带搅拌和温度计的容器，加入四乙氧基硅烷10g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)6g，加入异丙醇50g、硝酸(5％)6g，30℃充分搅拌1小时,加入流平剂(BYK346)，获得第一涂液A1；
A2、取带搅拌和温度计的容器，加入四乙氧基硅烷10g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)3g，加入异丙醇50g、硝酸(5％)6g，30℃充分搅拌1小时，加入流平剂(BYK346)，获得第一涂液A2；
A3、取带搅拌和温度计的容器，加入四乙氧基硅烷10g，加入异丙醇50g、硝酸(5％)6g，30℃充分搅拌1小时，加入流平剂(BYK346)，获得第一涂液A3；
A4、取带搅拌和温度计的容器，加入四乙氧基硅烷10g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)6g，加入异丙醇50g、盐酸(5％)6g，30℃充分搅拌1小时,加入流平剂(BYK346)，获得第一涂液A4；
A5、取带搅拌和温度计的容器，加入四乙氧基硅烷7.3g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)6g，加入异丙醇50g、硝酸(5％)6g，30℃充分搅拌1小时,加入流平剂(BYK346)，获得第一涂液A5；
上述第一涂液的具体成分如表1：
表1：第一涂液A1-A5具体成分
制备第二涂液
B1、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)4g，改性脂肪胺(H726)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B1；
B2、取带搅拌和温度计的容器，加入山梨糖醇聚缩水甘油醚(分子量918，环氧当量173)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)4g，改性脂肪胺(H726)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B2；
B3、取带搅拌和温度计的容器，加入脂肪族聚缩水甘油醚(分子量988，环氧当量160)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)4g，改性脂肪胺(H726)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B3；
B4、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)4g，聚醚胺(T403)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B4；
B5、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)4g，羟乙基乙二胺8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B5；
B6、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)2g，改性脂肪胺(H726)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B6；
B7、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，改性脂肪胺(H726)8g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)7g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B7；
B8、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)2g，改性脂肪胺(H726)10g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，再边搅拌边加入3-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)5g，在30℃下搅拌反应2小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B8；
B9、取带搅拌和温度计的容器，加入聚甘油聚缩水甘油醚(分子量1294，环氧当量179)50g，丙二醇甲醚200g，边搅拌边加入二氧化硅纳米颗粒(10-20nm)2g，改性脂肪胺(H726)10g、2-甲基咪唑1g,充分搅拌30分钟后，在30℃下搅拌反应4小时，等反应充分后加入流平剂(BYK307)0.1g，得到第二涂液B9；
上述第一涂液的具体成分如表2：
表2：第二涂液B1-B9的具体成分
制备防雾玻璃窗
以玻璃基板作为基体，使用氧化铈将玻璃表面抛光除去表面污染物，使用旋涂的方法将第二涂液B1涂布至玻璃基板的表面上，在105℃的烘箱中加热30分钟，得到具有吸水层的防雾玻璃窗1；
以玻璃基板作为基体，使用氧化铈将玻璃表面抛光除去表面污染物，使用旋涂的方法将第一涂液A1-A5涂布至玻璃基板的表面上，在150℃的烘箱中加热60分钟，得到具有连接层的防雾玻璃窗，然后再用旋涂的方法将第二涂液B1-B5分别涂布至对应的连接层上，在105℃的烘箱中加热30分钟，得到具有连接层和吸水层的防雾玻璃窗2-6；
以玻璃基板作为基体，使用氧化铈将玻璃表面抛光除去表面污染物，使用旋涂的方法将第一涂液A1涂布至玻璃基板的表面上，在150℃的烘箱中加热60分钟，得到具有连接层的防雾玻璃窗，然后再用旋涂的方法将第二涂液B6-B9分别涂布至对应的连接层上，在105℃的烘箱中加热30分钟，得到具有连接层和吸水层的防雾玻璃窗7-10；
对上述制备的防雾玻璃窗进行性能评价，评价标准如下：
膜厚的测定：用白光干涉测厚仪(德国应用光谱transpec)通过光干涉原理测定连接层和吸水层的膜厚度；
吸水防雾评价：将防雾玻璃窗置于20℃、50％RH环境下1小时，然后将防雾涂层表面倒扣在40℃的温水上(距离水面8cm)，测定从开始到确认起雾为止的时间(秒)；
饱和吸水量：选取3厘米x3厘米x2毫米的钠钙硅玻璃，在其表面涂布吸水层，并置于30℃水浴锅中，浸渍1小时；然后取出，擦去表面水分，用微量水分计测定带吸水层基体的水分量(W1)；经过加热除去吸水层的吸收水含量，并测得重量(W2)；将W1减去W2得到的差值除以吸水前吸水层的体积(v)，就得到吸水层的饱和吸水量；
防雾涂层的外观评价：
关于防雾涂层的外观，基于以下评价标准进行评价：
√：未见涂液的浸润不足、涂膜的凹凸化和褶皱中的任一种外观缺陷；
×：可见涂液的浸润不足、涂膜的凹凸化和褶皱中的至少任一种外观缺陷；
耐磨损性评价：
以GB(车内侧)为基准进行，使用泰伯尔(Taber)公司制5130型磨损试验机，使用磨损轮CS-10F，使磨损轮与防雾玻璃窗的防雾涂层表面接触，施加4.90N的荷重，转100圈，测定雾度值变化△H(％)，基于以下评价标准进行评价：
√：△H在5％以下；
×：发生△H超过5％或防雾膜的一部分剥离中的至少一种情况；
耐冷热湿循环：
将防雾玻璃窗置于恒温恒湿箱中，开始使用80℃4小时，然后在2小时内快速降低到-40℃同样放置4小时，然后再在2小时快速上升到80℃。如此循环20次。
√：膜层未出现剥离脱落或外观发雾；
×：膜出现剥离脱落或外观发雾；
耐湿性：
防雾玻璃窗置于50℃、95％RH的条件下，放置1000小时，取出观察外观
√：膜层未出现剥离脱落或外观发雾；
×：膜出现剥离脱落或外观发雾；
根据上述评价标准对防雾玻璃窗1-10进行性能评价，评价结果如表3。
表3：防雾玻璃窗1-10的性能评价结果
从上述表格可以看出：作为对比例，防雾窗玻璃1由于未设置本发明所述的连接层，其耐湿性和耐冷热湿循环均不能满足要求，说明吸水层与玻璃基板之间的相互作用不佳，吸水层经过吸水膨胀收缩后，膜层会发生脱落；作为对比例，防雾窗玻璃4由于连接层中未添加三官能团硅氧烷化合物，其耐湿性和耐冷热循环测试均不合格，说明会影响其与玻璃基板的粘结效果，连接层会发生脱落；作为对比例，防雾玻璃窗10由于吸水层中缺乏偶联剂，其耐湿性和耐冷热循环测试也均不合格，说明降低了吸水层和连接层之间的的连接效果。作为实施例，防雾窗玻璃2-3和5-9的各项性能评价结果均满足要求，具有优秀的防雾性能、耐磨性和耐久性。
以上内容对本发明所述的防雾涂液、防雾玻璃窗及其制造方法进行了具体描述，并且列举了多个实施例进行说明，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容和相应实施例的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。

Claims (33)

1.一种防雾涂液，能够在基体上形成防雾涂层，其特征在于：其包括第一涂液和第二涂液；所述第一涂液包含四官能团水解性硅烷氧化合物、三官能团水解性硅烷氧化合物、酸催化剂、水和助剂；所述四官能团水解性硅烷氧化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷，所述三官能团水解性硅烷氧化合物为甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；所述四官能团水解性硅烷氧化合物能够形成三维二氧化硅网状结构；所述四官能团水解性硅烷氧化合物的含量大于三官能团水解性硅烷氧化合物的含量；
所述第二涂液包含脂肪族环氧树脂、环氧固化剂、偶联剂和添加剂；所述脂肪族环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯类环氧树脂或脂肪族缩水甘油胺类环氧树脂，所述脂肪族环氧树脂能够形成三维保水网状结构。
2.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第一涂液还包含二官能团水解性硅烷氧化合物，所述二官能团水解性硅烷氧化合物为甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第一涂液中的水的含量按摩尔比以100份四官能团水解性硅烷氧化合物计为4～20当量。
4.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第一涂液中的酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸、乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、乙二酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、苹果酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述酸催化剂在选用pKa1低于1的酸时，其含量以该酸的第一质子完全离解时其质子相对于第一涂液总质量的摩尔浓度计为0.001～0.1mol/kg。
6.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第一涂液还包含至少一种醇作为溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的防雾涂液，其特征在于：所述醇的含量以100质量份四官能团水解性硅烷氧化合物计为1～1000质量份。
8.根据权利要求6所述的防雾涂液，其特征在于：所述第一涂液还包含醚类、酮类或酯类作为并用溶剂，所述醚类为丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚或二异丙醚，所述酮类为丙酮或丁酮，所述酯类为乙酸乙酯或乙酸异丁酯。
9.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述助剂包括流平剂和消泡剂中的至少一种；所述流平剂为含氟类聚合物表面活性剂、离子型聚丙烯酸酯或聚二甲基硅氧类表面助剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚合物型消泡剂或矿物油类消泡剂。
10.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚类环氧树脂为乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油缩水甘油醚或聚氧丙烯三醇三缩水甘油醚。
11.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述脂肪族环氧树脂为分子量600～3000的多官能团脂肪族环氧树脂。
12.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述脂肪族环氧树脂的官能团为2～7个。
13.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述脂肪族环氧树脂的每个分子中的环氧个数要平均大于2，每个分子中的环氧当量为140～250g/eg。
14.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述脂肪族环氧树脂的脂肪链上含有多个亲水基团，所述亲水基团为羟基、醛基、氨基、磺酸基，羧酸基、亚硫酸基、醚基、酰胺基或磷酸基。
15.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述环氧固化剂为六氢吡啶或不含有芳香环的多胺类固化剂，所述多胺类固化剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、聚氧化烯三胺、薄荷烯二胺、聚氧丙烯多胺、四乙烯五胺或羟乙基乙二胺。
16.根据权利要求15所述的防雾涂液，其特征在于：所述环氧固化剂还包含催化型固化剂作为并用固化剂，所述催化型固化剂为叔胺化合物、咪唑化合物或BF3络合物。
17.根据权利要求16所述的防雾涂液，其特征在于：所述催化型固化剂的含量相对于脂肪族环氧树脂的质量为1～15％。
18.根据权利要求15所述的防雾涂液，其特征在于：所述多胺类固化剂的反应活性氢和环氧基团的比例为0.7～1.4。
19.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第二涂液中的偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的化学结构可用通式Y-Si-X3，其中X为可水解基团，包括Cl、Ome、Oet或OSiMe3；其中Y为非水解基团，包括氨基、脲基、巯基、环氧、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基或末端带有氨基的链烯基。
20.根据权利要求19所述的防雾涂液，其特征在于：所述硅烷偶联剂的添加量为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂的总量的5％～30％。
21.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述添加剂包括纳米填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂和消泡剂中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的防雾涂液，其特征在于：所述纳米填料的添加量为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂总质量的1％～20％。
23.根据权利要求21所述的防雾涂液，其特征在于：所述纳米填料为粒径小于300纳米的二氧化硅纳米颗粒。
24.根据权利要求21所述的防雾涂液，其特征在于：所述抗氧化剂为苯酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂或硫类抗氧化剂，其掺入量为脂肪族环氧树脂和环氧固化剂的总量的0.1％～2％。
25.根据权利要求21所述的防雾涂液，其特征在于：所述紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’、5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑、(2,4-二羟基苯基)苯基酮、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑。
26.根据权利要求21所述的防雾涂液，其特征在于：所述流平剂为含氟类聚合物表面活性剂、离子型聚丙烯酸酯或聚二甲基硅氧类表面助剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚合物型消泡剂和矿物油类消泡剂。
27.根据权利要求1所述的防雾涂液，其特征在于：所述第二涂液还包含乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、双丙酮醇、甲乙酮、甲基异丁基戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚中至少一种作为溶剂。
28.一种防雾玻璃窗，其特征在于：包括玻璃基板和由权利要求1-27任意一项所述的防雾涂液在玻璃基板表面形成的防雾涂层，所述防雾涂层包括所述第一涂液在玻璃基板表面上形成的连接层和所述第二涂液在连接层的基础上形成的吸水层，所述连接层包括以四官能团水解性硅烷氧化合物为主体的三维二氧化硅网状结构，连接层的吸水率小于吸水层的吸水率；所述吸水层包括脂肪族环氧树脂形成的三维保水网状结构。
29.根据权利要求28所述的防雾玻璃窗，其特征在于：所述吸水层的饱和吸水量为100～700mg/cm3。
30.根据权利要求28所述的防雾玻璃窗，其特征在于：所述吸水层的厚度为5～50μm。
31.一种制备权利要求28-30任意一项所述的防雾玻璃窗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：以四官能团水解性硅烷氧化合物和三官能团水解性硅烷氧化合物为主要原料，以及去离子水和至少一种醇，搅拌和超声分散，进行水解和共缩合反应，得到包含以部分水解缩合物形式存在的二氧化硅的第一涂液；
步骤2：以脂肪族环氧树脂和环氧固化剂为主要原料，以及硅烷偶联剂、二氧化硅纳米颗粒和流平剂，搅拌和超声分散，进行预聚合反应，得到具有一定预聚合的第二涂液；
步骤3：对玻璃基板进行表面处理；
步骤4：将步骤1中的第一涂液涂布在玻璃基板表面，然后通过加热固化的方式，使其既与玻璃基板的表层反应，又在玻璃基板的表面形成一层均匀的连接层；
步骤5：将步骤2中的第二涂液涂布在步骤4中形成的连接层表面，然后通过加热固化的方式，使其在连接层的表面形成吸水层。
32.根据权利要求31所述的制备防雾玻璃窗的方法，其特征在于：步骤4中对第一涂液的加热固化的温度为100℃～220℃,时间为5～200分钟。
33.根据权利要求31所述的制备防雾玻璃窗的方法，其特征在于：步骤5中对第二涂液的加热固化的温度为60℃～200℃，时间为5～200分钟。
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