CN109070701A - 汽车用窗玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种汽车用窗玻璃，其是具有玻璃基板、和形成于上述玻璃基板的车内侧面上的周缘部的黑色陶瓷层、和形成于比上述玻璃基板的车内侧主面上的上述周缘部更内周侧的吸水防雾膜的汽车用窗玻璃，其特征在于，在上述玻璃基板的车内侧主面上，上述黑色陶瓷层与上述吸水防雾膜之间存在超过1mm、少于30mm的间隙。

Description

汽车用窗玻璃
技术领域
本发明涉及汽车用窗玻璃，特别涉及利用来自设置在车内的照相机的图像信息的驾驶辅助系统、有助于自动驾驶系统的精度的提高的汽车用窗玻璃。
背景技术
近年，开发了使用设置在车内的照相机、对前方的行驶路线形状或存在于前方的车辆或障碍物等立体物进行检出，稳定行驶路线进行行驶，此外，防止与立体物的碰撞的各种汽车的驾驶辅助系统，并正进行实用化。此外，正在进行应用该驾驶辅助系统的汽车的自动驾驶系统的研究(专利文献1、2等)。
这些驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度依赖于设置在车内的照相机的图像信息，因此对于设置在车内的照相机，必须正确地反映前方的行驶路线形状或存在于前方的立体物这样的汽车前方的图像信息。
但是，由于利用设置在车内的照相机的图像信息，因此如果在汽车的挡风玻璃上产生雾气，则驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度有下降之虞。
此处，作为上述对策，提出了含有吸水性的交联树脂层的防雾性物品(专利文献3等)。防雾性物品被期待作为防雾性玻璃物品、用于汽车的挡风玻璃。汽车的挡风玻璃大多在周缘部配置避光区域(黑色陶瓷层)。
专利文献4、5的车辆窗用防雾玻璃、防雾性玻璃物品以提高驾驶者的识别性为目的而形成吸水防雾膜，其前提是在除了端部以外的挡风玻璃的大致整面上形成吸水防雾膜。
但是，考虑到长期的使用或在严苛的环境下的使用，则在设有将黑色陶瓷层和吸水防雾膜重合的层叠区域的情况下，由于黑色陶瓷层中的太阳光中含有的红外线的吸收而有可能对吸水防雾膜产生影响。即，由于黑色陶瓷层中的红外线吸收，挡风玻璃的形成有黑色陶瓷层的部位的温度上升，与黑色陶瓷层重合的吸水防雾膜的温度也上升。其结果是，吸水防雾膜有剥离之虞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-206592号公报
专利文献2：日本专利特开2015-11615号公报
专利文献3：国际公开第2007/052720号
专利文献4：国际公开第2008/069186号
专利文献5：日本专利特开2014-1106号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供有助于利用来自设置在车内的照相机的图像信息的驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度的提高的汽车用窗玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种汽车用窗玻璃，其是具有玻璃基板、和形成于上述玻璃基板的车内侧主面上的周缘部的黑色陶瓷层、和形成于比上述玻璃基板的车内侧主面上的上述周缘部更内周侧的吸水防雾膜的汽车用窗玻璃，
其特征在于，在上述玻璃基板的车内侧主面上，上述黑色陶瓷层与上述吸水防雾膜之间存在超过1mm、少于30mm的间隙。
本发明的汽车用窗玻璃中，优选上述玻璃基板由具备车内侧玻璃板和车外侧玻璃板和配置于两玻璃板之间的中间膜的夹层玻璃构成，在上述车内侧玻璃板的车内侧主面上形成有上述黑色陶瓷层、以及上述吸水防雾膜。
本发明的汽车用窗玻璃中，优选在上述黑色陶瓷层与上述吸水防雾膜之间存在3mm以上、20mm以下的间隙。
本发明的汽车用窗玻璃中，优选上述吸水防雾膜的厚度为1μm以上、50μm以下。
本发明的汽车用窗玻璃中，优选上述吸水防雾膜在上述玻璃基板侧具有基底层。
发明的效果
本发明的汽车用窗玻璃作为汽车的挡风玻璃使用，通过使形成有吸水防雾膜的部位包括设置在车内的照相机的视野，可防止挡风玻璃中的雾气的发生所导致的、利用来自该照相机的图像信息的驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度的下降。藉此，提高该驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度。
附图说明
图1是本发明的汽车用窗玻璃的实施方式的一例的主视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不受这些实施方式所限，可在不脱离本发明的技术思想以及范围的情况下对这些实施方式进行改变或变形。
图1是本发明的汽车用窗玻璃的实施方式的一例的主视图。图1所示的汽车用窗玻璃1具有玻璃基板2、和形成于该玻璃基板2的车内侧主面上的周缘部的黑色陶瓷层3、和形成于比该玻璃基板1的车内侧主面(以下，有时称为“车内侧面”)上的该周缘部更内周侧的吸水防雾膜4。
本发明的汽车用窗玻璃1作为汽车的挡风玻璃使用，通过使形成有吸水防雾膜4的部位包括设置在车内的照相机的视野，可防止挡风玻璃中的雾气的发生所导致的、利用来自该照相机的图像信息的驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度的下降。藉此，提高该驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度。
本发明的汽车用窗玻璃1通过使形成于玻璃基板2的车内侧主面上的周缘部的黑色陶瓷层3与形成于比该玻璃基板1的车内侧主面上的该周缘部更内周侧的吸水防雾膜4之间存在超过1mm、少于30mm的间隙，消除黑色陶瓷层3中的红外线吸收所导致的吸水防雾膜4的剥离或劣化的可能性。另一方面，由于黑色陶瓷层3和吸水防雾膜4的间隔不过大，因此在作为两者的间隙的部位中没有产生雾气之虞。
本发明中“周缘部”是指从玻璃基板的端部向着主面的中央部、具有一定宽度的区域。“端部”是指主面和端面通过接合而形成的棱线。此外，本发明中，将沿着玻璃基板2的主面方向观察时的从该主面的端部向着中央部的一侧称为内周侧。
本发明的汽车用窗玻璃1中，更优选在黑色陶瓷层3与吸水防雾膜4之间存在3mm以上、20mm以下的间隙。
本发明的汽车用窗玻璃1中，在黑色陶瓷层3与吸水防雾膜4之间存在上述间隙的条件下，也可在玻璃基板2的车内侧主面的大致整面上形成吸水防雾膜4。但是，如上所述，如果在玻璃基板2的车内侧主面的大致整面上形成吸水防雾膜4，则需要注意有时不能满足各国的汽车用挡风玻璃的透射率的法律规定。
本发明的汽车用窗玻璃1中的吸水防雾膜4的功能是防止汽车的挡风玻璃中的雾气的产生所导致的、利用设置在车内的照相机的图像信息的驾驶辅助系统、自动驾驶系统的精度的下降，如果设置在车内的照相机的视野位于形成有吸水防雾膜的部位内，则可发挥本发明的汽车用窗玻璃1中的吸水防雾膜4的功能。
此外，在设置在车内的照相机的视野位于形成有吸水防雾膜4的部位内的条件下，玻璃基板2的车内侧主面内所占的形成吸水防雾膜4的部位越少，则吸水防雾膜4的形成所需要的成本或工夫越是降低，因而优选。
另外，设置在车内的照相机的视野通常位于JIS R3212-1992“汽车用安全玻璃试验方法”附件“前方使用的安全玻璃的试验区域”中规定的“试验区域A”、“试验区域B”，因此在驾驶者的视野外。因此，没有由于吸水防雾膜的形成而产生美观性的下降、车外识别性的下降、眼睛疲劳等问题之虞。
本发明的汽车用窗玻璃中，黑色陶瓷层3以赋予汽车用窗玻璃隐蔽性或装饰性为目的，形成于玻璃基板2的车内侧主面上的周缘部。
作为这样的黑色陶瓷层3，在将本发明的汽车用窗玻璃接合固定在从汽车的车身的大致矩形形状的开口部向内侧突出的车身凸缘上时，为了遮蔽接合部分，可例举在周缘部以画框状形成的黑色陶瓷层。
图1所示的汽车用窗玻璃1中，黑色陶瓷层3以遮蔽对车辆开口部凸缘的安装部为目的、以大致画框状形成于玻璃基板2的车内侧主面上的周缘部整体。大致画框状的黑色陶瓷层3的宽度例如为了遮蔽雨刮器收纳部，而形成为下边侧比其他3边侧宽。此外，以遮蔽室内镜子或各种传感器的存在为目的，上边侧的大致中央部中存在宽度较宽的部分。
本发明的汽车用窗玻璃1中，大致画框状的黑色陶瓷层3的宽度只要是可隐藏对车辆开口部凸缘的安装部分的宽度则没有特别限定，上边侧的中央部以及下边侧优选10～300mm，更优选30～200mm。在这以外的部分中的黑色陶瓷层3的宽度优选10～100mm，更优选20～50mm。另外，黑色陶瓷层3的宽度是改良本发明的汽车用窗玻璃1的美观性的，可根据汽车用窗玻璃1的大小或形状而改变。
作为玻璃基板上的黑色陶瓷层的形成方法，能够采用以往公知的方法。具体而言，将作为无机成分的氧化金属等耐热性黑色颜料的粉末、以及低熔点玻璃颗粒的粉末和根据需要添加的任意成分加入到树脂以及溶剂中，制备经混炼的黑色陶瓷糊料。接着，在玻璃基板的至少一个的主面上的规定的位置以及区域中，通过丝网印刷等涂布得到的黑色陶瓷糊料，根据需要使其干燥后，进行加热，通过烧结形成黑色陶瓷层。
黑色陶瓷糊料的制备所使用的黑色颜料、低熔点玻璃、树脂以及溶剂、其他任意成分能够没有特别限制地使用与通常用于在玻璃基板上形成黑色陶瓷层所使用的黑色陶瓷糊料相同的材料。此外，黑色陶瓷糊料可使用市售品。作为市售品，例如，可例举黑色陶瓷糊料N9-104(商品名，费罗株式会社(フェロー社)制)、黑色陶瓷糊料AP51330(商品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。
此外，对玻璃基板上的涂布后的加热烧结条件只要是可将黑色陶瓷糊料涂膜进行脱脂、烧成、制成黑色陶瓷层的条件即可，没有特别限定。例如，对于黑色陶瓷糊料N9-104(商品名，费罗株式会社制)、黑色陶瓷糊料AP51330(商品名，旭硝子株式会社制)，可例举在600～750℃下进行3～15分钟的烧成处理。
而且，本发明所使用的玻璃基板的成形中，例如，可以在具有用于成形汽车的挡风玻璃的加热弯曲工序的情况下，在加热弯曲工序之前进行黑色陶瓷糊料的涂布，通过将黑色陶瓷糊料涂膜的脱脂、烧成与上述加热弯曲工序同时进行来形成黑色陶瓷层。
另外，将黑色陶瓷层的“黑色”调整为以至少能够遮蔽要求遮蔽的部分的程度不使可见光线透过即可。从该观点出发，所使用的黑色颜料中也可包含通过多种有色颜料的组合而成为黑色的颜料的组合。
此外，从相同的观点出发，黑色陶瓷层可以作为层整体连续的一体膜来构成，也可以通过作为微细的点状集合体的点状图案等来构成。
点的形状不限于圆形，也可设为椭圆、长方形、多边形、星形等。此外，也可设为将点状的部分设为透明、从黑色陶瓷层挖去点状部分的形态的点状图案。而且，点状也可以在黑色陶瓷层的形成区域内使尺寸或间隔变化的方式来形成。例如，在汽车用窗玻璃的周缘部中通过点状图案来形成黑色陶瓷层的情况下，通过设为越在内周侧则点状尺寸越小、点状之间的间隔越大，可使越在汽车用窗玻璃的内周侧，透明部分的面积比例越是变大。黑色陶瓷层也可进一步设为基于平行线的条纹图案、波状图案、环状图案、格子图案、棋盘(日文：市松)图案、年轮图案等各种图案。
黑色陶瓷层的厚度只要在对识别性等不造成问题的范围内则没有特别限制。黑色陶瓷层优选以8～20μm左右的厚度形成，更优选10～15μm。
作为本发明的汽车用窗玻璃所使用的玻璃基板的材质，在适于作为汽车的挡风玻璃使用的范围内则没有特别限制，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。此外，作为本发明的汽车用窗玻璃所使用的玻璃基板，还能够使用吸收紫外线或红外线的玻璃基板。此外，作为玻璃基板，还可使用具备车内侧玻璃板、和车外侧玻璃板、和配置于两玻璃板间的中间膜的夹层玻璃。在该情况下，吸水防雾膜形成于车内侧玻璃板的车内侧面上，但黑色陶瓷层形成于车内侧玻璃板的车内侧面上、或车外侧玻璃板的车内侧面上。
但是，从提高导热效率的观点出发，优选在车内侧玻璃板的车内侧主面上形成黑色陶瓷层。
本发明的汽车用窗玻璃所使用的玻璃基板的形状或大小、厚度在适于作为汽车的挡风玻璃使用的范围内则没有特别限制。玻璃基板的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。玻璃基板的厚度例如可例举0.5～10mm左右的厚度。
本发明的汽车用窗玻璃1所使用的吸水防雾膜4只要是具备通过具有吸水性来去除附着于玻璃基板2的主面的微细的水滴、防止雾气的防雾性的、实质上透明的膜即可，没有特别限制。作为吸水防雾膜，具体而言可例举具有将吸水性的交联树脂作为主体的吸水层的吸水防雾膜。吸水防雾膜4可以仅由吸水层构成，也可以在吸水层以外，进一步在吸水层的玻璃基板2侧或车内侧上具有各种功能层。吸水防雾膜4优选在吸水层的玻璃基板2侧具有与吸水层相比吸水性更低的基底层。如果吸水防雾膜4具有低吸水性的基底层，则玻璃基板2和吸水防雾膜4在实际上在玻璃基板2与基底层的粘接交界面中膨胀·收缩的程度差变小，可提高吸水防雾膜4中的耐剥离性。
吸水防雾膜4的厚度优选50μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下，优选1μm以上。
以下，对构成以上示出的具有吸水性能的吸水层的吸水材料、以及构成基底层的基底材料进行说明。
(吸水层以及吸水材料)
本发明的吸水防雾膜4所具有的吸水层由将吸水性的交联树脂作为主体的吸水材料构成。如果吸水材料是可得到防雾性能的程度的高吸水性的材料，则可仅由交联树脂构成，也可含有交联树脂以外的固体成分。交联树脂可以是交联性成分和固化剂反应而得的交联树脂，也可以是使含有交联性成分和固化剂以外的反应性成分的组合物发生反应而得的交联树脂。在吸水防雾膜具有基底层的情况下，为了区别构成吸水层的交联树脂和构成基底层的交联树脂，以下，将构成吸水层的交联树脂称为第一交联树脂，将构成基底层的交联树脂称为第二交联树脂。
本说明书中交联树脂是指从由将交联性成分和固化剂作为主要原料成分、全部反应性成分中以最大的比例含有的组合物而得的交联树脂。另外，本说明书中交联性成分的催化剂作为反应性成分被分类为固化剂。而且，在反应性成分例如是如4官能水解性硅化合物那样，在反应后得到的化学组成与原料差异很大的成分的情况下，考虑到反应后得到的化学结构，该组合物中的掺合量例如在4官能水解性硅化合物中通过氧化物换算来算出。
作为第一交联树脂，可例举第一固化环氧树脂、第一聚氨酯树脂以及第一交联丙烯酸树脂等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。另外，在以下的说明中，第一交联树脂中，在提到交联性成分以及固化剂的情况下都称为“第一…”。
第一固化环氧树脂可通过含有第一多环氧化物成分和第一固化剂的组合物的反应而得。第一聚氨酯树脂可通过含有第一聚异氰酸酯和第一多元醇的组合物的反应而得。第一交联丙烯酸树脂可通过含有第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物和第一丙烯酸树脂用固化剂的组合物的反应而得。
本说明书中，多环氧化物是指在1个分子中具有2个以上的环氧基的化合物。多环氧化物包括低分子化合物、寡聚物、聚合物。多环氧化物成分是由至少1种多环氧化物构成的成分，以下根据需要有时将其称为主剂。
此外，固化剂是指在1个分子中具有2个以上与多环氧化物所具有的环氧基发生反应的反应性基团的化合物，作为包括通过反应与多环氧化物进行加聚的类型的加聚型固化剂、通过反应与多环氧化物进行缩聚的类型的缩合型固化剂、以及作为路易斯酸等反应催化剂对多环氧化物之间的聚合反应进行催化的催化剂型固化剂的术语使用。另外，催化剂型固化剂中，有热固化型和光固化型，但合称为催化剂型固化剂。
而且，固化环氧树脂是指上述主剂和固化剂进行交联反应而得的固化物、和/或多环氧化物之间进行聚合反应而得的固化物。固化环氧树脂具有多环氧化物通过加聚型固化剂等进行交联、立体化(日文：3次元化)后的结构，和/或多环氧化物之间进行线状或立体聚合后的结构。
本说明书中，聚异氰酸酯是指在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。聚异氰酸酯包括低分子化合物、寡聚物、聚合物。此外，多元醇是指在1个分子中具有2个以上的醇性羟基等活性氢基的、大约分子量在200以上的高分子化合物。聚氨酯树脂是指上述聚异氰酸酯和多元醇进行交联反应而得的固化物。聚氨酯树脂具有多元醇通过聚异氰酸酯进行交联、立体化后的结构。
本说明书中，交联性(甲基)丙烯酸聚合物是指将选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯等的(甲基)丙烯酸化合物进行(共)聚合而得的(共)聚合物，是在1个分子中具有2个以上的交联性基团的化合物。另外，交联性(甲基)丙烯酸聚合物也可相对于全部聚合单元，含有少于100摩尔％的来源于(甲基)丙烯酸化合物以外的单体的聚合单元。丙烯酸树脂用固化剂是指1个分子中具有2个以上与交联性(甲基)丙烯酸聚合物所具有的交联性基团具有反应性的官能团的化合物。交联丙烯酸树脂是指上述交联性(甲基)丙烯酸聚合物和丙烯酸树脂用固化剂进行交联反应而得的固化物。此处，“聚合单元”是指通过作为具有聚合性的反应基团的化合物的单体的聚合反应而形成的最小的重复单元。
此外，交联丙烯酸树脂中，还包含上述交联性(甲基)丙烯酸聚合物和丙烯酸树脂用固化剂以外的反应性成分与由交联性(甲基)丙烯酸聚合物和丙烯酸树脂用固化剂所形成的交联结构部分地结合、形成固化物者。交联丙烯酸树脂具有交联性(甲基)丙烯酸聚合物通过丙烯酸树脂用固化剂进行交联、立体化后的结构。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸…”是指“甲基丙烯酸…”和“丙烯酸…”的总称。(甲基)丙烯酰…也与其相同。
本发明所使用的具有上述吸水特性的第一固化环氧树脂，优选以下说明的使含有第一多环氧化物成分、第一加聚型固化剂以及第一催化剂型固化剂的吸水层形成用组合物进行反应而得的树脂。
作为构成第一多环氧化物成分的多环氧化物，可将作为通常的固化环氧树脂的原料成分使用的、缩水甘油醚类多环氧化物、缩水甘油酯类多环氧化物、缩水甘油胺类多环氧化物、环式脂肪族多环氧化物等的分子量调整到下述范围内来使用。此外，第一多环氧化物成分中的多环氧化物的每1个分子的环氧基的数量只要平均在2个以上则没有特别限制，但优选2～10个，更优选2～7个，特别优选3～5个。
作为构成第一多环氧化物成分的多环氧化物的分子量，从耐久性、涂膜的热固化性、以及涂布液制备时的操作性等观点出发，优选100～3000，更优选300～2000，特别优选400～1800。此外，作为多环氧化物的环氧当量(含有1克当量的环氧基的树脂的克数[g/eq])，优选120～200g/eq，更优选150～180g/eq。
另外，除了有特别说明的情况外，本说明书中分子量指质均分子量(Mw)。此外，本说明书中的质均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、将聚苯乙烯作为标准的质均分子量。
作为第一多环氧化物成分，上述多环氧化物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
如上所述，从可得到高吸水性的观点出发，作为本发明中的吸水层的主体的第一固化环氧树脂所使用的第一多环氧化物成分优选不具有芳香环的多环氧化物。同样地，也从可得到高吸水性的观点出发，第一固化环氧树脂的反应性原料之一的加聚型固化剂优选不具有芳香环的化合物。
即，即使上述第一多环氧化物成分用脂肪族多环氧化物构成，但如果第一加聚型固化剂具有芳香环，则使其反应而得的固化环氧树脂是具有较多芳香环的固化环氧树脂，因此有吸水性不足之虞。
因此，第一加聚型固化剂优选不具有芳香环的多胺类或多元羧酸酐，特别优选不具有芳香环的多胺类。作为多胺类，优选含有2～4个具有活性氢的氨基的多胺类，作为多元羧酸酐，优选二羧酸酐、三羧酸酐以及四羧酸酐。
本发明中，作为第一加聚型固化剂使用具有活性氢的氨基化合物的情况下，优选以使相对于来源于第一多环氧化物成分的环氧基的胺活性氢的当量比达到0.6～0.8的比例的方式来使用。与上述相同，如果相对于环氧基的胺活性氢的当量比在上述范围内，则可得到具有适度交联的3维网状结构的固化环氧树脂，其没有显著黄变地具有上述吸水性。
在得到本发明所使用的第一固化环氧树脂时，在将上述第一多环氧化物成分和第一加聚型固化剂组合使用的情况下，优选除了这些以外还同时使用第一催化剂型固化剂。通过使用第一催化剂型固化剂，可得到使基于第一多环氧化物成分和第一加聚型固化剂的加聚反应的交联的速度加速的效果，或降低由第一多环氧化物成分和第一加聚型固化剂形成的交联部位中产生的不良的效果。作为交联部位的不良的一例，可例举热负荷导致的交联部位的变质所导致的固化环氧树脂的显色。
在除了第一加聚型固化剂以外还使用第一催化剂型固化剂的情况下，第一催化剂型固化剂的使用量相对于第一多环氧化物成分100质量％，优选1～20质量％，更优选1～10质量％，特别优选1～5质量％。如果相对于第一多环氧化物成分100质量％的第一催化剂型固化剂的使用量在1质量％以上，则反应充分进行，得到的第一固化环氧树脂中可实现足够的吸水性或耐久性。此外，如果相对于第一多环氧化物成分100质量％的第一催化剂型固化剂的使用量在20质量％以下，则容易抑制得到的第一固化环氧树脂中存在第一催化剂型固化剂的残渣、固化环氧树脂发生黄变等外观上的问题的产生。
另外，在除了第一加聚型固化剂以外还使用第一催化剂型固化剂的情况下，作为第一加聚型固化剂的相对于第一多环氧化物成分的使用比例，在以上述的比例使用第一催化剂型固化剂的情况下，可将相对于环氧基的第一加聚型固化剂的反应性基团的当量比设为比上述0.5～1.0少10～50％左右。
本发明所使用的第一聚氨酯树脂是通过含有第一聚异氰酸酯和第一多元醇的吸水层形成用组合物的反应而得的交联树脂，是在将其作为主体制成吸水材料时能得到防雾性能的高吸水性的交联树脂。
作为这样的具有高吸水性能的第一聚氨酯树脂，具体而言，可例举使包括平均分子量1000～4000的(甲基)丙烯酸多元醇、以及平均分子量400～5000的聚氧化烯类多元醇的第一多元醇和第一聚异氰酸酯反应而得的聚氨酯树脂。
作为用于制造第一聚氨酯树脂的第一多元醇，认为通过将平均分子量1000～4000的(甲基)丙烯酸多元醇和平均分子量400～5000的聚氧化烯类多元醇组合使用，有助于加快第一聚氨酯树脂中的链将吸收在吸水层中的水脱水的速度。
上述聚氧化烯类多元醇作为用于在吸水层中发挥防雾性的功能的第一多元醇使用。聚氧化烯类多元醇中，可使用具有氧乙烯链、氧丙烯链等的多元醇。尤其，由于氧乙烯链使水成为结合水进行吸收的功能优良，因此对于形成脱水时的脱水速度快、具有可逆性吸脱水性质的吸水层有利。因此，考虑到在气氛温度为5℃以下这样的冬季等低温环境下的防雾性，优选使用具有氧乙烯链的多元醇。
上述聚氧化烯类多元醇的平均分子量设为400～5000，在平均分子量不足400的情况下，使水成为结合水进行吸收的能力降低，在平均分子量超过5000的情况下，容易产生固化不良或膜强度的下降等不良。考虑到吸水层的吸水性或机械强度等，该平均分子量更优选400～4500。另外，本说明书中聚氨酯树脂所使用的材料以及得到的聚氨酯树脂的平均分子量是数均分子量(Mn)。另外，数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、将聚苯乙烯作为标准的数均分子量。
尤其，在上述聚氧化烯类多元醇为聚乙二醇的情况下，考虑到对水进行吸水的能力、固化不良或吸水层的机械强度，平均分子量优选设为400～2000。此外，在为氧乙烯/氧丙烯的共聚物多元醇的情况下，平均分子量优选设为1500～5000。
另外，作为第一多元醇使用的聚氧化烯类多元醇的羟值优选80～600mgKOH/g，更优选100～200mgKOH/g。聚氧化烯类多元醇可单独使用1种，或将2种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸多元醇是在吸水层中主要发挥耐磨损性、耐水性、以及使表面摩擦系数下降的效果、即吸水层表面的光滑性的成分。在此以外，该(甲基)丙烯酸多元醇具有缩短使将用于形成吸水层的吸水层形成用组合物涂布在基材上时的膜厚偏差均匀化的均化工序的作用。
(甲基)丙烯酸多元醇的平均分子量设为1000～4000。在低于1000的情况下，有吸水层的耐磨损性下降的倾向，如果超过4000，则吸水层形成时的吸水层形成用组合物的涂布性变差，有难以形成吸水层的倾向。此外，考虑到得到的吸水层的致密性、硬度，(甲基)丙烯酸多元醇的羟基数优选设为3或4。另外，(甲基)丙烯酸多元醇的羟值优选10～300mgKOH/g，更优选30～160mgKOH/g。
作为用于与上述第一多元醇进行交联反应而形成第一聚氨酯树脂的第一聚异氰酸酯，可使用有机二异氰酸酯等的有机聚异氰酸酯，优选将六亚甲基二异氰酸酯作为起始原料的具有双缩脲和/或异氰脲酸酯结构的3官能的聚异氰酸酯。
这样的第一聚异氰酸酯具有耐候性、耐化学品性、耐热性，尤其对耐候性有效。此外，作为第一聚异氰酸酯，在上述以外，还可使用二异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、双(甲基环己基)二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯等。
表示相对于第一聚异氰酸酯的全部质量的异氰酸酯基(NCO基)的质量％的NCO％优选18～30％，更优选20～25％。
可调整上述聚氧化烯类多元醇以及上述(甲基)丙烯酸多元醇之比，以使得到的第一聚氨酯树脂的吸水性能达到上述饱和吸水量。例如，在聚乙二醇和(甲基)丙烯酸多元醇的情况下，以质量比计，优选设为达到聚乙二醇∶(甲基)丙烯酸多元醇＝50∶50～70∶30的成分比。
本发明所使用的第一交联丙烯酸树脂是通过含有第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物和第一丙烯酸树脂用固化剂的吸水层形成用组合物的反应而得的交联树脂，是在将其作为主体制成吸水材料时能得到防雾性能的高吸水性的交联树脂。
作为第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物，优选线状的聚合物。此外，第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物的分子量以数均分子量计，优选500～50000，特别优选2000～20000。如果分子量低于500，则有吸水层的防雾性能下降之虞。此外，如果分子量超过50000，则基底层和吸水层的密合性有下降之虞。
作为第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物所具有的交联性基团，只要与第一丙烯酸树脂用固化剂所具有的反应性基团发生反应、可形成3维网状结构的基团则没有特别限定。作为交联性基团，具体而言可例举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯基、巯基、硫醚基、羟基、羧基、酸酐基等，优选羧基、环氧基、或羟基，特别优选羧基。第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物所具有的交联性基团的数量在满足本发明中所需的防雾性能以及耐久性的范围内可以是任意个，通常每1g第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物优选1.0～3.0毫摩尔，更优选1.5～2.5毫摩尔。
从可得到吸水性高的交联树脂的方面出发，第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物优选具有亲水性的基团或亲水性的聚合物链。或者，第一丙烯酸树脂用固化剂也可通过具有亲水性的基团或亲水性的聚合物链，对得到的第一交联丙烯酸树脂赋予吸水性。第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物优选具有阳离子性基团和交联性基团的交联性(甲基)丙烯酸聚合物。作为阳离子性基团，优选具有季铵结构的基团。交联性(甲基)丙烯酸聚合物中的阳离子性基团的比例在每1g聚合物中为0.1～2.0毫摩尔，优选0.4～2.0毫摩尔，特别优选0.5～1.5毫摩尔。
交联性基团或阳离子性基团向第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物中的导入可对聚合后的聚合物进行，但也可通过使用上述具有交联性基团的单体或具有阳离子性基团的单体，使含有这些的原料单体进行共聚合，得到上述具有交联性基团或阳离子性基团的第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物。通常，用后者的方法制造第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物。
本发明所使用的第一交联丙烯酸树脂中，作为与上述第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物进行组合的第一丙烯酸树脂用固化剂，只要是具有对第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物所具有的交联性基团而言具有反应性的反应性基团的丙烯酸树脂用固化剂则没有特别限制。
对于吸水层形成用组合物所含有的作为上述第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分和固化剂，被使用的化合物以及进行组合时的比例等(包括优选形态)如上所述。吸水层形成用组合物在上述第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分和固化剂之外，通常还含有溶剂。此外，根据需要，在这些以外也可含有偶联剂等反应性添加剂、填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂等非反应性添加剂。
在吸水层形成用组合物所任意含有的添加剂中，作为反应性添加剂，可例举具有对第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分或固化剂中、催化剂型固化剂以外的成分中的成分所具有的反应性的基团(具体而言，是对交联性成分所具有的交联性基团或固化剂所具有的该交联性基团而言具有反应性的反应性基团)而言具有反应性的官能团的偶联剂等。吸水层形成用组合物中，偶联剂是以提高吸水层和基底层的密合性为目的，或者在吸水层和在其上根据需要层叠有功能层的情况下、以提高与该功能层的密合性为目的而掺合的成分，是优选的掺合成分之一。
作为所使用的偶联剂，优选有机金属类偶联剂或多官能的有机化合物。作为有机金属类偶联剂，例如可例举硅烷类偶联剂(以下，称为硅烷偶联剂)、钛类偶联剂、铝类偶联剂、锆类偶联剂。优选选自硅烷偶联剂、钛类偶联剂、以及锆类偶联剂的1种以上，特别优选硅烷偶联剂。
此处，在上述第一交联树脂为第一聚氨酯树脂的情况下，作为硅烷偶联剂，优选使用具有对第一聚异氰酸酯和/或第一多元醇所具有的反应性基团而言具有反应性的官能团、和水解性基团的硅烷偶联剂。
在上述第一交联树脂为第一交联丙烯酸树脂的情况下，作为硅烷偶联剂，优选使用具有对第一交联性(甲基)丙烯酸聚合物和/或第一丙烯酸树脂用固化剂所具有的反应性基团而言具有反应性的官能团、和水解性基团的硅烷偶联剂。
另外，在上述第一交联树脂为第一聚氨酯树脂或第一交联丙烯酸树脂的情况下，吸水层形成用组合物中的硅烷偶联剂的掺合量相对于第一交联树脂的树脂成分的总质量100质量％，硅烷偶联剂的质量比例优选5～40质量％，更优选10～30质量％。另外，在第一交联树脂为第一固化环氧树脂的情况下，吸水层形成用组合物中的硅烷偶联剂的质量比例也优选与第一聚氨酯树脂等相同的范围。
吸水层形成用组合物优选作为任意成分而进一步含有填料。通过含有填料，可提高所形成的吸水层的机械强度、耐热性，并且降低固化反应时的树脂的固化收缩。作为这样的填料，优选由金属氧化物构成的填料。作为金属氧化物，例如可例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆，其中优选二氧化硅。
此外，作为上述的金属氧化物微粒，也可使用ITO(氧化铟锡，Indium TinOxide)微粒。由于ITO具有红外线吸收性，因此可对吸水性的交联树脂赋予热线吸收性。因此，如果使用ITO微粒，则可在吸水性以外还期待热线吸收带来的防雾效果。
吸水层形成用组合物所含有的这些填料优选为粒子状。其平均一次粒径优选300nm以下，更优选100nm以下，特别优选50nm以下。如果平均一次粒径在300nm以下，则在包含其的组合物中粒子之间的凝集倾向不会增大，可避免粒子的沉降。此外，用含有其的组合物来形成吸水层时，可抑制散射所导致的雾气(雾度，Haze)的产生，在维持透明性的方面出发，优选设为上述粒径。另外，对于平均一次粒径的下限没有特别限定，还可以使用以现在的技术能够制得的2nm左右的粒子。这里，粒子的平均一次粒径是指根据透射型电子显微镜的观察图像测定的粒径。
此外，填料的掺合量相对于作为第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分和固化剂的总质量100质量％，优选0.5～5质量％，更优选1～3质量％。以下，有时将作为第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分和固化剂合称为“树脂成分”。
如果相对于树脂成分的总质量100质量％的填料的掺合量在0.5质量％以上，则容易抑制将第一交联树脂作为主体的吸水材料的固化收缩的降低效果的下降。此外，如果将相对于树脂成分的总质量100质量％的填料的掺合量设为5质量％以下，则可充分确保用于吸水的空间，容易提高防雾性能。
为了提高得到的吸水层的耐候性，吸水层形成用组合物优选作为任意成分包含抗氧化剂。如果暴露于热或光下、主要构成吸水层的第一交联树脂发生氧化、变质，则吸水层中容易产生应力累积，因此容易产生防雾膜的剥离。通过添加抗氧化剂，能够抑制这样的现象。
作为抗氧化剂，可例举通过捕捉、分解过氧自由基来抑制树脂的氧化的类型的酚醛类抗氧化剂、通过分解过氧化物来抑制树脂的氧化的类型的磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，但本发明中优选使用酚醛类抗氧化剂。
此外，对于吸水层形成用组合物中掺合的抗氧化剂的量，相对于作为第一交联树脂的主要原料成分的交联性成分和固化剂的总质量100质量％，优选0.5～2质量％，更优选1～2质量％。
为了提高得到的吸水层的耐候性、尤其是对紫外线的耐性，吸水层形成用组合物优选作为任意成分包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可例举以往公知的紫外线吸收剂，具体而言，可例举二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并三唑类化合物等。
这些例示的紫外线吸收剂大多在约325～390nm的范围内具有吸收能力。这样，从该特性出发，优选使用对于波长较长的紫外线也具有吸收能力的紫外线吸收剂。
本发明中，这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，在这些紫外线吸收剂中，优选在本发明所使用的吸水层形成用组合物中，从对溶剂的溶解度以及吸收波长带理想的角度出发，使用上述例示的含有羟基的二苯甲酮类紫外线吸收剂。
本发明的汽车用窗玻璃中，也可使用上述的吸水层形成用组合物在树脂膜上形成吸水层，通过粘着剂使形成吸水层的树脂膜粘接在玻璃基板的车内侧面上，形成吸水防雾膜。
作为以该目的使用的树脂膜，从在使其粘接在玻璃基板的车内侧面上时的透射性优良的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、赛璐玢、聚氨酯等。
由于在使吸水层形成在树脂膜上时、使树脂膜粘接在玻璃基板的车内侧面时都容易操作，并且使其粘接在玻璃基板的车内侧面上也不会在树脂膜中产生大的形变，因此优选树脂膜的厚度为10～70μm。为了得到充分的吸水能力，优选形成于树脂膜上的吸水层的厚度为1～100μm。由于可得到充分的粘接力，将树脂膜粘接在玻璃基板的车内侧面上时不会产生视野的形变，因此优选粘着剂的厚度为5～50μm。
在将树脂膜粘接在玻璃基板的车内侧面上时，在形成吸水层的树脂膜的、形成有该吸水层的一侧的面的相反侧的面上涂布粘着剂，与充分清洗后的玻璃基板的车内侧面进行贴合，使其干燥。在玻璃基板的车内侧面具有复合曲面的情况下，通过热风枪等将树脂膜加热到350℃～600℃，通过将树脂膜成形为追随玻璃基板的车内侧面的曲面的形状，可将树脂膜安装在玻璃基板的车内侧面。
从可将玻璃基板的车内侧面和树脂膜充分牢固地贴合的方面出发，粘着剂优选丙烯酸类、有机硅类、环氧树脂系、氨基甲酸乙酯类、氯丁二烯类、EVA类、橡胶类等。
实施例
在用氧化铈对表面进行研磨清洗、干燥后的清洁的玻璃基板(100mm×100mm×2mm)的一个主面的周缘部上形成黑色陶瓷层，对于该黑色陶瓷层，设置1～30mm的间隙、形成厚度5μm或10μm的吸水防雾膜，得到评价用的样品。对于得到的样品，按以下的步骤评价有无雾气的发生，以及作为有无吸水防雾膜的劣化的指标，评价有无色调的变化。
雾气的判断基准：在从离样品150mm左右的距离将从蒸汽熨斗(爱丽思株式会社(アイリスオーヤマ株式会社)，型号SIR-02CL)发出的80～100℃左右的蒸气吹向吸水防雾膜时，将没有起雾的情况作为○，起雾的情况作为×。
色调变化的判断基准：将来自红外线灯(大日灯泡株式会社(大日電球株式会社)，型号R100E26)的光线对着形成有黑色陶瓷层的面的背面，从35mm的距离照射1hr左右，之后，将在外观上确认表面时没有观察到色调的变化者作为○，将部分观察到色调的变化者作为×。结果示于下表。
[表1]
表1
在黑色陶瓷层与吸水防雾膜的间隙超过1mm不足30mm的例中，在吸水防雾膜的厚度为10μm的情况下，没有发生起雾。此外，在吸水防雾膜的厚度为5μm的情况下，没有观察到色调的变化。在黑色陶瓷层与吸水防雾膜的间隙在3mm以上、20mm以下的例中，在防雾膜的厚度为5μm的情况和10μm的情况下，均没有发生起雾，在防雾膜的厚度为5μm的情况下，没有观察到色调的变化。在黑色陶瓷层与吸水防雾膜的间隙为1mm的例中，在吸水防雾膜的厚度为5μm的情况和10μm的情况下，均没有观察到色调的变化。在黑色陶瓷层与吸水防雾膜的间隙为30mm的例中，在吸水防雾膜的厚度为5μm的情况和10μm的情况下，均发生起雾。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该知道，在不脱离本发明的技术思想的范围内可加以各种改变或修正。本申请基于2016年4月19日提交申请的日本专利申请(特愿2016-083786)，在此引用其内容作为参照。
符号说明
1 汽车用窗玻璃
2 玻璃基板
3 黑色陶瓷层
4 吸水防雾膜

Claims (5)

1.一种汽车用窗玻璃，其是具有玻璃基板、和形成于所述玻璃基板的车内侧主面上的周缘部的黑色陶瓷层、和形成于比所述玻璃基板的车内侧主面上的所述周缘部更内周侧的吸水防雾膜的汽车用窗玻璃，
其特征在于，在所述玻璃基板的车内侧主面上，所述黑色陶瓷层与所述吸水防雾膜之间存在超过1mm、少于30mm的间隙。
2.如权利要求1所述的汽车用窗玻璃，其特征在于，所述玻璃基板由具备车内侧玻璃板和车外侧玻璃板和配置于两玻璃板之间的中间膜的夹层玻璃构成，在所述车内侧玻璃板的车内侧主面上形成有所述黑色陶瓷层、以及所述吸水防雾膜。
3.如权利要求1或2所述的汽车用窗玻璃，其特征在于，所述黑色陶瓷层与所述吸水防雾膜之间存在3mm以上、20mm以下的间隙。
4.如权利要求1～3中任一项所述的汽车用窗玻璃，其特征在于，所述吸水防雾膜的厚度为1μm以上、50μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的汽车用窗玻璃，其特征在于，所述吸水防雾膜在所述玻璃基板侧具有基底层。
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