JPS6198746A - 表面を親水化した樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面を親水化した樹脂成形品の９１Ｒ方法に
関するものである．更に詳しくは、疎水性表面を持つ樹
脂成形品の表面に塗布法により親水性を与え、これによ
り耐久性の優れた帯電防止性、防曇性、優れた耐表面汚
染性、易染色性、易接着性等を発押せることを目的とす
る。

「従来の技術」 従来、樹脂成形品は、その表面が疎水性である場合は、
帯電した静電荷が移動しにくく、成形品の製造、製造後
のあと加工、組立等の工程において、作業性が低下し、
あるいは完成された製品にほこりが付着しやすく、商品
の外観や、商品の機能を着しく損なうという欠点があっ
た．また、成形品が使用されている周囲の状況によって
は、成形品表面に水滴が付着して不透明とし、透明性が
要求される用途には、そのままでは使用できないという
欠点があった。

樹脂成形品の表面を親水化する手法としては、原料の樹
脂に界面活性剤等の物質を配合する方法、樹脂成形品の
表面を部分的に変成する方法および樹脂成形品の表面に
目的とする８１能を発揮させる物質を塗布する方法の三
つの方法が知られている。

第一の原料の樹脂に界面活１性剤等の物質を添加する方
法（例えば特公昭３１−６８４５号公報；堀口者、「新
界面活性剤」昭和５０年、三基出版、１８１頁等参照）
は、成形品表面付近に、添加した物質が一定量存在する
場合に有効であるが、表面からぬぐいさられる、紫外線
によって分解される、水によって流される、微生物によ
って分解される等の理由によって、経時的に効果が低下
する。

第二の樹脂成形品の表面を部分的に変成する方法として
は、変成させる部分に紫外線を照射する方法（特開昭５
４−６４５７３号公報、特開昭５４−１３８０７６号公
報、特開昭５５−１４４０３４号公報等参照）、コロナ
放電処理する方法、プラズマ処理を施す方法（特開昭５
６−８３０号公報、特開昭５６−６１４３４号公報、特
公昭５７−１５４０号公報、特公昭５７−１５４１号公
報等参照）、火炎処理を施す方法等があげられ、一部実
用化されている．しかし、これら処理方法は、特別の設
備を必要とする点で経済的に不利であり、更に、成形品
の形状に制約があり、不利である。

第三の樹脂成形品゛に目的とする機能を発揮させる物質
を塗布する方法は、第二の方法に較べて簡便であるが、
以下のように若干の欠点もある。

樹脂成形品の表面に、界面活性剤および／またはコロイ
ド状無磯物を塗布して、表面の性質を改質する手法は、
特開昭５３−７８２７２号公報、特開昭５２−７６３６
２号公報、特開昭５５−１０２６３１号公報、特開昭５
８−２９８３１号公報等に記載され、知られている，し
かし、これら公報に記載されている方法に従うときは、
効果の持続性が不充分であったり、成形品が透明である
ときは塗布後に透明性を低下させるという欠点があった
。

樹脂成形品の表面に親水性重合体を塗布して、表面を親
水性とする手法は特公昭５　３　−３１５０８号公報、
特開昭４９−１！１７２２号公報、特開昭４９−１１６
１８０号公報、特開昭５　３　−　２８５８８号公報な
どに開示されている。しかし、この手法によっても、成
形品表面への塗布作業性、被膜の機械的強度、および被
膜の親木性等の銘点のすべてで満足は得られない．更に
、樹脂成形品の表面にブロック共重合体またはグラ７ト
重合体を塗布して、表面を改質する手法として、特開昭
５４−１０８８９５号公報、特開昭５４−１３５８３６
号公報などに記載されているが、この手法で使用される
重合体の製造法が複雑であるし、溶剤への溶解性が悪く
一笑用化される範囲が限定されるという欠、咀がある。

［発明が解決しようとした問題点］ 本発明者らは、かかる状況にあって、疎水性表面をもつ
樹脂成形品の表面に塗布法により親水性を与え、これに
より耐久性の優れた帯電防止性、防曇性、優れたｉｔ表
面汚染性、易染色性、易接着性を発揮させる方法を提供
すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った
ものである。

「問題点を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、一分子中に疎水
性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとをふくむブ
ロック共重合体を、低級アルコールを１０重量％以上含
む溶媒に、溶解ないし分散させ、得られた溶ｇ、または
分散液を、表面が疎水性を示すｕＩ脂成形品表面に塗布
し、溶媒を揮散させて、被膜を形成することを特徴とす
る表面を親水化した樹脂成形品の製造方法に存する。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明方法が適用されるのは、表面が疎水性を示す？１
１脂成形成形ある。成形品を製造するのに使用される樹
脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主成分とし
、これと共重合可能な単量体との共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂；ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩ
−ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ
樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元
共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系０（脂；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンを主成分とし、これ
と共重合可能な単量体との共重合体等のオレフィン系樹
脂；ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレー
ト等のアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル部分ケン化物等の酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルエー
テル、塩素化ポリエーテル等のポリエーテルＭ：ポリエ
チレンテレ７タレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６・６、ナイ
ロン６・１０．ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１
２等のポリアミド類；ポリサルファイド類；ポリシロキ
サン順；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテ
ート等のセルロース系ＦＪｔ脂；ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂があげられる。

上記ｔＨ脂によって構成される成形品は、フィルム、シ
ート、パイプ、チューブ、レンズ等があげられる。

本発明方法によるときは、疎水性を示す樹脂成形品の表
面に、一分子中に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖
ブロックとを含むブロック共重合体を塗布し、被膜を形
成する。ブロック共重合体の疎水性分子鎖ブロックは、
疎水性を示す樹脂成形品表面との密着性を向上させる機
能を果し、親水性分子鎖ブロックは疎水性を示す樹脂成
形品表面に親水性を付与する機能を果す。

上記ブロック共重合体の疎水性分子鎖ブロックとしては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オク
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、ツタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リレートリル等の（メタ）アクリレート単量体等のアク
リル系単量体の一種の単独重合体（ホモポリマー）、ま
たは二種以上の単量体の共重合体等があげられる。

前記ブロック共重合体の親水性分子鎖ブロックとしては
、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル７クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル７クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
、４−ヒトＵキンブチルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシベンチルアクリ
レート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−
ヒドロキシへキシルアクリレート、６−ヒドロキシへキ
シルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート；メタアクリル酸、アクリルアミド、メタク
リル７ミド、ツアセトンアクリル７ミド、ジアセトン／
タアクリル７ミド、メチロールアクリロアミド、メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリル系単量体等の一種の
単独重合体または二種以上の単量体の共重体等カｆあげ
られる。

一分子中に疎水性高分子鎖ブロックと、親水性分子鎖ブ
ロックとを含むブロック共重合体を製造するには、それ
自体公知の付加重合法および／または縮合重合法等に準
拠すればよい、工業的には、特開＠５ｇ−１４９９１８
号公報、ｒｉ化プラスチックス」第２９巻第３号第１０
７頁〜＠１１２頁等に記載されているように、ポリメリ
ックパーオキサイドを用いる方法によるのが好ましい。

ポリメリックパーオキサイド（ポリＰｏ）を用いてのブ
ロック共重合体は、次の７０−シートに示すようにして
製造可能である。

一−−→ブロック共重合体 モノマー■およびモノマー■は、一方を親水性分子鎖ブ
ロックを形成する化合物から選び、他方を疎水性分子鎖
ブロックを形成する化合物から選ぶ。

ブロック共重合体は、疎水性分子鎖ブロックと親水性分
子鎖ブロックとが、重量比で１ＯＮ９０ないし９０対１
０の範囲とする。親水性か子頻ブロックの割合が上の範
囲より多くなりすぎると、１１１ｆ脂成形品の表面とブ
ロック共重合体によって形成する被膜との密着性が低下
し、樹脂成形品表面の現水性の持続性が劣り、好ましく
ない、他方、親水性分子鎖プロ・ンクの割合が上の範囲
より少ないと、樹脂成形品表面との密着性は向上するが
、被膜の親水性が低下するので、好ましくない、疎水性
分子鎖ブロックと親水性ブロックとの待に好ましい割合
は、重量比で２０対８ｏないし５０刻５０の範囲である
６ ブロック共重合体は、塊状重合法、溶液重合法懸濁重合
法、乳化重合法等、いずれの重合法によっても製造する
ことができる。

本発明方法によるときは、表面が疎水性を有するグイ脂
成形品表面に、前記ブロック共重合体の被膜を形成する
。被膜を形成するには、前記ブロック共重合体を溶媒に
溶解または分散させ、この溶液または分散液を成形品表
面に塗布し、溶媒を揮散させる方法がよい。

本発明者らの実験によれば、前記ブロック共重合体を溶
解ないし分散するのに好ましい溶媒は、低級アルコール
を１０重量％以上含む溶媒がよいことが判った。

低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プコビルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、Ｓ−ブチルアルコール
、ｔ−ブチルアルコール等力Ｃあげられる。これらは単
独でも、二種以上を混合してもよい。

上記低級フルフールには、他の溶媒をボ１介して使用す
ることができる。混合しうる溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロツル１等があげられる。

前記ブロック共重合体を、このブロック共重合体を溶解
ないし分散するのに好ましい溶媒を使用して溶液重合法
で製造したときは、この溶媒は蒸発させることなく、そ
のままブロック共重合体の塗布液の７８ｗ、とじて使用
できる。

低級アルコールに、池の溶媒を混合して使用する場合の
混合割合は、ブロック共重合体の組成、ブロック共重合
体＠ｎの粘ノ変に応じて、選ぶことができる。プロツク
共重合体？８液の粘度は、これを樹脂成形品表面に容易
に塗布でさる粘稠さとするのがよい。

上記ブロック共重合体を溶解または分散した塗布液にＪ
よ、塗布液の樹脂成形品表面への塗布性（粘稠ざ）を改
良する目的で、または親水性を補足する目的で、適量の
界面活性剤を配合することができる。

添加可能な界面活性剤としては、次のようなものである
。陰イオン界面活性剤；フルキルベンゼンスルフォネー
ト、７ルフールサル７エ−トリオキシエチレンアルキル
エーテルサル７エート、ａ−オレフィンスルフすネート
など。

陽イオン界面活性剤；ノメチルシアルキルアンモニウム
クａ２イド、ノメチルベンノルフルキルアンモニウムク
ａフィト、トリ７ナル７ルキル７ンモニウムクロライド ルキルアミンの脂肪酸類など。

非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレン７二ルフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンフルキルエーテル、ポ
リオキンエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、シ：Ｌｌｆーエステル、セ
ルロースエーテル類など。

これら界面活性剤の前記塗布液への添加量は、ブロック
共重合体１００重量部に対して、２０重量部以下とする
のがよい．２０ｆｉｆｉ部を超えるときは、被膜の親水
性の持続性が低下することがあるからである。

前記塗布液に添加する界面活性剤の中では、塗布液への
溶解性の観点から、非イオン界面活性剤を選ぶのが好適
である。

前記ブロック共重合体の溶Ｒ（塗布液）を樹脂成形品表
面に塗布するには、それ自体公知の各種塗布方法による
ことができる，塗布方法としては、スプレィコート法、
ロールコート法、グラビアコート法、リバースニート法
、ディップコート法、バーコード法、ナイフコート法等
があげられろ。

塗布後に塗布液の溶媒を揮散させるには、塗布面を乾燥
すればよい．乾燥法としては、熱風乾燥法、赤外線乾燥
法、遠赤外乾燥法などの強制乾燥のほか、常温放置によ
る自然乾燥があげられる。

強制乾燥する際の条件は、５０〜１５０℃の温度範囲で
３０秒ないし５分間の間で選ぶのがよい。

乾燥温度が高い程、乾燥時間は短くすることができる。

溶媒を揮散させて成形品表面に形成する被膜の厚さは、
ｖＢ脂成形品の用途、形状に応じて適量を選ぶことがで
きる．被膜の親水性の効果、経済性等を勘案すると、樹
脂成形品表面に形成される被膜は、成形品表面積１纏２
当り０．５〜５ｇの範囲とするのが好適である。

本発明方法に従い、偏形成形品表面にブロック共重合体
の被膜を形成する際に、ｍｍｒｔｔ形品表面形波表面の
接着性を向上させるために、成形品表面をあらかじめ処
理しておくのが好ましい．あらかじめ処理する手法とし
ては、７ングーコートを施す方法、プラズマ処理を施す
方法、コロナ放電処理する方法などがあげれる。

「発明の効果Ｊ 本発明方法は、以上説明したとおりであり、食品包装フ
ィルム、農業用被覆資材、プラスチックレンズ等の分野
その他で活用することができ、次のように特別に顕者な
効果を奏し、その工業上の利泪価値は極めて大である。

（１）本発明方法によって被膜が形成された疎水性樹脂
成形品の表面は、親水性に優れ、かつ、親水性効果が長
期Ｉｌ＋持続される。

（２）本発明方法によって疎水性樹脂成形品表面に形成
される被膜は、基体成形品との密着性に優れ、かつ、強
度も優れているので、基体成形品表面から剥離しにくい
。

（３）本発明方法によって被膜の形成された成形品は、
耐久性に優れた帯電防止性、優れたｉｔＲ面汚染性、易
染色性、易接着性を発揮する。

「実施例」 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。

参考例１（ブロック重合体Ａのｔｉｌｌ　！ｌ！　）ｒ
第一段重合（親水性分子鎖ブロックの調製）］温度計、
撹拌器、還流冷却器および原材料添加用ノズルを備えた
反応器に、 （ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレ−Ｆ（以下これ
をｒＨＥＭＡＪという．） ７０重量１部 （ｂ）エステル結合を有するノアシル型ポリメリックパ
ーオキサイド　　５，〃（以下これをｒＰＰＯＪという
、） （ｅ）エチルセロソルブ　　　　　　　９０／／をそれ
ぞれ仕込み、窒素雰囲気下７０℃で３時間反応させた。

反応生成物は、パーオキサイド結合を有する重合体を４
５重量％含む粘稠で透明な液体であった。

［第二段重合（ブロック共重合体のｙ４ｍり１第一段重
合で使用したと同じ構造の反応器に、（ｄ）エチルセロ
ソルブ　　　　　１１０重量部を仕込み、窒素雰囲気下
８０℃に加熱したのち、（ｅ）前記第一段重合での反応
生成物 １６５重量部 （ｆ）メタクリル酸メチル　　　　　　３０　〃（以下
「Ｍ　Ｍ　Ａ　Ｊという、） からなる混合物を、反応器に２時間を要して連続的に添
加し、添加終了後、８０℃の温度で更に３時間反応を継
続した。

この第二段重合での反応生成物は、ブロック共重合体を
３３重量％含む粘稠で半透明な液体であった。

得られたブロック共重合体を［ブロック共重合体Ａ」と
いう。

参考例２〜５（ブロック共重合体Ｂ〜Ｅの＊！り第一段
重合および第二段重合のそれぞれを、参考例１に記載し
た方法に準拠して調製した。（ａ）〜（ｆ＞の成分、添
加量等は、第１表に記載したとおりとした。

各側でＩＩ！！したブロック共重合体を、「ブロック共
重合体Ｂ」〜［ブロック共重合体Ｅ」という。

実施例１〜２０、　比較例１〜６ 参考例１〜５においてｍ製したブロック共重合体５種の
溶液を実施例１．２．７．８．９．１０，１１゜１２．
１３、比較例２．３．５については、それぞれブロック
共重合体を製造する際に用いた溶媒を除去し、別途第２
表に示した溶媒を加えて、塗布液の固形分の濃度を第２
表に示した割合にした。

残りの実施例および比較例については、それぞれブロッ
ク共重合体を９１造する際に用いたｆ＃媒を除去せず、
塗布液の溶媒が第２表に示した種類および量の組み合せ
に調節し、かつ、塗布液の固形分の濃度を、第２表に示
した割合とした。

このように調製した塗布液を、ｔｊ＆２表に示した各種
成形品の表面に、バーコード法によって塗布し、第２表
に示した乾燥条件で乾燥し、被膜を形成した。

被膜の形成された成形品について、次に記載の方法で各
種性質を評価した。

「密着性」・・・・・・成形品の被膜を形成した面に、
セロハンテープを接着し、この七ロノ１ンテープを剥し
た時に、被膜の剥離状況をｌＩ！！察する方法６被膜の
１／３以上が剥離せず残っている場合を「０」、１／３
以上が剥離した場合を「×」として示した。

「防曇性」　（親水性） 「条件１」・・・・・・水をいれた水槽の上部に、成形
品の被膜を形成した表面を水槽内部に向けて配置し、外
気温度を０℃、水槽内気温を１２℃に保持し、成形品表
面の防曇性（親水性）を評価する方法。

水槽の上部に成形品を配置してから３０分後、１２０分
後それぞれの時点で、肉眼で観察判定する。成形品表面
に付着した水滴が相互に合体して、薄い膜状に広がって
存在するのをｒＯＪ、成形品表面に付着した水滴は相互
に合体はするが、薄い膜状にならないものを「ΔＪ、成
形品表面に付着した水滴が、相互に合体しないで存在す
るものを「×」として示した。

「条件２」・・・・・・条件１で用いたと同じ装置で、
外気温度を０℃、内気温度を４０℃に保持し、水槽の上
部に成形品を配置してから１２０分後に、成形品の防曇
性能を肉眼でａ察し、評価する方法。

判定基準は、「条件１」の場合と同じとした。

［条件３　Ｊ　−−−−−−間口２−１櫟高２鰺、奥ｆ
ｆＴ２Ｏ−の片屋根式ハウスを圃場（三重県−志郡月二
設置し、屋根部を成形品で被覆しく被膜を形成した表面
をハウス内側に位置させた。）、被覆後１カ年経過した
時点で、成形品表面の防曇性（親水性）を、肉眼で観察
し、評価する方法１判定基準は、「条件１］の場合と同
じとした。

第２表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法によって得られる成形品は、表面に形
成された被膜が成形品と密着性に優れ、かつ、強度も優
れている。

（２）本発明方法によって被膜の形成された成形品は、
それがおかれろ雰囲気が変わっても、優れた防曇効果を
発揮する。

出願人　三養モンサンド化成ビニル株式会社代理人　弁
理士　　長谷用　　− （ばか１名）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子中に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖
   ブロックとを含むブロック共重合体を、低級アルコール
   を１０重量％以上含む溶媒に、溶解ないし分散させ、得
   られた溶液または分散液を、表面が疎水性を示す樹脂成
   形品表面に塗布し、溶媒を揮散させて、被膜を形成する
   ことを特徴とする表面を親水化した樹脂成形品の製造方
   法。
2. （２）ブロック共重合体の疎水性ブロックがメチル（メ
   タ）アクリレート類、エチル（メタ）アクリレート類等
   のアクリル系単量体類の一種の単独重合体、または二種
   以上の単量体の共重合体であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第（１）項記載の表面を親水化した樹脂成形
   品の製造方法。
3. （３）ブロック共重合体の親水性分子鎖ブロックが、ヒ
   ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
   ルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体類
   の一種の単独重合体、または二種以上単量体の共重合体
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項な
   いし第（２）項記載の表面を親水化した樹脂成形品の製
   造方法。
4. （４）ブロック共重合体は、疎水性分子鎖ブロックと親
   水性分子鎖ブロックとが、重量比で、１０対９０ないし
   ９０対１０の範囲で選ばれることを特徴とする、特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（３）項記載の表面を親水
   化した樹脂成形品の製造方法。
5. （５）低級アルコールを１０重量％以上含む溶媒が、メ
   チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
   コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
   ル、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールを１
   ０重量％以上を含むものであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第（１）項ないし第（４）項記載の表面を親
   水化した樹脂成形品の製造方法。
6. （６）樹脂成形品が、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹
   脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系
   樹脂、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド類
   、ポリサルファイド類、ポリシロキサン類、セルロース
   系樹脂、ポリカーボネートより選ばれた樹脂よりなるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ５）項記載の表面を親水化した樹脂成形品の製造方法。
7. （７）樹脂成形品が、フィルム、シート、チューブまた
   はパイプであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（６）項記載の表面を親水化した樹脂成
   形品の製造方法。