KR960003284B1 - 방담성(anti-fogging) 수지 필름-형성 조성물 - Google Patents

방담성(anti-fogging) 수지 필름-형성 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

방담성(anti-fogging) 수지 필름-형성 조성물
본 발명은 생성된 코우팅 필름에서 높은 강도를 가지며 여러가지 표면을 보호할 수 있으며 중합체 재료 표면에 영구적 방담성
Figure kpo00001
을 주는 방담성(anti-fogging) 수지 필름-형성 조성물에 관한 것이다.
각종 플라스틱 물질, 유리, 투명성 세라믹 및 거울 물질들이 여러가지 사용 분야에서 예를 들면, 헬멧 차양, 재난-방지용 마스크, 수영용 보호 안경, 거울 표면, 안경의 렌즈, 농업 하우스용 필름, 음식물용 포장 필름, 및 집의 창유리와 같은 분야에서 그들의 탁월한 투명성 및 거울 성질로 인해 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이들 각종 물질들의 심각한 단점들 중의 하나는, 그들의 고온 및 고습도가 유지되는 장소에서 또는 외부 대기보다 온도가 더 높게 유지되는 실내에서 사용될 때에는, 증기가 이들 물질들의 표면에 미세한 물방울의 형태로 응측되며, 따라서 이들 물질들의 표면에 김이 서리게 된다.
이들 약점들을 해결하기 위해, 여러가지 방법들이 제안되어 있다. 방법들 중의 하나는 방법(1)로서, 여기서는 폴리에스테르 필름 및 그 위에 형성된 방담성 필름으로 구성된 소위 복합 필름이나, 또는 아세틸 셀룰로오스 필름 등을, 표면을 미리 비누화시키고, 예를 들어 빌딩 및 집의 창유리에, 및 욕실 및 실험실에 있는 거울에 부착시킨다(일본국 특허 공고 제60-44, 147, 60-447, 148 및 60-44, 149호, 및 일본국 특허 공개 제62-54, 733호), 또한, 다른 방법으로서, 방담 성질을 갖는 필름을 투명성 재료 위에 형성시키는 방법이 있다. 이들 방법들은 예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체로 주로 구성된 필름을 투명성 재료위에 형성시키는 방법(2)(일본국 특허 공개 제59-217, 783 및 60-223, 885호) ; 물에 대한 필름 강도를 유지하기 위하여 친수성 중합체 부분을 대부분 함유하며 소수성 중합체 부분을 소량 함유하는 랜덤 공중합체 또는 친수성 중합체 및 계면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료의 표면 위에 필름을 형성시키는 방법(3)(일본국 특허 출원 제52-47, 754호) ; 그리고, 친수성 및 소수성 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물의 필름을 투명성 물질 표면 위에 형성시키는 방법(4)(일본국 특허 공개 제56-62, 856 및 98, 518호) 등이 있다. 또한, 구체적인 구현예로서, 방담성 코우팅 조성물을 폴리에스테르 필름의 표면 위에 코우팅 한 다음, 방담성 코우팅 조성물을 약 10-180초의 짧은 시간 동안 경화시키는 방법이 공지되어 있다.
상기 경우에서 처리 조건으로서는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체, 및 이온-경화성 교차결합제 및 경우에 따라서는 계면활성제로 주로 구성된 코우팅 조성물의 혼합물을 폴리에스테르 필름 위에 코우팅시키고, 코우팅된 폴리에스테르 필름을 열처리하여 폴리에스테르 필름 위에 방담성 코우팅 필름을 형성시키는 방법(5)(일본국 특허 공개 제59-15, 473호), 그리고, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬을 그의 분자 내에 갖는 자유-라디칼 반응-유발 다관능성 올리고머 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 주로 구성되며 경우에 따라서는 계면활성제를 함유하는 코우팅 조성물을 폴리에스테르 필름 위에 코우팅하고, 코우팅된 폴리에스테르 필름을 방사선 또는 자외선으로 조사시켜 방담성 코우팅 필름을 폴리에스테르 필름 위에 형성시키는 방법(6)(일본국 특허 공개 제60-156, 731호)이 공지되어 있다.
그러나, 상술한 종래 방법들은 다음의 약점을 갖는다. 종래 방법(1)에서는, 결과로 생성된 친수성 셀룰로오스 필름은 내수성, 내열성 및 내취성이 빈약하며, 주름 및 기포가 적층된 셀룰로오스 필름 및 폴리에스테르 필름 사이의 접촉면에 형성되기 쉬우며, 따라서 적층물은 실제로는 사용할 수가 없다. 종래 방법(2)에서는 어느 정도 만족스러운 방담성 코우팅 필름이 형성되지만 코우팅 필름은 균열되기 쉬우며, 강도가 빈약하고, 더구나 코우팅시킬 매트릭스의 표면에의 접착력이 빈약하고 메트릭스의 표면으로부터 쉽게 박피된다. 종래 방법(3)에서는, 비록 코우팅 필름이 만족스럽게도 강도 및 접착력은 개선되지만 코우팅 필름은 방담성질이 빈약한데, 이 성질의 개선이 본 발명의 중요한 목적이다. 종래 방법(4)에서는, 비록 코우틸 필름이 초기에는 높은 방담성질을 가지지만, 방담성질은 시간의 경과에 따라 감소하며, 더구나 다량의 계면활성제를 함유하는 코우팅 조성물의 사용은 낮은 강도 및 접착력을 갖는 코우팅 필름으로 결과되며, 따라서 방법(4)는 여전히 만족스럽지 못하다. 종래 방법(5)에서는, 높은 방담성질 및 강도를 동시에 갖는 코우팅 필름은 폴리에스테르 필름의 방담성 처리가 짧은 경화 시간내에 수행되어져야 하는 이유로 인해 수득될 수 없다라는 단점이 있다.
즉, 친수성 중합체의 교차 결합성 관능기의 농도 및 교차 결합체의 농도가 더 높을수록, 결과로 생성된 코우팅 필름의 방담성 성능이 더 높아진다.
그러나, 상기 경우에는, 결과로 생성된 코우팅 필름은 짧은 경화 시간으로 인해 완전한 교차결합 구조를 가질 수 없으며, 따라서 코우팅 필름은 강도 및 접착력이 매우 빈약하고 실제적으로는 전혀 사용할 수 없다. 대조적으로, 높은 강도를 갖는 코우팅 필름을 수득하기 위하여 교차 결합성 관능기를 높은 농도로 갖는 친수성 중합체를 사용할 때는 결과로 생성된 코우팅 필름은 방담성질이 매우 빈약하며, 더구나 방담성질을 개발하기 위하여 코우팅 조성물에 계면활성제를 포함시킬 때에는 결과로 생성된 코우팅 필름은 초기에는 코우팅 필름의 표면에 유출된 계면활성제로 인해 높은 방담성질을 가지지만, 코우팅 필름 표면이 물에 침지될 때에는 코우팅 필름의 표면에 유츨된 계면활성제가 유실되며, 또한 코우팅 필름의 내부에 포함된 계면활성제는 높은 농도의 교차 결합제로 인해 필름 표면으로 유출될 수 없으며, 따라서 코우팅 필름의 방담성질이 낮다. 종래의 방법(6)에서는, 비록 경화 시간이 짧지만, 라디칼 경화 반응이 연쇄 반응이라는 이유로 인해 경화 반응이 급속히 진행되기 쉽고, 따라서 결과로 생성된 코우팅 필름은 매우 높은 교차 결합 밀도를 가지며 방담성질이 빈약하다는 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 각종 투명성 재료를 위한 만족스러운 방담화 방법은 아직 발견되지 않았다.
본 발명의 목적은 높은 초기 방담성질을 가질 뿐만 아니라 지속성이 높은 방담성질을 가지며 탁월한 코우팅 성질을 가지는 방담성 수지필름-형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이미 일본국 특허 출원 제58-74, 959호에서, 친수성 중합체 부분 및 소수송 중합체 부분으로 구성된 블록 공중합체를, 지속성이 있는 습윤성을 가지며 또한 코우팅시킬 매트릭스의 표면에의 접착력이 높은 방담성 조성물로서는 제안하였다. 본 발명자들은 또한 여러가지 연구를 하며, 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성된 블록 공중합체 또는 친수성 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성된 그래프트 공중합체를 계면활성제와 혼합시킬 때에는 결과로 생성된 필름 조성물은 투명성 물질위에 코우팅 필름을 형성시킬 수 있으며, 이 코우팅 필름은 선행 기술에 의해서는 기대될 수 없었던 그러한 지속성이 높은 습윤성을 가지며, 또한 물질 표면에의 접착력 및 높은 표면손상저항을 가짐을 발견하였으며, 그리고 종래의 기술들의 약점을 제거할 수 있었다.
그 결과로서, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명의 첫번째 양상은 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체와 계면활성제로 구성됨을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성 조성물에 있는데, 블록 공중합체 및 그래프트화 공중합체 각각은 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되어 있다.
본 발명자들은 더 연구하여, 방담성 수지 필름-형성 조성물이 블록 공중합체 및 계면활성제로 구성되어 있고, 이 블록 공중합체가 특정하게 한정된 교차 결합성 관능기를 함유하는 친수성 중합체 부분 및 특정하게 한정된 교차 결합성 관능기를 함유하는 소수성 중합체 부분으로 구성되어 있으며, 및 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비가 특정하게 한정된 비율일 때는, 코우팅 조성물에서 결과로 생성되어 매트릭스 위에 형성된 코우팅 필름은 심지어 코우팅 필름의 열이력을 야기하는 환경 하에서도 매트릭스 표면에 대한 접착력이 높으며, 또한 높은 강도 및 높은 방담성질을 갖는다.
즉, 본 발명의 두번째 양상은 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성된 블록 공중합체 및 계면활성제로 구성됨을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성 조성물에 있는데, 여기서 친수성 중합체 부분은 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표현되는 적어도 1종의 N-치환된 또는 비치환된 (메트)아크릴아미드-유형 화합물(명세서 및 특허 청구의 범위에서, 용어 “(메트)아크릴”이란 아크릴 및 메타크릴을 의미함)1-40 중량%, 글리시딜기, N-메틸올기, N-메틸올에테르기, 카르복실기 및 산 무수물 중의 임의의 1종의 교차결합성 관능기를 갖는 단량체로 구성된 군(이후, 군 A로 칭함)에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 1-20중량%, 및 상술한 (메트)아크릴아미드-유형 화합물 및 상술한 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 친수성 단량체 40-98중량%로 구성되어 있으며, 그리고 소수성 중합체 부분은 군 A의 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 1-40중량% 및 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 소수성 단량체 60-99중량%로 구성되어 있으며, 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비는 50/50-95/5이고, 전술한 일반식(Ⅰ)은 하기이며 ;
CH2=CR1CONR2R3
(상기식에서, R1및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; 및 R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, N, N-디메틸아미노프로필기 또는 -C(CH3)2CH2COCH3를 나타냄), 전술한 일반식(Ⅱ)는 하기이다. ;
CH2=CR1CON A
(상기식에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; 및 A는 -(CH2)n-(식중, n은 4 또는 5의 양의 정수임)또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-를 나타낸다.)
또한, 본 발명자들은, 방담성 수지 필름-형성 조성물이 소수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되며 자기-교차결합 성질을 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체와 계면활성제와의 혼합물로 형성될 때에는, 코우팅 조성물로 형성된 코우팅 필름은 높은 방담성질 및 강도를 동시에 가진다는 것을 발견하였다. 특별하게는, 탁월한 성질을 둘다 가지는 코우팅 필름을 짧은 경화 시간 이내에 코우팅 조성물로부터 폴리에스테르 필름 위에 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 세번째 양상은 하기의 블록 또는 그래프트 공중합체 및 계면활성제로 구성됨을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성 조성물에 있는데, 상기 블록 또는 그래프트 공중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드의 단량체 6∼25중량%, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 43∼90중량%, 및 아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 단량체 4∼32중량%로 형성된 진수성 중합체 부분, 및 저급 알킬 (메트) 아크릴레이트 50∼85중량% 및 (메트)아크릴산 15∼50중량%로 형성된 소수성 중합체 부분으로 구성되어 있다.
첫번째로, 각각이 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되고 본 발명의 첫번째 양상의 방담성 수지 필름-형성 조성물에서 사용되는 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체에 관하여 설명할 것이다.
본 발명의 첫번째 양상에서 사용되는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 분자 사슬들 중의 하나를 구성하는 친수성 중합체 부분 형성용 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산 등과 같은 라디칼 중합성 불포화 카르복실산류, 및 그들의 알칼리 금속염류, 암모늄염류 및 유기 아민염류 ; 스티렌술폰산, 술포프로필 (메트)아크릴레이트 및 술로프로필 이타코네이트 등과 같이 술폰산기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체류, 및 그들의 알칼리 금속염류, 암모늄염류 및 유기 아민염류 ; 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등과 같이 (메트)아크릴산에서 유도되는 제4급 암모늄염류 ; 메타크릴산 디에틸 아미노 에스테르 등과 같이 제3급 아미노기를 갖는 알코올의 메타크릴산 에스테르류, 및 그들의 제4급 암모늄염류 ; (메트)아크릴아미드 및 디메틸아크릴아미드 등과 같이 아미드 같은 라디칼 중합성 불포화 단량체류 ; 메타크릴산 및 디아민으로부터 수득되는 아미도-아민에서 유도된 제4급 암모늄염류 ; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르 류 ; 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등과 같은, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르류 또는 폴리프로필렌 글리콜 에스테르류 ; (메트)아크릴산 모노글리세라이드 등과 같은 (메트)아크릴산의 다가 알코올 에스테르류 ; 모노(2-히드록시에틸 아크릴레이트) 산 포스페이드 등과 같은 (메트)아크릴산의 인산 염류 ; N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N, N-디메틸암모늄 베타인, N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일아미도프로필-N, N-디메틸암모늄 베타인 및 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인 등과 같은 베타인-유형 라디칼 중합성 불포화 단량체류 ; 비닐피리딘 및 그의 염류 ; 및 빈리피롤리돈 등을 언급할 수가 있다.
비닐 단량체는 본 발명의 첫번째 양상에서 사용하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 다른 분자 사슬을 구성하는 소수성 중합체 부분을 형성하는데, 목표하는 투명성 메트릭스 위에 형성시킬 코우팅 필름의 강도 및 접착력의 관점으로부터 선택되는 성질을 가져야 한다. 특별하게는 투명성 매트릭스가 중합체 재료일 때에는, 비닐 단량체는 비닐 단량체와 코우팅시킬 중합체 재료의 기재 수지와의 사용성을 고려함으로써 선택되어져야 한다. 이들 비닐 단량체들로는 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체류 ; 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 스테아레이트 등과 같은 비닐 카르보네이트류 ; 부타디엔 ; 비닐 클로라이드 ; 비닐리덴 클로라이드 ; (메트)아크릴로니트릴 ; (메트)알릴 글리시딜 에테르 ; 및 동류물을 들 수 있다.
친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 각각 구성된 본 발명의 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체는 각종 종래의 중합 방법, 예를 들면 자유-라디칼 중합방법, 양이온성 고리-열림 중합 방법, 음이온 리빙(living) 중합 방법, 및 양이온 리빙 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 공중합체의 상업적 제조의 용이성 및 결과로 생성된 공중합체의 여러 성능의 관점으로부터 중합체성 과산화물, 폴리아조 화합물 또는 라디칼 공중합성 기-함유 과산화물을 중합 개시제로서 사용함으로써 자유-라디칼 중합 방법으로 제조함이 유리하다. 이런 경우에, 자유-라디칼 중합 개시제로서는, 한 분자 내에 적어도 2개의 퍼옥시 결합 또는 아조 결합을 갖는 공지 화합물, 또는 한 분자 내에 라디칼 공중합성 기 및 퍼옥기를 동시에 갖는 화합물을 통상적으로 사용할 수 있으며, 그리고 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 통상의 괴상 중합 방법, 현탁 중합 방법, 용액 중합 방법 또는 유제중합 방법에 의하여 용이하게 수득할 수 있다.
중합체성 과산화물을 중합 개시제로서 사용하여 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 대표적인 방법은 다음과 같다. 먼저, 친수성 중합체-형성가능 비닐 단량제를 중합체성 과산화물의 존재 하에 중합시킬 때에, 그의 중합체 사슬 내에 도입된 퍼옥시 결합을 함유하는 친수성 비닐 중합체를 수득하고, 그런 후에 퍼옥시 결합-함유 친수성 비닐 중합체를 친수성 중합체-형성가능 비닐 단량체와 함계 중합시킬 때에 퍼옥시 결합-함유 호수성 비닐 중합체를 그안에 함유된 퍼옥시 결합에서 절단시키고, 및 목적 블록 공중합체를 효과적으로 수득한다. 반면에, 라디칼 공중합체성 기-함유 과산화물을 중합 개시제로서 사용하여 본 발명의 그래프트 공중합체를 제조하는 대표적인 방법은 다음과 같다. 통상의 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에 친수성 중합체 내로 중합시킬 수 있는 비닐 단량체를 라디칼 공중합체성 기-함유 과산화물의 존재 하에, 라디칼 공중합체성 기-함유 과산화물 내의 퍼옥시 결합이 절단되지 않는 조건 하에서 먼저 공중합시킬 때에, 퍼옥시 결합-함유 친수성 공중합체를 수득할 수 있으며, 그런 후에 결과로 생성된 퍼옥시 결합-함유친수성 공중합체를 퍼옥시 결합이 분해되는 조건 하에서 소수성 중합체-형성가능 비닐 단량체와 함께 중합시킬 때에, 퍼옥시 결합-함유 친수성 공중합체를 그안에 함유된 퍼옥시 결합에서 절단시키고, 및 목적 그래프트 공중합체를 효율적으로 수득한다. 상술한 방법들에 의하여 수득된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분의 분자량은 자유롭게 조정될 수 있다.
본 발명의 첫번째 양상의 블록 공중합체에서와 그래프트 공중합체에서의 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 증량비는 바람직하게는 1/19∼19/1이고, 더욱 바람직하게는 1/9∼9/1이다. 친수성 중합체 부분을 5중량% 이하로 함유하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 본 발명에서 사용되는 계면활성제와의 상용성이 빈약하며, 그리고 계면활성제가 결과로 생성된 코우팅 필름으로부터 분리 제거되고 코우팅 필름의 방담성질의 지속성이 열화된다는 위험성을 갖는다. 반면에, 소수성 중합체 부분을 5중량% 이하로 함유하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 결과로 생성된 코우팅 필름은 개질시킬 매트릭스의 표면과의 접착력이 빈약하며 또한 내수성 및 기계적 강도가 빈약하다는 위험성을 갖는다. 따라서, 친수성 중합체 부분 또는 소수성 중합체 부분을 5중량% 이하로 함유하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 실제목적을 위해서 만족스럽게 사용할 수 없다.
이후로는, 본 발명의 두번째 양상에 관하여 설명할 것이다.
본 발명의 두번째 양상에 있어서는 각각이 특정하게 한정되는 교차 결합성 관능기를 함유하는 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성된 블록 공중합체로 계면활성제와 배합하여 방담성 수지 필름-형성 조성물을 형성시키고, 이에 의해 심지어 코우팅 필름의 열이력을 야기하는 조건 하에서도 매트릭스 표면에 높은 접착력을 가지며 또한 높은 강도 및 방담성질을 갖는 코우팅 필름을 수득한다.
본 발명의 두번째 양상에서 사용하는 블록 공중합체는 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되는데, 상기 친수성 중합체 부분은 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표현되는 적어도 1종의 N-치환된 또는 비치환된 (메트)아크릴아미드-유형 화합물 1∼40중량%, 글리시딜기, N-메틸올기, N-메틸올에테르기, 카르복실기 및 산 무수물 중의 임의의 1종의 교차 결합성 관능기를 갖는 단량체로 구성된 군(이후, 군 A로 칭함)에서 선택되는 적어도 1종의 단량제1∼20중량%, 및 상술한 (메트)아크릴아미드-유형 화합물 및 상술한 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 친수성 단량체 40∼98중량%로 구성되어 있으며, 상기 소수성 중합체 부분은 군 A의 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 1∼40중량% 및 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 소수성 단량체 60∼99중량%로 구성되어 있으며, 친수성 중합체 및 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비는 50/50∼95/5이며, 전술한 일반식 (Ⅰ)은 하기 :
CH2=CR1CONR2R3
(상기식에서, R1및 R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 : 및 R3는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, N, N-디메틸아미노프로필기 또는 -C(CH3)2CH2COCH3를 나타냄)전술한 일반식(Ⅱ)는 하기이다 ;
CH2=CR1CON A
(상기식에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고 ; 및 A는 -(CH2)n-(식중, n은 4 또는 5의 양의 정수임) 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-를 나타낸다.)
본 발명의 두번째 양상에서 사용되는 블록 공중합체의 분자 사슬 중의 하나를 구성하는 친수성 중합체 부분 내로 도입되는 N- 치환된 또는 비치환된 (메트)아크릴아미드-유형 화합물로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N, N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-n-(프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일피페리딘 및 N-(메트)아크릴로일모르폴린 등을 사용할 수 있다.
상술한 (메트)아크릴레이트-유형 화합물의 단량체 단위가 친수성 중합체 부분에 1∼40중량% 범위 이내의 양으로 포함되는 것이 필요하다. 그 양이 1중량% 이하이면 결과된 코우팅 필름은 열이력이 필름에서 야기된 후에 내구성 및 접착력이 빈약하고, 그 양이 40중량% 이상이면, 결과로 생성된 코우팅 필름은 강도가 빈약하다.
교차결합성 관능기를 갖는 군A의 단량체로서는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 1/2에스테르 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있다.
상술한 군 A의 단량체의 단량체 단위가 친수성 중합체 부분에 1∼20중량%의 양으로 포함되는 것이 필요하다. 군 A의 단량체의 단량체 단위의 양이 1중량% 이하이면 결과된 코우팅 필름 필름은 강도가 만족스럽지 못하며, 군 A의 단량체의 단량체 단위의 양이 20중량% 이상이면, 결과로 생성된 코우팅 필름은 교차 결합도가 극히 높고 방담성질이 빈약하다.
상술한 (메트)아크릴레이트-유형 화합물 및 상술한 교차 결합성 관능기를 갖는 군 A의 단량체와 공중합 가능한 친수성 단량체로서는, 군 A의 단량체에 있는 관능기와 교차 결합 반응을 전혀 일으키지 않거나 실질적으로 일으키지 않는 단량체들을 유리하게 사용할 수 있다. 이들 단량체로는 (메트 )아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산 등과 같은 중합성 불포화 카르복실산류, 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 ; 스티렌 술폰산 및 술포프로필 (메트)아크릴레이트와 같이 술폰산기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체류, 및 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염 ; 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같이 (메트)아크릴산에서 유도되는 제4급 암모늄염류 ; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은, (메트)아크릴산의 히드록시 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르류 또는 폴리프로필렌 글리콜 에스테르 류 ; (메트)아크릴산 모노글리세라이드 등과 같은 (메트)아크릴산의 다가 알코올 에스테르류 ; 모노(2-히드록시에틸 아크릴레이트)산 포스페이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 인산 염류 ; N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N, N-디메틸암모늄 베타인 및 1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인 등과 같은 베타인-유형 라디칼 중합성 불포화 단량체류 ; 비닐피리딘 및 그의 염류 ; 및 비닐피롤리돈 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 두번째 양상에서 사용하는 블록 공중합체의 친수성 중합체 부분은 상술한 (메트)아크릴아미드-유형 단량체 및 상술한 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 친수성 단량체들의 단량체 단위 40∼98중량%를 함유하는 것이 필요하다.
본 발명의 두번째 양상의 블록 공중합체의 또 다른 중합체 사슬을 구성하는 친수성 중합체 부분은 군 A의 단량체 1∼40중량% 및 군 A의 단량체와 공중합 가능한 소수성 단량체 60∼99중량%로 형성되는 것이 필수적이다.
상기 경우에, 친수성 중합체 부분에 도입된 관능기와의 반응성이 높은 단량제를 군 A의 단량체로부터 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리시딜기가 친수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 카르복실산기 또는 산 무수물을 소수성 중합체 부분에 도입하는 것이 바람직하다. 역으로 카르복실산기 또는 산 무수물이 친수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때는 글리시딜기를 소수성 중합체 부분에 도입하는 것이 바람직하다. N-메틸올기 또는 N-메틸올에테르기와 같은 자기-교차 결합성이 높은 관능기가 친수성 중합체 부분에 포하되어 있을 때는, N-메틸올기 또는 N-메틸올에테르기를 소수성 중합체 부분에 도입하거나, 또는 카르복실산기 또는 산 무수물을 소수서 중합체 부분에 도입하는 것이 바람직하다.
상술한 군 A의 단량체의 단량체 단위가 1중량% 이하로 수소성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 결과로 생성된 코우팅 필름은 강도가 빈약하며, 상술한 군 A의 단량체의 단량체 단위가 40중량% 이상으로 소수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 결과함되어 있을 때에는 결과로 생성된 메트릭스의 표면에의 접착력이 빈약하다.
상술한 군 A의 단량체와 공중합 가능한 소수성 단량체는 결과로 생성된 코우팅 필름과 코우팅할 매트릭스와의 접착력을 고려하여 적절히 선택한다. 군 A의 단량체와 공중합 가능한 소수성 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체류 ; 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 등과 같은 비닐 카르복실레이트류 ; 부타디엔 ; 비닐 클로라이드 ; 비닐리덴 클로라이드 ; (메트)아크릴로니트릴 : 알릴글리시딜 에테르 ; 및 동류물을 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 양상의 방담성 수지 필름 형성 조성물에서 사용하는 블록 공중합체에서, 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분은 단량체의 상술한 혼합비에 대응하는 조성을 갖는다.
본 발명의 두번째 양상의 방담성 수지 필름 - 형성 조성물을 구성하는 블록 공중합체에서, 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비가 50/50∼95/5의 범위이다. 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비가 50/50이하이면, 계면 활성제에 대한 결과된 코우팅 필름의 친화성이 빈약하고, 계면활성제가 코우팅 필름에서 용이하게 제거되고, 및 코우팅 필름은 방담성질의 지속성이 빈약해진다. 소수성 중합체 부분 대 친수성 중합체 부분의 중량비가 5/95 이하이면, 코우팅할 매트릭스 표면에 대한 결과로 생성된 코우팅 필름의 접착력이 빈약할 뿐만 아니라, 코우팅 필름은 강도가 빈약하며, 따라서 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비가 상술한 50/50∼95/5밖의 범위인 블록 공중합체를 함유하는 코우팅 조성물은 실제적으로 사용할 수 없다.
본 발명의 세번째 양상을 이후로 설명할 것이다.
본 발명의 세번째 양상에 있어서, 방담성 수지 필름 - 형성 조성물은 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되고 자기-교차 결합성을 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체와 계면활성제와의 혼합물로 형성되며, 이에 의해 탁월한 방담성질 및 높은 강도를 둘다 갖는 코우팅 필름을 수득한다. 특별하게로는, 상기 코우팅 조성물은 탁월한 성질들을 둘다 갖는 코우팅 필름을 짧은 경화 시간 내에 폴리에스테르 필름 위에 형성시킬 수 있다라는 이점을 갖는다.
본 발명의 세번째 양상에서 사용하는 자기-교차 결합성을 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체는 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되며, 여기서 상기 친수성 중합체 부분은 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드의 단량체 6∼25중량%, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 43∼90중량%, 및 아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N＜N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 단량체 4∼32중량%로 형성되어 있으며, 상기 소수성 중합체 부분은 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 50∼85중량% 및 (메트)아크릴산 15∼50중량%로 형성되어 있다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드를 다음과 같이 사용한다. 방담성 수지 필름-형성 조성물을 폴리에스테르 필름 표면 위에 도포하고 조성물을 가열 및 경화시킬 경우에는, 경화 온도가 약 80~140℃일 때에는 N-메틸올아크릴아미드를 사용하는 것이 유리하고, 및 경화 온도가 약 120~230℃일 때에는 글리시딜 (메틸)아크릴레이트를 사용하는 것이 유리하다. 상기 글리시딜 (메틸)아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드를 친수성 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 하여 6~25중량%의 양으로 사용한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 히드록시-저급알킬 (메트)아크릴레이트 등을 사용하며, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용한다. 상기의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 친수성 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 43~90중량%의 양으로 사용한다.
아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 단량체로서는, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린을 바람직하게 사용한다. 상기 단량체는 친수성 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 4~32중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 세번째 양상에서 블록 또는 그래프트 공중합체의 친수성 중합체 부분을 구성하는 단량체들에 관해서 설명할 것이다.
저급 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.이들 중에서, 메틸 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용한다. 저급 알킬 (메트)아크릴레이트는 소수성 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 50∼85중량%의 양으로 사용한다.
(메트)아크릴산은 소수성 중합체 부분 형성용 단량체 혼합물의 총량을 기준으로 15∼50중량%의 양으로 사용한다.
친수성 중합체 부분 형성용으로 또는 소수성 중합체 부분 형성용으로 사용되는 단량체들의 상술한 양비는 폴리에스테르 필름 등과 같은 메트릭스 위에 형성되는 코우팅 필름의 방담성질 및 강도 둘다로부터 결정되어야 하며, 단량체들의 양비가 상술한 범위 바깥일 때는 탁월한 방담성질 및 높은 강도를 둘다 가지는 코우팅 필름을 수득할 수 없다.
본 발명의 세번째 양상에서 사용되는 블록 또는 그래프트 공중합체는 자기-교차 결합성을 가지기 때문에, 소수성 중합체 부분에 도입되는 관능기가 친수성 중합체 부분에 도입되는 관능기와 높은 반응성을 가지는 그러한 단량체를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리시딜기가 친수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 카르복실기 또는 술폰산기를 소수성 중합체 부분에 도입하는 것이 바람직하다. 역으로, 카르복실기 또는 술폰산기가 친수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 글리시딜기를 소수성 중합체 부분에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, N-메틸올기 등과 같이 높은 자기-교차 결합성을 가지는 관능기가 친수성 중합체 부분에 포함되어 있을 때에는 N-메틸기, 카르복실산기 또는 술폰산기를 소수성 중합체 부분에 도입할 수도 있다.
상기 수득된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서, 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분의 분자량은 자유롭게 조정될 수 있다. 또한, 그래프트 공중합체는 주쇄가 친수성 중합체 부분으로 형성되고 분자가 소수성 중합체 부분으로 형성된 그래프트 공중합체이거나 또는 주쇄가 소수성 중합체 부분으로 형성되고 분지가 친수성 중합체 부분으로 형성된 그래프트 공중합체중 어느 것일 수도 있다. 더구나, 본 발명에서, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 배합 사용은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 단독 사용으로 달성되는 바와 동일한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 세번째 양상에서 사용하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체에서, 친수성 중합체 부분/소수성 중합체 부분의 중량비는 바람직하게는 1/9∼9/1의 범위 이내이고, 더욱 바람직하게는 1/5∼5/1의 범위 이내이다. 친수성 중합체 부분의 양이 10중량% 이하이면, 결과로 생성된 코우팅 필름은 방담성이 빈약하고 또한 블록 공중합체는 계면활성제와의 상용성이 빈약하고, 그리고 계면활성제가 결과로 생성된 코우팅 필름에서 용이하게 분리 제거되고 코우팅 필름의 내구성이 염화된다라는 위험성이 있다. 반면에, 소수성 중합체 부분의 양이 10중량% 이하이면, 결과로 생성된 코우팅 필름은 개질시킬 매트릭스 표면에의 접착력이 빈약하며 또한 결과로 생성된 코우팅 필름이 내수성 및 기계적 강도가 빈약해지기 쉽다라는 위험성이 있다. 따라서, 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분을 10중량% 이하로 함유하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는 실제로는 사용할 수 없다.
본 발명에서, 통상 사용되는 계면활성제류, 즉 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 쌍성 이온 계면활성제에서 선택되는 적어도 1종의 계면활성제를 사용할 수 있다. 특별하게로는, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제가 효과의 지속성 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 또한, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제의 배합계가 더욱 바람직하게 사용된다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류 ; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르류 ; 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌 옥사이드 부가물류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 알킬 포스페이트 및 폴리옥시메틸렌알킬에테르 포스페이트 등과 같은 포스페이트류 ; 당 에스테르류 ; 셀룰로오스 에테르류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 올레산 나트륨 및 올레산 칼륨 등과 같은 지방상 금속염 ; 라우릴 황산 나트륨 및 라우릴 황산 암모늄 등과 같은 고급 알코올 황산 에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 알킬나프탈렌술폰산 나트륨 등과 같은 알킬벤젠술포네이트류 및 알킬나프탈렌술포네이트류 ; 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 ; 디알킬 술포숙시네이트 ; 디알킬포스페이트 ; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 나트륨 등과 같은 폴리옥시에틸렌 술페이트류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 에탄올아민류 ; 라우릴아민 아세테이트, 트리에탄올아민모노스테아레이트 포룸산 염 및 스테아릴아미드-에틸-디에틸아민 아세트산 염 등과 같은 아민 염류 ; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 스테아릴디메틸벤진암모늄 클로라이드 등과 같은 제4급 암모늄 염류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
쌍성 이온 계면 활성제로서는, 디메틸알킬라우릴 베타인 및 디메틸알킬스테아릴 베타인 등과 같은 지방족-유형 쌍성 이온 계면활성제류 ; 디메틸알킬 술포베타인 등과 같은 술폰산-유형 쌍성 이온 계면활성제류 ; 알킬글리신 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
본 발명의 필름-형성 조성물에서, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1∼20중량부의 계면활성제를 사용한다. 계면활성제의 양이 0.1중량부 이하이면, 본 발명에서 목적하는 방담성질의 지속성이 높은 코우팅 필름을 수득하는 것이 어렵다. 반면에, 계면활성제의 양이 20중량부 이상이면, 결과로 생성된 코우팅 필름은 내수성 및 기계적 강도가 빈약하다.
본 발명에서, 계면 활성제는 다음 방식으로 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체와 혼합할 수 있다. 즉, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 먼저 유기 용매, 물 및 유기 용매의 혼합물 또는 물에 용해 또는 분산시킨 다음, 계면활성제를 공중합체의 용액 또는 분산액에 직접 첨가한다. 다른 방식으로는, 계면활성제를 비닐 단량체와 혼합하고, 이를 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 제조시에, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 형성시킨다.
일반적으로는, 본 발명의 필름-형성 조성물을 투명성 매트릭스의 표면 위에 또는 거울면 매트릭스 위에 도포하고, 도포된 조성물을 실온에서 또는 가열 하에 건조시켜 메트릭스 위에 코우팅 필름을 형성시킨다. 필름-형성 조성물의 도포 방법으로서는, 통상의 도포 방법, 즉, 로울 코우팅법, 스프레이법, 침지법, 솔질법 및 스핀 코우팅법 등을 사용할 수 있다. 도포시에 사용하는 용매로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올 등과 같은 알코올류 ; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등과 같은 알코올 에테르류 ; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤류 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류 ; 포름아미드 및 디에틸포름아미드 등과 같은 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알코올류, 알코올 에테르류, 및 알코올 및 알코올 에테르의 혼합 용매들이 특히 바람직한 용매이다.
본 발명의 방담성 수지 필름-형성 조성물은 결과로 생성된 코우팅 필름에서 강도를 강화시키기 위하여 통상 사용되는 결화제및 수지와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 알콕시메틸올멜라민-포름아미드 수지, 알킬화 벤젠조구아나민 수지 및 우레아 수지 등과 같은 각종의 아미노 수지류 ; 톨릴렌 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판과 반응시켜 수득되는 부가물-유형 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체를 반응시켜서 수득되는 뷰렛(biuret)-유형 폴리이소시아네이트, 및 각종의 차폐된 이소시아네이트류 등과 같은 이소시아네이트기-함유 수지류 ; 비스페놀 A-형 에폭시 수지 ; 비스페놀 F-형 에폭시 수지 ; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등과 같은 폴리에폭시 화합물류 ; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같이 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물류 ; 도데칸디오산 등과 같이 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다. 경화제의 사용량은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 양을 기준으로 바람직하게로는 0∼30중량%이다. 그 양이 30중량%를 초과할 때는 경화제는 본 발명의 효과를 역으로 영향을 끼친다.
또한, 방담성 수지 필름 - 형성 조성물을, 경우에 따라서 통상 공지된 각종의 부가제류, 예를 들면 자외선 흡광제, 균염제, 각종 경화 촉매 및 산화 방지제 등과 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 방담성 수지 필름-형성 조성물이 탁월한 코우팅 성능을 가지는 이유는 명확하지 않지만, 대충은 다음과 같다. 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 계면활성제와 혼합시킬 때에는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중의 천수성 중합체 부분과 계면활성제는 서로를 끌어당기며, 계면활성제는 블록 공주합체 내에 또는 그래프트 공중합체 내에 군질하게 분산된다. 따라서, 상기 균질 분산액으로부터 형성된 코우팅 필름에서, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중의 친수성 중합체 부분은 계면활성제의 앵커로서 작용하는 코우팅 필름에서 계면활성제를 단단하게 고정한다. 물이 코우팅 필름 표면 위에 부착되면, 계면활성제는 코우팅 필름 내부에서 코우팅 필름 표면 위로 서서히 유출되고, 코우팅 필름의 방담성능 및 방담성질의 지속성은 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중의 친수성 중합체 부분 및 코우팅 필름 내부로부터 유출된 계면활성제의 상승 작용으로 인하여 현저하게 향상된다. 반면에, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중의 친수성 중합체 부분은 매트릭스 표면에 단단히 부착되어, 높은 내수성, 내부식성 및 높은 강도를 갖는 코우팅 필름을 형성한다.
본 발명의 방담성 수지 필름-형성 조성물은 매트릭스 표면용 영구적인 탁월한 방담성질을 갖는 코우팅 필름으로 결과된다. 또한, 결과로 생성된 코우팅 필름은 각종 플라스틱 재료, 유리 및 투명성 세라믹 등과 같은 투명성 재료에의, 그리고 각종 거울 재료의 표면에의 탁월한 접착력을 가지며, 또한 탁월한 내수성 및 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 방담성 수지 필름-형성 조성물은 종래의 각종 방담성 페인트에 있는 문제점들을 완전히 해결하였다.
따라서, 본 발명의 방담성 수지 필름 - 형성 조성물은 각종 플라스틱 성형품, 화장실 내의 착의 테이블용 거울, 욕실 거울, 빌딩 및 자동차의 창문 유리, 커어브 거울, 광반사기, 농업용 필름, 음식용 포장 필름 등을 위한 방담성로서 뛰어나게 효과적이다.
본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 참고예들을 참고하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 본 실시예들에서 “부” 및 “%”는 다른 지시가 없으면 중량에 의한다.
[참고예 1]
[친수성 및 소수성 블록 공중합체의 제조]
(1-1) 퍼옥시 결합-함유 중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 90부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
Figure kpo00002
로 구성된 혼합 용액(Ⅰ)을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 2시간 동안 수행한다. 결과로 생성된 용액은 퍼옥시 결합-함유 중합체 23.1%를 함유하고 점도가 25℃에서 1.8포이즈인 투명 용액이다.
(1-2) 블록 공중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에서, 상술한 단계 1-1에서 수득된 퍼옥시 결합-함유중합체의 메틸 셀로솔브 용액 100부 및 메틸메타크릴레이트 20부로 구성된 혼합 용액(Ⅱ)를 질소 기체를 반응기 내에 도입하면서 70℃에서 6시간 동안 가열하여 블록 공중합 반응을 행하고, 블록 공중합체 42.8%를 함유하고 점도가 25℃에서 5.5포이즈인 투명 용액을 수득한다.
[참고예 2]
[친수성 및 소수성 블록 공중합체의 제조]
(2-1) 퍼옥시 결합-함유 중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 90부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
Figure kpo00003
로 구성된 혼합용액(Ⅲ)을 3시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 3시간 동안 수행한다. 결과로 생성된 용액은 퍼옥시 결합-함유 중합체 31.5%를 함유하고 점도가 25℃에서 7.5포이즈인 투명 용액이다.
(2-2) 블록 공중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에서, 상술한 단계 2-1에서 수득된 퍼옥시 결합-함유 중합체의 에틸 셀로솔브 용액 100부 및 메틸 메타크릴레이트 8부 및 아크릴산 1부로 구성된 혼합 용액(Ⅳ)를, 질소 기체를 반응기 내로 도입하면서 70℃에서 6시간 동안 및 80℃에서 2시간 동안 더 가열하여, 블록 공중합 반응을 행하고 40.3%의 블록 공중합체를 함유하고 점도가 25℃에서 7.3포이즈인 투명 용액을 수득한다.
[참고예 3]
[친수성 및 소수성 그래프트 공중합체의 제조]
(3-1) 퍼옥시 결합-함유 중합체
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 150부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 85℃에서, 가열하면서, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1.5부[상표명 : 퍼부틸 오(Perbutyl O), 닛뽄 유시 가부시끼가이샤(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)의 제품, 10시간 1/2값주기 온도 : 72℃] 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물로서 사용되는 t-부틸퍼옥시 메타크릴로일옥시에틸 카르보네이트 6부를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 280부, 글리시딜 메타크릴레이트 20부 및 메틸 셀로솔브 300부의 혼합물에 용해시켜서 미리 제조한 혼합 용액(V)을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 7시간 동안 실행한다. 결과로 생성된 용액은 퍼옥시 결합-함유 중합체 40.1%를 함유하고 점도가 25℃에서 5.7인 투명 용액이다.
(3-2) 그래프로 공중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 상술한 단계 3-1에서 수득되고 퍼옥시 결합-함유 중합체를 함유하는 메틸 셀로솔브 용액 100부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 110℃에서 가열하면서, 하기 :
메틸 메타크릴레이트 : 8부
메타크릴산 : 2부
메틸 셀로솔브 : 30부
로 구성된 혼합 용액(Ⅵ)을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 그래프트 중합 반응을 7시간 동안 수행한다. 결과로 생성된 용액은 그래프트 공중합체 31%를 함유하고 점도가 25℃에서 3.5포이즈인 투명 용액이다.
[참고예 4]
[친수성 및 소수성 그래프트 공중합체의 제조]
(4-1) 퍼옥시 결합-함유 중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 이소프로판을 90부 및 물 60부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 80℃에서 가열하면서, t-부틸퍼옥시 옥타노에이트 3.0부 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물인 t-부틸퍼옥시 메타크릴로일옥시에틸 카르보네이트 6.0부를 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 50부(상표명 : 블레머 큐에이(Blemmer QA), 닛뽄 유시가부시끼가이샤의 제품), 탈이온수 50부 및 이소프로판올 50부의 혼합물에 용해시켜서 미리 제조한 혼합 용액(Ⅷ)을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 7시간 동안 실행한다. 결과로 생성된 용액은 퍼옥시 결합-함유 중합체 19%를 함유하고 점도가 25℃에서 1.5인 투명 용액이다.
(4-2) 그래프트 공주합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에서, 상술한 단계 4-1에서 수득된 퍼옥시 결합-함유 중합체를 함유하는 이소프로판올/물 용액 100부 및 부틸 메타크릴레이트 10부로 구성된 혼합 용액(Ⅷ)을, 질소 기체를 반응기에 도입하면서 110℃에서 가압 하에 7시간 동안 가열하여, 그래프트 중합 반응을 실행한다. 결과로 생성된 용액은 그래프트 공중합체 26%를 함유하고 점도가 25℃에서 1.3인 백색의 반투명성 용액이다.
[참고예 5]
[친수성 및 소수성 블록 공중합체의 제조]
(5-1) 퍼옥시 결합-함유 중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, N, N-디메틸포름아미드 90부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
Figure kpo00004
로 구성된 혼합 용액(IX)을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 3시간 동안 수행한다. 결과로 생성된 용액은 퍼옥시 결합-함유 중합체 23.1%를 함유하고 점도가 25℃에서 2.3포이즈인 반투명성 용액이다.
(5-2) 불록 공중합체의 제조 :
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에서, 상술한 단계 5-1에서 수득된 퍼옥시 결합-함유 중합체를 함유하는 N, N-디메틸포름아미드 용액 200부, 디메틸포름아미드 100부 및 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 나트륨 30부로 구성된 혼합 용액 (Ⅹ)을 질소 기체를 반응기 내에 도입하면서 70℃에서 8시간 동안 가열하여 블록 중합 반응을 행한다. 결과로 생성된 용액을 불록 공중합체 23%를 함유하고 점도가 25℃에서 0.3포이즈인 백색의 반투명성 용액이다.
[참고예 6]
[친수성 및 소수성 랜덤 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 80부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 20부
2-히드록시에틸 메타크랄레이트 : 15부
메틸 메타크릴레이트 : 17부
N-메틸올아크릴아미드 : 3부
아조이소부티로니트릴 : 3부
로 구성된 혼합 용액을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 공중합 반응을 8시간 동안 수행한다. 결과로 생성된 용액은 랜덤 공중합체 29.5%를 함유하고 점도가 25℃에서 3.0포이즈인 투명 용액이다.
[실시예 1∼7 및 비교예 1∼3]
방담성 수지 필름-형성 조성물은 하기 표 1에 기재된 배합 처방에 따라 참고예 1∼6에서 제조한 중합체를 사용하여 제조하고, 건조된 후에 조성물이 5μm의 두께를 갖는 코우팅 필름으로 형성되도록 표 1에 기재된 조건 하에 매트릭스 위에 각각의 조성물을 도포한다. 매트릭스는 다음과 같다. 실시예 1 및 4에서 사용된 매트릭스는 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 실시예 2, 3 및 7과 비교예 1∼3에서 사용된 매트릭스는 플리카르보네이트이고, 및 실시예 5 및 6에서 사용된 매트릭스는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 실시예 1∼4 및 7과 비교예 1∼3에서 사용된 매트릭스, 및 실시예 5 및 6에서 사용된 매트릭스는 투명성 필름이다. 상기 수득된 코우팅 필름의 시험 결과들은 하기 표 2에 기재한다
[표 1]
Figure kpo00005
* : 표에서 배합 처방은 고체의 중량에 의하여 기재한다.
주 : 1) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 제품의 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트의 상표명.
2) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제품의 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 상표명.
3) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제품의 n-도데실벤젠술폰산 나트륨 상표명
4) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제품의 디옥틸술포숙신산 나트륨의 상표명.
5) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제품의 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드의 상표명.
6) 닛뽄 유시 가부시끼가이샤 제품의 디메틸알킬(코코)베타인의 상표명.
7) 미쓰이 시안아미드사(Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) 제품의 메톡시메틸올멜라민의 상표명.
8) 시네쓰 케미칼사(Shinetsu Chemical Co., Ltd.) 제품의 실란 커플링제.
[표 2]
Figure kpo00006
주:
1) 20℃1로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필림에 입김을 쏘이고, 필림의 김이 서린 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
2) 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 온수 위에 배열하고, 필름의 방담성질중의 내수성을 필림에 김이 서릴때까지의 경과 시간으로 판결한다.
3) 20℃로 유지되는 상온실에서 형성시킨 코우팅 필름을 30℃로 유지되는 온수에 소정 시간 동안 침지시키고, 소정 시간의 경과 후에 코우팅 필름을 물에서 꺼낸 다음, 송풍-건조시킨다. 그런 다음, 건조된 코우팅 필름에 입김을 쏘이고, 필름의 김이 서린 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
4) 코우팅 필름을 20℃로 유지되는 상온실에 형성시키고, 코우팅 필름을 30℃로 유지되는 물에 10시간 동안 침지시킨 다음 송풍 건조시키는 침지 처리를 하거나 또는 하지않고, 코우팅 필름의 표면을 절단 나이프로 횡절단하고, 횡절단한 필름을 매트릭스에서 필름 및 매트릭스 사이의 접촉면을 접착한 방향에 수직인 방향으로 박피시키고, 횡절단 코우팅 필름의 박피된 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
상기 시험에서 평가 및 판결 기준은 다음과 같다 :
◎…탁월(전혀 예외가 없음) ○…양호(실질적으로 예외가 없음) △…보통(약간 빈약)×…불량(매우 빈약)
[실시예 8∼17]
표 1에 기재된 방담성 수지 필름-형성 조성물을 표 3에 기재된 매트릭스의 표면 위에, 조성물이 건조된 후에 5μm의 코우팅 필름으로 형성되도록 도포하고, 표 3에 기재된 조건 하에서 가열 및 건조시킨다. 결과로 생성된 코우팅 필름의 시험 결과들은 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure kpo00007
폴리비닐 클로이드 폴리아세테이트
폴리스티렌 폴리(디에틸렌글리콜-디알릴카르보네이트)
(아크릴로니트릴-스티렌 공중합체수지 무기성 유리
(스티렌-부타디엔 공중합체수지 알루미늄(거울 마무리)
스테인레스강(거울 마무리)
코우팅 필름의 성능 평가방법 및 성능의 평가 및 판정 표준은 표 2에서와 동일함.
[참고예 7∼21]
([록 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 100부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 90부
(메트)아크릴아미드-유형 화합물 : S부
군 A에서 선택한 단량체 : T부
친수성 단량체 : U부
[-CO(CH2)4COO(C2H4O)3CO(CH2)4COOO]-10: 12부
로 구성된 혼합 용액을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 2시간 동안 수행한다. 그런 다음, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 60부
군 A에서 선택한 단량체 : V부
소수성 단량체 : W부
로 구성된 혼합 용액을 30분 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 75℃에서 5시간 동안 수행한다. 상술한 S∼W의 부의 수치, 및 중합 반응의 결과들은 표 4 및 5에 기재한다.
[참고예 22∼24]
[랜덤 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 150부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 70℃에서 가열하면서, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 100부
(메트)아크릴아미드-유형 화합물 : S부
군 A에서 선택한 단량체 : T부
호수성 단량체 : U부
군 A에서 선택한 단량체 : V부
소수성 단량체 : W부
CH3C(CH3)2OOCOC(CH3)3: 3부
로 구성된 혼합 용액을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합반응을 5시간 동안 수행한다. 상술한 S∼W의 부의 수치, 및 중합 반응의 결과들은 표 5에 기재한다.
[표 4]
Figure kpo00008
[표 5]
Figure kpo00009
상술한 표 4 및 5에서 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
(1) : N, N-디메틸아크릴아미드.
(2) : N, N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드.
(3) : 아릴로일모르폴린.
(4) : 글리시딜 메타크릴레이트.
(5) : N-메틸올아크릴아미드.
(7) : 모노(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)산 포스페이드.
(8) : 아크릴산.
(9) : 메틸 메타크릴레이트.
(10) : 이소부틸 메타크릴레이트.
* : 고체 함량(중량%)
** : 25℃에서의 점도(P)
[실시예 18∼28 및 비교예 4∼12]
참고예 7∼24에서 제조된 모든 중합체 각각을 메틸 셀로솔브로, 결과로 생성된 메틸 셀로솔브 용액이 중합체의 공형분 20중량%를 함유하도록 희석한 다음, 메틸 셀로솔브 용액을 표 6 및 7에 기재된 계면활성제와 혼합하여 방담성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 조성물을 막에 코우팅기를 사용하여 매트릭스위에, 조성물이 건조된 후에 5μm의 두께를 갖는 필름이 형성되도록 도포하고, 코우팅된 조성물을 표 6 및 7에 기재된 조건하에 가열 및 건조시킨다. 코우팅 필름의 표 8∼11에 기재된 각종 시험들을 행하였다.
[표 6]
Figure kpo00010
[표 7]
Figure kpo00011
상술한 표 6 및 7에 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
계면 활성제.
(a) : 논이온(Nonion) NS-212.
(b) : 논이온 HS-210의 상표 하에 시판되는 닛뽄 유지 가부시끼가이샤 제품의 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르.
(c) : 뉴렉스(Newrex) R
(d) : 라피졸(Rapisol) B-80
(e) : 카티온(Cation) AB.
(f) : 아논(Anon) BF.
매트릭스.
PC : 폴리카르보네이트.
AC : 폴리메틸 메타크릴레이트.
경화조건.
(1) : 120℃에서 30분동안.
(2) : 80℃에서 60분 동안.
상술한 조건 하에 수득된 코우팅 필름의 물리적 성질을 하기 평가 방법에 따라 평가 및 판정한다. 수득된 결과들은 표 8∼11에 기재한다.
(1) 호기(expiration) 시험 :
20℃로 유지되는 상온실에서 형성된 코우팅 필름에 입경을 보이고, 필름의 김서린 상태를 육안으로 판정한다.
◎ : 필름 표면은 전혀 김이 서리지 않음.
○ : 물방울이 필름 표면 위에 순간적으로 퍼짐.
△ : 필름 표면은 약간 김이 서림.
× : 필름 표면은 완전히 김이 서림.
(2) 40℃ 증기 시험 :
20℃로 유지되는 상온실에서 형성된 코우팅 필름을 40℃로 유지되는 온수의 증기에 노출시키고, 코우팅 필름에 김이 서리기 시작할 때까지의 경과 시간을 측정한다.
(3) 60℃ 증기 시험 :
20℃로 유지되는 상온실에서 형성된 코우팅 필름을 60℃로 유지되는 온수의 증기에 노출시키고, 코우팅 필름에 김이 서리기 시작할 때까지의 경과 시간을 측정한다.
(4) 내수성(방담성질) :
코우팅 필름을 30℃로 유지되는 물에 24시간 동안 침지시킨 후에, 코우팅 필름을 송풍 건조시킨 다음, 건조된 필름을 상술한 호기 시험을 이행시킨다.
(5) 접착력 :
코우팅 필름의 표면 위에 절단 나이프를 사용하여 메트릭스의 길이와 같은 100개의 횡절단 조각들을 형성시키고, 셀로판 접착 테이프[니찌방(Nichiban Co., Ltd.)사 제품]를 횡절단 코우팅 필름에 부착시키고, 그런 다음 횡절단 코우팅 필름을 매트릭스로부터 필름 및 매트릭스 사이의 접착 접촉면의 방향에 수직인 방향으로 착화시킨다. 코우팅 필름의 접착력은 그로부터 박피되지 않고 매트릭스 위에 잔류하는 코우팅 필름의 횡절단 조각의 수로 표현한다.
(6) 내열성 :
코우팅 필름을 80℃로 유지되는 인큐베이트에서 1, 000시간 동안 방치하고, 상술한 접착력 시험을 실행한다.
(7) 내수성(접착력) :
코우팅 필름을 70℃로 유지되는 온수에 200시간 동안 침지시킨 후에, 코우팅 필름을 송풍 건조시킨 다음, 건조된 필름을 상술한 접착력 시험을 실행한다.
(8) 경도 :
연필 긁힘 시험을 JIS K 5400에 따라 실행한다.
○ : 납 연필의 2H 경도와 동일 또는 더 경질임.
× : 납 연필의 2H 경도보다 더 연질임.
(9) 내수성(코우팅 필름의 경도)
코우팅 필름을 30℃로 유지되는 온수에 24시간 동안 침지시킨 후에, 필름의 외양을 육안으로 관찰하고 판정한다.
○ : 외양의 변화 없음.
× : 외양이 약간 변함.
[표 8]
Figure kpo00012
[표 9]
Figure kpo00013
[표 10]
Figure kpo00014
[표 11]
Figure kpo00015
상술한 표 8∼11에서 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
접착력 시험.
(a) : 100/100
(b) : 30/100
(c) : 15/100
(d) : 0/100
[참고예 25∼34]
[블록 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 230부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 72℃에서 가열하면서, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 100부
클리시딜 메타크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드 : A부
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 : B부
아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드,
아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체 : C부
[CO(CH2)4COO(C2H4)3(CO(CH2)4COOO]-10: 20부
로 구성된 혼합 용액을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 2시간 동안 수행한다. 그런 다음, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 285부
저급 알킬 (메트)아크릴레이트 : D부
(메트) 아크릴산 : E부
로 구성된 혼합 용액을 30분 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 75℃에서 5시간 동안 수행한다. 상술한 A-E의 부의 수치, 및 중합 반응의 결과들은 표 12 및 13에 기재한다.
[참고예 35∼40]
[그래프트 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 230부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 85℃에서 가열하면서, 하기 :
퍼부틸(Perbutyl) : 2.3부
라디칼 공중합성 유기 퍼옥사이드로서 사용되는 t-부틸퍼옥시
메타크릴로일옥시에틸 카르보네이트 : 6.0부
메틸 셀레솔브 : 100부
글리시딜 메타크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드 : A부
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 : B부
아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드,
아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체 : C부
로 구성된 혼합 용액을 2시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 7시간 동안 수행한다. 그런 다음, 하기 :
메틸 셀로솔브 : 285부
저급 알킬 (메트)아크릴레이트 : D부
(메트)아크릴산 : E부
로 구성된 혼합 용액을 30분 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 110℃에서 7시간 동안 수행한다. 상술한 A∼E의 부의 수지, 및 중합 반응의 결과들은 표 13에 기재한다.
[참고예 41∼44]
[랜덤 공중합체의 제조]
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 장치한 반응기에, 메틸 셀로솔브 230부를 충전하고, 질소 기체를 반응기에 도입하고 반응 시스템을 85℃에서 가열하면서, 하기 :
퍼부틸(Perbutyl) O : 2.3부
메틸 셀레솔브 : 230부
글리시딜 메타크릴레이트 또는 n-메틸올아크릴아미드 : A부
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 : B부
아크릴 아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 N-비닐피롤리돈에서 선택되는 단량체 : C부
저급 알킬 (메트)아크릴레이트 : D부
(메트)아크릴산 : E부
로 구성된 혼합 용액을 3시간 내에 반응기에 충전하고, 더 나아가서 중합 반응을 7시간 동안 수행한다. 상술한 A∼E의 부의 수치, 및 중합 반응의 결과들은 표 13에 기재한다.
[표 12]
Figure kpo00016
[표 13]
Figure kpo00017
상술한 표 12 및 13에서 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
(1) : 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
(2) : N-메틸옥시아크릴아미드.
(3) : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트.
(4) : 2-히드록시에틸 아크릴레이트.
(5) : 2-히드록시프로필 메타크릴레이트.
(6) : 아크릴 아미드.
(7) : N-모노메틸아크릴아미드.
(8) : N, N-디메틸아크릴아미드.
(9) : N-아크릴로일모르폴린.
(10) : N-비닐피롤리돈.
(11) : 메틸 메타크릴레이트.
(12) : 에틸 아크릴레이트.
(13) : 에틸 메타크릴레이트.
(14) : 메타크릴산.
(15) : 아크릴산.
* : 고체 함량(중량%)
** : 25℃에서의 점도(P)
[실시예 29∼47 및 비교예 13∼22]
참고예 25∼44에서 제조된 중합체를 표 14∼16에 기재된 계면활성제와 배합하고, 결과로 생성된 코우팅 조성물을 폴리에스테르 필름[상표명 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 이-5101(Polyethylene Terephthalate Film E-5101), 도오요 보세끼(Toyo Boseki Co., Ltd.)사 제품]위에 도포하고, 도포된 조성물을 표 14∼16에 기재된 조건 하에 가열 및 경화시킨다. 폴리에스테르 필름 위에 형성된 결과된 코우팅 필름을 표 17∼19에 기재된 각종 시험을 이행시킨다.
[표 14]
Figure kpo00018
[표 15]
Figure kpo00019
[표 16]
Figure kpo00020
상술한 표 14∼16에서 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
계면 활성제
(a) : 논이온(Nonion) S.
(b) : 논이온 NS-212.
(c) : 뉴렉스(Newrex) R.
(d) : 라피졸(Rapisol) B-80.
(e) : 카티온(Cation) AB.
(f) : 아논(Anon) BF.
(g) : p-톨루엔술폰산.
(h) : 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 [상품명 : 플루로닉(Pluronic) F-68, 아사히 덴까 고오교 가부시끼가이샤(Asahi denks Kogyo Co, . Ltd.)제품]
(i) : 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르[상품명 : 노이겐(Noigen) EA-120, 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤(Dai-ichi Kogyo Seiyakr Co, . Ltd.)제품.
(j) : 디알킬 술포숙시네이트[상품명 : 네오콜(Neocol) SW, 다이이찌 고오교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제품]
(k) : 스테아릴 벤타인[상품명 : 비스타(Bistar) MS, 마쓰모또 유시 가부시끼가이샤(Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 제품.
[표 17]
Figure kpo00021
[표 18]
Figure kpo00022
[표 19]
Figure kpo00023
상술한 표 17∼19에서 사용되는 표시들은 다음 의미를 갖는다.
(1) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름에 입김을 쏘이고, 코우팅 필름의 습윤 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
(2) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 60℃로 유지되는 온수 위에 수평으로 배열하고, 온수의 증기에 노출시키고, 코우팅 필름을 1분동안 방치한 후에 필름의 습윤된 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
(3) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 60℃로 유지되는 온수 위에 단단하게 밀착된 상태로 수직으로 배열하고, 온수의 증기에 노출시키고, 코우팅 필름의 방담성질의 지속성을 필름에 김이 서릴때까지의 경과 시간으로 판정한다.
(4) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 30℃로 유지되는 온수에 소정시간 동안 침지시키고, 매 소정시간마다 인출하고 송풍 건조시킨 다음, 코우팅 필름에 입김을 쏘이고, 코우팅 필름의 김이서린 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
(5) : 1시간 후
(6) : 3시간 후
(7) : 10시간 후
(8) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 절단 나이프로 횡절단하고, 셀로판 테이프(니찌반 회사의 제품)를 횡절단된 코우팅 필름에 부착시키고, 횡절단 필름을 횡절단 필름 매트릭스의 접착 접촉면에 수직인 방향으로 매트릭스로부터 박피하고, 매트릭스로부터 박피된 횡절단 필름의 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
(9) : 20℃로 유지되는 상온실에 형성시킨 코우팅 필름을 30℃로 유지되는 온수에 10시간 동안 침지시킨 후에, 코우팅 필름을 물에서 인출하고 손가락으로 마찰시키고, 균열 상태 및 매트릭스로부터 박피된 횡절단 필름의 상태를 육안으로 관찰하고 판정한다.
코우팅 필름 성능의 평가 및 판결 기준은 다음과 같다 :
◎ : 탁월(전혀 예외가 없음)
○ : 양호(실질적으로 예외가 없음)
△ : 보통(약간 빈약)
× : 불량(매우 빈약)
순간적 : 코우팅 필름은 판정 조작 시작과 동시에 김이 서리기 시작함.
상술한 바처럼, 본 발명의 방담성 수지 필름-형성 조성물은 높은 방담성질의 지속성, 높은 강도 및 높은 접착력을 잘 균형 잡힌 상태로 가지는 코우팅 필름을 형성시킬 수 있다. 대조적으로, 본 발명에서 특정하게 한정된 범위 이외의 조성을 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체를 사용하거나 또는 랜덤 공중합체를 사용하는 코우팅 조성물은 상술한 3가지 성질중의 어느 하나가 빈약하며, 및 방담성 수지 필름-형성 조성물로서 성능이 불만족스럽다.

Claims (6)

  1. 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체, 및 계면활성제로 구성되고 전술한 블록 공중합체 및 전술한 그래프트 공중합체 각각은 친수성 중합체부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성됨을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전술한 블록 공중합체는 친수성 중합체 부분 및 소수성 중합체 부분으로 구성되고, 전술한 친수성 중합체 부분은 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표현되는 적어도 1종의 N-치환된 또느 비치환된 (메트)아크릴아미드-유형 화합물 1∼40중량%, 글리시딜기, N-메틸올기, N-메틸올에테르기, 카르복실기 및 산 무수물 중의 임의의 1종의 가교적 관능기를 갖는 단량체로 구성된 군(이후, 군 A로 칭함)에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 1∼20중량%, 및 전술한 (메트)아크릴아미드-유형 화합물 및 상술한 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 친수성 단량체 40∼98중량%로 구성되어 있으며, 전술한 소수성 중합체 부분은 군 A의 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 1∼40중량% 및 군 A의 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 소수성 단량체 60∼99중량%로 구성되어 있으며, 친수성 중합체 부분 대 소수성 중합체 부분의 중량비는 50/50∼95/5이고, 전술한 일반식(Ⅰ)은 하기 ;
    CH2=CR1CONR2R3
    (상기식에서 R1및R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; 및 R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로피리, 이소프로필기, N, N-디메틸아미노프로필기 또는 -C(CH3)2CH2COCH3를 나타냄)이고, 전술한 일반식(Ⅱ)는 하기 ;
    CH2=CR1CON A
    (상기식에서, R1및R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; 및A는 -(CH2)N-(식중, n은 4 또는 5의 양이 정수임) 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-를 나태냄)임을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 전술한 블록 또는 그래프트 공중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 N-메틸올아크릴아미드의 단량체 6∼25중량%, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 43∼90중량%, 및 아크릴아미드, N-모노메틸아크릴아미드, N, N-디메탈아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 및 N-비닐 피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 단량체 4∼32중량%로 형성된 친수성 중합체 부분, 및 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 50∼85중량% 및 (메트)아크릴산 15∼50중량%로 형성된 소수성 중합체 부분으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 방담성 수지 필름-형성조성물.
  4. 제1항에 있어서, 전술한 계면활성제가 비이온성 계면활성제또는 음이온성 계면활성제임을 특징으로 하는 방담성 수지 필름 - 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전술한 계면활성제가 비이온성 계면활성제또는 음이온성 계면활성제의 배합물 임을 특징으로 하는 방담성 수지 필름 - 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1∼10중량부의 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 방담성 수지 필름 - 형성 조성물.
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