JP4899535B2 - 防曇性被膜及び防曇性物品 - Google Patents

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Description

自動車の室内等のエアコンディショナー等湿度を制御可能な機構を有する室内用の窓ガラスとして好適に使用することが可能な防曇性被膜に関する。
ガラス等の透明基材は、車両用窓ガラス、建築用窓ガラス、レンズ、ゴーグル等に使用されている。しかし、ガラスを高湿の場所、又は温度差、湿度差の大きい境界で使用した場合、表面に結露が生じ、曇りが発生する。例えば、湿度の高い梅雨時、温度の低い冬季で車両を走行させた場合、窓の曇り発生は、不可避であり、視界を確保するために、窓に温風、冷風等の除湿風を送風し、乾燥状態とすることが通常行われている。
従って、窓の視界確保のために消費されるエネルギーは大きいものであり、車両の燃費特性向上の足枷ともなっていた。特に、室内外の温度差が激しくなる冬季、中でも、氷点下環境になりうる寒冷地では、窓の視界確保のために消費されるエネルギーは大きくなる。又、乾燥状態とすることによる車両室内の不快感が増大する等の問題もあり、これら問題を低減できる窓ガラス、すなわち防曇性物品を提供することは、環境、人にやさしい車両のためには、必要不可欠である。さらには、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の電気車両では、益々防曇性物品の必要性が高まるものと予想される。
車両用の防曇ガラスとして、特許文献１では、紫外線低透過ガラスに有機系防曇性材料を含む組成物が塗布されてなる防曇性車両用ガラスが開示されている。又、特許文献２では、室内面にアルミナを含有する水との接触角が３０°以下の親水層が設けられた車両用ウィンドウガラスが開示されている。
しかし、これら文献での防曇性の発現の手段は、親水層の水膜形成によるものが主たるものなので、防曇性発現時の水膜を通しての映像がゆらいで見える等の不具合が生じる。さらには氷点下環境では、水膜が凍結し、凍結した水膜を溶かすために、却って、温風送付のためのエネルギー消費を要する等の問題が生じる。
特許文献１では、吸水性による防曇性を発現させるものとして、シリカ微粒子系の多孔質膜、吸水性樹脂の使用が開示されているが、これら吸水性の膜の吸水能力は十分でなく、吸水性による防曇性の発現には、さらなる改良が必要であった。加えて、氷点下環境での防曇性発現の観点からの設計がなされていないので、吸水した水が凍結することによる透光性の低下、膜の破壊等の不具合が起こりうることも予想される。
こうした背景の下、本出願人は氷点下環境になりうる寒冷地でも窓の視界確保を容易にせしめる車両用窓に適した防曇ガラスを提案している（特許文献３）。該防曇ガラスでは、親水性と吸水性とを有するウレタン樹脂による被膜が使用されている。そして、その防曇性は、被膜の吸水により先ず防曇性を発現せしめ、吸水飽和後には被膜の親水性によって防曇性を継続させるように設計されている。又、ウレタン樹脂固有の弾性により耐擦傷性も優れたものとなっている。
特開２０００−２３９０４５号公報 特開２００３−３２１２５１号公報 特開２００５−１８７２７６号公報
継続的な防曇性の発現を被膜の親水性でもって行う設計では、防曇性発現時にいずれは被膜に水膜が形成される。従って、最終的には水膜を通しての映像がゆらいで見える等の不具合が生じるので、長時間の防曇性の発現時、例えば、寒冷地での長時間の運転時には、こうした不具合が生じうる。
本発明では、上記を考慮し、被膜の吸水のみで防曇性を発現し、耐久性に優れ、且つ自動車の室内等被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構を有する室内環境での使用に適した防曇性被膜を提供することを課題とする。
すなわち本発明の防曇性被膜は、透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜は吸水率が２０〜４０重量％のウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は、平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、及び平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールより誘導されてなるものであり、且つ該被膜は、被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構を有する室内環境で使用されるものであり、防曇性発現時に水膜を形成しないことを特徴とする。
ここで被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構とは、被膜の周囲環境を曇り環境から、曇らない環境にもたらすことができる機構であり、除湿機能、冷風や温風等の送風機能、温度調整機能等を有するエアコンディショナー等が該機構に相当する。そして、前記室内環境とは特には自動車の室内が想定され、防曇性被膜の用途は特には自動車のウィンドウガラスであることが好ましい。
前記した曇りは、被膜の温度、湿度、温度がある一定条件となったときに発生するもので、本発明でいう曇り環境とは、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）サイズのフロート法による単板のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの表面全体に結露が生じる環境のこととして定義される。
本発明の防曇性被膜は、防曇性発現時に水膜を形成せずに被膜の吸水機能のみで防曇性を発現させているので、長時間の曇り環境に置かれた場合、吸水が飽和し防曇性の発現が停止する。優れた防曇性被膜とするためには、吸水が飽和するために時間が長い程良い。吸水が飽和するまでの時間は、被膜の吸水率と相関があるものであるが、吸水率を上昇させると被膜の強度、耐久性が低下する傾向がある。
本発明では、被膜の吸水率を２０〜４０重量％とすることにより、吸水が飽和するまでの時間の長期化と被膜の耐久性との両立を図っている。２０重量％未満では、吸水を飽和するまでに時間を長くするために膜厚を厚くする必要があり、均質な被膜を得ることが難しくなる。他方、４０重量％超では、被膜のべたつき感が大きくなることや、強度が低下する、耐水性が悪くなる等の問題が生じる。
被膜の吸水率を上記に設定したとしても、被膜が長時間曇り環境に曝されると被膜が吸水飽和状態となり、防曇性の発現が停止する。その場合、被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構（以降、デフォッガーと記載される場合がある）により、被膜周辺の湿度を下げる等により曇り環境ではない状態とし、被膜から水を脱水させ、再度被膜の防曇性を発現せしめる状態とする。
本発明で使用される被膜は、可逆的に吸脱水可能な被膜である。そして、優れた防曇性被膜とするためには、被膜に吸収された水を脱水する速度を速くする必要がある。この速度が速いとデフォッガーに負荷するエネルギー量を低減させることができる。そして、防曇性被膜とデフォッガーとを併用することで防曇性を継続的に発現させることが可能となる。又、防曇性発現時に水膜が形成しないので、水膜を通しての透視像のゆらぎが発生することがないので自動車のウィンドウガラスでの使用に好適である。
防曇性発現時に水膜を形成しないようにするには、被膜に水が吸収していない状態、及び吸水飽和状態で、被膜への水滴の接触角が、４０°超、好ましくは５０〜１００°、好ましくは６０〜９０°となるように調整することが好ましい。
本発明では、被膜を吸水率が２０〜４０重量％のウレタン樹脂よりなるものとし、該ウレタン樹脂を、平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、及び平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールより誘導されてなるものとしている。平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、及び平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールより誘導されるウレタン樹脂中の鎖が被膜に吸収された水を脱水する速度を早くすることに奏功していると考えられる。
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、被膜となったときに主として被膜に吸水性の機能を発揮させるものである。このポリオールには、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。特にオキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能に優れるので、脱水時の脱水速度の速い可逆的な吸脱水を呈する防曇性被膜の達成に有利である。かくして、雰囲気温度が５℃以下となるような冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとオキシエチレン鎖を有するポリオールを使用することが好ましい。
前記ポリオキシアルキレン系のポリオールの平均分子量は、４００〜５０００とするもので、平均分子量が４００未満の場合、水を結合水として吸収する能力が低く、平均分子量が５０００を超える場合は、塗布剤の硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。被膜の吸水性や膜強度等を考慮すると、該平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。尚、本発明での平均分子量は、数平均分子量のことである。
特に前記ポリオキシアルキレン系のポリオールが、ポリエチレングリコールの場合、水を吸水する能力、硬化不良や膜強度を考慮すると、平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。又、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールの場合、平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
ポリオキシアルキレン系ポリオールには、複種のポリオールを使用してもよいが、その場合、水を結合水として吸収する能力に特に優れる平均分子量を４００〜２０００のポリエチレングリコールを必ず使用することが好ましい。該ポリオールは水を結合水として吸収する能力に特に優れるので、ポリオキシアルキレン系ポリオールを全て該ポリオールとしてもよい。
前記アクリルポリオールは、被膜に主として耐摩耗性、耐水性、及び表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、膜表面にスリップ性を発揮させるものである。これ以外にこのアクリルポリオールは、被膜を形成するための塗布剤を基材に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させることに奏功する。
上記中でスリップ性は、防曇性被膜の実用的な観点から重要な指標である。防曇性被膜は、使用中に膜表面に多種多様の付着物が付着し、外観及び品質を阻害することが容易に想定され、それらの付着物を除去するために、通常では、布等での払拭が行なわれる。その際、表面のスリップ性が不足している場合は、払拭作業において、除去時間の増加、拭きムラによる外観不良等の不具合が発生する。
払拭作業中は、付着物を膜表面に擦りつけるため、スリップ性が悪い場合は、付着物が膜表面に引っかかりやすく、擦り傷も多々発生することや、払拭作業に使用する布等が逆に膜表面に貼り付く等、悪影響を与える場合がある。膜表面のスリップ性が高いと、膜の耐磨耗性、防汚性が向上する等の相乗効果を奏する。
払拭作業は、被膜の吸水中にも実行されうることを考慮すると、本発明の防曇性被膜は、「ＪＩＳ Ｋ ７１２５」に準拠して得られる被膜の静摩擦係数が、被膜が吸水していない状態で０．８以下、吸水飽和状態で０．９以下とすることが好ましい。この係数の下限は、被膜の吸水性等を考慮すると、０．４以上としてもよい。
本発明では、アクリルポリオールは、平均分子量を１０００〜４０００とするものである。１０００未満の場合、被膜の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、被膜形成時の塗布剤の塗布性が悪くなり、被膜の形成が難しくなる傾向にある。又、得られる被膜の緻密性、硬度を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は３又は４とすることが好ましい。
又、本発明では、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール及び前記アクリルポリオールより誘導されて形成されるウレタン樹脂中の鎖によって、被膜に吸水された水の脱水速度を速くすることに奏功している。そして、これは、アクリルポリオールの分子量が大きい程よくなる傾向があるので、アクリルポリオールの平均分子量は、２０００以上とすることが好ましい。
前記アクリルポリオールは、被膜の耐久性の向上と上記したような水の脱水速度を速くすることに寄与している。被膜の耐久性の向上だけを考慮すると前記アクリルポリオール以外の疎水性を呈するポリオールを使用されうるが、水の脱水速度を速くすることには寄与しない。従って、前記アクリルポリオールは、本発明の防曇性被膜を得るための必須の化学種であると言える。
そして、前記した被膜のスリップ性、清掃時等の払拭作業性を考慮すると、前記樹脂がさらに架橋単位としてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサンを有することが好ましい。この場合、該直鎖状ポリジメチルシロキサンは、末端部にウレタン結合が形成されることで樹脂中に導入される。
ここで、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンにおいてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数を５〜３００としたのは、ジメチルシロキサンユニット数が５未満、又は３００超の場合、直鎖状ポリジメチルシロキサンを架橋単位としてウレタン樹脂中に導入することが難しくなるからである。
該理由として次のことが考えられる。ジメチルシロキサンユニット数が５未満の場合、被膜のスリップ性向上に効果が無く、他方、３００超の場合、直鎖状ポリジメチルシロキサンのウレタン結合が形成されるべき部位が相対的に低いものとなるため、樹脂形成時に直鎖状ポリジメチルシロキサンが架橋単位として樹脂中に取り込まれなく可能性が高くなり、結果、得られた被膜は、直鎖状ポリジメチルシロキサンが溶出しやすいものとなる。
そして、前記した被膜のスリップ性、清掃時等の払拭作業性の向上させる効果を考慮すると、前記直鎖状ポリジメチルシロキサンは、被膜に対して、重量濃度で０．０５〜３．０重量％添加されることが好ましい。
加えて、吸水機能を有する防曇性被膜では、膜厚が厚い程、水分をより多く吸収し、被膜が吸水飽和状態に至るまでの時間を長くすることができるので、防曇性の観点からは被膜の膜厚を厚くする方が有利である。しかしながら、厚い膜厚は、被膜の製造に不利な条件をもたらす。４３℃の飽和水蒸気暴露で６０秒間曇らないことを指標として考慮すると、被膜の膜厚は５〜５０μｍとすることが好ましい。
本発明の防曇性被膜は、氷点下環境でも曇りを防ぐ等の防曇性に優れるので、曇り環境での物品の透光性等の光学特性を維持する。そして、被膜の吸水飽和後であっても強制的に被膜から脱水させる機構と併用することにより、感度良く被膜から水が脱水され、再度被膜を吸水可能な状態、すなわち防曇性を発現せしめる状態とすることができる。従って、本発明の防曇性被膜が形成された防曇性物品を窓として使用すると視界の確保が容易であり、自動車の窓として使用した場合は、特にその効果が顕著であり、自動車の安全の向上、燃費の向上に奏功する。
本発明の防曇性被膜は、透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜は吸水率が２０〜４０重量％のウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は、平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、及び平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールのポリオール成分より誘導されてなるものであり、本発明の防曇性物品は、前記防曇性被膜と透明基材とからなるものである。
そして、防曇性被膜は、透明基材に防曇性膜を形成するための塗布剤を塗布し硬化させることで得られる。そして該塗布剤は、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分を有する塗布剤Ｂとからなる２液硬化型の塗布剤よりなるものとすることができる。
イソシアネート成分には、有機ジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートで、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１倍量〜２倍量、より好ましくは１．４倍量〜１．８倍量となるように調整することが好ましい。１倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下する。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化により、水蒸気の吸脱水が阻害されるために防曇性が低下する。
前記ポリオキシアルキレン系ポリオール及び前記アクリルポリオールとの比は、被膜は吸水率が２０〜４０重量％となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの場合、重量比で「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０」となる成分比とすることが好ましい。
そして塗布剤Ａ、Ｂ、又は、塗布剤ＡとＢとの混合物には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒にする必要があり、これら塗布剤との相溶性から、酢酸エステル系溶媒、ケトン類、ジアセトンアルコールを使用することが好ましい。
又、塗布剤Ａ、Ｂ又は、塗布剤ＡとＢとの混合物には、被膜の硬化速度を速くするために、硬化触媒である有機錫化合物を添加してもよい。該化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等を使用することができる。
さらに、両側末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンを塗布剤Ｂ、又は塗布剤Ａと塗布剤Ｂとの混合物に導入することで、被膜中に好適に導入される直鎖状ポリジメチルシロキサンは、被膜を形成する樹脂中の架橋単位として導入することができる。
該イソシアネート基と反応可能な官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフィノ基、スルホ基等の電気陰性度の大きな酸素、窒素、硫黄に結合した活性水素を含む官能基を使用することができる。この中で、取扱いの容易さ、塗布剤としたときのポットライフ、得られる被膜の耐久性を考慮すると、イソシアネート基と反応可能な官能基としてはヒドロキシ基を使用することが好ましい。
又さらには、被膜の耐磨耗性、耐擦傷性を向上させるために被膜には上記した吸水率の範囲内となるようにケイ素化合物を導入してもよい。そのために塗布剤、特には塗布剤Ｂには、平均粒径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、アルコキシ基を有するケイ素化合物等を導入してもよい。尚、ここでいう平均粒径は、ＪＩＳ Ｈ ７８０３（２００５年）に準拠した方法で得られたものである。
上記のようにして得られた塗布剤Ａ、Ｂを混合することで被膜を形成するための塗布剤が得られる。該塗布剤の透明基材への塗布手段としてはスピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、約２０℃の室温で放置又は１７０℃までの熱処理で、基材に塗布された液を硬化させ、基材に防曇性被膜を形成する。この熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じるの注意を要する。被膜の硬化促進を考慮すると、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことが好ましい。
防曇性被膜を形成するための透明基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。
板厚は特には、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇性膜の形成は、基材の片面だけとすることが好ましいが、用途によっては両面に行ってもよい。又、防曇性被膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
ガラス基材に塗布剤を塗布して被膜を形成する場合、基材と被膜との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を有する液を前記塗布剤の塗布前に塗布しておくことが好ましい。適切なシランカップリング剤としてはアミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシランが挙げられる。好ましいのはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。
透明基材は、上記ガラス以外に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂等も使用することができる。これら樹脂透明基板でもって防曇性物品とし、該物品をガラス基材に貼付してもよいし、防曇性被膜成分だけでなる膜をガラス基材等の基材に貼付する方式としてもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性被膜に対し、以下に示す方法により品質評価を行った。
〔外観評価〕：防曇性被膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
〔被膜の吸水率〕：湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの防曇性物品の重量（ａ）を測定し、被膜に４３℃飽和水蒸気を５分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に物品の重量（ｂ）を測定し、［ｂ−ａ］／［ａ−（ガラス基材の重量）］×１００（％）の計算式で得られた値を吸水飽和時の吸水率とした。即ち、吸水率は防曇性被膜の重量に対する吸水可能な水分量を重量百分率で表したものである。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。
〔被膜に吸水された水の脱水速度〕：上記ようにして得られた吸水飽和状態の防曇性被膜に関し、湿度５０％、温度２５℃の環境においたときに上記重量（ｂ）から上記重量（ａ）までに到達する時間が３分以内のものを水の脱水性に優れる防曇性被膜として合格（○）、これを満たさないものを不合格（×）とした。
〔繰返防曇性〕："ＪＩＳ Ｓ ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法"に準拠して４３℃に設定した温水からの飽和水蒸気中に１分間保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を１サイクルとして３０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格（〇）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。該評価は防曇性の持続性の指標とすることができる。
〔氷点下防曇性〕：−２５℃に設定した冷凍庫内に３０分保持した後、常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇りを観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生にしないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に荷重４．９Ｎ／４ｃｍ２でネル（綿３００番）を５０００往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（○）、異常があったものを不合格（×）とした。
〔鉛筆硬度〕："ＪＩＳ Ｋ ５６００ 塗料一般試験方法"に準拠して、荷重１ｋｇが負荷された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。該鉛筆硬度は耐擦傷性の指標とすることができる。
〔耐水性〕：４０±２℃の水中に２４時間浸漬させ、浸漬後に外観に異常がないもの、及び呼気によって曇りが発生しなかったもの、並びに鉛筆硬度の低下が１ランク以内であるものを（〇）、２ランク以上低下するものを不合格（×）とした。
〔スリップ性〕："ＪＩＳ Ｋ ７１２５ プラスチック−フィルム及びシート−摩擦係数試験方法"に準拠して、接触面積４０ｃｍ２（一辺の長さ６．３ｃｍ）の正方形の滑り片を２００ｇ荷重で防曇性膜上に乗せ、スリップ性を測定した。尚、滑り片の底面（供試体との接地面）は、実使用での布払拭を想定してネル（綿３００番）で覆った。
ここで、測定値より導かれた静摩擦係数において、被膜が吸水していない状態で０．８以下、被膜が吸水飽和状態で０．９以下のものを合格（○）、これを満たさないものを不合格（×）とした。
〔被膜への水滴の接触角〕：被膜への水滴の接触角については、“ＪＩＳＲ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」”に準拠して測定した。１００ｍｍ角に切断した試験片を、湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持することで、被膜が吸水されていない状態の試験片とした。該試験片を協和界面化学製接触角計（ＣＡ−２型）に設置し、被膜上に２μｌの水を滴下させて、水滴の接触角を測定した。又、同試験片の被膜に４３℃飽和水蒸気を５分間接触させ、被膜を吸水飽和状態し、該試験片を前記接触角計に設置し、被膜上に２μｌの水を滴下させて、水滴の接触角を測定した。
〔被膜の膜厚測定〕：試料作製の際に基材の一部にマスキングフィルム（商品名「ＳＰＶ−４００Ｘ」日東電工製）を貼付しておき、防曇性物品を作製した後、マスキングフィルムを剥がす。そして、被膜と基材とで形成される段差部分を高精度微細形状測定器（ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ ＥＴ ４０００Ａ 小坂研究所製）で測定することにより、被膜の膜厚を測定した。
実施例１
（防曇性被膜を形成するための塗布剤の調製）
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を塗布剤Ａとした。
平均分子量１０００のポリエチレングリコール、及び平均分子量３０００のアクリルポリオールを５０重量％有する溶液（「デスモフェンＡ４５０ＭＰＡ／Ｘ」；住化バイエルウレタン社製）を準備し、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの重量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝６０：４０」となるように混合し、これを塗布剤Ｂとした。
塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．６倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂに対し、３３ｇの塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が３５重量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒として酢酸イソブチルを添加混合し、防曇性被膜を形成するための塗布剤を調製した。
（防曇性物品の作製）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＬＳ−３１５０、信越シリコーン社製）を、９０重量％のエタノールと１０重量％のイソプロピルアルコールからなる変性アルコール（エキネンＦ−１、キシダ化学社製）で１重量％となるように溶液を調製した。次に該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、フロート法によって得られた１００ｍｍ×１００ｍｍ（３．５ｍｍ厚）のガラス基材表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで膜表面を水洗することで、透明基材を準備した。
該透明基材に上記で得られた防曇性被膜を形成するための塗布剤をスピンコートにより塗布し、該被塗布ガラス板を約１００℃で約３０分間熱処理することにより、膜厚１６μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。
上記方法で得られた防曇性物品は、表１に示すように、各種性能が優れた物品であることが確認された。
Figure 0004899535
実施例２
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の重量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０」となるように混合し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．８倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を３５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚２７μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性物品であることが確認された。
実施例３
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の重量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝７０：３０」となるように混合し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．４倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を３０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚１２μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
実施例４
実施例１でのウレタン成分総量が３５重量％である塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物にジメチルシロキサンユニットの数が７の両末端ヒドロキシ直鎖状ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ１２」アヅマックス製）をウレタン成分総量に対して１．０重量％添加した以外は実施例１と同様の操作を行い膜厚２０μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
実施例５
ジメチルシロキサンユニットの数が２４３の両末端ヒドロキシ直鎖状ポリジメチルシロキサン（商品名「ＤＭＳ−Ｓ２７」アヅマックス社製）を用いた以外はすべて実施例４と同様の操作を行い膜厚８μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、各種防曇性能、各種磨耗性、耐水性が優れた防曇性膜であることが確認された。
比較例１
塗布剤Ｂにて、ポリエチレングリコールを使用しないでアクリルポリオールのみを使用し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．６倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂに対し、１８ｇの塗布剤Ａを添加混合量した以外は実施例１と同様の操作で行い、膜厚１１μｍの被膜が形成された物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、防曇性を全く示さないものであった。
比較例２
塗布剤Ｂにて、アクリルポリオールを使用しないでポリエチレングリコールのみを使用し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．４倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂに対し、５１ｇの塗布剤Ａを添加混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜厚２８μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良になると共に、スリップ性が劣っており、膜表面には、べとつき感があった。又、〔被膜に吸水された水の脱水速度〕試験において、水が脱水されるまで、６分間要し吸脱水の応答性の悪い物品でもあった。
比較例３
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の重量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝８０：２０」となるように混合し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．４倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を３９ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚２２μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良となると共に、耐水性が劣っていた。
比較例４
実施例１での塗布剤Ｂの調製での各成分の重量比が「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝２５：７５」となるように混合し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．４倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を２０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚１５μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、防曇性に劣るものであった。
比較例５
実施例１での塗布剤Ｂの調製で、アクリルポリオールの代わりに疎水性を呈するポリオールとして平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルL205AL」ダイセル化学工業製）を使用し、各成分の混合比を「ポリエチレングリコール：ポリカプロラクトンジオール＝６０：４０」となるように混合し、塗布剤Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基の数に対して、１．８倍量となるように、１００ｇの塗布剤Ｂに対し、７３ｇの塗布剤Ａを添加混合量した以外は実施例１と同様の操作で行い、膜厚１９μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。得られた物品は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性試験において布が膜面に付着し外観不良となると共に、〔耐水性〕試験において、鉛筆硬度が２ランク低下し、吸水時の被膜の耐擦傷性が劣っていた。また、〔被膜に吸水された水の脱水速度〕試験において、水が脱水されるまで、５分間要し吸脱水の応答性の悪い物品でもあった。

Claims (13)

  1. 透明基材上に形成される防曇性被膜であって、該被膜は吸水率が２０〜４０重量％のウレタン樹脂よりなり、該ウレタン樹脂は、平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、及び平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールより誘導されてなるものであることを特徴とする防曇性被膜。
  2. ポリオキシアルキレン系ポリオールが、平均分子量が４００〜２０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の防曇性被膜。
  3. 前記樹脂がさらに架橋単位としてジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）の数が５〜３００である直鎖状ポリジメチルシロキサンを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇性被膜。
  4. 「ＪＩＳ Ｋ ７１２５」に準拠して得られる被膜の静摩擦係数が、被膜が吸水していない状態で０．８以下、吸水飽和状態で０．９以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防曇性被膜。
  5. 被膜の膜厚が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防曇性被膜。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の被膜と透明基材とでなる防曇性物品。
  7. 防曇性被膜を形成するための塗布剤であり、該塗布剤はイソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、ポリオール成分を有する塗布剤Ｂとからなる２液硬化型の塗布剤よりなり、該ポリオール成分は、アクリルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオールを有することを特徴とする塗布剤。
  8. ポリオキシアルキレン系ポリオールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の塗布剤。
  9. 重量比でポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする請求項７に記載の塗布剤。
  10. 透明基材に請求項７乃至９のいずれかに記載の塗布剤を塗布し硬化させることを特徴とする防曇性被膜の製造方法。
  11. 請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇性被膜を、被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構を有する室内環境で使用し、防曇性発現時に水膜を形成しないことを特徴とする透明基材の視界を確保する方法。
  12. 被膜の吸水飽和後に強制的に被膜から脱水させる機構を有する室内環境が自動車の室内であることを特徴とする請求項１１に記載の透明基材の視界を確保する方法。
  13. 請求項１乃至５のいずれかに記載の防曇性被膜を冷凍庫内に保持し、該被膜を常温にもたらしたときに被膜に曇りを発生させないことで透明基材の視界を確保する方法。
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