WO2017183590A1 - 自動車用窓ガラス - Google Patents

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山田　大介
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旭硝子株式会社
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    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings

Definitions

  • the present invention relates to an automotive window glass, and more particularly to an automotive window glass that contributes to improving the accuracy of a driving support system and an automatic driving system using image information from a camera installed in the vehicle.
  • Patent Documents 1, 2, etc. research on an automatic driving system of an automobile using this driving support system has been made.
  • the accuracy of these driving support systems and automatic driving systems depends on the image information of the camera installed in the vehicle, the camera installed in the vehicle has an automobile such as the shape of the road ahead and a three-dimensional object existing in the front.
  • the front image information needs to be accurately reflected.
  • the image information of the camera installed in the vehicle is used, if the windshield of the automobile is fogged, the accuracy of the driving support system and the automatic driving system may be reduced.
  • an anti-fogging article including a water-absorbing cross-linked resin layer has been proposed as the above countermeasure (Patent Document 3, etc.).
  • Antifogging articles are expected to be used as windshields for automobiles as antifogging glass articles.
  • a windshield of an automobile is provided with a light-shielding region (black ceramic layer) at the periphery.
  • the antifogging glass for vehicle windows and the antifogging glass article of Patent Documents 4 and 5 form a water-absorbing antifogging film for the purpose of improving the driver's visibility.
  • the premise is to form an antifogging film.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-206592 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-11615 International Publication No. 2007/052720 International Publication No. 2008/069186 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-1106
  • an object of the present invention is to provide a driving assistance system that uses image information from a camera installed in a vehicle, and an automotive window glass that contributes to improving the accuracy of an automatic driving system. To do.
  • the present invention provides a glass substrate, a black ceramic layer formed on a peripheral portion on the vehicle interior main surface of the glass substrate, and the peripheral portion on the vehicle interior main surface of the glass substrate.
  • a window glass for automobiles having a water-absorbing antifogging film formed on the inner periphery side There is provided an automotive window glass characterized in that a gap of more than 1 mm and less than 30 mm exists between the black ceramic layer and the water absorption anti-fogging film on the inner surface of the glass substrate.
  • the glass substrate is made of a laminated glass including a vehicle inner glass plate, a vehicle outer glass plate, and an intermediate film disposed between the two glass plates. It is preferable that the black ceramic layer and the water absorption antifogging film are formed on the inner main surface.
  • a gap of 3 mm or more and 20 mm or less exists between the black ceramic layer and the water absorption antifogging film.
  • a thickness of the water absorption antifogging film is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the water absorption anti-fogging film has a base layer on the glass substrate side.
  • the window glass for an automobile of the present invention is used as a windshield of an automobile, and the portion of the camera on which the water-absorbing and anti-fogging film is formed includes the field of view of the camera installed in the vehicle. It is possible to prevent a decrease in accuracy of the driving support system and the automatic driving system using image information from the camera due to the occurrence. Thereby, the accuracy of the driving support system and the automatic driving system is improved.
  • FIG. 1 is a front view of an example of an embodiment of an automotive window glass according to the present invention.
  • FIG. 1 is a front view of an example of an embodiment of an automotive window glass according to the present invention.
  • a window glass 1 for an automobile shown in FIG. 1 includes a glass substrate 2, a black ceramic layer 3 formed on a peripheral portion of the glass substrate 2 on the vehicle interior main surface, and a vehicle interior main surface (hereinafter referred to as the glass substrate 1). And a water-absorbing anti-fogging film 4 formed on the inner peripheral side with respect to the peripheral portion on the upper side).
  • the window glass 1 for an automobile of the present invention is used as a windshield of an automobile, and includes a field of view of a camera installed in the vehicle in a portion where a water absorption anti-fogging film 4 is formed. It is possible to prevent a decrease in accuracy of the driving support system and the automatic driving system using image information from the camera due to the occurrence of cloudiness. Thereby, the accuracy of the driving support system and the automatic driving system is improved.
  • the automotive window glass 1 of the present invention includes a black ceramic layer 3 formed on the peripheral edge of the glass substrate 2 on the main inner surface of the glass substrate 2 and an inner periphery of the peripheral edge on the main inner surface of the glass substrate 1.
  • the “peripheral portion” means a region having a certain width from the end of the glass substrate toward the center of the main surface.
  • the “end portion” means a ridge line formed by joining the main surface and the end surface.
  • the side which goes to the center part from the edge part of this main surface when it sees along the main surface direction of the glass substrate 2 is called inner peripheral side.
  • a gap of 3 mm or more and 20 mm or less exists between the black ceramic layer 3 and the water absorption antifogging film 4.
  • the water-absorbing anti-fogging film is formed on substantially the entire inner surface of the glass substrate 2. 4 may be formed. However, as described above, it should be noted that if the water-absorbing anti-fogging film 4 is formed on substantially the entire inner surface of the glass substrate 2, there may be cases where the regulations on the transmittance of automobile windshields in various countries may not be satisfied. There is a need.
  • the function of the water-absorbing and anti-fogging film 4 in the window glass 1 for automobiles of the present invention is the accuracy of the driving support system and the automatic driving system using the image information of the camera installed in the car due to the occurrence of fogging on the windshield of the car. If the field of view of the camera installed in the vehicle is located within the site where the water-absorptive anti-fog film is formed, the water-absorptive anti-fog film 4 in the automotive window glass 1 of the present invention is used. The function of is demonstrated.
  • the field of view of the camera installed in the vehicle is located in the portion where the water-absorbing and anti-fogging film 4 is formed, there are few portions that form the water-absorbing and anti-fogging film 4 in the main surface on the inner side of the glass substrate 2.
  • the field of view of the camera installed in the vehicle is normally “Test Area A”, “Test Area for Safety Glass Used on the Front”, annex to JIS R3212-1992 “Test Method for Safety Glass for Automobiles”. Since it is located in the “test area B”, it is out of the driver's field of view. Therefore, the formation of the water-absorbing anti-fogging film does not cause problems such as a decrease in designability, a decrease in visibility outside the vehicle, and eye fatigue.
  • the black ceramic layer 3 is formed on the peripheral edge of the glass substrate 2 on the vehicle inner main surface for the purpose of imparting concealment and decorative properties to the automotive window glass.
  • a black ceramic layer 3 when the automobile window glass of the present invention is adhesively fixed to the body flange protruding inward from the substantially rectangular opening of the automobile body, the adhesive portion is concealed. Examples thereof include a black ceramic layer formed in a frame shape at the peripheral edge.
  • the black ceramic layer 3 is formed in a substantially frame shape for the purpose of concealing the attachment portion to the vehicle opening flange on the entire peripheral edge on the vehicle inner main surface of the glass substrate 2. ing.
  • the width of the substantially frame-shaped black ceramic layer 3 is, for example, wider on the lower side than the other three sides in order to conceal the wiper storage portion.
  • the width of the substantially frame-shaped black ceramic layer 3 is not particularly limited as long as the attachment portion to the vehicle opening flange is concealed, and at the center and lower sides of the upper side. Is preferably 10 to 300 mm, more preferably 30 to 200 mm.
  • the width of the black ceramic layer 3 in other portions is preferably 10 to 100 mm, more preferably 20 to 50 mm.
  • variety of the black ceramic layer 3 improves the design property of the window glass 1 for motor vehicles of this invention, and can be changed with the magnitude
  • black ceramics in which heat-resistant black pigment powder such as metal oxide, which is an inorganic component, and low-melting glass frit powder and optional components added as necessary are kneaded in addition to resin and solvent Prepare paste.
  • the obtained black ceramic paste is applied to a predetermined position and region on at least one main surface of the glass substrate by screen printing or the like, dried as necessary, and then heated and baked to produce black ceramics. A layer is formed.
  • the black pigment, low-melting glass, resin and solvent, and other optional components used for the preparation of the black ceramic paste are usually restricted by the same materials as the black ceramic paste used to form the black ceramic layer on the glass substrate. It is usable without. Moreover, a commercial item can be used for a black ceramic paste. Examples of commercially available products include black ceramic paste N9-104 (trade name, manufactured by Fellow), black ceramic paste AP51330 (trade name, manufactured by Asahi Glass), and the like.
  • the baking condition after coating on the glass substrate is not particularly limited as long as the black ceramic paste coating film is degreased and fired to become a black ceramic layer.
  • black ceramic paste N9-104 (trade name, manufactured by Fellow)
  • black ceramic paste AP51330 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • a baking treatment at 600 to 750 ° C. for 3 to 15 minutes can be mentioned.
  • the black ceramic paste is applied before the heating bending process.
  • the “black color” of the black ceramic layer may be adjusted so as not to transmit visible light to such an extent that at least a portion required to be concealed can be concealed.
  • the black pigment to be used includes a combination of pigments that become black by a combination of a plurality of colored pigments.
  • the black ceramic layer may be configured as an integrated film in which the entire layer is continuous, or may be configured by a dot pattern or the like that is an aggregate of fine dots.
  • the shape of the dot is not limited to a circle, and may be an ellipse, a rectangle, a polygon, a star, or the like.
  • the dots may be formed by changing the size or interval in the formation region of the black ceramic layer. For example, when a black ceramic layer is formed by a dot pattern on the periphery of a window glass for automobiles, the window glass for cars can be reduced by decreasing the dot size or increasing the distance between the dots toward the inner periphery side. The area ratio of the transparent portion can be increased toward the inner peripheral side.
  • the black ceramic layer may have various patterns such as a stripe pattern by parallel lines, a corrugated pattern, a serpentine pattern, a lattice pattern, a checkered pattern, and an annual ring pattern.
  • the thickness of the black ceramic layer is not particularly limited as long as there is no problem in visibility.
  • the black ceramic layer is preferably formed with a thickness of about 8 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 15 ⁇ m.
  • the material of the glass substrate used in the window glass for automobiles of the present invention is not particularly limited as long as it is suitable for use as a windshield of automobiles, and ordinary soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass Etc.
  • a glass substrate used for the window glass for motor vehicles of this invention it is also possible to use the glass substrate which absorbs an ultraviolet-ray or infrared rays.
  • arranged between both glass plates can also be used as a glass substrate.
  • the water-absorbing anti-fogging film is formed on the inside surface of the vehicle interior glass plate, but the black ceramic layer is either on the interior surface of the interior glass plate or on the interior surface of the exterior glass plate. Formed. However, it is preferable from the viewpoint of improving the heat conduction efficiency that the black ceramic layer is formed on the vehicle inner main surface of the vehicle inner glass plate.
  • the shape, size and thickness of the glass substrate used in the window glass for automobiles of the present invention are not particularly limited as long as they are suitable for use as automobile windshields.
  • the shape of the glass substrate may be a flat plate, or the entire surface or a part thereof may have a curvature.
  • As for the thickness of the glass substrate for example, a thickness of about 0.5 to 10 mm can be mentioned.
  • the water-absorbing and anti-fogging film 4 used in the automotive window glass 1 of the present invention is substantially provided with an anti-fogging property that prevents water fogging by removing fine water droplets adhering to the main surface of the glass substrate 2 by having water absorption.
  • the film is not particularly limited as long as it is a transparent film.
  • Specific examples of the water-absorbing anti-fogging film include a water-absorbing anti-fogging film having a water-absorbing layer mainly composed of a water-absorbing crosslinked resin.
  • the water-absorbing anti-fogging film 4 may be composed of only the water-absorbing layer, and may further have various functional layers on the glass substrate 2 side or the vehicle interior side in addition to the water-absorbing layer.
  • the water absorption anti-fogging film 4 has a lower water absorption base layer than the water absorption layer on the glass substrate 2 side from the water absorption layer.
  • the water-absorbing and anti-fogging film 4 has a low water-absorbing foundation layer, the difference in the degree of expansion and contraction is reduced at the bonding interface between the glass substrate 2 and the water-absorbing and anti-fogging film 4 and actually the glass substrate 2 and the foundation layer.
  • the peel resistance in the water-absorbing anti-fogging film 4 can be improved.
  • the thickness of the water absorption antifogging film 4 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more.
  • the water absorption layer of the water absorption anti-fogging film 4 according to the present invention is composed of a water absorption material mainly composed of a water-absorbing crosslinked resin.
  • the water-absorbing material may be composed of only a crosslinked resin as long as the water-absorbing material is high enough to obtain antifogging performance, and may contain a solid component other than the crosslinked resin.
  • the cross-linked resin may be a cross-linked resin obtained by reacting a cross-linkable component and a curing agent, or a cross-linked resin obtained by reacting a composition containing a reactive component in addition to the cross-linkable component and the curing agent. It may be.
  • the crosslinked resin constituting the water-absorbing layer is referred to as the first crosslinked resin.
  • the cross-linked resin that constitutes the base layer is referred to as a second cross-linked resin.
  • the cross-linked resin refers to a cross-linked resin obtained from a composition containing a cross-linking component and a curing agent as main raw material components in a maximum proportion in all reactive components.
  • the catalyst related to the crosslinkable component is classified as a curing component as a reactive component.
  • the reactive component is a component whose chemical composition obtained after the reaction is significantly different from that of the raw material, such as a tetrafunctional hydrolyzable silicon compound
  • the blending amount in the composition is obtained after the reaction.
  • the tetrafunctional hydrolyzable silicon compound is calculated in terms of oxide.
  • the first cross-linked resin examples include a first cured epoxy resin, a first urethane resin, and a first cross-linked acrylic resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking component and the curing agent are all referred to as “first ...”.
  • the first cured epoxy resin is obtained by reaction of a composition containing a first polyepoxide component and a first curing agent.
  • the first urethane resin is obtained by reaction of a composition containing the first polyisocyanate and the first polyol.
  • the first cross-linked acrylic resin is obtained by reaction of a composition containing the first cross-linkable (meth) acrylic polymer and the first curing agent for acrylic resin.
  • polyepoxide refers to a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Polyepoxide includes low molecular weight compounds, oligomers, and polymers.
  • the polyepoxide component is a component composed of at least one polyepoxide, and may be hereinafter referred to as a main agent as necessary.
  • the curing agent is a compound having two or more reactive groups in one molecule that react with the epoxy group of the polyepoxide, and is a polyaddition type curing agent that polyadds to the polyepoxide by reaction, and the polyepoxide by reaction.
  • the catalyst-type curing agent includes a thermosetting type and a photo-curing type, and these are collectively referred to as a catalyst-type curing agent.
  • the cured epoxy resin refers to a cured product obtained by a crosslinking reaction between the main agent and the curing agent and / or a cured product obtained by a polymerization reaction between polyepoxides.
  • the cured epoxy resin has a structure in which polyepoxide is cross-linked by a polyaddition type curing agent or the like to form a three-dimensional structure and / or a structure in which polyepoxides are linearly or three-dimensionally polymerized.
  • polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Polyisocyanates include low molecular compounds, oligomers and polymers.
  • Polyol refers to a polymer compound having an active hydrogen group such as two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule and a molecular weight of approximately 200 or more.
  • the urethane resin refers to a cured product obtained by a crosslinking reaction between the polyisocyanate and the polyol.
  • the urethane resin has a structure in which a polyol is cross-linked with a polyisocyanate to form a three-dimensional structure.
  • the crosslinkable (meth) acrylic polymer is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a (meth) acrylic acid compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof. And a compound having two or more crosslinkable groups in one molecule.
  • the crosslinkable (meth) acrylic polymer may contain a polymer unit derived from a monomer other than the (meth) acrylic acid compound in an amount of less than 100 mol% with respect to all the polymerized units.
  • the curing agent for acrylic resin refers to a compound having two or more functional groups having reactivity with the crosslinkable group of the crosslinkable (meth) acrylic polymer.
  • the cross-linked acrylic resin refers to a cured product obtained by a cross-linking reaction between the cross-linkable (meth) acrylic polymer and the acrylic resin curing agent.
  • the “polymerization unit” refers to the minimum repeating unit formed by a polymerization reaction of a monomer that is a compound having a polymerizable reactive group.
  • the crosslinked acrylic resin has a crosslinked structure in which a reactive component other than the crosslinkable (meth) acrylic polymer and the acrylic resin curing agent is formed of the crosslinkable (meth) acrylic polymer and the acrylic resin curing agent. Those that are partially bonded to form a cured product are also included.
  • the cross-linked acrylic resin has a three-dimensional structure in which a cross-linkable (meth) acrylic polymer is cross-linked with a curing agent for acrylic resin.
  • "(Meth) acrylic " in this specification is a general term for "methacrylic " and "acrylic !. The same applies to (meth) acryloyl.
  • the first cured epoxy resin having the water absorption property used in the present invention is a composition for forming a water absorption layer comprising a first polyepoxide component, a first polyaddition type curing agent, and a first catalyst type curing agent described below. It is preferably a resin obtained by reacting a product.
  • glycidyl ether polyepoxide As the polyepoxide constituting the first polyepoxide component, glycidyl ether polyepoxide, glycidyl ester polyepoxide, glycidylamine polyepoxide, cycloaliphatic polyepoxide, etc., which are used as raw material components of ordinary cured epoxy resins, have the following molecular weights: It can adjust and use so that it may become a range.
  • the number of epoxy groups per molecule of polyepoxide in the first polyepoxide component is not particularly limited as long as it is 2 or more on average, but is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7 3 to 5 are particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyepoxide constituting the first polyepoxide component is preferably from 100 to 3,000, more preferably from 300 to 2,000, from the viewpoints of durability, thermosetting property of the coating film, and handleability during preparation of the coating liquid. ⁇ 1800 is particularly preferred.
  • the epoxy equivalent of the polyepoxide (gram number of resin containing 1 gram equivalent of epoxy group [g / eq]) is preferably 120 to 200 g / eq, and more preferably 150 to 180 g / eq.
  • molecular weight refers to mass average molecular weight (Mw) unless otherwise specified.
  • the mass average molecular weight (Mw) in this specification means the mass average molecular weight which uses polystyrene as a standard measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • one of the above polyepoxides may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the first polyepoxide component used in the first cured epoxy resin that is the main component of the water absorbing layer in the present invention is preferably a polyepoxide having no aromatic ring from the viewpoint of obtaining high water absorption.
  • the polyaddition type curing agent which is one of the reactive raw materials of the first cured epoxy resin is also preferably a compound having no aromatic ring from the viewpoint of obtaining high water absorption.
  • the first polyepoxide component is composed of an aliphatic polyepoxide
  • the first polyaddition type curing agent to be used has an aromatic ring, a cured epoxy resin obtained by reacting these, It becomes a cured epoxy resin having a relatively large number of aromatic rings, which may result in insufficient water absorption.
  • the first polyaddition type curing agent is preferably a polyamine or polycarboxylic acid anhydride having no aromatic ring, and particularly preferably a polyamine having no aromatic ring.
  • the polyamines are preferably polyamines having 2 to 4 amino groups having active hydrogen
  • the polycarboxylic acid anhydrides are preferably dicarboxylic acid anhydrides, tricarboxylic acid anhydrides, and tetracarboxylic acid anhydrides.
  • the equivalent ratio of amine active hydrogen to epoxy group derived from the first polyepoxide component is 0.6 to 0.8. It is preferable to use so that it may become a ratio.
  • the equivalent ratio of the amine active hydrogen to the epoxy group is in the above range, a cured epoxy resin having a three-dimensional network structure that is appropriately cross-linked so as to have the above-mentioned water absorption without significant yellowing can be obtained.
  • the first catalyst type curing agent are preferably used together.
  • the effect of accelerating the crosslinking speed by the polyaddition reaction between the first polyepoxide component and the first polyaddition-type curing agent, the first polyepoxide component and the first is because it is possible to obtain an effect of reducing problems occurring in the cross-linked site formed by the polyaddition type curing agent.
  • An example of a defect in the cross-linked site is the color development of the cured epoxy resin due to the alteration of the cross-linked site due to heat load.
  • the amount of the first catalytic curing agent used is 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the first polyepoxide component. 1 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is particularly preferable. If the amount of the first catalyst-type curing agent used is 1% by mass or more with respect to 100% by mass of the first polyepoxide component, the reaction proceeds sufficiently and sufficient water absorption and durability are obtained in the obtained first cured epoxy resin. Can be realized.
  • curing agent with respect to 100 mass% of 1st polyepoxide components is 20 mass% or less, the residue of a 1st catalyst type hardening
  • the usage ratio of the first polyaddition type curing agent to the first polyepoxide component is the first catalyst type.
  • the equivalent ratio of the reactive group of the first polyaddition type curing agent to the epoxy group may be reduced by about 10 to 50% from the above 0.5 to 1.0. .
  • the first urethane resin used in the present invention is a cross-linked resin obtained by the reaction of the water-absorbing layer-forming composition containing the first polyisocyanate and the first polyol, and when used as a water-absorbing material mainly composed of the resin. Furthermore, it is a highly water-absorbing crosslinked resin to the extent that antifogging performance is obtained.
  • the first urethane resin having such high water absorption performance includes a first polyol containing a (meth) acrylic polyol having an average molecular weight of 1000 to 4000 and a polyoxyalkylene polyol having an average molecular weight of 400 to 5000, Examples thereof include a urethane resin obtained by reacting with the first polyisocyanate.
  • the first urethane is used. It is considered that the chains in the resin contribute to increasing the speed of dewatering the water absorbed in the water absorption layer.
  • the polyoxyalkylene-based polyol is used as a first polyol for causing the water absorption layer to exhibit an antifogging function.
  • a polyol having an oxyethylene chain, an oxypropylene chain, or the like can be used as the polyoxyalkylene polyol.
  • the oxyethylene chain is excellent in the function of absorbing water as bound water, and thus is advantageous for forming a water-absorbing layer having reversible absorption and dehydration that has a high dehydration rate during dehydration. Therefore, it is preferable to use a polyol having an oxyethylene chain in consideration of the antifogging property in a low temperature environment such as winter when the ambient temperature is 5 ° C. or lower.
  • the average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is from 400 to 5000. When the average molecular weight is less than 400, the ability to absorb water as bound water is low, and when the average molecular weight exceeds 5000, curing failure or Problems such as a decrease in film strength are likely to occur. Considering the water absorption and mechanical strength of the water absorbing layer, the average molecular weight is more preferably 400 to 4500.
  • the material used for the urethane resin and the average molecular weight of the obtained urethane resin refer to the number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) refers to the number average molecular weight based on polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average molecular weight is preferably 400 to 2000 in consideration of the ability to absorb water, poor curing and mechanical strength of the water absorption layer.
  • the average molecular weight is preferably 1500 to 5000.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol used as the first polyol is preferably 80 to 600 mgKOH / g, more preferably 100 to 200 mgKOH / g.
  • a polyoxyalkylene type polyol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above (meth) acrylic polyol mainly exerts an effect of lowering the wear resistance, water resistance, and surface friction coefficient in the water absorption layer, that is, exerting slip property on the surface of the water absorption layer.
  • this (meth) acrylic polyol has the effect
  • (Meth) acrylic polyol has an average molecular weight of 1000 to 4000. If it is less than 1000, the wear resistance of the water-absorbing layer tends to decrease, and if it exceeds 4000, the applicability of the water-absorbing layer-forming composition at the time of forming the water-absorbing layer tends to be poor, and the water-absorbing layer formation tends to be difficult. .
  • the number of hydroxyl groups in the (meth) acrylic polyol is preferably 3 or 4.
  • the hydroxyl value of the (meth) acryl polyol is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 30 to 160 mgKOH / g.
  • an organic polyisocyanate such as an organic diisocyanate, preferably a biuret starting from hexamethylene diisocyanate and A trifunctional polyisocyanate having an isocyanurate structure can be used.
  • Such a first polyisocyanate has weather resistance, chemical resistance and heat resistance, and is particularly effective for weather resistance.
  • diisophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, bis (methylcyclohexyl) diisocyanate, toluene diisocyanate and the like can be used in addition to the above.
  • the NCO% which represents the mass% of isocyanate groups (NCO groups) with respect to the total mass of the first polyisocyanate, is preferably 18-30%, more preferably 20-25%.
  • the ratio of the polyoxyalkylene-based polyol and the (meth) acrylic polyol is adjusted so that the water absorption performance of the obtained first urethane resin becomes the saturated water absorption amount.
  • the first cross-linked acrylic resin used in the present invention is a cross-linked resin obtained by a reaction of a water-absorbing layer-forming composition containing a first cross-linkable (meth) acrylic polymer and a first acrylic resin curing agent.
  • a water-absorbing layer-forming composition containing a first cross-linkable (meth) acrylic polymer and a first acrylic resin curing agent.
  • the water-absorbing material is mainly composed of it, it is a highly water-absorbing crosslinked resin to the extent that anti-fogging performance is obtained.
  • the first crosslinkable (meth) acrylic polymer is preferably a linear polymer.
  • the molecular weight of the first crosslinkable (meth) acrylic polymer is preferably from 500 to 50,000, particularly preferably from 2,000 to 20,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is less than 500, the antifogging performance of the water absorbing layer may be lowered. Moreover, when molecular weight exceeds 50000, there exists a possibility that the adhesiveness of a base layer and a water absorption layer may fall.
  • the crosslinkable group possessed by the first crosslinkable (meth) acrylic polymer is not particularly limited as long as it is a group capable of reacting with the reactive group possessed by the first acrylic resin curing agent to form a three-dimensional network structure.
  • Specific examples of crosslinkable groups include vinyl groups, epoxy groups, styryl groups, (meth) acryloyloxy groups, amino groups, ureido groups, chloro groups, thiol groups, sulfide groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and acid anhydride groups.
  • a carboxy group, an epoxy group, or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
  • the number of crosslinkable groups possessed by the first crosslinkable (meth) acrylic polymer may be any number as long as the antifogging performance and durability required in the present invention are satisfied. 1.0 to 3.0 mmol is preferable per 1 g of acrylic polymer, and 1.5 to 2.5 mmol is more preferable.
  • the first crosslinkable (meth) acrylic polymer has a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain in that a crosslinked resin having high water absorption can be obtained. Or you may provide water absorption to the 1st crosslinked acrylic resin obtained by the 1st hardening
  • the first crosslinkable (meth) acrylic polymer is preferably a crosslinkable (meth) acrylic polymer having a cationic group and a crosslinkable group.
  • the cationic group a group having a quaternary ammonium structure is preferable.
  • the proportion of the cationic group in the crosslinkable (meth) acrylic polymer is 0.1 to 2.0 mmol, preferably 0.4 to 2.0 mmol, more preferably 0.5 to 1.5 mmol, per 1 g of the polymer. preferable.
  • the introduction of a crosslinkable group or a cationic group into the first crosslinkable (meth) acrylic polymer may be performed on the polymer after polymerization.
  • the monomer having a crosslinkable group or the monomer having a cationic group may be used.
  • You may obtain the 1st crosslinkable (meth) acrylic polymer which has the said crosslinkable group or a cationic group by copolymerizing the raw material monomer containing these using.
  • the first crosslinkable (meth) acrylic polymer is produced by the latter method.
  • the first cross-linkable (meth) acrylic polymer combined with the first cross-linkable (meth) acrylic polymer has a cross-linkage possessed by the first cross-linkable (meth) acrylic polymer. If it is a hardening
  • the crosslinkable component and the curing agent which are the main raw material components of the first crosslinked resin contained in the water-absorbing layer-forming composition, are as described above, including preferred embodiments such as the compound used and the ratio when combined. It is.
  • the water-absorbing layer forming composition usually contains a solvent in addition to the crosslinkable component and the curing agent, which are the main raw material components of the first crosslinked resin.
  • reactive additives such as coupling agents, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, light stabilizers and other non-reactive additives may be contained. .
  • the reactive additive is a component in a component other than the catalyst-type curing agent among the crosslinkable component and the curing agent that are the main raw material components of the first crosslinked resin. Coupling having a reactive functional group in the reactive group possessed by the reactive group, specifically, the reactive group reactive with the crosslinkable group possessed by the crosslinkable component or the crosslinkable group possessed by the curing agent Agents and the like.
  • the coupling agent has an adhesive property between the water-absorbing layer and the base layer, or an adhesive property between the water-absorbing layer and the functional layer if necessary. It is a component that is blended for the purpose of improving, and it is one of the components that are preferably blended.
  • an organometallic coupling agent or a polyfunctional organic compound is preferable.
  • the organometallic coupling agent include a silane coupling agent (hereinafter referred to as a silane coupling agent), a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zirconium coupling agent.
  • a silane coupling agent hereinafter referred to as a silane coupling agent
  • titanium coupling agent titanium coupling agent
  • aluminum coupling agent titanium coupling agent
  • zirconium coupling agent zirconium coupling agent.
  • a silane coupling agent a silane coupling agent
  • titanium coupling agent titanium coupling agent
  • aluminum coupling agent aluminum coupling agent
  • zirconium coupling agent zirconium coupling agent
  • the silane coupling agent when the first crosslinked resin is a first urethane resin, the silane coupling agent has reactivity with the reactive group of the first polyisocyanate and / or the first polyol.
  • a silane coupling agent having a functional group and a hydrolyzable group is preferably used.
  • the reactive group possessed by the first cross-linkable (meth) acrylic polymer and / or the first acrylic resin curing agent as a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent having a functional group and a hydrolyzable group having reactivity with respect to is preferably used.
  • the blending amount of the silane coupling agent in the water-absorbing layer forming composition is the resin component of the first cross-linked resin.
  • the mass ratio of the silane coupling agent is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total mass of 100% by mass.
  • the 1st crosslinked resin is a 1st hardening epoxy resin, it is preferable that the mass ratio of the silane coupling agent in the composition for water absorption layer formation is the same range as a 1st urethane resin etc.
  • the water absorbing layer forming composition further contains a filler as an optional component.
  • a filler By including the filler, the mechanical strength and heat resistance of the water-absorbing layer to be formed can be increased, and the curing shrinkage of the resin during the curing reaction can be reduced.
  • a filler made of a metal oxide is preferable. Examples of the metal oxide include silica, alumina, titania, and zirconia. Among these, silica is preferable.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • metal oxide fine particles can also be used as the metal oxide fine particles. Since ITO has infrared absorptivity, heat absorption can be imparted to the water-absorbing crosslinked resin. Therefore, if ITO fine particles are used, in addition to water absorption, an antifogging effect by heat ray absorption can be expected.
  • the average primary particle diameter is preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter is 300 nm or less, the tendency of aggregation of particles in a composition containing the average particle diameter does not increase, and sedimentation of particles can be avoided.
  • production of the cloudiness (cloudiness value, haze) by scattering can be suppressed, and it is preferable to set it as the said particle diameter from the point of transparency maintenance.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is not particularly limited, but particles of about 2 nm that can be produced by the current technology can also be used.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to that measured from an observation image with a transmission electron microscope.
  • the blending amount of the filler is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the crosslinkable component which is the main raw material component of the first crosslinked resin and the curing agent. 3 mass% is more preferable.
  • the crosslinkable component, which is the main raw material component of the first crosslinked resin, and the curing agent may be collectively referred to as “resin component”. If the blending amount of the filler with respect to 100% by mass of the total mass of the resin components is 0.5% by mass or more, it is easy to suppress a reduction in the curing shrinkage reduction effect of the water-absorbing material mainly composed of the first cross-linked resin. Moreover, if the compounding quantity of the filler with respect to 100 mass% of total mass of a resin component shall be 5 mass% or less, the space for water absorption can fully be ensured and it is easy to make anti-fogging performance high.
  • the water absorbing layer forming composition preferably contains an antioxidant as an optional component in order to improve the weather resistance of the water absorbing layer to be obtained. If the first cross-linked resin that mainly constitutes the water absorption layer is exposed to heat or light and is oxidized and deteriorated, stress accumulation is likely to occur in the water absorption layer, and thus the antifogging film is easily peeled off. By adding an antioxidant, such a phenomenon can be suppressed.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants that suppress the oxidation of resins by capturing and decomposing peroxy radicals, and phosphorus antioxidants that suppress the oxidation of resins by decomposing peroxides. In the present invention, a phenolic antioxidant is preferably used.
  • blended with the composition for water absorption layer formation with respect to 100 mass% of total mass of the crosslinking
  • the water-absorbing layer-forming composition preferably contains an ultraviolet absorber as an optional component in order to improve the weather resistance of the resulting water-absorbing layer, particularly the resistance to ultraviolet rays.
  • an ultraviolet absorber include conventionally known ultraviolet absorbers, specifically, benzophenone compounds, triazine compounds, benzotriazole compounds, and the like.
  • the ultraviolet absorber which has an absorptivity with respect to the ultraviolet of a comparatively long wavelength is used preferably from the characteristic.
  • these ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-absorbing layer-forming composition used in the present invention is preferably a hydroxyl group-containing benzophenone-based ultraviolet absorber as exemplified above since solubility in a solvent and absorption wavelength band are desirable. .
  • a water absorbing layer is formed on a resin film using the water absorbing layer forming composition described above, and the resin film having the water absorbing layer formed thereon is fixed to the inner surface of the glass substrate with an adhesive.
  • a water absorption antifogging film may be formed.
  • a resin film used for this purpose polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, nylon, polycarbonate, polyvinyl chloride, cellulose triacetate, in terms of excellent permeability when adhered to the inner surface of the glass substrate Cellophane, polyurethane and the like are preferable.
  • the thickness of the resin film is 10 to 70 ⁇ m, so that it is easy to handle both when forming a water absorption layer on the resin film and when fixing the resin film to the inside surface of the glass substrate. Even if it is fixed to the resin film, it is preferable because large distortion does not occur in the resin film.
  • the thickness of the water absorbing layer formed on the resin film is preferably 1 to 100 ⁇ m because sufficient water absorbing ability can be obtained.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 5 to 50 ⁇ m because sufficient adhesive strength can be obtained, and there is no distortion in the field of view when the resin film is fixed to the inner surface of the glass substrate.
  • the laminated glass substrate is attached to the inside surface of the vehicle and dried. If the inner surface of the glass substrate has multiple curvatures, the resin film is heated to 350 ° C. to 600 ° C. with a heat gun or the like, and the resin film is formed into a shape that follows the curved surface of the inner surface of the glass substrate. A resin film can be attached to the inner surface of the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably acrylic, silicone, epoxy resin, urethane, chloroprene, EVA, rubber or the like in that the inside surface of the glass substrate and the resin film can be bonded sufficiently firmly.
  • a black ceramic layer is formed on the peripheral edge of one main surface of a clean glass substrate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) that has been polished, cleaned and dried with cerium oxide, and a gap of 1 to 30 mm is formed with respect to the black ceramic layer.
  • a sample for evaluation was obtained by forming a water-absorbing anti-fogging film having a thickness of 5 ⁇ m or 10 ⁇ m. About the obtained sample, the presence or absence of the change of a tint was evaluated by the following procedures as an index of the presence or absence of fogging and the presence or absence of deterioration of a water absorption anti-fogging film. Cloudiness judgment criteria: When the steam of about 80 to 100 ° C.
  • the gap between the black ceramic layer and the water-absorptive anti-fog film was more than 1 mm and less than 30 mm, no fogging occurred when the thickness of the water-absorptive anti-fog film was 10 ⁇ m. Moreover, when the thickness of the water absorption anti-fogging film was 5 ⁇ m, no change in color was observed. In the case where the gap between the black ceramic layer and the water-absorbing anti-fogging film is 3 mm or more and 20 mm or less, the anti-fogging film does not generate any fogging when the thickness of the anti-fogging film is 5 ⁇ m or 10 ⁇ m. When the thickness of the film was 5 ⁇ m, no change in color was observed.

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Abstract

ガラス基板と、前記ガラス基板の車内側面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記ガラス基板の車内側主面上の前記周縁部よりも内周側に形成された吸水防曇膜と、を有する自動車用窓ガラスであって、前記ガラス基板の車内側主面上において、前記黒色セラミックス層と、前記吸水防曇膜と、の間に１ｍｍ超、３０ｍｍ未満の間隙が存在することを特徴とする自動車用窓ガラスである。

Description

自動車用窓ガラス
　本発明は、自動車用窓ガラスに関し、特に車内に設置したカメラからの画像情報を利用した運転支援システム、自動運転システムの精度の向上に寄与する自動車用窓ガラスに関する。
　近年、車内に設置したカメラを用いて前方の走行路形状や前方に存在する車両や障害物等の立体物を検出し、走行路を安定して走行し、また、立体物との衝突を防止する様々な自動車の運転支援システムが開発され、実用化されている。また、この運転支援システムを応用した自動車の自動運転システムの研究がなされている（特許文献１、２等）。
　これら運転支援システム、自動運転システムの精度は、車内に設置されたカメラの画像情報に依存するため、車内に設置されたカメラには、前方の走行路形状や前方に存在する立体物といった、自動車前方の画像情報が正確に反映される必要がある。
　しかしながら、車内に設置されたカメラの画像情報を利用するため、自動車のフロントガラスに曇りが発生すると、運転支援システム、自動運転システムの精度が低下するおそれがある。
　ここで、上記対策として吸水性の架橋樹脂層を含む防曇性物品が提案されている（特許文献３等）。防曇性物品は防曇性ガラス物品として、自動車のフロントガラスに用いられることが期待されている。自動車のフロントガラスは、周縁部に遮光領域（黒色セラミックス層）を配置することが多い。
　特許文献４、５の車両窓用防曇ガラス、防曇性ガラス物品は、運転者の視認性向上の目的で吸水防曇膜を形成するため、端部を除いたフロントガラスの略全体に吸水防曇膜を形成することを前提としている。
　しかし、長期間の使用や、過酷な環境下での使用を考慮すると、黒色セラミックス層と、吸水防曇膜と、が重なった積層領域を設けた場合、黒色セラミックス層での太陽光に含まれる赤外線の吸収により吸水防曇膜への影響が懸念される。すなわち、黒色セラミックス層での赤外線吸収により、フロントガラスの黒色セラミックス層が形成された部位の温度が上昇し、黒色セラミックス層と重なった吸水防曇膜の温度も上昇する。その結果、吸水防曇膜の剥離のおそれがある。
日本国特開２０１２－２０６５９２号公報 日本国特開２０１５－１１６１５号公報 国際公開第２００７／０５２７２０号 国際公開第２００８／０６９１８６号 日本国特開２０１４－１１０６号公報
　本発明は、上記した問題点を解決するため、車内に設置したカメラからの画像情報を利用した運転支援システム、自動運転システムの精度の向上に寄与する自動車用窓ガラスを提供することを目的とする。
　上記した目的を達成するため、本発明は、ガラス基板と、前記ガラス基板の車内側主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記ガラス基板の車内側主面上の前記周縁部よりも内周側に形成された吸水防曇膜と、を有する自動車用窓ガラスであって、
　前記ガラス基板の車内側主面上において、前記黒色セラミックス層と、前記吸水防曇膜と、の間に１ｍｍ超、３０ｍｍ未満の間隙が存在することを特徴とする自動車用窓ガラスを提供する。
　本発明の自動車用窓ガラスにおいて、前記ガラス基板が車内側ガラス板と車外側ガラス板と、両ガラス板間に配された中間膜とを備えた合わせガラスからなり、前記車内側ガラス板の車内側主面上に前記黒色セラミックス層、および、前記吸水防曇膜が形成されていることが好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスにおいて、前記黒色セラミックス層と、前記吸水防曇膜と、の間に３ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の間隙が存在することが好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスにおいて、前記吸水防曇膜の厚さが１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスにおいて、前記吸水防曇膜は、前記ガラス基板側に下地層を有することが好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスは、自動車のフロントガラスとして使用し、吸水防曇膜が形成された部位に車内に設置されたカメラの視野が含まれるようにすることにより、フロントガラスでの曇りの発生による、該カメラからの画像情報を利用した運転支援システム、自動運転システムの精度の低下を防止できる。これにより、該運転支援システム、自動運転システムの精度が向上する。
図１は、本発明の自動車用窓ガラスの実施形態の一例の正面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態を、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
　図１は、本発明の自動車用窓ガラスの実施形態の一例の正面図である。図１に示す自動車用窓ガラス１は、ガラス基板２と、該ガラス基板２の車内側主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層３と、該ガラス基板１の車内側主面（以下、「車内側面」という場合がある）上の該周縁部よりも内周側に形成された吸水防曇膜４と、を有する。
　本発明の自動車用窓ガラス１は、自動車のフロントガラスとして使用し、吸水防曇膜４が形成された部位に車内に設置されたカメラの視野が含まれるようにすることにより、フロントガラスでの曇りの発生による、該カメラからの画像情報を利用した運転支援システム、自動運転システムの精度の低下を防止できる。これにより、該運転支援システム、自動運転システムの精度が向上する。
　本発明の自動車用窓ガラス１は、ガラス基板２の車内側主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層３と、該ガラス基板１の車内側主面上の該周縁部よりも内周側に形成された吸水防曇膜４と、の間に１ｍｍ超、３０ｍｍ未満の間隙が存在することにより、黒色セラミックス層３での赤外線吸収による吸水防曇膜４の剥離や劣化のおそれが解消されている。一方、黒色セラミックス層３と、吸水防曇膜４と、の間隔が過度に大きくないため、両者の隙間となる部位で曇りが発生するおそれがない。
　本発明において「周縁部」とはガラス基板の端部から主面の中央部に向かって、ある一定の幅を有する領域を意味する。「端部」とは、主面と端面とが接合することによって形成される稜線を意味する。また、本発明において、ガラス基板２の主面方向に沿って見たときの該主面の端部から中央部に向かう側を内周側という。
　本発明の自動車用窓ガラス１において、黒色セラミックス層３と、吸水防曇膜４と、の間に、３ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の間隙が存在することがより好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラス１では、黒色セラミックス層３と、吸水防曇膜４と、の間に上述した間隙が存在する限り、ガラス基板２の車内側主面の略全体に吸水防曇膜４を形成してもよい。但し、上述したように、ガラス基板２の車内側主面の略全体に吸水防曇膜４を形成すると、各国の自動車用フロントガラスの透過率の法規制を満たさなくなる場合がある点に留意する必要がある。
　本発明の自動車用窓ガラス１における吸水防曇膜４の機能は、自動車のフロントガラスでの曇りの発生による、車内に設置されたカメラの画像情報を利用した運転支援システム、自動運転システムの精度の低下を防止することであり、車内に設置されたカメラの視野が、吸水防曇膜が形成された部位内に位置していれば、本発明の自動車用窓ガラス１における吸水防曇膜４の機能は発揮される。
　また、吸水防曇膜４が形成された部位内に車内に設置されたカメラの視野が位置している限り、ガラス基板２の車内側主面に占める吸水防曇膜４を形成する部位が少ないほど、吸水防曇膜４の形成に要するコストや手間が低減されるため好ましい。
　なお、車内に設置されたカメラの視野は、通常、ＪＩＳ　Ｒ３２１２－１９９２「自動車用安全ガラス試験方法」附属書「前面に使用する安全ガラスの試験領域」に規定された「試験領域Ａ」、「試験領域Ｂ」に位置するため、運転者の視野外である。そのため、吸水防曇膜の形成により、意匠性の低下、車外視認性の低下、目の疲労等の問題が生じるおそれがない。
　本発明の自動車用窓ガラスにおいて、黒色セラミックス層３は、自動車用窓ガラスに隠蔽性や装飾性を付与する目的で、ガラス基板２の車内側主面上の周縁部に形成される。
　このような黒色セラミックス層３としては、本発明の自動車用窓ガラスを、自動車のボディの略矩形状の開口部から内側に突出するボディフランジに接着固定する際に、接着部分を隠蔽するために周縁部に額縁状に形成される黒色セラミックス層が挙げられる。
　図１に示す自動車用窓ガラス１において、黒色セラミックス層３は、ガラス基板２の車内側主面上の周縁部全体に車両開口部フランジへの取り付け部を隠蔽する目的で略額縁状に形成されている。略額縁状の黒色セラミックス層３の幅は、例えば、ワイパー収納部を隠蔽するために、他の３辺側に比べて下辺側において広く形成されている。また、上辺側の略中央部において、室内ミラーや各種センサの存在を隠蔽する目的で、幅の広い部分が存在する。
　本発明の自動車用窓ガラス１において、略額縁状の黒色セラミックス層３の幅は、車両開口部フランジへの取り付け部分が隠れる幅であれば特に制限されず、上辺側の中央部および下辺側においては、１０～３００ｍｍが好ましく、３０～２００ｍｍがより好ましい。それ以外の部分における黒色セラミックス層３の幅は、１０～１００ｍｍが好ましく、２０～５０ｍｍがより好ましい。なお、黒色セラミックス層３の幅は、本発明の自動車用窓ガラス１の意匠性を改良するものであり、自動車用窓ガラス１の大きさや形状によって変更され得る。
　ガラス基板上への黒色セラミックス層の形成方法としては、従来公知の方法が適用可能である。具体的には、無機成分である酸化金属等の耐熱性黒色顔料の粉末、および低融点ガラスフリットの粉末と必要に応じて添加される任意成分とを、樹脂および溶剤に加えて混練した黒色セラミックスペーストを調製する。次いで、ガラス基板の少なくとも一方の主面上の所定の位置および領域に、得られた黒色セラミックペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、必要に応じて乾燥させた後、加熱して焼き付けることで黒色セラミックス層が形成される。
　黒色セラミックスペーストの調製に用いる、黒色顔料、低融点ガラス、樹脂および溶剤、その他任意成分は、通常、ガラス基板上に黒色セラミックス層を形成するために用いられる黒色セラミックスペーストと同様の材料が特に制限なく使用可能である。また、黒色セラミックスペーストは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、黒色セラミックスペーストＮ９－１０４（商品名、フェロー社製）、黒色セラミックスペーストＡＰ５１３３０（商品名、旭硝子社製）等が挙げられる。
　また、ガラス基板上への塗布後の加熱焼き付け条件については、黒色セラミックスペースト塗膜が脱脂、焼成されて黒色セラミックス層となる条件であれば特に制限されない。例えば、黒色セラミックスペーストＮ９－１０４（商品名、フェロー社製）、黒色セラミックスペーストＡＰ５１３３０（商品名、旭硝子社製）においては、６００～７５０℃で、３～１５分間の焼成処理が挙げられる。
　さらに、本発明に用いるガラス基板の成形において、例えば、自動車のフロントガラス用に成形するための加熱曲げ工程を有する場合には、加熱曲げ工程の前に黒色セラミックスペーストの塗布を行い、黒色セラミックスペースト塗膜の脱脂、焼成を、上記加熱曲げ工程と同時に行うことで黒色セラミックス層を形成してもよい。
　なお、黒色セラミックス層の「黒色」は、少なくとも隠蔽が求められる部分が隠蔽できる程度に可視光線を透過させないように調整されればよい。この観点から、用いる黒色顔料には、複数の有色顔料の組み合わせにより黒色となる顔料の組み合わせも含まれる。
　また、同様の観点から、黒色セラミックス層は、層全体が連続した一体膜として構成されてもよく、微細なドットの集合体であるドットパターン等により構成されてもよい。
　ドットの形状は、円形に限定されず、楕円、長方形、多角形、星形等とすることもできる。また、ドットの部分を透明にして、黒色セラミックス層からドット部分をくり抜いた形態のドットパターンとすることもできる。さらに、ドットは黒色セラミックス層の形成領域内でサイズや間隔を変化させて形成されてもよい。例えば、自動車用窓ガラスの周縁部にドットパターンにより黒色セラミックス層が形成された場合、内周側になるほどドットサイズを小さくしたり、ドット同士の間隔を大きくしたりすることにより、自動車用窓ガラスの内周側になるほど透明部分の面積割合を大きくすることができる。黒色セラミックス層は、さらには、平行線による縞模様、波形模様、蛇の目模様、格子模様、市松模様、年輪模様など各種の模様としてもよい。
　黒色セラミックス層の厚さは、視認性等に問題のない範囲であれば特に制限されない。黒色セラミックス層は、８～２０μｍ程度の厚さで形成されることが好ましく、１０～１５μｍがより好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスに用いるガラス基板の材質としては、自動車のフロントガラスとして使用するのに適している限り特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、本発明の自動車用窓ガラスに用いるガラス基板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラス基板を用いることも可能である。また、ガラス基板として、車内側ガラス板と車外側ガラス板と、両ガラス板間に配された中間膜とを備えた合わせガラスを用いることもできる。この場合、吸水防曇膜は、車内側ガラス板の車内側面上に形成されるが、黒色セラミックス層は、車内側ガラス板の車内側面上、または、車外側ガラス板の車内側面上のいずれかに形成される。
　但し、車内側ガラス板の車内側主面上に黒色セラミックス層を形成することが熱伝導効率を向上させる観点から好ましい。
　本発明の自動車用窓ガラスに用いるガラス基板の形状や大きさ、厚さは、自動車のフロントガラスとして使用するのに適している限り特に制限されない。ガラス基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。ガラス基板の厚さについては、例えば、０．５～１０ｍｍ程度の厚さが挙げられる。
　本発明の自動車用窓ガラス１に用いる吸水防曇膜４は、吸水性を有することでガラス基板２の主面に付着する微細な水滴を除去して曇りを防ぐ防曇性を備えた実質的に透明な膜であれば特に制限されない。吸水防曇膜として具体的には、吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水層を有する吸水防曇膜が挙げられる。吸水防曇膜４は、吸水層のみで構成されてもよく、吸水層に加えてさらに吸水層よりガラス基板２側または車内側に各種機能層を有してもよい。吸水防曇膜４は、吸水層よりガラス基板２側に吸水層よりも低吸水性の下地層を有することが好ましい。吸水防曇膜４が低吸水性の下地層を有すると、ガラス基板２と吸水防曇膜４、実際にはガラス基板２と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、吸水防曇膜４における耐剥離性が向上し得る。
　吸水防曇膜４の厚さは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であり、１μｍ以上が好ましい。
　以下、上に示す吸水性能を有する吸水層を構成する吸水材料および、下地層を構成する下地材料について説明する。
（吸水層および吸水材料）
　本発明に係る吸水防曇膜４が有する吸水層は、吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水材料で構成される。吸水材料は、防曇性能が得られる程度に高吸水性の材料であれば、架橋樹脂のみで構成されてもよく、架橋樹脂以外の固形成分を含んでいてもよい。架橋樹脂は、架橋性成分と硬化剤とが反応して得られる架橋樹脂であってもよく、架橋性成分と硬化剤との他に反応性成分を含む組成物が反応して得られる架橋樹脂であってもよい。吸水防曇膜が下地層を有する場合に、吸水層を構成する架橋樹脂と下地層を構成する架橋樹脂とを区別するために、以下、吸水層を構成する架橋樹脂を第１の架橋樹脂といい、下地層を構成する架橋樹脂を第２の架橋樹脂という。
　本明細書において架橋樹脂とは、架橋性成分と硬化剤とを主原料成分として、全反応性成分中に最大の割合で含有する組成物から得られる架橋樹脂をいう。なお、本明細書において架橋性成分に係る触媒は反応性成分として硬化剤に分類される。さらに、反応性成分が例えば、４官能加水分解性ケイ素化合物のように、反応後に得られる化学組成が原料と大きく異なるような成分の場合は、その組成物中の配合量は、反応後に得られる化学構造を考慮して、例えば、４官能加水分解性ケイ素化合物では酸化物換算で算出される。
　第１の架橋樹脂としては、第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂および第１の架橋アクリル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、第１の架橋樹脂において、架橋性成分および硬化剤を言う場合は全て「第１の…」という。
　第１の硬化エポキシ樹脂は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを含む組成物の反応により得られる。第１のウレタン樹脂は、第１のポリイソシアネートと第１のポリオールとを含む組成物の反応により得られる。第１の架橋アクリル樹脂は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤とを含む組成物の反応により得られる。
　本明細書において、ポリエポキシドとは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。ポリエポキシド成分は少なくとも１種のポリエポキシドから構成される成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。
　また、硬化剤とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を１分子中に２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの縮合型硬化剤、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型とがあるがこれを合わせて触媒型硬化剤という。
　さらに、硬化エポキシ樹脂とは、上記主剤と硬化剤とが架橋反応して得られる硬化物、および／またはポリエポキシド同士が重合反応して得られた硬化物をいう。硬化エポキシ樹脂は、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／または、ポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する。
　本明細書において、ポリイソシアネートとは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。ポリイソシアネートは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。また、ポリオールは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基等の活性水素基を有する概ね分子量が２００以上の高分子化合物をいう。ウレタン樹脂とは、上記ポリイソシアネートとポリオールとが架橋反応して得られる硬化物をいう。ウレタン樹脂は、ポリオールがポリイソシアネートにより架橋し３次元化した構造を有する。
　本明細書において、架橋性（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル等から選ばれる（メタ）アクリル酸化合物を（共）重合して得られる（共）重合体であって、１分子中に２個以上の架橋性基を有する化合物である。なお、架橋性（メタ）アクリルポリマーは、全重合単位に対して１００モル％未満の（メタ）アクリル酸化合物以外のモノマー由来の重合単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂用硬化剤とは、架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基と反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。架橋アクリル樹脂とは、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤とが架橋反応して得られる硬化物をいう。ここで、「重合単位」とは、重合性の反応基を有する化合物であるモノマーの重合反応により形成される最少の繰り返し単位をいう。
　また、架橋アクリル樹脂には、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤以外の反応性成分とが架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤とで形成される架橋構造に部分的に結合して硬化物を形成したものも含まれる。架橋アクリル樹脂は、架橋性（メタ）アクリルポリマーがアクリル樹脂用硬化剤により架橋し３次元化した構造を有する。
　本明細書における「（メタ）アクリル…」とは、「メタクリル…」と「アクリル…」の総称である。（メタ）アクリロイル…もこれと同様である。
　本発明に用いる上記吸水特性を有する第１の硬化エポキシ樹脂は、以下に説明する第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
　第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等を、分子量を下記範囲となるように調整して用いることができる。また、第１のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２～１０個であることが好ましく、２～７個がより好ましく、３～５個が特に好ましい。
　第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドの分子量としては、耐久性、塗膜の熱硬化性、並びに塗布液調製時の取り扱い性等の観点から１００～３０００が好ましく、３００～２０００がより好ましく、４００～１８００が特に好ましい。また、ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～１８０ｇ／ｅｑがより好ましい。
　なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
　第１のポリエポキシド成分としては、上記ポリエポキシドの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の通り、本発明における吸水層の主体である第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しないポリエポキシドが好ましい。同様に、第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
　すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が脂肪族ポリエポキシドで構成されていても、用いる第１の重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、これらを反応して得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
　したがって、第１の重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としては活性水素を有するアミノ基を２～４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
　本発明において第１の重付加型硬化剤として活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６～０．８になる割合となるように用いることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
　本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂を得る際に、上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤とを組み合わせて用いる場合には、これらに加えて第１の触媒型硬化剤をともに用いることが好ましい。第１の触媒型硬化剤を用いることにより、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤との重付加反応による架橋の速度を加速する効果や、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤とにより形成される架橋部位に発生する不具合を低減する効果が得られるためである。架橋部位の不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質による、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
　第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合の第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対して１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量を１質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に第１の触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
　なお、第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合には、第１の重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、第１の触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．５～１．０よりも１０～５０％程度少なくしてよい。
　本発明に用いる第１のウレタン樹脂は、第１のポリイソシアネートと第１のポリオールを含む吸水層形成用組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料とした際に、防曇性能が得られる程度に高吸水性の架橋樹脂である。
　このような高い吸水性能を有する第１のウレタン樹脂として具体的には、平均分子量１０００～４０００の（メタ）アクリルポリオール、および平均分子量４００～５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールを含む第１のポリオールと第１のポリイソシアネートとを反応して得られるウレタン樹脂が挙げられる。
　第１のウレタン樹脂を製造するための第１のポリオールとして平均分子量１０００～４０００の（メタ）アクリルポリオールと平均分子量４００～５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールとを組合せて用いることにより、第１のウレタン樹脂中の鎖が吸水層に吸収された水を脱水する速度を早くすることに寄与していると考えられる。
　上記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、吸水層に防曇性の機能を発揮させるための第１のポリオールとして用いられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールには、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。特にオキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能に優れるので、脱水時の脱水速度の速い可逆的な吸脱水を有する吸水層の形成に有利である。したがって、雰囲気温度が５℃以下となるような冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとオキシエチレン鎖を有するポリオールを使用することが好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン系ポリオールの平均分子量は、４００～５０００とするもので、平均分子量が４００未満の場合、水を結合水として吸収する能力が低く、平均分子量が５０００を超える場合は、硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。吸水層の吸水性や機械的強度等を考慮すると、該平均分子量は、４００～４５００がより好ましい。なお、本明細書においてウレタン樹脂に用いる材料および得られるウレタン樹脂の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）をいう。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする数平均分子量をいう。
　特に上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、ポリエチレングリコールの場合、水を吸水する能力、硬化不良や吸水層の機械的強度を考慮すると、平均分子量を４００～２０００とすることが好ましい。また、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールの場合、平均分子量を１５００～５０００とすることが好ましい。
　なお、第１のポリオールとして用いるポリオキシアルキレン系ポリオールの水酸基価は、８０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオールは、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　上記（メタ）アクリルポリオールは、吸水層に主として耐摩耗性、耐水性、および表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、吸水層表面にスリップ性を発揮させるものである。これ以外にこの（メタ）アクリルポリオールは、吸水層を形成するための吸水層形成用組成物を基材に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させる作用を有する。
　（メタ）アクリルポリオールは、平均分子量を１０００～４０００とするものである。１０００未満の場合、吸水層の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、吸水層形成時の吸水層形成用組成物の塗布性が悪くなり、吸水層形成が難しくなる傾向にある。また、得られる吸水層の緻密性、硬度を考慮すると、（メタ）アクリルポリオールの水酸基数は３または４とすることが好ましい。なお、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　上記第１のポリオールと架橋反応して第１のウレタン樹脂を形成するための第１のポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートで、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレットおよび／またはイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。
　このような第１のポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。また、第１のポリイソシアネートとしては、上記以外にも、ジイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
　第１のポリイソシアネートの全質量に対するイソシアネート基（ＮＣＯ基）の質量％を表す、ＮＣＯ％は、１８～３０％が好ましく、２０～２５％がより好ましい。
　上記ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび上記（メタ）アクリルポリオールとの比は、得られる第１のウレタン樹脂の吸水性能が上記飽和吸水量となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールと（メタ）アクリルポリオールの場合、質量比でポリエチレングリコール：（メタ）アクリルポリオール＝５０：５０～７０：３０となる成分比とすることが好ましい。
　本発明に用いる第１の架橋アクリル樹脂は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤とを含む吸水層形成用組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料とした際に、防曇性能が得られる程度に高吸水性の架橋樹脂である。
　第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。また、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーの分子量は数平均分子量で５００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００が特に好ましい。分子量が５００未満であると、吸水層の防曇性能が低下するおそれがある。また、分子量が５００００を超えると、下地層と吸水層との密着性が低下するおそれがある。
　第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基としては、第１のアクリル樹脂用硬化剤が有する反応性基と反応し、３次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基として、具体的には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基の数は本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよく、通常は第１の架橋性（メタ）アクリルポリマー１ｇ当たり１．０～３．０ミリモルが好ましく、１．５～２．５ミリモルがより好ましい。
　第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。または、第１のアクリル樹脂用硬化剤が親水性の基や親水性の重合体鎖を有することで得られる第１の架橋アクリル樹脂に吸水性を付与してもよい。第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーは、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性（メタ）アクリルポリマーであることが好ましい。カチオン性基としては、４級アンモニウム構造を有する基が好ましい。架橋性（メタ）アクリルポリマー中のカチオン性基の割合はポリマー１ｇ当たり０．１～２．０ミリモルであり、０．４～２．０ミリモルが好ましく、特に０．５～１．５ミリモルが好ましい。
　第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーへの架橋性基やカチオン性基の導入は、重合後のポリマーに対して行われもよいが、上記架橋性基を有するモノマーやカチオン性基を有するモノマーを用いてこれらを含む原料モノマーを共重合することで、上記架橋性基やカチオン性基を有する第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーを得てもよい。通常は、後者の方法で第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが製造される。
　本発明に用いる第１の架橋アクリル樹脂において、上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと組合せる第１のアクリル樹脂用硬化剤としては、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基に反応性の反応性基を有するアクリル樹脂用硬化剤であれば特に制限されない。
　吸水層形成用組成物が含有する上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤とについては、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の他に、通常、溶媒を含有する。また、必要に応じて、これら以外にカップリング剤等の反応性添加剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を含有してもよい。
　吸水層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分や硬化剤のうち触媒型硬化剤以外の成分における成分が有する反応性の基、具体的には、架橋性成分が有する架橋性基や硬化剤が有する該架橋性基に対して反応性の反応性基に、反応性を有する官能基を有するカップリング剤等が挙げられる。吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて機能層が積層される場合にはその機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
　用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選ばれる１種以上が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。
　ここで、上記第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂の場合には、シランカップリング剤として、第１のポリイソシアネートおよび／または第１のポリオールが有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
　上記第１の架橋樹脂が第１の架橋アクリル樹脂の場合には、シランカップリング剤として、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーおよび／または第１のアクリル樹脂用硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基とを有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
　なお、上記第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂や第１の架橋アクリル樹脂の場合において、吸水層形成用組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、第１の架橋樹脂の樹脂成分の合計質量１００質量％に対して、シランカップリング剤の質量割合が５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。なお、第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合も、吸水層形成用組成物におけるシランカップリング剤の質量割合は、第１のウレタン樹脂等と同じ範囲であることが好ましい。
　吸水層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
　また、上記の金属酸化物微粒子として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）微粒子も使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性の架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯ微粒子を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
　吸水層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすれば、これを含む組成物中で粒子同士の凝集傾向が強まらず、粒子の沈降を回避できる。また、これを含む組成物により吸水層を形成した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の発生を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の粒子も使用可能である。ここで、粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。
　また、フィラーの配合量は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤との合計質量１００質量％に対して０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％がより好ましい。以下、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤とを合わせて「樹脂成分」ということもある。
　樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を０．５質量％以上とすれば、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を５質量％以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
　吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性を高めるために、任意成分として、酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第１の架橋樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
　酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
　また、吸水層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤との合計質量１００質量％に対して、０．５～２質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。
　吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性、特に紫外線に対する耐性を高めるために、任意成分として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
　これら例示した紫外線吸収剤は、概ね３２５～３９０ｎｍの範囲に吸収能があるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収剤が、その特性から好ましく用いられる。
　本発明において、これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、これら紫外線吸収剤のうちでも本発明に用いる吸水層形成用組成物においては、溶媒への溶解度および吸収波長帯が望ましいことから上記例示したような水酸基含有ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　本発明の自動車用窓ガラスでは、上述した吸水層形成用組成物を用いて樹脂フィルム上に吸水層を形成し、吸水層を形成した樹脂フィルムを粘着剤によりガラス基板の車内側面に固着させて吸水防曇膜を形成してもよい。
　この目的で使用する樹脂フィルムとしては、ガラス基板の車内側面に固着させた際の透過性に優れている点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテート、セロファン、ポリウレタンなどが好ましい。
　樹脂フィルムの厚さは１０～７０μｍであることが、樹脂フィルム上に吸水層を形成させる際にも、樹脂フィルムをガラス基板の車内側面に固着させる際にも取り扱いやすく、またガラス基板の車内側面に固着させても樹脂フィルムに大きな歪が発生しないため好ましい。樹脂フィルム上に形成する吸水層の厚さは、１～１００μｍであることが充分な吸水能力が得られるため好ましい。粘着剤の厚さは、５～５０μｍであることが充分な接着力が得られ、ガラス基板の車内側面に樹脂フィルムを固着した際に視界の歪を生じることがないため好ましい。
　ガラス基板の車内側面に樹脂フィルムを固着させる際は、吸水層を形成させた樹脂フィルムの、該吸水層が形成された側の面の反対側の面に粘着剤を塗布して、充分に洗浄されたガラス基板の車内側面と貼り合わせて乾燥させる。ガラス基板の車内側面が複曲を有する場合は、樹脂フィルムをヒートガン等により３５０℃～６００℃に加熱して、樹脂フィルムをガラス基板の車内側面の曲面に追随する形状に成形することにより、ガラス基板の車内側面に樹脂フィルムを貼り付けることができる。
　粘着剤は、ガラス基板の車内側面と樹脂フィルムとを充分強固に張り合わせることができる点で、アクリル系、シリコーン系、エポキシ樹脂系、ウレタン系、クロロプレン系、ＥＶＡ系、ゴム系などが好ましい。
　酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）の一方の主面の周縁部に黒色セラミックス層を形成し、該黒色セラミックス層に対し、１～３０ｍｍの間隙を設けて厚さ５μｍ若しくは１０μｍの吸水防曇膜を形成して、評価用のサンプルを得た。得られたサンプルについて、以下の手順で曇りの発生の有無、および、吸水防曇膜の劣化の有無の指標として、色味の変化の有無を評価した。
　曇りの判断基準：サンプルから１５０ｍｍ程度離れた距離から、スチームアイロン（アイリスオーヤマ株式会社、品番ＳＩＲ－０２ＣＬ）よりから発せられる８０～１００℃程度の蒸気を吸水防曇膜に当てた時、曇らなかった場合を○、曇った場合を×とした。
　色味変化の判断基準：赤外線ランプ（大日電球株式会社、品番Ｒ１００　Ｅ２６）からの光線を黒色セラミックス層が形成された面の裏面に対し、３５ｍｍの距離から１ｈｒ程度照射し、その後、外観で表面をチェックしたとき色味の変化がみられなかったものを○、色味の変化が一部で見られたものを×とした。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　黒色セラミックス層と、吸水防曇膜と、の間隙が１ｍｍ超３０ｍｍ未満の例では、吸水防曇膜の厚さが１０μｍの場合、曇りが発生しなかった。また、吸水防曇膜の厚さが５μｍの場合、色味の変化が見られなかった。黒色セラミックス層と、吸水防曇膜と、の間隙が３ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の例では、防曇膜の厚さが５μｍの場合、１０μｍの場合のいずれも、曇りが発生せず、防曇膜の厚さが５μｍの場合、色味の変化が見られなかった。黒色セラミックス層と、吸水防曇膜と、の間隙が１ｍｍの例では、吸水防曇膜の厚さが５μｍの場合、１０μｍの場合のいずれも、色味の変化が見られた。黒色セラミックス層と、吸水防曇膜と、の間隙が３０ｍｍの例では、吸水防曇膜の厚さが５μｍの場合、１０μｍの場合のいずれも、曇りが発生した。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年４月１９日出願の日本特許出願（特願２０１６－０８３７８６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　自動車用窓ガラス
２　ガラス基板
３　黒色セラミックス層
４　吸水防曇膜

Claims (5)

  1. 　ガラス基板と、前記ガラス基板の車内側主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記ガラス基板の車内側主面上の前記周縁部よりも内周側に形成された吸水防曇膜と、を有する自動車用窓ガラスであって、
    　前記ガラス基板の車内側主面上において、前記黒色セラミックス層と、前記吸水防曇膜と、の間に１ｍｍ超、３０ｍｍ未満の間隙が存在することを特徴とする自動車用窓ガラス。
  2. 　前記ガラス基板が車内側ガラス板と車外側ガラス板と、両ガラス板間に配された中間膜とを備えた合わせガラスからなり、前記車内側ガラス板の車内側主面上に前記黒色セラミックス層、および、前記吸水防曇膜が形成されている、請求項１に記載の自動車用窓ガラス。
  3. 　前記黒色セラミックス層と、前記吸水防曇膜と、の間に３ｍｍ以上、２０ｍｍ以下の間隙が存在する、請求項１または２に記載の自動車用窓ガラス。
  4. 　前記吸水防曇膜の厚さが１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
  5. 　前記吸水防曇膜は、前記ガラス基板側に下地層を有する、請求項１～４のいずれかに記載の自動車用窓ガラス。
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