JPH07126342A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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- JPH07126342A JPH07126342A JP5263714A JP26371493A JPH07126342A JP H07126342 A JPH07126342 A JP H07126342A JP 5263714 A JP5263714 A JP 5263714A JP 26371493 A JP26371493 A JP 26371493A JP H07126342 A JPH07126342 A JP H07126342A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ガラスの表面保護のためのポリウレタンの製
造。 【構成】二官能性のスルフォネート基含有ポリエーテル
ポリオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて
得られるイソシアネート基末端プレポリマーとポリオー
ルとの反応生成物である水酸基末端プレポリマー、並び
に平均分子量５００〜２０００のポリオキシアルキレン
鎖含有ポリジメチルポリシロキサンとを含む反応性ポリ
ウレタン原料混合物よりポリウレタンを製造する。 【効果】添加物のブリードアウトが少ない。
造。 【構成】二官能性のスルフォネート基含有ポリエーテル
ポリオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて
得られるイソシアネート基末端プレポリマーとポリオー
ルとの反応生成物である水酸基末端プレポリマー、並び
に平均分子量５００〜２０００のポリオキシアルキレン
鎖含有ポリジメチルポリシロキサンとを含む反応性ポリ
ウレタン原料混合物よりポリウレタンを製造する。 【効果】添加物のブリードアウトが少ない。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、添加物のブリードアウ
トが少なく、防曇性に優れる透明基材保護用のウレタン
の透明表面層に関する。
トが少なく、防曇性に優れる透明基材保護用のウレタン
の透明表面層に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からガラスの飛散防止などにウレタ
ン製のシートをはったり、直接基材の上にコートするな
どの試みがなされ、いくつかのケースにおいて効果を発
揮している。
ン製のシートをはったり、直接基材の上にコートするな
どの試みがなされ、いくつかのケースにおいて効果を発
揮している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、ウレタンの
表面は通常ガラス表面に比べて、疎水性であり、水に濡
れにくい。このため多湿雰囲気下に曝されると結露しや
すく視認性を損ないやすい。そこで、ウレタンの膜自体
を親水化したり、界面活性剤を練り込むなどして防曇性
を向上させる試みがなされてきたが、膜自体を親水化す
ると膜強度が低下し、汚れやすくなり、かつ、耐久性が
損なわれる傾向にある。また、界面活性剤を練り込んだ
場合、この界面活性剤が多湿下で樹脂表面に出てきて表
面を汚染してしまうといった問題点が認められている。
このため、樹脂の透明性及び飛散防止能や耐傷つき性と
防曇性を両立させることは困難な問題であった。本発明
の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解消する
ものである。
表面は通常ガラス表面に比べて、疎水性であり、水に濡
れにくい。このため多湿雰囲気下に曝されると結露しや
すく視認性を損ないやすい。そこで、ウレタンの膜自体
を親水化したり、界面活性剤を練り込むなどして防曇性
を向上させる試みがなされてきたが、膜自体を親水化す
ると膜強度が低下し、汚れやすくなり、かつ、耐久性が
損なわれる傾向にある。また、界面活性剤を練り込んだ
場合、この界面活性剤が多湿下で樹脂表面に出てきて表
面を汚染してしまうといった問題点が認められている。
このため、樹脂の透明性及び飛散防止能や耐傷つき性と
防曇性を両立させることは困難な問題であった。本発明
の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解消する
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、すなわち、窓ガラス
又は他の透明なガラスの表面保護のためのポリウレタン
の製造方法であって、下記式（１）で示される平均分子
量が２５０〜６５００の多官能性のスルフォネート基含
有ポリエーテルポリオールと脂肪族もしくは脂環族ジイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーあるいはそのプレポリマーとポリオール
の反応生成物である水酸基末端プレポリマー、並びに平
均分子量５００〜２０００のポリオキシアルキレン鎖含
有ポリジメチルポリシロキサンとを含む反応性ポリウレ
タン原料混合物よりポリウレタンを製造することを特徴
とする、ポリウレタンの製造方法である。
を解決すべくなされたものであり、すなわち、窓ガラス
又は他の透明なガラスの表面保護のためのポリウレタン
の製造方法であって、下記式（１）で示される平均分子
量が２５０〜６５００の多官能性のスルフォネート基含
有ポリエーテルポリオールと脂肪族もしくは脂環族ジイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーあるいはそのプレポリマーとポリオール
の反応生成物である水酸基末端プレポリマー、並びに平
均分子量５００〜２０００のポリオキシアルキレン鎖含
有ポリジメチルポリシロキサンとを含む反応性ポリウレ
タン原料混合物よりポリウレタンを製造することを特徴
とする、ポリウレタンの製造方法である。
【０００５】 R-CH2O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-CH2CH2CH2-SO3X・・・(1) 式（１）中Ｘは、水素、ナトリウム、又は、アンモニウ
ムイオン、ｎ＝０〜１００、ｍ＝０〜３０（ただし、ｎ
＋ｍ≧１）、Ｒは２以上の水酸基を有する有機残基であ
る。
ムイオン、ｎ＝０〜１００、ｍ＝０〜３０（ただし、ｎ
＋ｍ≧１）、Ｒは２以上の水酸基を有する有機残基であ
る。
【０００６】本発明におけるポリウレタンの特徴は、上
記式（１）で示される平均分子量が２５０〜６５００で
ある多官能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリ
オール（反応性陰イオン性界面活性剤）と、平均分子量
５００〜２０００のポリオキシアルキレン鎖含有ポリジ
メチルポリシロキサン（非反応性ノニオン性界面活性
剤）を使用することである。
記式（１）で示される平均分子量が２５０〜６５００で
ある多官能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリ
オール（反応性陰イオン性界面活性剤）と、平均分子量
５００〜２０００のポリオキシアルキレン鎖含有ポリジ
メチルポリシロキサン（非反応性ノニオン性界面活性
剤）を使用することである。
【０００７】本発明において防曇、防霧と他の膜物性、
特に耐擦傷性、耐汚染性が両立可能になったのは、界面
活性剤としてこれらを併用するためである。更に詳しく
述べると、これらの界面活性剤が膜表面に付着した水に
部分的もしくは完全に溶け込むことで水の表面エネルギ
ーを低下させ、膜表面に良好な水の膜を形成させること
ができる。そして、どちらも分子内にエチレンオキサイ
ド部を有し、互いに相互作用するために非反応性の界面
活性剤が樹脂表面に必要以上にブリードアウトすること
がない。なお、当該の非反応性ノニオン性界面活性剤の
みの配合でも初期の防曇性は充分に発揮されるが、防曇
効果の持続性を考えると反応性陰イオン性界面活性剤を
併用する。
特に耐擦傷性、耐汚染性が両立可能になったのは、界面
活性剤としてこれらを併用するためである。更に詳しく
述べると、これらの界面活性剤が膜表面に付着した水に
部分的もしくは完全に溶け込むことで水の表面エネルギ
ーを低下させ、膜表面に良好な水の膜を形成させること
ができる。そして、どちらも分子内にエチレンオキサイ
ド部を有し、互いに相互作用するために非反応性の界面
活性剤が樹脂表面に必要以上にブリードアウトすること
がない。なお、当該の非反応性ノニオン性界面活性剤の
みの配合でも初期の防曇性は充分に発揮されるが、防曇
効果の持続性を考えると反応性陰イオン性界面活性剤を
併用する。
【０００８】多官能性のスルフォネート基含有ポリエー
テルポリオールとしては、上記式（１）中のＲが化３あ
るいは化４で示されるいずれかの基であることが特に好
ましい。ここで、式（１）中のＲが化３で示されるもの
を１，２−ジオール、Ｒが化４で示されるものを１，３
−ジオールという。
テルポリオールとしては、上記式（１）中のＲが化３あ
るいは化４で示されるいずれかの基であることが特に好
ましい。ここで、式（１）中のＲが化３で示されるもの
を１，２−ジオール、Ｒが化４で示されるものを１，３
−ジオールという。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】多官能性のスルフォネート基含有ポリエー
テルポリオールとしては、平均分子量約１３００のポリ
エーテル−１，３−ジオールが特に好ましく使用され
る。この部類のポリエーテルポリオール及びそれらを製
造する方法は、ＤＥ−ＰＳ３４０７５６３号明細書に一
層詳細に説明されている。多官能性のスルフォネート基
含有ポリエーテルポリオール残基の反応性ポリウレタン
原料混合物中の含有量は５〜１２重量％であることが好
ましい。ここで、多官能性のスルフォネート基含有ポリ
エーテルポリオール残基とは、プレポリマーにする前
の、多官能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリ
オールを指す。
テルポリオールとしては、平均分子量約１３００のポリ
エーテル−１，３−ジオールが特に好ましく使用され
る。この部類のポリエーテルポリオール及びそれらを製
造する方法は、ＤＥ−ＰＳ３４０７５６３号明細書に一
層詳細に説明されている。多官能性のスルフォネート基
含有ポリエーテルポリオール残基の反応性ポリウレタン
原料混合物中の含有量は５〜１２重量％であることが好
ましい。ここで、多官能性のスルフォネート基含有ポリ
エーテルポリオール残基とは、プレポリマーにする前
の、多官能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリ
オールを指す。
【００１２】ポリオキシアルキレン鎖含有ポリジメチル
ポリシロキサンとしては具体的には化５で示されるもの
が好ましい。
ポリシロキサンとしては具体的には化５で示されるもの
が好ましい。
【００１３】
【化５】
【００１４】化５において、ｘ／ｙ比＝５／１〜１／
１、ａ／ｂ重量比＝８０〜１００／２０〜０。
１、ａ／ｂ重量比＝８０〜１００／２０〜０。
【００１５】反応性ポリウレタン混合物中のポリオキシ
アルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンの含有量
は１〜５重量％であることが好ましい。
アルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンの含有量
は１〜５重量％であることが好ましい。
【００１６】多官能性のスルフォネート基含有ポリエー
テルポリオールは、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネ
ートを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーと
したものを、あるいはそのプレポリマーを下記のポリオ
ールと反応させて水酸基末端プレポリマーとしたものを
使用する。これは、多官能性のスルフォネート基含有ポ
リエーテルポリオールが、他のポリオール成分に比べ、
イソシアネートに対する反応性に乏しいため、水酸基に
対するイソシアネート過剰比が低い場合、ウレタンマト
リクス中で反応性の陰イオン性界面活性剤が未反応のま
ま取り残され、樹脂表面へのブリードアウトの原因とな
るからである。
テルポリオールは、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネ
ートを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーと
したものを、あるいはそのプレポリマーを下記のポリオ
ールと反応させて水酸基末端プレポリマーとしたものを
使用する。これは、多官能性のスルフォネート基含有ポ
リエーテルポリオールが、他のポリオール成分に比べ、
イソシアネートに対する反応性に乏しいため、水酸基に
対するイソシアネート過剰比が低い場合、ウレタンマト
リクス中で反応性の陰イオン性界面活性剤が未反応のま
ま取り残され、樹脂表面へのブリードアウトの原因とな
るからである。
【００１７】ここで使用される脂肪族もしくは脂環族ジ
イソシアネートとしてはその耐黄変性と価格の安さ及び
反応性の高さから特にイソホロンジイソシアネートが好
ましい。
イソシアネートとしてはその耐黄変性と価格の安さ及び
反応性の高さから特にイソホロンジイソシアネートが好
ましい。
【００１８】多官能性のスルフォネート基含有ポリエー
テルポリオールとあらかじめ反応させるイソシアネート
以外に使用するイソシアネート成分としては、ビュレッ
ト又はイソシアヌレート構造を有する実質的に三官能性
の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好まし
い。
テルポリオールとあらかじめ反応させるイソシアネート
以外に使用するイソシアネート成分としては、ビュレッ
ト又はイソシアヌレート構造を有する実質的に三官能性
の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好まし
い。
【００１９】ポリオール成分としては、平均分子量が３
００〜１５００である三官能ポリカプロラクトントリオ
ール及び／又は平均分子量が３００〜１０００であるポ
リオキシエチレングリコールが好ましい。
００〜１５００である三官能ポリカプロラクトントリオ
ール及び／又は平均分子量が３００〜１０００であるポ
リオキシエチレングリコールが好ましい。
【００２０】好ましいポリウレタンの製造方法は、多官
能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリオールと
脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートと反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーを平均分子量
が３００〜１５００である三官能ポリカプロラクトント
リオール及び／又は平均分子量が３００〜１０００であ
るポリオキシエチレングリコールと反応させて水酸基末
端プレポリマーとしたもの、ビュレット又はイソシアヌ
レート構造を有する実質的に三官能性の１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、並びに、ポリオキシアルキ
レン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンを反応させるこ
とより製造する方法である。必要に応じて鎖延長剤を使
用することも可能である。
能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリオールと
脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートと反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーを平均分子量
が３００〜１５００である三官能ポリカプロラクトント
リオール及び／又は平均分子量が３００〜１０００であ
るポリオキシエチレングリコールと反応させて水酸基末
端プレポリマーとしたもの、ビュレット又はイソシアヌ
レート構造を有する実質的に三官能性の１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、並びに、ポリオキシアルキ
レン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンを反応させるこ
とより製造する方法である。必要に応じて鎖延長剤を使
用することも可能である。
【００２１】また、全遊離イソシアネート基／全遊離水
酸基の比は０. ９〜２. ５であることが好ましい。
酸基の比は０. ９〜２. ５であることが好ましい。
【００２２】成形法としては、スプレーコート法を初め
として、ナイフコート法、押出成形法、射出成形法、ブ
ロー成形法、注型法、カレンダー成形法、等が可能であ
る。特にポリウレタンの光学的品質の観点、また架橋型
樹脂も成形可能であるとの観点から特開平１−５６７１
７号公報記載のような反応性キャスティング法で得られ
るものが最も好ましい。
として、ナイフコート法、押出成形法、射出成形法、ブ
ロー成形法、注型法、カレンダー成形法、等が可能であ
る。特にポリウレタンの光学的品質の観点、また架橋型
樹脂も成形可能であるとの観点から特開平１−５６７１
７号公報記載のような反応性キャスティング法で得られ
るものが最も好ましい。
【００２３】本発明のポリウレタンは、あらかじめ、フ
ィルムあるいはシートを製造し、ガラスの表面部に接着
層あるいは粘着層を介して貼付することが可能である。
また、ガラスに直接ポリウレタンをコーティングするこ
とも可能である。
ィルムあるいはシートを製造し、ガラスの表面部に接着
層あるいは粘着層を介して貼付することが可能である。
また、ガラスに直接ポリウレタンをコーティングするこ
とも可能である。
【００２４】本発明のポリウレタンは、最外層が透明で
自己修復性及び耐擦傷性を有することが好ましい。ま
た、フィルムあるいはシート状のポリウレタンをガラス
に貼付する場合は接着層、あるいは粘着層を有してもよ
い。
自己修復性及び耐擦傷性を有することが好ましい。ま
た、フィルムあるいはシート状のポリウレタンをガラス
に貼付する場合は接着層、あるいは粘着層を有してもよ
い。
【００２５】必要に応じて反応性ポリウレタン原料混合
物中に紫外線吸収剤・酸化防止剤・光安定剤等の安定
剤、ウレタン化触媒、伸展剤、着色剤、難燃剤等の添加
剤を添加することも可能である。
物中に紫外線吸収剤・酸化防止剤・光安定剤等の安定
剤、ウレタン化触媒、伸展剤、着色剤、難燃剤等の添加
剤を添加することも可能である。
【００２６】また、必要に応じて着色又は模様を有して
もよく、それはポリウレタンに直接、着色剤添加又は印
刷を施しても、あるいは、着色、あるいは模様を有する
新たにフィルムをポリウレタンに接着又は積層すること
も可能である。
もよく、それはポリウレタンに直接、着色剤添加又は印
刷を施しても、あるいは、着色、あるいは模様を有する
新たにフィルムをポリウレタンに接着又は積層すること
も可能である。
【００２７】
【実施例】以下に本発明を実施例等によって説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
【００２８】なお、防曇、透明、柔軟−弾性ポリウレタ
ン表面層の機械的、物理的性質を評価するために代表的
な性質として、自己修復性、引張強度、引張伸度、光線
透過率、テーバー磨耗、耐汚染性、添加物のブリードア
ウトの程度、それから防曇性を測定した。
ン表面層の機械的、物理的性質を評価するために代表的
な性質として、自己修復性、引張強度、引張伸度、光線
透過率、テーバー磨耗、耐汚染性、添加物のブリードア
ウトの程度、それから防曇性を測定した。
【００２９】自己修復性：荷重をかけた直径１５ｍｍの
ダイヤモンドチップで当該ウレタン樹脂表面をひっか
き、２３℃で５分以内に生じた傷が消失しうる最大荷重
で表す。傷の消失は目視で行った。自己修復性のない無
機ガラスの場合、この方法で約５ｇの荷重で傷を生じ
た。 引張強度、引張伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１による。 光線透過率、テーバー磨耗：ＪＩＳ Ｋ６３０１によ
る。 耐汚染性：当該ウレタン樹脂表面にフェルトペンで印を
付け、１時間後にエタノールで拭いたときの印の取れ具
合を透過光の損失分率の比で表した。 防曇性：通常の雰囲気において、直接当該ウレタン樹脂
表面に息を吹きかけ、その直後の曇り具合を目視し、判
断した。 添加物のブリードアウトの程度：４０℃・８５％の恒温
恒湿オーブンにサンプルを１週間入れ、その後サンプル
のヘイズ値を測定した。
ダイヤモンドチップで当該ウレタン樹脂表面をひっか
き、２３℃で５分以内に生じた傷が消失しうる最大荷重
で表す。傷の消失は目視で行った。自己修復性のない無
機ガラスの場合、この方法で約５ｇの荷重で傷を生じ
た。 引張強度、引張伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１による。 光線透過率、テーバー磨耗：ＪＩＳ Ｋ６３０１によ
る。 耐汚染性：当該ウレタン樹脂表面にフェルトペンで印を
付け、１時間後にエタノールで拭いたときの印の取れ具
合を透過光の損失分率の比で表した。 防曇性：通常の雰囲気において、直接当該ウレタン樹脂
表面に息を吹きかけ、その直後の曇り具合を目視し、判
断した。 添加物のブリードアウトの程度：４０℃・８５％の恒温
恒湿オーブンにサンプルを１週間入れ、その後サンプル
のヘイズ値を測定した。
【００３０】［実施例１］ イソホロンジイソシアネート；１８. ４４部、 水酸基価８３. ７５の長鎖オキシアルキレンスルフォン
酸塩（ゴールドシュミット社製ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１
１７）；５．９９部、 ジブチル錫ジラウレート；０．０３部、 を８０℃で３時間加熱撹拌し、均一なイソシアネート末
端のプレポリマーを得た。
酸塩（ゴールドシュミット社製ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１
１７）；５．９９部、 ジブチル錫ジラウレート；０．０３部、 を８０℃で３時間加熱撹拌し、均一なイソシアネート末
端のプレポリマーを得た。
【００３１】続いて、 水酸基価１９６. ４のポリカプロラクトントリオール；
３７. ４３部、 ポリシロキサン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製
Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８）；３. ００部、 シリコーン系伸展剤（ＢＹＫ−３００）；０. ５８部、 光安定剤（ＭＡＲＫ ＬＡ−７Ｈ）；０. ３８部、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３
２８）；０. ５８部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０
１０）；０. ３８部、 を加え８０℃で３. ０時間加熱溶融下撹拌混合し、均一
なイソシアネート末端のプレポリマーを得た。
３７. ４３部、 ポリシロキサン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製
Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８）；３. ００部、 シリコーン系伸展剤（ＢＹＫ−３００）；０. ５８部、 光安定剤（ＭＡＲＫ ＬＡ−７Ｈ）；０. ３８部、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３
２８）；０. ５８部、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０
１０）；０. ３８部、 を加え８０℃で３. ０時間加熱溶融下撹拌混合し、均一
なイソシアネート末端のプレポリマーを得た。
【００３２】こうして得られたプレポリマーを １，４−ブタンジオール；７. ４９部、 の入った容器に撹拌しながらゆっくりと加えた。その後
６０℃で加熱撹拌し反応を完結した。こうして水酸基末
端のプレポリマーを得た。このプレポリマーと、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３４.５７部、 を連続的に吐出・撹拌混合しながらダイスを用い、連続
的に供給される離型処理を施した平滑ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚み０．１ｍｍ）の上に均一に膜
厚０．３ｍｍで塗工した。
６０℃で加熱撹拌し反応を完結した。こうして水酸基末
端のプレポリマーを得た。このプレポリマーと、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３４.５７部、 を連続的に吐出・撹拌混合しながらダイスを用い、連続
的に供給される離型処理を施した平滑ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚み０．１ｍｍ）の上に均一に膜
厚０．３ｍｍで塗工した。
【００３３】この液膜は連続重合オーブン中で１２０℃
にて２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材
フィルムとともに巻取った。得られたロール状２層フィ
ルムを繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分
離し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を
有する保護フィルムを得た。得られたフィルムの性能を
表１に示す。
にて２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材
フィルムとともに巻取った。得られたロール状２層フィ
ルムを繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分
離し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を
有する保護フィルムを得た。得られたフィルムの性能を
表１に示す。
【００３４】［実施例２〜８］実施例１と同様の方法に
よって以下の組成となるようにフィルムを製造した。そ
の膜厚、フィルム性能を表１、表２に示す。なお、どの
組成とも樹脂全重量に対して、０．３重量％の伸展剤、
０. ２重量％の光安定剤、０. ２重量％の酸化防止剤、
０. ３重量％のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含
有する（これらの化合物は実施例１と同様のものを使用
する）。そして、樹脂全重量に対して、３０ｐｐｍのジ
ブチル錫ジラウレートを水酸基末端のプレポリマーシス
テム液に含む。
よって以下の組成となるようにフィルムを製造した。そ
の膜厚、フィルム性能を表１、表２に示す。なお、どの
組成とも樹脂全重量に対して、０．３重量％の伸展剤、
０. ２重量％の光安定剤、０. ２重量％の酸化防止剤、
０. ３重量％のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含
有する（これらの化合物は実施例１と同様のものを使用
する）。そして、樹脂全重量に対して、３０ｐｐｍのジ
ブチル錫ジラウレートを水酸基末端のプレポリマーシス
テム液に含む。
【００３５】［実施例２］ イソホロンジイソシアネート；１８. ７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；６. １４部、 水酸基価３０８. ５のポリカプロラクトントリオール；
３８. ２１部、 ポリシロキサン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製
シルウェットＦＺー２１６５）；３. ００部、 １，４−ブタンジオール；５. ７３部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
３８. ２１部、 ポリシロキサン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製
シルウェットＦＺー２１６５）；３. ００部、 １，４−ブタンジオール；５. ７３部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
【００３６】［実施例３］ イソホロンジイソシアネート；１８. ６３部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；６. ５４部、 水酸基価１３６. ０のポリカプロラクトントリオール；
４０. ８８部、 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ００部、 １，４−ブタンジオール；８. １８部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２２.７７部。
４０. ８８部、 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ００部、 １，４−ブタンジオール；８. １８部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２２.７７部。
【００３７】［実施例４］ イソホロンジイソシアネート；１８. ７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；６. １４部、 水酸基価３０８. ５のポリカプロラクトントリオール；
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部、 Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部、 Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
【００３８】［実施例５］ イソホロンジイソシアネート；１８. ７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；６. １４部、 水酸基価３０８. ５のポリカプロラクトントリオール；
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部、 ポリシロキサン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製
シルウェットＬ−７７）；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部、 ポリシロキサン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製
シルウェットＬ−７７）；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
【００３９】［実施例６］ イソホロンジイソシアネート；１８. ７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；６. １４部、 水酸基価３０８. ５のポリカプロラクトントリオール；
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
３８. ２１部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１０.
００部 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ００部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；２８.１７部。
【００４０】［実施例７］ イソホロンジイソシアネート；２５. ０４部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；４. ７７部、 水酸基価１９６. ４のポリカプロラクトントリオール；
５. ５２部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
８. ９３部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１２.
８７部、 Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８；３. ０１部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３２.６１部。
５. ５２部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
８. ９３部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１２.
８７部、 Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８７８；３. ０１部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３２.６１部。
【００４１】［実施例８］ イソホロンジイソシアネート；２５. ０４部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；４. ７７部、 水酸基価１９６. ４のポリカプロラクトントリオール；
５. ５２部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
８. ９３部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１２.
８７部、 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ０１部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３２.６１部。
５. ５２部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
８. ９３部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；１２.
８７部、 シルウェットＦＺ−２１６５；３. ０１部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；３２.６１部。
【００４２】［実施例９］厚み０．１ｍｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの代わりに離型剤処理を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み０．０５
ｍｍ）を使用する以外は実施例１と同様な方法で、防曇
性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有する保護
フィルムを得た。この片面へアクリル系粘着剤を溶液状
で塗工、乾燥したのち離型フィルムとして低密度ポリエ
チレンフィルム（厚み０．０１ｍｍ）をラミネートし
た。得られたフィルムは離型フィルムを剥離後容易にガ
ラス板に接着可能であった。
ンテレフタレートフィルムの代わりに離型剤処理を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み０．０５
ｍｍ）を使用する以外は実施例１と同様な方法で、防曇
性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有する保護
フィルムを得た。この片面へアクリル系粘着剤を溶液状
で塗工、乾燥したのち離型フィルムとして低密度ポリエ
チレンフィルム（厚み０．０１ｍｍ）をラミネートし
た。得られたフィルムは離型フィルムを剥離後容易にガ
ラス板に接着可能であった。
【００４３】［比較例１］ 水酸基価１９６. ４のポリカプロラクトントリオール；
５. ４０部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
４９. ０４部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；２０.
７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；１６. ６２部、 シルウェットＬ−７７；６. ２４部、 ０．５８部の伸展剤、０．３８部の光安定剤、０．３８
部の酸化防止剤、０．５８部のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（これらの化合物は実施例１と同様のものを
使用する）、を８０℃で３時間加熱溶融下、撹拌混合
し、均一なポリオールシステム液を得た。
５. ４０部、 水酸基価５４１. ４のポリカプロラクトントリオール；
４９. ０４部、 水酸基価２８０. ６のポリエチレングリコール；２０.
７８部、 ＴｅｇｏｍｅｒＤＳ３１１７；１６. ６２部、 シルウェットＬ−７７；６. ２４部、 ０．５８部の伸展剤、０．３８部の光安定剤、０．３８
部の酸化防止剤、０．５８部のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（これらの化合物は実施例１と同様のものを
使用する）、を８０℃で３時間加熱溶融下、撹拌混合
し、均一なポリオールシステム液を得た。
【００４４】続いて、 ジブチル錫ジラウレート；０．０３部、 ＮＣＯ含量２１. ３％のヌレート変性ヘキサメチレンイ
ソシアネート；１００. ００部、 を８０℃で３時間加熱下、撹拌混合し均一なイソシアネ
ートシステム液を得た。
ソシアネート；１００. ００部、 を８０℃で３時間加熱下、撹拌混合し均一なイソシアネ
ートシステム液を得た。
【００４５】このシステム液を、ポリオール／イソシア
ネート＝１００／１１２. ３７の重量比で連続的に吐出
・撹拌混合しながらダイスを用い、連続的に供給される
離型処理を施した平滑ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（厚み０．１ｍｍ）の上に均一に膜厚０．３ｍｍで
塗工した。この液膜は連続重合オーブン中で１２０℃に
て２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材フ
ィルムと共に巻取った。得られたロール状２層フィルム
を繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分離
し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有
する保護フィルムを得た。
ネート＝１００／１１２. ３７の重量比で連続的に吐出
・撹拌混合しながらダイスを用い、連続的に供給される
離型処理を施した平滑ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（厚み０．１ｍｍ）の上に均一に膜厚０．３ｍｍで
塗工した。この液膜は連続重合オーブン中で１２０℃に
て２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材フ
ィルムと共に巻取った。得られたロール状２層フィルム
を繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分離
し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有
する保護フィルムを得た。
【００４６】［比較例２］ イソホロンジイソシアネート；１８. ４４部、 Ｔｅｇｏｍｅｒ ＤＳ３１１７；５. ９９部、 ジブチル錫ジラウレート；０. ０３部、 を８０℃で３時間加熱撹拌し、均一なイソシアネート末
端のプレポリマーを得た。
端のプレポリマーを得た。
【００４７】続いて 水酸基価１９６. ４のポリカプロラクトントリオール；
３７. ４３部、 ０．５８部の伸展剤、０．３８部の光安定剤、０．３８
部の酸化防止剤、０．５８部のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（これらの化合物は実施例１と同様のものを
使用する）、を加え８０℃で３. ０時間加熱溶融下撹拌
混合し、均一なイソシアネート末端のプレポリマーを得
た。
３７. ４３部、 ０．５８部の伸展剤、０．３８部の光安定剤、０．３８
部の酸化防止剤、０．５８部のベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（これらの化合物は実施例１と同様のものを
使用する）、を加え８０℃で３. ０時間加熱溶融下撹拌
混合し、均一なイソシアネート末端のプレポリマーを得
た。
【００４８】こうして得られたプレポリマーを、 １，４−ブタンジオール；７. ４９部、 を入れた反応容器に撹拌しながらゆっくりと加えた。そ
の後６０℃で加熱撹拌し反応を完結した。こうして水酸
基末端のプレポリマーを得た。
の後６０℃で加熱撹拌し反応を完結した。こうして水酸
基末端のプレポリマーを得た。
【００４９】このプレポリマーとＮＣＯ含量２１. ３％
のヌレート変性ヘキサメチレンイソシアネート；３４.
５部、を連続的に吐出・撹拌混合しながらダイスを用
い、連続的に供給される離型処理を施した平滑ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚み０．１ｍｍ）の上に
均一に膜厚０．３ｍｍで塗工した。
のヌレート変性ヘキサメチレンイソシアネート；３４.
５部、を連続的に吐出・撹拌混合しながらダイスを用
い、連続的に供給される離型処理を施した平滑ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚み０．１ｍｍ）の上に
均一に膜厚０．３ｍｍで塗工した。
【００５０】この液膜は連続重合オーブン中で１２０℃
にて２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材
フィルムと共に巻取った。得られたロール状２層フィル
ムを繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分離
し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有
する保護フィルムを得た。
にて２０分加熱され重合を本質的に完結させた後、基材
フィルムと共に巻取った。得られたロール状２層フィル
ムを繰り出しながら基材フィルムと製品フィルムを分離
し、防曇性に優れ透明で自己修復性、及び耐擦傷性を有
する保護フィルムを得た。
【００５１】表３に比較例１〜２のフィルムとガラス板
の性能を示す。
の性能を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】防曇効果を初めとし、基材の破損時の飛
散防止効果、ならびに耐擦傷効果等を付与したいガラス
又は窓ガラスに、本発明のポリウレタンを施すことによ
り、本質的に防曇効果と飛散防止効果、ならびに耐擦傷
効果を両立させることが可能である。しかも本発明のポ
リウレタンは添加物のブリードアウトが少ないという効
果を有する。
散防止効果、ならびに耐擦傷効果等を付与したいガラス
又は窓ガラスに、本発明のポリウレタンを施すことによ
り、本質的に防曇効果と飛散防止効果、ならびに耐擦傷
効果を両立させることが可能である。しかも本発明のポ
リウレタンは添加物のブリードアウトが少ないという効
果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 広行 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 (72)発明者 吉田 薫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内 (72)発明者 下田 博司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】窓ガラス又は他の透明なガラスの表面保護
のためのポリウレタンの製造方法であって、下記式
（１）で示される平均分子量が２５０〜６５００の多官
能性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリオールと
脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートを反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーあるいはその
プレポリマーとポリオールの反応生成物である水酸基末
端プレポリマー、並びに平均分子量５００〜２０００の
ポリオキシアルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサ
ンとを含む反応性ポリウレタン原料混合物よりポリウレ
タンを製造することを特徴とする、ポリウレタンの製造
方法。 R-CH2O-(C2H4O)n-(C3H6O)m-CH2CH2CH2-SO3X・・・(1) 式（１）中Ｘは、水素、ナトリウム、又は、アンモニウ
ムイオン、ｎ＝０〜１００、ｍ＝０〜３０（ただし、ｎ
＋ｍ≧１）、Ｒは２以上の水酸基を有する有機残基であ
る。 - 【請求項２】反応性ポリウレタン原料混合物が、イソシ
アネート基含有あるいは水酸基含有プレポリマーとポリ
オキシアルキレン鎖含有ポリジメチルシロキサン以外
に、ビュレット又はイソシアヌレート構造を有する実質
的に三官能性の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、平均分子量が３００〜１５００である三官能ポリカ
プロラクトントリオール及び／又は平均分子量が３００
〜１０００であるポリオキシエチレングリコールを含
む、請求項１の製造方法。 - 【請求項３】反応性ポリウレタン原料混合物中のポリオ
キシアルキレン鎖含有ポリジメチルポリシロキサンの含
有量が１〜５重量％である、請求項１の製造方法。 - 【請求項４】反応性ポリウレタン原料混合物中の多官能
性のスルフォネート基含有ポリエーテルポリオール残基
の含有量が５〜１２重量％である、請求項１の製造方
法。 - 【請求項５】脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートが
イソホロンジイソシアネートである、請求項１の製造方
法。 - 【請求項６】式（１）中のＲが化１あるいは化２で示さ
れる基である、請求項１の製造方法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5263714A JPH07126342A (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5263714A JPH07126342A (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | ポリウレタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126342A true JPH07126342A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=17393303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5263714A Pending JPH07126342A (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126342A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244612A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-09-02 | Central Glass Co Ltd | 防曇性膜及びその形成方法並びに防曇性膜形成用塗布剤 |
| JP2005133013A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Three M Innovative Properties Co | ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルム |
| WO2006064904A1 (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Central Glass Company, Limited | 防曇性物品及びその製造法、並びに防曇性被膜形成用塗布剤 |
| WO2007057342A1 (de) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Wacker Chemie Ag | Glaslaminate mit thermoplastischen polysiloxan-harnstoff-copolymeren |
| JPWO2008111564A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2010-06-24 | 日本板硝子株式会社 | 自動車用窓材、自動車、防曇処理塗布液及び防曇性物品 |
| JP2011506651A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 脂環式構造要素を含有するポリイソシアネート混合物 |
| WO2017104267A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | ポリウレタン組成物、及び、シート |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP5263714A patent/JPH07126342A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| KR100850829B1 (ko) * | 2004-12-17 | 2008-08-06 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 방담성 물품, 그의 제조법 및 방담성 피막형성용 도포제 |
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| WO2017104267A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | ポリウレタン組成物、及び、シート |
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