CN104736399B - 车辆用前风挡玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种车辆用前风挡玻璃，该车辆用前风挡玻璃通过具有防雾性能够减小产生雾的机会，并且在产生雾的情况下，能够在其初期的阶段不影响驾驶员的可视性地简单且准确地识别雾的产生情况。所述车辆用前风挡玻璃具备窗玻璃、在上述窗玻璃的周边部形成的带状的黑色陶瓷层、以及在窗玻璃的车内侧面设置成其端部位于窗玻璃的端部的内侧且存在于黑色陶瓷层的形成区域内的吸水防雾膜，吸水防雾膜在车辆用前风挡玻璃的、确保驾驶员的视场的视野区域的外侧且在形成有黑色陶瓷层的区域的内侧具有薄膜区域，该薄膜区域的最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且该薄膜区域的大小是产生雾时驾驶员可辨识的大小。

Description

车辆用前风挡玻璃
技术领域
本发明涉及车辆用前风挡玻璃，特别涉及具有防雾性并且在局部设有能够识别雾的产生的区域的车辆用前风挡玻璃。
背景技术
车辆用前风挡玻璃中，如果因温度变化、湿度的上升使水分在玻璃表面凝聚、附着而产生的雾在确保驾驶员的视场的视野区域(以下，称为“视野区域”)的大范围内产生，则会对驾驶产生不良影响。因此，对车辆设有抑制雾的产生的防雾机构，具体而言是对前风挡玻璃表面送风的机构、电热丝玻璃等直接调节玻璃温度的机构等防雾机构，通过使这些机构运行来应对雾的产生。另外，调节空调等也是通常采取的用于防雾的措施。
这些用于防雾的措施通常在雾开始产生的阶段被启用，但如果防雾措施启用的时机慢了，则雾会在视野区域中扩散，从而影响驾驶。因此，如果能够得知车辆用前风挡玻璃产生雾的初期状态并使防雾措施的启用时间提前，则能够始终将视野区域维持在良好的状态。从这样的观点出发，例如开发了专利文献1中记载的检测车辆窗玻璃的雾的方法和装置，但其需要光学测量，不能说是简单且准确地检测雾的方法和装置。
另一方面，提出了将带防雾膜的玻璃用于车辆用前风挡玻璃，该带防雾膜的玻璃通过在玻璃表面上设置含有由吸水性树脂、例如多环氧化物类得到的吸水性交联树脂层的防雾膜来吸收、除去成为雾的原因的微小水滴(参照专利文献2)。
这种带防雾膜的玻璃能够在一定程度内抑制或推迟前风挡玻璃的雾的产生，但如果超过了防雾膜的吸水能力，水分在前风挡玻璃上凝聚、附着，则产生雾。因此，将带防雾膜的玻璃用于车辆用前风挡玻璃时，虽然产生雾而实施防雾措施的机会减少，但如果一旦产生雾，则与上述同样地采取通常用于防雾的措施。此时，同样会产生上述问题，即如果防雾措施的启用时机慢了，则雾在视野区域扩散，从而影响驾驶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-048124号公报
专利文献2：日本特开2008-273076号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种车辆用前风挡玻璃，该车辆用前风挡玻璃通过具有防雾性能够减小产生雾的机会，并且在产生雾的情况下，能够在其初期阶段不影响驾驶员的可视性地简单且可靠地识别雾的产生情况。
本发明提供一种车辆用前风挡玻璃，具备窗玻璃、在上述窗玻璃的周边部形成的带状的黑色陶瓷层、以及在上述窗玻璃的车内侧面设置成其端部位于上述窗玻璃的端部的内侧且存在于上述黑色陶瓷层的形成区域内的吸水防雾膜，上述吸水防雾膜在上述车辆用前风挡玻璃的、确保驾驶员的视场的视野区域的外侧且在形成上述黑色陶瓷层的区域的内侧具有薄膜区域，该薄膜区域的最大膜厚为上述视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且该薄膜区域的大小是产生雾时驾驶员可辨识的大小。
根据本发明，能够提供一种车辆用前风挡玻璃，该车辆用前风挡玻璃通过具有防雾性能够减少产生雾的机会，并且在产生雾的情况下，能够在其初期阶段不影响驾驶员的可视性地简单且可靠地识别雾的产生情况。
附图说明
图1是本发明的车辆用前风挡玻璃的实施方式的一个例子的主视图。
图2是图1所示的车辆用前风挡玻璃的沿X-X线的截面图。
图3是表示实施例的车辆用前风挡玻璃中吸水防雾膜的膜厚测定位置的图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。应予说明，本发明不限定于这些实施方式，在不脱离本发明的主旨和范围的前提下，能够对这些实施方式进行变更或变形。
本发明的车辆用前风挡玻璃具备窗玻璃、在上述窗玻璃的周边部形成的带状的黑色陶瓷层、以及在上述窗玻璃的车内侧面设置成其端部位于上述窗玻璃的端部的内侧且存在于上述黑色陶瓷层的形成区域内的吸水防雾膜，上述吸水防雾膜在上述车辆用前风挡玻璃的、确保驾驶员的视场的视野区域的外侧且在形成上述黑色陶瓷层的区域的内侧具有薄膜区域，该薄膜区域的最大膜厚为上述视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且该薄膜区域的大小是产生雾时驾驶员可辨识的大小。
在本说明书中，窗玻璃的周边部是指从窗玻璃的端部向主面的中央部具有一定宽度的区域。另外，在本发明中，将窗玻璃的主面中从中央部向端部的方向称为外周方向，从端部向中央部的方向称为内周方向。
在使用了本发明的车辆用前风挡玻璃的车辆中，该车辆用前风挡玻璃通过在车内侧面的规定区域具备吸水防雾膜，能够减少前风挡玻璃产生雾的机会。此外，通过使该吸水防雾膜在视野区域的外侧具有膜厚以规定的比例比视野区域的膜厚薄的薄膜区域，从而在前风挡玻璃产生雾的情况下，驾驶员能够充分确保视野区域的可视性，同时在容易产生雾的薄膜区域中能够在初期阶段识别雾的产生，从而采取启动防雾机构或者切换空调设定等用于防雾的措施。由此，视野区域能够始终保持可视性良好的状态。
以下，参照附图对本发明的车辆用前风挡玻璃的实施方式进行说明。图1表示本发明的车辆用前风挡玻璃的实施方式的一个例子中的从车内侧观察的主视图。图2表示图1所示的车辆用前风挡玻璃的沿X-X线的截面图。图1的主视图的上与车辆用前风挡玻璃的上一致。图2的截面图是左侧成为车辆用前风挡玻璃的上的截面图。
这里，以下的说明中使用的“上”和“下”的表述分别表示将车辆用前风挡玻璃搭载于车辆时的上和下。
车辆用前风挡玻璃1(以下，也称为“前风挡玻璃”)具备窗玻璃2、在窗玻璃2的周边部形成的带状的黑色陶瓷层3、以及在窗玻璃2的车内侧面设置成其端部位于窗玻璃2的端部的内侧且存在于黑色陶瓷层3的形成区域内的吸水防雾膜4。
作为窗玻璃2，可以没有特别限制地使用通常用于车辆用的前风挡玻璃的窗玻璃。作为窗玻璃2，具体而言，优选使用由塑料、玻璃或其组合(层叠材料等)构成的窗玻璃。
作为玻璃，可没有特别限制地使用通常的钠钙玻璃(也称为钠钙硅酸盐玻璃)、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。其中，特别优选钠钙玻璃。也可以使用吸收紫外线、红外线的玻璃。对于成型法也没有特别限定，例如优选采用浮法等成型的玻璃板。作为塑料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯系树脂等，其中，优选芳香族聚碳酸酯系树脂。
窗玻璃2可根据应用前风挡玻璃1的车辆适当地选择，但优选由上述玻璃材料构成的单板玻璃、在2片玻璃板之间夹有中间膜的夹层玻璃。
窗玻璃2的形状、厚度可根据应用前风挡玻璃1的车辆适当地选择。窗玻璃2的形状可以是平板，也可以是整面或局部具有曲率。窗玻璃2的厚度通常优选为1～10mm。
图1和图2所示的前风挡玻璃1中，黑色陶瓷层3呈带状换言之呈框状地形成于窗玻璃2的车内侧面的周边部的全部4个边。黑色陶瓷层3通常通过这样设置，可起到隐藏前风挡玻璃的车体安装部分的作用。
在本发明的前风挡玻璃中，作为窗玻璃，使用单板玻璃等单一基板时，黑色陶瓷层设置在窗玻璃的至少一个主面上。黑色陶瓷层优选像前风挡玻璃1那样设置在窗玻璃2的车内侧面，也可以根据需要设置在车外侧面。另外，作为窗玻璃，使用夹层玻璃时，黑色陶瓷层可以形成在车外侧的玻璃板的车内侧面。
另外，对于形成黑色陶瓷层的周边部，不一定需要周边部的全部4条边，本发明也包含在周边部的一部分形成黑色陶瓷层的方式。另外，图1和图2中用w表示的黑色陶瓷层的宽度是需要隐藏的宽度，不一定需要在上下左右各边为相同的宽度。此外，也不需要在某1边从一端到另一端为相同的宽度。对于黑色陶瓷层的宽度，例如，为了在下边隐藏雨刷器等收纳部，可以将宽度设定得比其它3边宽，为了在上边隐藏各种传感器类的安装部分，也可以将其附近设定得较宽，将其它部分的宽度设定得较窄。黑色陶瓷层的宽度具体而言优选为5～300mm的范围，更优选为10～200mm。
作为黑色陶瓷层3，可以没有特别限制地使用采用以往公知的方法在窗玻璃2上形成的黑色陶瓷层。具体而言，可举出通过如下方式形成的黑色陶瓷层：将耐热性黑色颜料的粉末与低熔点玻璃粉末一起加入到树脂和溶剂中进行混炼，通过印刷等将混炼得到的黑色陶瓷糊剂涂布在窗玻璃2上的所希望的区域，进行加热、烧结。
应予说明，对于黑色陶瓷层的“黑色”，只要调整为不透射可见光线到至少能够隐藏要求隐藏的部分的程度即可。从该观点出发，所使用的黑色颜料中也包括通过组合多种有色颜料而形成黑色的颜料的组合。
另外，从相同的观点出发，黑色陶瓷层可以作为层整体连续的一体膜构成，也可以由作为微小的点的集合体的点图案等构成。
点的形状不限定于圆形，也可以是椭圆、长方形、多边形、星形等。另外，也可以是使点的部分为透明、使其它部分为黑色陶瓷层的点图案。此外，点可通过在黑色陶瓷层的形成区域内改变尺寸、间隔而形成。例如，在防雾性玻璃物品的周边部利用点图案形成黑色陶瓷层时，通过越向内周方向越减小点尺寸或者增大点彼此的间隔，从而能够越向防雾性玻璃物品的内周方向越增大透明部分的面积比例。
黑色陶瓷层的厚度只要在可视性、在其上形成的吸水防雾膜的密合性不存在问题的范围内就没有特别限制。黑色陶瓷层优选以8～20μm左右的厚度形成，更优选为10～15μm。
图1和图2所示的前风挡玻璃1中，吸水防雾膜4以部分重叠的方式大致整面地设置于在窗玻璃2的车内侧面的周边部形成的黑色陶瓷层3。具体而言，吸水防雾膜4设置成其端部位于距窗玻璃2的端部仅为w1(其中，存在w＞w1的关系)的内侧且存在于黑色陶瓷层3的形成区域内。应予说明，在图1中，在黑色陶瓷层3的形成区域内显示的虚线表示吸水防雾膜4的端部的位置。由于窗玻璃2的端部与黑色陶瓷层3的外端一致，所以吸水防雾膜4的端部位于距黑色陶瓷层3的外端仅为w1的内侧且存在于距黑色陶瓷层3的内端仅为w-w1的外侧。即，吸水防雾膜4与黑色陶瓷层3的重叠宽度为w-w1。w1优选为w的1/3～2/3。
应予说明，即使例如像夹层玻璃那样黑色陶瓷层未必形成在窗玻璃的车内侧面的情况下，从车内侧或车外侧观察前风挡玻璃时，吸水防雾膜也以其形成区域与黑色陶瓷层的形成区域的一部分重叠的方式形成。
在本发明的前风挡玻璃中，吸水防雾膜在前风挡玻璃的确保驾驶员的视场的视野区域的外侧且在形成黑色陶瓷层的区域的内侧具有最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且产生雾时驾驶员能够辨识的大小的薄膜区域。
在图1和图2所示的前风挡玻璃1中，将视野区域4v设定为JIS R3212(1998年)中规定的试验区域B。图1中，试验区域B是由黑色陶瓷层3的内侧显示的虚线围成的2个区域中面积大的区域。另外，试验区域B的内侧的面积小的区域为试验区域A。
试验区域A和试验区域B是作为JIS R3212(1998年，“汽车用安全玻璃试验方法”)中规定的“用于前面的安全玻璃的试验区域”分别规定的试验区域。应予说明，图1所示的前风挡玻璃1中的试验区域A是右侧驾驶时的试验区域A，左侧驾驶时，图1所示的试验区域A的与中心线左右对称的位置成为试验区域A。在本发明中，将试验区域A规定为优选为了确保安全性而最低限度确保驾驶员的视场的区域。另外，作为包含试验区域A的区域的试验区域B规定为在该区域的整个范围内更优选确保驾驶员的视场的区域。
即，在本发明的前风挡玻璃中，从能够形成充分确保安全性的区域的观点出发，视野区域优选为包含JIS R3212(1998年)中规定的试验区域A的区域，更优选为包含试验区域B的区域。
图1和图2所示的前风挡玻璃1中，吸水防雾膜4具有以黑色陶瓷层3的形成区域的上边侧的内周为一边且沿着该边的宽度L的区域作为薄膜区域4s。薄膜区域4s的宽度L优选为20mm以上，更优选为30mm以上。宽度L的上限是黑色陶瓷层3的形成区域的内周与距该内周最近的视野区域4v的外周的距离。
前风挡玻璃1中，吸水防雾膜4仅在上边侧具有薄膜区域4s，但在本发明中并不限定于此。也可以在黑色陶瓷层3的形成区域的内侧设置成框状，还可以设置在上下左右4边中除上边以外的1边，或者在任意2边或3边侧组合设置。另外，未必需要包含黑色陶瓷层3的形成区域的内周作为外周，也可以在黑色陶瓷层3的形成区域与视野区域4v之间呈岛状存在。
本发明的前风挡玻璃中，吸水防雾膜的薄膜区域只要最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且为产生雾时驾驶员能够辨识的大小即可，只要满足上述膜厚的条件，为20mm×50mm左右的大小即可发挥功能。因此，例如像图1和图2所示的前风挡玻璃1的吸水防雾膜4那样，只要仅在上边侧沿着黑色陶瓷层3的形成区域的内周具有图中L所示的宽度为20mm以上的薄膜区域，就可以说在该区域产生雾时驾驶员能够充分辨认。另外，如果考虑以下说明的确保生产效率的方面等，作为吸水防雾膜中的薄膜区域，优选仅在上边侧沿着黑色陶瓷层的形成区域的内周以宽度20mm以上进行设置。另外，从驾驶员容易辨识的方面考虑，也优选该薄膜区域设置在4边中的上边侧。
另外，对于吸水防雾膜中的薄膜区域与视野区域的膜厚差，薄膜区域的最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％的范围即可，优选50～70％的范围。如以下所示，吸水防雾膜基本是在面方向由相同的材料构成的连续的膜，具有膜厚越大吸水防雾性也越大的相关关系。
因此，在吸水防雾膜中，如果薄膜区域的最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％的范围，则即使在薄膜区域中也具有一定程度的吸水防雾性，并且当车内成为前风挡玻璃容易产生雾的状态时，仅前风挡玻璃的吸水防雾膜的薄膜区域起雾即可使驾驶员察知该状态。而且，通过使吸水防雾膜的视野区域具有充分的膜厚、确保吸水防雾性，从而在驾驶员应对改善容易产生雾的状态的期间，例如启动对前风挡玻璃表面送风的机构、电热丝玻璃等直接调节玻璃温度的机构等防雾机构或者调节空调的期间，可充分确保视野区域的可视性。应予说明，对于具体的膜厚，可根据吸水防雾膜的材料的种类即吸水防雾性能适当地选择。
这里，如后所述，吸水防雾膜有时在厚度方向上层叠，在面方向上形成为1张连续的膜。将这样的吸水防雾膜的一部分作为薄膜区域，例如以岛状地减薄成上述最低限度要求的大小、并使其周边增厚至不产生雾的程度的方式进行制作，即使在技术上能够实现，有时也在生产效率方面成为问题。另外，对于薄膜区域与其周边区域的膜厚的关系，如果以在两区域的边界产生高低差的方式具有膜厚的差，则在可视性方面也存在问题。特别是，如果邻接设置薄膜区域和视野区域，则由于薄膜区域的最大膜厚为视野区域的最小膜厚的30～70％，所以边界必然会产生高低差。
因此，作为本发明的前风挡玻璃所具有的吸水防雾膜，例如优选以如下方式形成的吸水防雾膜：如图2所示，在薄膜区域与视野区域之间具有一定的距离，从薄膜区域向视野区域膜厚逐渐增加。
图2所示的前风挡玻璃1所具有的吸水防雾膜4的膜厚在前风挡玻璃1的上边侧即左侧薄，向下边侧(图2中为右侧)逐渐增加。吸水防雾膜4的端部在上边侧和下边侧分别存在于黑色陶瓷层3的形成区域内。吸水防雾膜4中，薄膜区域4s是从上边侧的黑色陶瓷层3的形成区域的内周至宽度L的区域，其最大膜厚是在薄膜区域4s的最内周侧的边上测定的在图2中由4smax表示的膜厚。
另外，吸水防雾膜4中视野区域4v在图1的主视图中是表示为试验区域B的区域，在图2的截面图中是用Lb的宽度表示的中央区域。视野区域4v的最小膜厚是在视野区域4v中在最上边侧的边上测定的在图2中由4vmin表示的膜厚。应予说明，图2的截面图中用La的宽度表示的区域是图1的主视图中表示为试验区域A的区域。这里，吸水防雾膜4中的薄膜区域4s的最大膜厚4smax与视野区域4v的最小膜厚4vmin的关系由(4smax/4vmin)×100表示，为30～70％的范围。
吸水防雾膜只要是以规定的膜厚具有吸水性，并且透明性高的膜，就没有特别限制。具体而言，吸水防雾膜的采用以下方法测定的饱和吸水量优选为300～600mg/cm3，更优选为400～500mg/cm3。另外，视野区域的最小膜厚优选为8～17μm，更优选为10～15μm。视野区域的膜厚的最小膜厚为上述范围即可，可以是视野区域整体具有与最小膜厚相同的均匀的膜厚，也可以像图2所示的吸水防雾膜4的视野区域4v那样是膜厚从上边侧向下边侧逐渐增厚的构成。这样在视野区域内膜厚不均匀的情况下，视野区域的最大膜厚优选为15～28μm，更优选为17～23μm。此外，作为视野区域的平均膜厚，优选为10～25μm，优选为15～20μm。
此外，吸水防雾膜的薄膜区域的最大膜厚优选为5～12μm，更优选为7～10μm。薄膜区域的膜厚的最大膜厚为上述范围即可，可以是薄膜区域整体具有与最大膜厚相同的均匀的膜厚，也可以像图2所示的吸水防雾膜4的薄膜区域4s那样是膜厚从上边侧向下边侧逐渐增厚的构成。这样在薄膜区域内膜厚不均匀的情况下，薄膜区域的最小膜厚优选为1～5μm，更优选为1.5～4.0m。此外，作为薄膜区域的平均膜厚，优选为3～10μm，更优选为5～8μm。应予说明，在吸水防雾膜中存在除薄膜区域和视野区域以外的区域时，该区域的膜厚的最小膜厚至少为薄膜区域的最大膜厚以上。
如果吸水防雾膜的饱和吸水量和视野区域的最小膜厚为上述范围，则吸水防雾膜具有充分的防雾性，由此能够减少前风挡玻璃产生雾的机会，并且还能够充分确保耐久性。此外，从吸水防雾膜的视野区域与薄膜区域的膜厚的关系来看，在产生雾的情况下，仅前风挡玻璃中的薄膜区域产生雾，从而能够使驾驶员简单且可靠地识别雾的产生情况。
(饱和吸水量的测定方法)
将带吸水防雾膜的基板作为试验片，在温度25℃、相对湿度50±10％的室内放置24小时后，进一步在设定为温度25℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置15分钟以上。从恒温恒湿槽中取出之后立即使用微量水分仪测定试验片的水分量(I)。再仅对不具有上述吸水防雾膜的基板按相同的步骤测定水分量(II)。将从上述水分量(I)减去水分量(II)得到的值除以吸水防雾膜的体积，将所得值作为饱和吸水量。
应予说明，水分量的测定利用微量水分仪FM-300(凯特科学研究所公司制)如下进行。在120℃加热测定样品，使从样品放出的气化物通过活性炭，除去水分以外的气化物后，使水分吸附于微量水分仪内的分子筛，测定分子筛的质量变化作为水分量。另外，测定的终点是每分钟的质量的变化量达到0.02mg以下的时刻。
评价例如可通过使用3cm×4cm×厚度2mm的钠钙玻璃基板而制成的样品(吸水层的面积为12cm2)来实施，但并不限定于此。
这样，吸水防雾膜的吸水性能够以吸水防雾膜的单位体积的饱和吸水量和膜厚为指标来评价。此外，作为表示吸水防雾膜的吸水性的指标，也可使用表示吸水防雾膜自身吸水性的、以下定义的“防雾时间(秒)”。
(防雾时间)
防雾时间如下：与上述同样地在规定的形状、大小例如3cm×4cm×厚度2mm的钠钙玻璃基板上设置成为检体的吸水防雾膜，在温度25℃、相对湿度50±10％的室内放置24小时后，将该吸水防雾膜的表面盖在35℃的温水浴上，将通过目视观察到直径约2cm以上的面积的雾的时间作为防雾时间(秒)。
作为这样的具有吸水性的吸水防雾膜，例如可举出含有吸水性树脂、多孔性无机微粒等吸水性材料的吸水防雾膜。吸水性树脂通过分子内存在的亲水性基团与分子的交联结构的复合作用而具有吸水性，多孔性无机微粒通过具有多个细孔而具有吸水性。使用吸水性树脂时，由于树脂本身具有成膜性，所以仅用吸水性树脂就可以形成吸水防雾膜。使用多孔性无机微粒时，优选通过添加粘结剂成分并向其中分散多孔性无机微粒来形成吸水防雾膜。
作为吸水防雾膜所使用的多孔性无机微粒，具体而言可举出各种金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物的多孔性微粒，优选氧化硅、氧化钛、氧化锆等多孔性微粒，更优选氧化硅的多孔性微粒例如介孔二氧化硅。作为多孔性无机微粒，优选平均一次粒径为5～100nm左右、平均细孔径为1～50nm左右的多孔性无机微粒。
作为与多孔性无机微粒一起的吸水防雾膜含有的粘结剂成分，可举出无机氧化物，例如将金属醇盐水解缩合得到的固化物；有机树脂，例如有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、含有聚氧化烯的亲水性有机树脂、环氧树脂等。作为多孔性无机微粒与粘结剂成分的含有比例，例如可举出相对于多孔性无机微粒100质量份，粘结剂成分为20～400质量份的比例。
本发明的前风挡玻璃中，作为吸水防雾膜，优选使用吸水性树脂形成的吸水防雾膜。以下，对使用吸水性树脂形成的吸水防雾膜进行说明。
从吸水性的观点出发，吸水防雾膜优选仅由吸水性树脂构成，但根据所使用的树脂的种类，从耐磨损性的观点出发，也可以与确保吸水性的同时机械强度优异的材料组合来形成吸水防雾膜。虽取决于吸水性树脂的种类，但吸水性树脂在吸水防雾膜的整体量中所占的比例优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。
吸水防雾膜可以由单层构成，但例如也可以是由使用不同种类的吸水性树脂形成的至少2层构成的层叠结构、由含有相同的吸水性树脂但其含量不同的至少2层构成的层叠结构。作为优选的层叠结构，可举出由在车最内侧具备具有吸水性的吸水层、在该吸水层与窗玻璃之间具有吸水性比该吸水层低的基底层的2层构成的层叠结构。这样的层叠结构中，基底层的吸水性低，从而在窗玻璃与吸水防雾膜、实际上是窗玻璃与基底层的粘接界面，膨胀·收缩的程度差变小，能够防止吸水防雾膜从窗玻璃剥离。另外，设置在基底层上的吸水层具有吸水性，从而可充分确保吸水防雾膜的吸水性。
如果用饱和吸水量比较基底层与吸水层的吸水性的差异，则优选基底层为大约10～50mg/cm3左右，吸水层为300～600mg/cm3左右。另一方面，从减小吸水防雾膜内基底层与吸水层的膨胀·收缩的程度差的观点出发，基底层与吸水层的饱和吸水量之差优选为250～590mg/cm3的范围。
另外，基底层与吸水层的膜厚之比虽然也取决于各层的吸水性，但[吸水层的膜厚/基底层的膜厚]所表示的吸水层与基底层的膜厚比优选为3.0～6.0，更优选为3.5～5.0。应予说明，在各个方式中，从基底层能够始终以一定的比例缓和吸水时吸水层产生的应力的观点出发，吸水防雾膜整体区域的[吸水层的膜厚/基底层的膜厚]所表示的吸水层与基底层的膜厚比优选大体保持恒定。即，[吸水层的膜厚/基底层的膜厚]的偏差优选为±1.0以内，更优选为±0.8以内。
优选吸水防雾膜由单层构成时的该层是具有吸水性的吸水层，由基底层和吸水层构成时的吸水层与吸水防雾膜由单层构成时的吸水层相同。单独构成或者与基底层一同构成吸水防雾膜的吸水层优选为含有吸水性树脂并且根据需要含有具有各种功能的功能性添加成分的构成。作为功能性添加成分，可举出用于提高吸水层的机械强度的无机填充材料、用于提高与吸水层所接触的窗玻璃、黑色陶瓷层或者基底层的密合性的偶联剂、用于提高制膜性的流平剂、消泡剂、粘性调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂等。基底层优选为含有吸水性比吸水层低的吸水性树脂并且根据需要与上述吸水层同样地含有具有各种功能的功能性添加成分的构成。以下，对吸水层和基底层所含有的各成分进行说明。
(吸水性树脂)
作为吸水性树脂，优选在将其单独或者与其它材料组合而形成吸水层或基底层时能够分别使吸水层和基底层保持以上所示的饱和吸水量的吸水性树脂。作为吸水性树脂，可没有特别限制地使用具有亲水性基团、亲水性链(聚氧乙烯基等)的树脂。吸水性树脂可以是线性聚合物，也可以是非线性聚合物，但从耐久性等方面考虑，优选具有三维网状结构的作为非线性的聚合物的树脂。
作为由线性聚合物构成的吸水性树脂，具体而言，可举出羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯等。作为属于具有三维网状结构的非线性的聚合物的树脂，有固化性树脂的固化物、交联性树脂交联而成的交联树脂等。通常，不区分固化性树脂的固化物和交联树脂。
在本说明书中，以相同的含义使用固化性树脂的固化物和交联树脂。以下，固化性树脂的固化物(以下，也称为固化树脂)以包含交联树脂的含义使用，固化性树脂以包含交联性树脂的含义使用。固化性成分是指具有反应性基团的化合物(单体、低聚物、聚合物等)与固化剂的组合。有时也将固化性树脂的一方的反应性化合物称为主剂。固化剂是指与主剂反应的另一方的反应性化合物，此外，也是指使加成聚合性不饱和基团反应的、被称为自由基产生剂等反应引发剂或路易斯酸等反应催化剂的化合物。
这里，由于固化树脂的饱和吸水量与固化树脂中的亲水性基团的量成比例，所以可通过调节亲水性基团的量来控制该树脂的饱和吸水量。作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、磺酰基、酰胺基、氨基、季铵盐基、氧化烯基。固化树脂中的亲水性基团的量可通过调节主剂和/或固化剂所含有的亲水性基团的量(例如，羟值)来控制。另外，通过固化反应形成亲水性基团时，可通过调节主剂和/或固化剂的官能团数、交联度来控制饱和吸水量。
另外，饱和吸水量还取决于固化树脂中的交联度。认为如果每单位量的固化树脂所含的交联点数多，则固化树脂成为致密的三维网状结构，用于保水的空间变小，因此吸水性降低。另一方面，认为如果每单位量所含的交联点少，则用于保水的空间变大，吸水性变高。固化树脂的玻璃化转变温度与固化树脂中的交联点数密切相关，通常认为玻璃化转变温度高的树脂每单位量所含的交联点数多。
因此，通常为了提高吸水性·防雾性能，优选将固化树脂的玻璃化转变温度控制得较低，为了提高耐久性，优选将固化树脂的玻璃化转变温度控制得较高。如果考虑到这些方面，则吸水层所使用的吸水性固化树脂的玻璃化转变温度虽然也取决于固化树脂的种类，但优选为10～110℃，更优选为20～70℃。另一方面，基底层所使用的吸水性固化树脂的玻璃化转变温度优选为30～80℃，更优选为40～60℃。
应予说明，玻璃化转变温度是依照JIS K 7121测得的值。具体而言，是在基板上例如在钠钙玻璃基板上设置成为检体的吸水性固化树脂层，将其在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后，使用差示扫描量热仪测得的值。其中，测定时的加热速度为10℃/分钟。
固化性树脂的主剂只要是通过组合具有2个以上反应性基团的化合物和固化剂进行反应而形成固化树脂的主剂就没有特别限定。对于该反应，可利用热、紫外线等光引发或促进反应。作为反应性基团，例如可举出乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基等具有聚合性不饱和基团的基团，以及环氧基、氨基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、羟甲基、脲基、巯基、硫醚基等反应性基团。其中，优选环氧基、羧基和羟基，更优选环氧基。另外，主剂可以仅使用1种也可以将2种以上并用。
主剂是具有反应性基团的低分子化合物、低聚物时，1分子中所含有的反应性基团数优选为2个以上，更优选为2～10个。根据情况，也可以包含仅具有1个反应性基团的成分，此时，优选固化性成分中的每分子的平均反应性基团数成为1.5以上。
作为这样的固化性树脂，例如有由具有2个以上丙烯酰氧基的低分子化合物(单体)或低聚物构成的主剂与作为自由基产生剂的固化剂的组合所构成的固化性丙烯酸树脂；具有2个以上环氧基的低分子化合物或低聚物等主剂和作为具有2个以上氨基等与环氧基反应的反应性基团的化合物的固化剂的组合所构成的环氧树脂；具有2个以上环氧基的低分子化合物或低聚物等主剂与作为固化催化剂(路易斯酸、碱等)的固化剂的组合所构成的环氧树脂；具有2个以上羟基的低分子化合物或低聚物等多元醇与作为具有2个以上异氰酸酯基的化合物的多异氰酸酯(固化剂)的组合所构成的固化性聚氨酯树脂等。通过使用光聚合引发剂作为固化性丙烯酸树脂的固化剂，可形成光固化性丙烯酸树脂，通过使用光固化剂(例如，通过光照射而产生路易斯酸等的化合物)作为环氧树脂的固化剂，可形成光固化性环氧树脂。
在本发明中，优选使用环氧系树脂的固化物作为吸水性树脂。在本发明中，环氧系树脂是指含有以下固化性成分的固化性树脂。
(A)具有2个以上环氧基的低分子化合物或低聚物与固化剂的组合。
(B)具有2个以上环氧基的聚合物与固化剂的组合。
作为上述(A)的环氧系树脂的主剂的低分子化合物或低聚物中的每分子环氧基数优选为2～10个。作为固化剂，可使用具有2个以上氨基等反应性基团的低分子化合物、固化催化剂等，也可以将两者并用。固化剂可以是低聚物或聚合物，例如也可使用聚酰胺低聚物、聚酰胺聚合物、在侧链具有氨基、羧基的低聚物或聚合物等作为固化剂。此外，也可使用光固化剂作为固化剂来形成光固化性的环氧系树脂。
作为上述(B)的环氧系树脂的主剂的聚合物，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的共聚物、丙烯酸系单体与其它单体的共聚物。通过使用具有环氧基的丙烯酸系单体作为丙烯酸系单体的一部分，可得到具有环氧基的聚合物。即使使用丙烯酸系单体以外的具有环氧基的单体，也可得到同样具有环氧基的聚合物。具有环氧基的聚合物中的每分子的环氧基数优选为1～20个。作为固化剂，优选具有2个以上氨基等反应性基团的低分子化合物或低聚物。
通常称为环氧树脂的(A)型的环氧系树脂根据作为主剂的具有2个以上环氧基的低分子化合物或低聚物(以下将它们称为多环氧化物)的种类，可分类为缩水甘油醚系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。
缩水甘油醚系环氧树脂的主剂由具有如下结构的多环氧化物(或该多环氧化物的低聚物)构成，所述结构是将具有2个以上酚性羟基的多元酚类的酚性羟基、具有2个以上醇性羟基的多元醇类的醇性羟基取代成缩水甘油氧基的结构。
同样地，缩水甘油酯系环氧树脂的主剂由具有将具有2个以上羧基的多元羧酸的羧基取代成缩水甘油氧基羰基的结构的多环氧化物构成，缩水甘油胺系环氧树脂的主剂由具有将具有2个以上与氮原子键合的氢原子的胺的与氮原子键合的氢原子取代成缩水甘油基的结构的多环氧化物构成。此外，环式脂肪族环氧树脂的主剂由具有在环的相邻碳原子间键合有氧原子的脂环族烃基(2,3-环氧环己基等)的多环氧化物构成。
作为吸水层所使用的吸水性树脂，从得到高吸水性的方面考虑，优选以不具有芳香环的多环氧化物为主剂的环氧系树脂的固化物，具体而言，优选为以来源于多元醇类的缩水甘油醚系多环氧化物为主剂的环氧系树脂的固化物。
与此相对，以来源于多元酚类的缩水甘油醚系多环氧化物为主剂的环氧系树脂的固化物的吸水性相对较低。认为这是由于后者的环氧系树脂的固化物具有苯环等芳香环，该芳香环对树脂赋予硬质且吸水性低的性质。因此，基底层优选使用以来源于多元酚类的缩水甘油醚系多环氧化物为主剂的环氧系树脂的固化物。应予说明，即使是以来源于多元酚类的缩水甘油醚系多环氧化物为主剂的环氧系树脂，如果可得到规定的吸水性，则也能够用于吸水层。
作为来源于多元酚类的缩水甘油醚系多环氧化物，具体而言，可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双(4-缩水甘油氧基苯基)等双酚型二缩水甘油醚类，酚醛清漆型二缩水甘油醚类、甲酚酚醛清漆型二缩水甘油醚类、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等芳香族多元羧酸多缩水甘油酯类等。这些芳香族多环氧化物中，优选使用双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚。
缩水甘油酯系的多环氧化物、缩水甘油胺系的多环氧化物、环式脂肪族的多环氧化物也只要是不具有芳香环的化合物，则可适合作为属于吸水性树脂的原料的环氧系树脂的主剂。应予说明，作为多环氧化物的原料多元醇类，也公知有芳香族多元醇，但上述来源于多元醇类的缩水甘油醚系多环氧化物是指来源于不具有芳香环的多元醇类的缩水甘油醚系多环氧化物。
出于与上述相同的理由，吸水层中，作为属于吸水性树脂的原料的环氧系树脂，固化剂也优选为不具有芳香环的化合物。但是，固化剂为反应催化剂时，由于其使用量少，所以也可以是具有芳香环的化合物。固化剂为具有与主剂反应的反应性基团的反应性化合物时，即使多环氧化物不具有芳香环，与该固化剂组合得到的固化物也会成为具有较多芳香环的固化树脂，吸水性有可能变得不充分。
另一方面，对于基底层，作为吸水性树脂的原料的环氧系树脂的主剂，如果使用如上所述的具有芳香环的多环氧化物，则固化剂可以是具有芳香环的化合物也可以是不具有芳香环的化合物。
这样作为吸水层所使用的吸水性树脂，特别优选由不具有芳香环的多环氧化物构成主剂与不具有芳香环的反应性化合物组合而得的环氧系树脂。作为不具有芳香环的多环氧化物，优选缩水甘油醚系多环氧化物。同样地，由不具有芳香环的多元醇类、不具有芳香环的胺类等得到的缩水甘油酯系多环氧化物、缩水甘油胺系多环氧化物、环式脂肪族多环氧化物等，也优选作为用于得到吸水层所使用的吸水性树脂的环氧系树脂的主剂。最优选的不具有芳香环的多环氧化物是缩水甘油醚系多环氧化物。
作为来源于多元醇类的缩水甘油醚系多环氧化物的原料多元醇，有脂肪族多元醇、脂环族多元醇等不具有芳香环的多元醇，其每分子的羟基数优选2～8个，更优选2～4个。以下将这样的不具有芳香环的多元醇称为脂肪族多元醇类。作为脂肪族多元醇类，有烷烃多元醇、含醚性氧原子的多元醇、糖醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇等。作为聚氧化烯多元醇，可通过对烷烃多元醇、含醚性氧原子的多元醇、糖醇等较低分子量的多元醇开环加成聚合环氧丙烷、环氧乙烷等单环氧化物而得到。聚酯多元醇是具有脂肪族二元醇与脂肪族二羧酸缩合而成的结构的化合物、具有环状酯开环聚合而成的结构的化合物等。
作为来源于多元醇类的缩水甘油醚系多环氧化物，可举出甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等。
其中，特别优选甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚。
作为缩水甘油醚系多环氧化物以外的多环氧化物，例如可举出六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等。
作为多环氧化物的分子量，从耐久性、外观等观点出发，优选200～3000，更优选300～2000，特别优选300～1800。另外，作为多环氧化物的环氧当量(含1克当量环氧基的树脂的克数[g/eq])，优选为120～200g/eq，更优选为130～190g/eq。
应予说明，在本说明书中，除非另有规定，否则分子量是指质均分子量(Mw)。另外，本说明书中的质均分子量(Mw)是指由凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯为标准的质均分子量。
作为环氧系树脂中的固化剂，可举出多胺类、多元羧酸酐、聚酰胺类、聚硫醇类等具有2个以上与环氧基反应的反应性基团的化合物，以及叔胺类、咪唑类、路易斯酸类、盐类、双氰胺类、有机酸二酰肼类、膦类等固化催化剂。作为具有2个以上反应性基团的化合物，优选不具有芳香环的多胺类、多元羧酸酐，作为固化催化剂，优选叔胺类、咪唑类、膦类、烯丙基锍盐。另外，作为固化催化剂，还优选构成光固化性的环氧系树脂的光固化性催化剂。此外，可以将具有2个以上反应性基团的化合物和固化催化剂并用，特别优选多胺类与固化催化剂的组合。以下，将具有2个以上反应性基团的化合物称为加成聚合型固化剂，将固化催化剂称为催化剂型固化剂。
作为加成聚合型固化剂，可使用多胺类、多元羧酸酐、聚酰胺类等，为了得到吸水性高的吸水性树脂，与多环氧化物同样地优选不具有芳香环的反应性化合物。作为加成聚合型固化剂，优选不具有芳香环的多胺类和不具有芳香环的多元羧酸酐，特别优选不具有芳香环的多胺类。作为多胺类，优选具有2～4个氨基的多胺类，作为多元羧酸酐，优选二羧酸酐、三羧酸酐和四羧酸酐。
作为不具有芳香环的多胺类，优选脂肪族多胺化合物、脂环式多胺化合物。作为这些多胺类，具体而言，可举出乙二胺、三乙四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、聚氧化烯多胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。上述聚氧化烯多胺是具有聚氧化烯多元醇的羟基被氨基取代而成的结构的多胺，例如有具有如下结构的有2～4个氨基的化合物：将具有2～4个羟基的聚氧丙烯多元醇的羟基取代成氨基的结构。其每个氨基的分子量优选为1000以下，特别优选为500以下。
作为不具有芳香环的多元羧酸酐，例如可举出琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为催化剂型固化剂，例如可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三氟化硼-胺配合物、双氰胺等。另外，作为赋予光固化性环氧树脂的催化剂型固化剂，例如可举出二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等利用紫外线等光发生分解而产生路易斯酸催化剂的盐。
固化剂为加成聚合型固化剂时，多环氧化物与固化剂的组合比例，优选加成聚合型固化剂的反应性基团相对于环氧基的当量比成为0.8～1.2左右的比例。但是，与催化剂型固化剂并用时，也可以比该比例小。另外，如果质量比例变得过大，则固化物的物性容易变得不充分，因此相对于多环氧化物100质量份，加成聚合型固化剂优选为40质量份以下。催化剂型固化剂的使用量相对于多环氧化物100质量份优选为2～20质量份。如果使催化剂型固化剂的使用量为2质量份以上，则反应充分进行，能够实现充分的吸水性、耐久性。另外，如果催化剂型固化剂使用量为20质量份以下，则容易防止固化剂残渣残留在所得固化物中而产生固化物的黄变等外观上的问题。
由多环氧化物与固化剂的组合构成的环氧系树脂中，还可以配合除此以外的反应性添加剂、非反应性添加剂。作为反应性添加剂，可举出烷基单胺等具有1个与环氧基反应的反应性基团的化合物，具有环氧基、氨基的偶联剂等。在由多环氧化物、固化剂和任意成分的添加剂的组合构成的环氧系树脂中，多环氧化物的含量相对于环氧系树脂总量优选为40～80质量％。另外，固化剂的总量优选为40质量％以下。
如上所述的多环氧化物、固化剂、它们的组合(环氧树脂)也可以使用市售品。作为这样的市售品，对于适用于吸水层的市售品，具体而言，作为脂肪族的缩水甘油醚系多环氧化物，均以商品名表示，可举出Nagase ChemteX公司制的属于甘油多缩水甘油醚的DENACOLEX-313(分子量(Mw)：383，平均环氧基数：2.0个/分子)、DENACOL EX-314(分子量(Mw)：454，平均环氧基数：2.3个/分子)，属于聚甘油多缩水甘油醚的DENACOL EX-512(分子量(Mw)：630，平均环氧基数：4.1个/分子)、DENACOL EX-521(分子量(Mw)：1294，平均环氧基数：6.3个/分子)。
另外，作为适用于吸水层的市售品，可举出属于脂肪族多缩水甘油醚的DENACOLEX-1410(分子量(Mw)：988，平均环氧基数：3.5个/分子)、DENACOL EX-1610(分子量(Mw)：1130，平均环氧基数：4.5个/分子)、DENACOL EX-610U(分子量(Mw)：1408，平均环氧基数：4.5个/分子)等。作为山梨糖醇多缩水甘油醚，可举出DENACOL EX-614B(分子量(Mw)：949，平均环氧基数：6.1个/分子)等。应予说明，这些多环氧化物可以单独使用也可以将2种以上并用。
另外，作为适用于基底层的市售品，可举出属于双酚A二缩水甘油醚的jER828(商品名，三菱化学公司制，分子量(Mw)：340，平均环氧基数：约2个/分子)等。
作为固化剂，作为聚氧化烯三胺，可举出Jeffamine T403(商名，Huntsman公司制)等。作为属于光固化催化剂的三芳基锍盐，可举出Adekaoptomer SP152(商品名，ADEKA公司制)等。
以上，对吸水层和基底层所含有的吸水性树脂分别进行了说明，以下对该吸水性树脂以外的各种成分，不区分吸水层、基底层地作为吸水防雾膜所含有的成分进行说明。
(无机填充材料)
无机填充材料是通过添加而能够对吸水防雾膜赋予更高的机械强度和耐热性的成分。另外，使用固化树脂作为吸水性树脂时，还能够减小固化反应时的树脂的固化收缩。作为这样的无机填充材料，优选由金属氧化物构成的填充材料。作为金属氧化物，例如优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆，其中优选二氧化硅。
另外，除了由上述金属氧化物构成的填充材料以外，还可使用由ITO(Indium TinOxide)构成的填充材料。由于ITO具有红外线吸收性，所以能够对吸水防雾膜赋予热线吸收性。因此，如果使用由ITO构成的填充材料，则除吸水性以外，也可期待热线吸收所带来的防雾效果。
吸水防雾膜所含有的这些无机填充材料优选为粒子状。另外，其平均粒径优选为0.01～0.3μm，更优选为0.01～0.1μm。另外，对于无机填充材料的配合量，使用固化树脂作为吸水性树脂时，相对于主剂与固化剂的合计质量100质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～10质量份。使用线性聚合物作为吸水性树脂时，相对于吸水性树脂的100质量份，优选为0.5～5.3质量份。如果使无机填充材料相对于吸水性树脂的100质量份的配合量为上述下限值以上，则能够对吸水防雾膜赋予机械强度。另外，使用固化树脂时，容易抑制固化收缩的减小效果的降低。另外，如果使无机填充材料的配合量为上述上限值以下，则能够充分确保用于吸水的空间，容易提高吸水性、防雾性。
应予说明，作为上述无机填充材料优选使用的二氧化硅、更优选使用二氧化硅微粒可作为在水或甲醇、乙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚、乙酸丁酯等有机溶剂中分散而成的胶体二氧化硅配合于后述的吸水防雾膜形成用组合物中。作为胶体二氧化硅，有分散在水中的二氧化硅水溶胶、将水置换成有机溶剂的有机二氧化硅溶胶，配合于吸水防雾膜形成用组合物时，与优选用于该组合物的溶剂配合使用二氧化硅水溶胶或有机二氧化硅溶胶。例如，吸水防雾膜形成用组合物所使用的溶剂为有机溶剂时，优选使用将与其相同的有机溶剂用作分散介质的有机二氧化硅溶胶。
作为这样的有机二氧化硅溶胶，可使用市售品，作为市售品，例如可举出平均一次粒径10～20nm的二氧化硅微粒在异丙醇中以SiO2含量相对于有机二氧化硅溶胶整体量为30质量％的比例分散而成的有机二氧化硅溶胶IPA-ST(商品名，日产化学工业公司制)；将有机二氧化硅溶胶IPA-ST的有机溶剂由异丙醇变更为甲基乙基酮的有机二氧化硅溶胶MEK-ST(商品名，日产化学工业公司制)；将有机二氧化硅溶胶IPA-ST的有机溶剂由异丙醇变更为乙酸丁酯的有机二氧化硅溶胶NBAC-ST(商品名，日产化学工业公司制)等。应予说明，使用胶体二氧化硅作为二氧化硅微粒时，考虑胶体二氧化硅所含有的溶剂量适当地调整在吸水防雾膜形成用组合物中配合的溶剂的量。
另外，上述无机填充材料可以例如作为四乙氧基硅烷之类的二氧化硅前体配合在吸水防雾膜形成用组合物中，在形成吸水防雾膜时作为二氧化硅存在于被膜内。作为这样的二氧化硅前体，除上述四乙氧基硅烷以外，还可使用四甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、单甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等硅氧化合物。
对于除上述二氧化硅以外作为无机填充材料例示的氧化铝、二氧化钛、氧化锆等，作为其前体，可使用醇盐、乙酰丙酮化物，特别是对于锆，也可使用氯化锆。
(偶联剂)
偶联剂是如下的成分：添加在吸水防雾膜形成用组合物中形成吸水防雾膜时，在吸水防雾膜和与其相接的窗玻璃、黑色陶瓷层之间或者在构成吸水防雾膜的各层间，为提高密合性而发挥作用。应予说明，偶联剂具有反应性基团时，该反应性基团通过与构成吸水防雾膜的其它成分等反应来提高密合性，因此在吸水防雾膜形成用组合物中配合的偶联剂在形成吸水防雾膜后存在形式多少有些变化。以下，对添加于吸水防雾膜形成用组合物的偶联剂进行说明。
应予说明，使用固化树脂作为上述吸水性树脂，并且作为任意成分配合的偶联剂具有与主剂或固化剂有反应性的官能团时，偶联剂除了出于提高密合性的目的而使用以外，还可出于调整吸水防雾膜的物性的目的而使用。
这里，固化性树脂包含环氧系树脂时，吸水防雾膜形成用组合物也优选含有偶联剂，作为这样的偶联剂，优选有机金属系偶联剂或多官能的有机化合物。
作为上述有机金属系偶联剂，例如可举出硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂，优选硅烷系偶联剂。将这些偶联剂与固化性树脂一起使用时，优选具有可与主剂、固化剂的反应性基团反应的反应性基团。这里，偶联剂优选为具有1个以上(优选1个或2个)金属原子-碳原子间的键的化合物。作为有机金属系偶联剂，特别优选硅烷系偶联剂。
作为硅烷系偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
对于吸水防雾膜形成用组合物中的偶联剂的使用量，由于不是必需成分所以没有下限。但是，为了充分发挥配合偶联剂的效果，相对于吸水性树脂(固化树脂时为主剂与固化剂)与偶联剂的合计质量，偶联剂的质量比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。偶联剂的使用量的上限受到偶联剂的物性、功能的限制，但相对于吸水性树脂(固化性树脂时为主剂与固化剂)与偶联剂的合计质量，优选为大约20质量％以下，更优选为15质量％以下。
(其它功能性添加成分)
其它功能性添加成分中，作为流平剂，可举出聚二甲基硅氧烷系表面调节剂(作为市售品，例如BYK307(商品名，BYK Chemie公司制))、丙烯酸系共聚物表面调节剂、氟改性聚合物系表面调节剂等，作为消泡剂，可举出有机硅系消泡剂、表面活性剂、聚醚、高级醇等有机系消泡剂等，作为粘性调节剂，可举出丙烯酸共聚物、多元羧酸酰胺、改性脲化合物等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺类、双(辛基苯基)硫化镍、镍配合物-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍配合物等。作为光稳定剂的市售品，可例示分类为受阻胺类的双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(ADEKASTAB LA-72(商品名，ADEKA公司制))。
作为抗氧化剂，可举出通过捕捉、分解过氧自由基来抑制树脂氧化的类型的酚系抗氧化剂、通过分解过氧化物来抑制树脂氧化的类型的磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。在本发明中，优选使用酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂的市售品，可举出ADEKASTAB AO-50(商品名，ADEKA公司制)等。
作为紫外线吸收剂，可举出以往公知的紫外线吸收剂，具体而言，可举出二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物等。作为更具体的紫外线吸收剂，可举出2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、TINUVIN400(商品名，BASF公司制)。
各成分分别可并用例示的化合物中的2种以上。对于吸水防雾膜形成用组合物中的各种成分的含量，各成分相对于吸水性树脂(固化树脂时为主剂与固化剂的合计)的100质量份可以为0.001～10质量份。
含吸水性树脂的吸水防雾膜例如可通过如下方式形成：制备含有吸水性树脂(固化树脂时为主剂和固化剂)并且根据需要含有上述各种功能性添加成分的吸水防雾膜形成用组合物，将该吸水防雾膜形成用组合物以端部位于黑色陶瓷层的形成区域内的方式涂布于窗玻璃的车内侧的主面并干燥，或者根据需要在干燥后进行固化(交联)。吸水防雾膜为2层以上的层叠结构时，例如由吸水性低的基底层和吸水性高的吸水层构成时，制备每层规定的组合物，根据每层所使用的组合物进行规定的涂布、干燥或者涂布、干燥、固化(交联)。
这里，用于使吸水防雾膜的膜厚为本发明的范围的膜厚控制通常通过在涂布吸水防雾膜形成用组合物时控制涂膜的膜厚而进行。作为涂布吸水防雾膜形成用组合物的方法，可举出流涂法、旋涂法、喷涂法、柔版印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、辊涂法、弯液面涂布法、模涂法、擦拭法等，这些方法均能够控制涂膜的膜厚。应予说明，这些方法中，从容易控制膜厚的方面考虑，优选流涂法、旋涂法、喷涂法。另外，作为形成像图2所示的截面那样膜厚从上边侧向下边侧逐渐增加的吸水防雾膜时的涂布方法，特别优选流涂法，具体而言，对在上边侧成为上的方向上大致垂直设置的带黑色陶瓷层的窗玻璃的车内侧面从上边侧供给吸水防雾膜形成用组合物使其流下的方法。此外，吸水防雾膜整体的形成区域的控制可以采用以往公知的方法例如利用掩模的方法等进行。
吸水防雾膜形成用组合物在使用固体、高粘度液体的固化性树脂时，为了提高涂布操作性，优选含有溶剂。通常上述固化性树脂的主剂与固化剂的反应在将吸水防雾膜形成用组合物涂布于窗玻璃的车内侧的主面的上述规定的范围后进行。但是，上述组合物含有溶剂时，可以在该涂布前的组合物中预先使这些成分反应一定程度，其后，涂布在窗玻璃的车内侧的主面的上述范围并干燥后，进一步使其反应。这样作为吸水防雾膜形成用组合物，在溶剂中预先使主剂与固化剂反应一定程度时，如果预先反应时的反应温度为40℃以上则固化反应可靠地进行，因而优选。
作为上述吸水防雾膜形成用组合物所使用的溶剂，只要是主剂、固化剂等成分的溶解性良好且对这些成分为非活性的溶剂就没有特别限定，具体而言可举出醇类、乙酸酯类、醚类、酮类、水等。
应予说明，使用含环氧基的化合物作为主剂、固化剂时，如果使用质子性溶剂作为溶剂，则有时根据种类，溶剂与环氧基反应而难以形成固化树脂。因此，使用质子性溶剂时，优选选择不易与环氧化合物反应的溶剂。作为可使用的质子性溶剂，可举出乙醇、异丙醇等。另外，作为其以外的溶剂，优选甲基乙基酮、乙酸丁酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚等。
这些溶剂可以使用1种也可以将2种以上并用。另外，主剂、固化剂等成分有时作为与溶剂的混合物进行准备。此时，可以将该混合物中含有的溶剂直接用作吸水防雾膜形成用组合物中的溶剂，此外也可以在上述组合物中添加其以外相同种类的溶剂或其它溶剂。
另外，吸水防雾膜形成用组合物含有含环氧基的化合物时，溶剂的量相对于含环氧基的化合物、固化剂以及以下的偶联剂的合计质量，优选为1～5倍量。
为了形成吸水防雾膜，作为将上述得到的吸水性树脂形成用组合物涂布于窗玻璃的车内侧的主面的上述规定的范围的方法，可举出与上述相同的方法。涂布吸水防雾膜形成用组合物后，根据需要通过干燥除去溶剂，在与所使用的固化性树脂相适应的条件下进行固化处理，得到固化树脂的层。
作为固化处理，具体而言，可举出50～180℃、10～60分钟左右的热处理。为室温固化性的固化性树脂时也可以在室温下固化。使用光固化性树脂时，可举出使用UV固化装置等进行5～10秒50～1000mJ/cm2的UV照射的处理。
以上，对图1和图2所示的前风挡玻璃1进行了说明，但本发明的前风挡玻璃并不限定于此。在不脱离本发明的主旨和范围的范围内，可以对前风挡玻璃1进行变更或变形。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[实施例1]
如下制造图3中示出从车内侧观察的主视图的试验用的汽车用前风挡玻璃1'(右侧驾驶用)并进行评价。汽车用前风挡玻璃1'是从在周边部具有黑色陶瓷层3的汽车的前风挡用窗玻璃2的车内侧观察，在右半部的面以端部位于黑色陶瓷层3的形成区域内的方式形成由基底层和吸水层构成的吸水防雾膜4。应予说明，在图3中用虚线表示汽车用前风挡玻璃1'中的JIS R3212(1998年)所规定的试验区域A和试验区域B。试验区域A是用虚线围成的2个区域中面积小的内侧的区域，试验区域B是试验区域A的外侧的面积比试验区域A大的区域。
首先，制备用于形成吸水防雾膜4的基底层形成用组合物和吸水层形成用组合物。
＜基底层形成用组合物的制备＞
在安装有搅拌机、温度计的玻璃容器中加入丙二醇单甲醚(150.00g，大伸化学公司制)、双酚A二缩水甘油醚(93.17g，jER828(商品名，三菱化学公司制))、聚氧化烯三胺(38.20g，JeffamineT403(商品名，Huntsman公司制))、氨基硅烷(18.63g，KBM903(商品名，信越化学工业公司制))，在25℃搅拌30分钟。接着，用丙二醇单甲醚(大伸化学公司制)稀释至5倍，添加流平剂(0.375g，BYK307(商品名，BYK Chemie公司制))，得到基底层形成用组合物(A-1)。
＜吸水层形成用组合物的制备＞
在安装有搅拌机、温度计的玻璃容器中加入乙醇(586.30g，关东化学制)、甲基乙基酮(196.37g，关东化学制)、脂肪族多缩水甘油醚(248.73g，DENACOL EX-1610，(商品名，Nagase ChemteX公司制))、甘油多缩水甘油醚(206.65g，DENACOL EX-313，(商品名，NagaseChemteX公司制))，搅拌10分钟。接着，添加有机二氧化硅溶胶(29.92g，NBAC-ST(商品名，日产化学工业公司制)，平均一次粒径：10～20nm，SiO2含量30质量％)、2-甲基咪唑(10.29g，四国化成公司制)，进一步搅拌10分钟。接着，添加聚氧化烯三胺(90.70g，JeffamineT403(商品名，Huntsman公司制))，在25℃搅拌1小时。接着，边搅拌边添加氨基硅烷(92.57g，KBM903(商品名，信越化学工业公司制))，进一步在25℃搅拌3小时。其后，边搅拌边添加甲基乙基酮(438.46g，关东化学制)。进而边搅拌边添加流平剂(0.95g，BYK307(商品名，BYKChemie公司制))，得到吸水层形成用组合物(A-2)。
＜汽车用前风挡玻璃1'的制造＞
作为窗玻璃2，使用在车内侧面的周边部分成框状地形成有黑色陶瓷层3的汽车(乘用车)的前风挡用的窗玻璃(夹持中间膜层叠钠钙玻璃板而成的夹层玻璃，旭硝子制)2。
另外，作为制膜机，准备如下制膜机，其具有：保持基底层形成用或吸水层形成用的组合物的罐，能够以每秒3.0ml的比例几乎没有脉冲地连续喷出这些组合物的定量泵，与定量泵连接的前端的口径为1.5mm长度约10m的聚四氟乙烯制管，以使该管的前端垂直向下的方式固定于其手的6轴机器人。应予说明，在以下的制膜时，制膜机设定成6轴机器人沿窗玻璃2的涂布轨道以12mm/秒的恒定速度移动。
用氧化铈研磨清洗窗玻璃2的车内侧的主面，用纯水冲洗氧化铈，进行暖风干燥，得到清洁的窗玻璃2。将该窗玻璃2在气温23℃、相对湿度50％的实验室中以下边侧在下的方向大致垂直地竖立。在该状态下仅对窗玻璃2的车内侧的主面的右侧(驾驶席侧)半面使用上述制膜机采用流涂法涂布上述得到的基底层形成用组合物(A-1)。涂布后，在设定温度100℃的空气循环式烘箱内保持30分钟，形成基底层。接着，在窗玻璃2的车内侧主面的右侧(驾驶席侧)半面的基底层上同样地采用流涂法涂布上述得到的吸水层形成用组合物(A-2)，在设定温度100℃的空气循环式烘箱内保持30分钟，形成吸水层。这样，得到了仅在窗玻璃2的车内侧主面的右侧(驾驶席侧)半面具有由基底层和吸水层这2层构成的吸水防雾膜4、在车内侧主面的左侧(助手席侧)半面不具有吸水防雾膜4的汽车用前风挡玻璃1'。
应予说明，吸水防雾膜4的形成区域的设定使用掩模进行。具体而言，以端部位于黑色陶瓷层3上的方式，从黑色陶瓷层3的外端向内侧遮盖到黑色陶瓷层3的宽度的2/3后进行吸水防雾膜4的形成。另外，在窗玻璃2中央的左(无吸水防雾膜4)和右(有吸水防雾膜4)的边界也使用掩模。
＜评价＞
对所得汽车用前风挡玻璃1'如下进行吸水防雾膜4的膜厚和饱和吸水量、防雾时间的测定。应予说明，通常的未进行防雾加工的钠钙玻璃的防雾时间为1～2秒。
(膜厚)
对汽车用前风挡玻璃1'，如图3所示在左右方向的中心引出沿汽车用前风挡玻璃1'的中心线直线A，在与中心线直线A平行且从车内侧观察向右侧方向移动250mm的位置引出沿上下方向的直线B。将直线B与上边侧的黑色陶瓷层3的内端交错的点为起点，在直线B上从起点向下边侧方向离开25mm的位置打点，将其作为测定点1。其后，从测定点1开始以50mm间隔在下边侧方向打点，设定到测定点17。测定点17是距下边侧的黑色陶瓷层3的内端15mm的点。这里，除了吸水防雾膜4为单层或2层的区别以外，汽车用前风挡玻璃1'中的直线B的截面与图2所示的截面大致相同。
应予说明，将各测定点的位置位于JIS R3212(1998年)中规定的试验区域A、试验区域B、还是这些区域的区域外中哪一区域内示于表1。这里，对于汽车用前风挡玻璃1'，将视野区域4v的上下的分界线设定为相当于试验区域B的稍内侧的、通过测定点4且与窗玻璃2的上边平行的线和通过测定点12且与窗玻璃的上边平行的线。另外，视野区域4v的左右的分界线与试验区域B的分界线同样地设定。另外，薄膜区域4s是从黑色陶瓷层3的内端向内周侧宽度为25mm的区域。表1中示出了各测定点位于本发明中设定的薄膜区域4s、视野区域4v、这些区域的区域外的哪一区域内。
采用光学干涉膜厚测定法测定从测定点1到测定点17的位置上的吸水防雾膜的膜厚。膜厚测定装置使用在高分辨率分光测定装置(UV-NIR，Spectra Co-op公司制)中安装有卤素光源(LS-100，Spectra Co-op公司制)和带Y型光纤的测定探测器(YPR-2000，SpectraCo-op公司制)的装置。应予说明，基底层的厚度是在刚形成基底层之后测得的值，吸水层的厚度是从形成吸水层后测得的总膜厚减去基底层的厚度而得的值。将测定结果示于表1。
另外，对各测定点计算将基底层的厚度设为“UT”、将吸水层的厚度设为“TT”时的TT/UT。进而求出TT/UT的值的17个测定点的平均值，对各测定点求出与该平均值的偏差。将这些数值一并示于表1。
(吸水性、防雾性)
将上述得到的汽车用前风挡玻璃1'以测定点1～测定点17为中心的方式切割成30mm×40mm的矩形的试验片，按上述方法对各试验片的吸水防雾膜4测定饱和吸水量和防雾时间(秒)(对于防雾时间(秒)，从测定点1开始仅对奇数的测定点进行)。应予说明，饱和吸水量在吸水防雾膜4的整个区域为400(mg/cm3)，为恒定。为了比较，将单位体积的饱和吸水量乘以膜厚，算出试验片的单位面积的吸水量(mg/cm2)。将结果示于表1。
[表1]
这里，测定点1的膜厚9.6μm是薄膜区域4s中的最大膜厚。因此，该薄膜区域4s中的最大膜厚与视野区域4v的最小膜厚(测定点4的14.2μm)的关系为(9.6/14.2)×100＝67.6％，在本发明的范围内。另外，各测定点中，吸水层与基底层的膜厚比TT/UT在3.7～4.7之间，与它们的平均值的偏差为±0.7以内。
(实车中的雾的评价)
准备在汽车(乘用车)中安装有与上述同样地得到的试验用汽车用前风挡玻璃1'的车辆。在外部空气温度为8℃、湿度为50％的环境下，从初期状态的车内温度8℃、湿度50％的状态在车辆中搭乘2名乘客，在后座中央设置具有每小时250g的加湿能力的加湿器，大约以时速50km开始行驶。加湿器与行驶开始同时启动。此时，车辆的空调机设定为内气循环，冷气暖气切换开关设定为距中央仅3个刻度的暖气侧。另外，空调的吹风位置设定为在手和脚2处同时吹风。
行驶开始后，前风挡玻璃1'的不具有吸水防雾膜4的副驾驶席侧半面在30秒以内整体开始急剧起雾而阻碍视野。另一方面，前风挡玻璃1'的具有吸水防雾膜4的驾驶席侧半面自行驶开始经过1分钟后，在距上边部的黑色陶瓷层3的内端为25mm的薄膜区域4s的范围产生雾，但其以下的区域保持透明的状态。其后，行驶中驾驶席侧半面的雾的面积逐渐向下方扩大，但雾的范围到达设定为上述视野区域4v的边界的测定点4的位置需要10分钟，雾的范围到达作为驾驶视场重要的JIS R3212中规定的试验区域A需要12分钟。
另外，在上述相同的实验中，在前风挡玻璃1'的薄膜区域4s内产生雾的时刻，以包含前风挡玻璃1'表面的方式切换空调的吹风位置，其后，例如即使在12分钟后雾的范围也不会扩大到视野区域4v、试验区域A，雾被消除。
符号说明
1…车辆用前风挡玻璃，2…窗玻璃，3…黑色陶瓷层，4…吸水防雾膜，4s…薄膜区域，4v…视野区域。

Claims (13)

1.一种车辆用前风挡玻璃，具备窗玻璃、带状的黑色陶瓷层和吸水防雾膜，所述黑色陶瓷层形成于所述窗玻璃的周边部，所述吸水防雾膜以其端部位于所述窗玻璃的端部的内侧且存在于所述黑色陶瓷层的形成区域内的方式设置在所述窗玻璃的车内侧面，
所述吸水防雾膜在所述车辆用前风挡玻璃的、确保驾驶员的视场的视野区域的外侧且在形成有所述黑色陶瓷层的区域的内侧具有薄膜区域，该薄膜区域的最大膜厚为所述视野区域的最小膜厚的30～70％的范围且该薄膜区域的大小是产生雾时驾驶员可以辨识的大小。
2.根据权利要求1所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述视野区域至少包含JISR3212－1998中规定的试验区域A。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜的薄膜区域是沿着所述黑色陶瓷层的形成区域的内周的至少1边的、宽度20mm以上的带状的区域。
4.根据权利要求3所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜仅在上边侧具有所述薄膜区域。
5.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜的饱和吸水量为300～600mg/cm3，视野区域的最小膜厚在8～17μm的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述视野区域的吸水防雾膜的吸水量在0.40mg/cm3以上。
7.根据权利要求6所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述视野区域的吸水防雾膜的吸水量在0.50mg/cm3以上。
8.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜以从薄膜区域到视野区域膜厚递增的方式形成。
9.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜含有吸水性树脂。
10.根据权利要求9所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水性树脂的玻璃化转变温度为10～110℃。
11.根据权利要求1或2所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜包含吸水层和基底层，所述吸水层设置于车最内侧，所述基底层设置于所述吸水层与所述窗玻璃之间且吸水性比所述吸水层低。
12.根据权利要求11所述的车辆用前风挡玻璃，其中，基底层的玻璃化转变温度为30～80℃。
13.根据权利要求11所述的车辆用前风挡玻璃，其中，所述吸水防雾膜的整个区域的、用[吸水层的膜厚/基底层的膜厚]表示的吸水层与基底层的膜厚比的偏差为±1.0以内。
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