JPH0436376A - 防曇性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は防曇性を有する樹脂組成物に関する。

更に詳しくは合成樹脂成形物、無機ガラス、有機ガラス
等の表面の曇りを防止する組成物に関するものである。

［従来の技術］ 合成樹脂フィルム、合成樹脂シート等の合成樹脂成形物
、無機ガラス、鏡等は、環境の温度変化に伴ってその表
面に水滴が凝結して透明度が低下し曇りを発生する。ヘ
ルメットのシールド、水中ゴーグル、スキーゴーグル等
に曇りを生じた場合には、視認性が低下し着用者は極め
て危険な状態になる。また浴室に設置された鏡に曇りが
発生すると、水滴を度々払拭しなければならず、煩わし
い不具合がある。

従来、この曇りを防止するためにポリビニルピロリドン
を主成分とする防曇性組成物が提案されている（例えば
、特開昭４８−８０１１３、特開昭４９１６７１３）。

また上記防曇性組成物の表面定着性を改善するために、
シリコーン系の非イオン系界面活性剤、ふっ素糸界面活
性剤、ゲルマニウム化合物、三ふっ化はう素モノエチル
アミン錯塩等を上記防曇性組成物に添加した曇り防止剤
が開示されている（特公昭４５−１８９９５、特公昭４
５−１９９９１、特開昭５２６３１８６、特開昭５８−
９３７７６）。

［発明が解決しようとする課題］ これらの防曇剤はそれぞれ防曇効果が認められるが、い
ずれも塗膜がべとついたり、水で簡単に洗い流されてし
まうため、防曇効果の持続性に乏しく塗膜強度も十分で
なく実用上問題点があった。

本発明の目的は、合成樹脂成形物、無機ガラス、有機ガ
ラス等の表面に塗工したときに、べとつきがなく、耐水
性が良好で、長期間にわたって曇りを防止する塗膜を形
成し得る防曇性樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、数多くの研究の結果、■水可溶性樹脂で
あるポリビニルピロリドン及びヒドロキシプロピルセル
ロースが非電解質であるために、多くの有機溶剤に溶解
し、かつ反応性水酸基を有するビニルモノマーを共重合
成分としたポリウレタン樹脂に相溶性を示す点、及び■
水酸基を含有するシリコーンワニスがインシアネート・
プレポリマーと反応して網目架橋構造を形成する点に着
目し、本発明に到達した。

本発明の防曇性樹脂組成物は、反応性水酸基を有するビ
ニルモノマーを共重合成分とし２０〜８５重量％の水酸
基価を含有するアクリル系ポリオール１００重量部に対
して、前記ポリオールと反応してウレタン結合するイソ
シアネート・プレポリマー１０〜４０重量部と、反応性
水酸基を有するシリコーンワニス１．５〜２５重量部と
、水可溶性樹脂１〜５５重量部と、界面活性剤５．０〜
２５重量部とを含むものである。

各成分の配合比を限定する理由は次の通りである。即ち
、イソシアネート・プレポリマーが１０重量％未満では
ポリオール成分が未反応になりウレタン結合が十分に生
成されず、４０重量％を越えるとイソシアネートのオリ
ゴマーが生成され、好ましくない。シリコーンワニスが
１５重量％未満ではコーティング皮膜の硬度が十分に得
られず、２５重量％を越えるとインシアネート成分が不
足し未反応となって皮膜の耐水性に劣りいつまでもべと
つきを生じる。水可溶性樹脂が１重量％未満では防曇効
果の持続性に乏しく、５５重量％を越えるとべとつきを
生じ成膜が困難となる。また界面活性剤が５重量％未満
では初期防曇性に乏しく、２０重量％を越えると皮膜が
いつまでもべとつきを生じる。

以下、各成分について詳述する。

（ａ）アクリル系ポリオール 本発明のアクリル系ポリオールは反応性水酸基を有する
ビニルモノマーを共重合成分とし、反応性水酸基価を２
０〜８５重量％含有する。

このビニルモノマーは、好ましくはヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレートからなる群から選ばれた１種又は２種以上
の化合物である。この以外のビニルモノマーとして、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル等のビニル
モノマーを用いることもできる。

上記ビニルモノマーを共重合成分としたアクリル系ポリ
オールは、上記ビニルモノマーを共重合させたビニルエ
ステルを多官能アルコールとエスチル交換することによ
って得られる。この多官能アルコールを例示すれば、１
，２．３−プロパントリオール（グリセロール）、２，
２°−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プロパツール（
トリメチロールエタン）、２，２°−ビス（ヒドロキシ
メチル）−１−ブタノール（トリメチロールプロパン）
、１，２．４−ブタントリオール、１，２．６−ヘキサ
ントリオール、２，２°−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール（ペンタエリストール）　、
１，２，３，４，５．６−ヘキサンヘキツール（ソルビ
トール）等が挙げられる。

（ｂ）インシアネート・プレポリマー イソシアネート・プレポリマーは二官能性の有機ジイソ
シアネートに少量の多価アルコールを付加し、水を添加
したものである。この有機ジイソシアネートとして、４
，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４°　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシア
ンネート等を用いることができる。

（ｃ）シリコーンワニス シリコーンワニスは反応性水酸基を有し、ジクロルシラ
ンとトリクロルシランをそれぞれ１種又は２種以上混合
し、ともに加水分解した後、加熱により縮合して生成さ
れた初期低重合体をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解
して得られる。このシリコーンワニスは４．０〜５．５
重量％の水酸基価を含有するものが好ましい。

上記ジクロルシランとしては、２つの官能基をもったジ
メリルジクロルシラン、メチルフエニルジシクロシラン
、メチルビニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシ
ラン等が挙げられる。

また上記トリクロルシランとしては、３つの官能基をも
ったメチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられる。

（ｄ）水可溶性樹脂 水可溶性樹脂はポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロ
ピルセルロース等から選ばれ、これらを単独で又は混合
して用いられる。

ポリビニルピロリドンは市販品のｒＫ−３０Ｊ（平均分
子量４０，０００、商品名ニルビスコール、ＢＡＳＦ社
製）又はｒＫ−９０Ｊ　　（平均分子量１．２００，０
００、商品名ニルビスコール、ＢＡＳＦ社製）に含まれ
る。具体的にはこのポリビニルピロリドン２０重量％を
メチルセロソルブ３０重量％と２−プロパツール７０重
量％の混合有機溶剤に溶解したポリビニルピロリドン溶
液の形態で使用する。

ヒドロキシプロピルセルロースは市販品のｒＨＰｃ−Ｍ
Ｊ　　（商品名：日曹ＨＰＣ，日本曹達■製）に含まれ
る。具体的にはこのヒドロキシプロピルセルロース１０
重量％をメチルセロソルブ５０重量％と２−プロパツー
ル５０重量％の混合有機溶剤に溶解したヒドロキシプロ
ピルセルロース溶液の形態で使用する。

（ｅ）界面活性剤 界面活性剤は、初期防曇性を高めるためにアニオン系界
面活性剤又は非イオン系界面活性剤が好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、ジオクチルスルホこは
く酸エステルソーダ塩、高級アルコール硫酸エステルソ
ーダ塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物等
が挙げられる。

また非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリ
コールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコールアルキルアミン型、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールエー
テル、脂肪酸ジェタノールアマイド、ポリオキシエチレ
ンアルキル（アリル）エーテルのりん酸エステル、ポリ
エチレングリコールアルキルフェニルエーテル、シュガ
ーエステル等が挙げられる。

［作　用］ 本発明の防曇性樹脂組成物を合成樹脂成形物、ガラス板
等に塗工して、皮膜を形成すると、組成物中のアクリル
系ポリオールとイソシアネート・プレポリマーが反応し
て親水性の末端水酸基をもつ３次元のウレタン結合を生
成し、合成樹脂成形物、ガラス板等に防曇効果を生じる
。このポリウレタンに対してポリビニルピロリドン又は
ヒドロキシプロピルセルロースの有機溶液は相溶性を示
すためその防曇効果は長期間持続する。

−力水酸基を含有するシリコーンワニスがイソシアネー
ト・プレポリマーと反応して網目架橋構造を形成し、こ
の網目架橋構造の直鎖と分枝鎖の間にポリビニルピロリ
ドン又はヒドロキシプロピルセルロースが堅牢に固定さ
れて配置されると考えられる。

このことは、皮膜にべとつきがなく、皮膜の耐水性及び
耐煮沸性等の物性値の大幅な向上により立証される。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の防曇性樹脂組成物は、有機
溶剤に対して制約の少ないアクリル系ポリオールを主成
分とし、このポリオールとウレタン結合するイソシアネ
ート・プレポリマーを配合し、更にこのポリウレタンに
相溶性を示すポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の水可溶性樹脂を配合することにより、
各種素材、例えば合成樹脂成形物、無機ガラス、有機ガ
ラス等の表面の曇りを永続的に防止することができる。

その結果、合成樹脂製のフィルム、シート、プレート、
或いはガラス等からなるスポーツ・レジャー用品、保安
・保護具、車両・船舶の窓ガラス、建築用資材等の防曇
性を必要とする製品に極めて効果的に用いることができ
る。。

［実施例］ 次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

実施例１〜２５に使用したアクリル系ポリオール、イソ
シアネート・プレポリマー　シリコーンワニス及び界面
活性剤の詳細をそれぞれ第１表〜第４表に示す。

（以下、本頁余白） 第１表ニアクリル系ポリオール 第３表：シリコーンワニス 第４表：界面活性剤 第２表：イソシアネート・プレポリマー先ず、（ａ）ア
クリル系ポリオール、（ｂ）イソシアネート・プレポリ
マー、（Ｃ）シリコーンワニス、（ｄ）ポリビニルピロ
リドン溶液、（ｅ）ヒドロキシプロピルセルロース溶液
、（ｆ）界面活性剤、（ｇ）有機溶剤をそれぞれ第５表
に示す割合で配合し本実施例の防曇性樹脂組成物を調製
した。

また、比較例Ａ及びＢの防曇性樹脂組成物を下記のよう
に調製した。

く比較例Ａ〉 ｒＫ−９０Ｊのポリビニルピロリドンの１０重量％水溶
液をガラス板にバーコーターにて塗布し、５０℃、１５
分間乾燥して膜厚３〜５μｍを試験に供した。

く比較例Ｂ〉 ｒＨＥ　Ｃ−Ｍｌ　ヒドロキシプロピルセルロースの１
０重量％水溶液をガラス板にバーコーターにて塗布し、
比較例Ａと同様に乾燥して膜厚３〜５μｍを試験に供し
た。

実施例１〜２５の防曇性樹脂組成物をバーコーターにて
塗布し、第５表に示す条件でで乾燥した後、第５表に示
す膜厚の試験片を形成した。これらの試験片について比
較例Ａ及びＢの試験片とともに下記のような性能試験を
行った。その評価結果を第６表に示す。

・密着ごばん目試験： カッターナイフで試験片にその基材面に達するまで切り
傷を付けた。切り方は２ｓｎｍ間隔で縦及び横に各１１
本の平行線を入れて１００個のます目をクロスカットし
た。切り傷を付けた試験片にセロハン粘着テープを貼着
させた後、テープを剥離させて基材に残っている塗膜の
残存数を数え分母を１００として表示した。

・耐水性試験： 試験片を温水４０±２℃に調節された恒温槽に２４時間
浸漬させた後、試験片を恒温槽から取出して風乾し、上
記と同じ密着ごばん目試験を行った。

・鉛筆引掻き試験： Ｊ　Ｉ　Ｓ−５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。

・防曇性試験： 容量２ｆｔのステンレス製のジュワー瓶に３５℃の温水
を１１入れ、ジュワー瓶の上部に試験片で蓋をして温度
５±０５℃に調節された環境試験機に３０分間静置させ
た後、試験片を環境試験機から取出し室温２５±０，５
℃、相対湿度６５％に調節された試験室に入れ、そこで
綿ビロード布にて軽く往復１０回摩擦した。この連続動
作を１サイクルとして試験片に粒状の水滴の発生するま
での回数を求めた。またサイクル終了時毎に肉眼にて塗
膜のはがれ、膨潤、クラック、白化を観察した。

（以下、本頁余白） （その２） した皮膜にべとつきを生じて皮膜が溶解し、鉛筆硬度が
低かったのに対して、実施例１〜２５の試験片は防曇性
試験は少なくとも２回、平均３回強まで粒状の水滴を発
生せず、塗工した皮膜にべとつきや溶解は見られず異状
はなかった。また実施例１〜２５の鉛筆引掻き試験によ
る鉛筆硬度は比較例のものより格段に優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性水酸基を有するビニルモノマーを共重合成分
   とし２０〜８５重量％の水酸基価を含有するアクリル系
   ポリオール１００重量部に対して、前記ポリオールと反
   応してウレタン結合するイソシアネート・プレポリマー
   １０〜４０重量部と、反応性水酸基を有するシリコーン
   ワニス１．５〜２５重量部と、 水可溶性樹脂１〜５５重量部と、 界面活性剤５．０〜２５重量部と を含む防曇性樹脂組成物。 ２）反応性水酸基を有するビニルモノマーがヒドロキシ
   エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
   ト、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプ
   ロピルメタクリレートからなる群から選ばれた１種又は
   ２種以上の化合物である請求項１記載の防曇性樹脂組成
   物。 ３）シリコーンワニスが４．０〜５．５重量％の水酸基
   価を含有する請求項１又は２記載の防曇性樹脂組成物。 ４）水可溶性樹脂がポリビニルピロリドン又はヒドリキ
   シプロピルセルロース或いはこれらの混合物である請求
   項１〜３いずれか記載の防曇性樹脂組成物。 ５）界面活性剤がアニオン系又は非イオン系界面活性剤
   である請求項１〜４いずれか記載の防曇性樹脂組成物。