JPH02110119A - 防曇用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防曇用樹脂に関するものである。

更に詳しくは、ガラス、プラスチック材料等よりなる各
種成形品、フィルムの表面に塗布することにより防曇性
を付与し、かつ長期にその効果が持続しうる防曇用樹脂
に関する。

〔従来の技術〕

無機ガラス、透明セラミック、プラスチック材料などは
その透明性を利用して、家屋のガラス、列車、電車その
他の車輌の窓ガラス、或いは家屋内の鏡、眼鏡レンズ、
ゴーグル等に用いられる。

しかしながら、これら各種製品は、使用する雰囲気の湿
度、温度等の条件により、その表面に水薄気が微細に凝
縮し、その結果表面に曇りが生じ、視界がきかなくなる
という大きな欠点を有する。交通標識では、自然条件に
よりその表面に曇りを生じた場合、標識の内容が判読で
きず大きな事故となる可能性がある。又、農業用フィル
ムでは曇りのため太陽光線が透過しにくくなり、植物の
成育に悪影響をきたす。

〔発明が解決しようとする課題〕

この様な問題点を解決するためには、ガラスやプラスチ
ック材料の表面に防曇性を付与すれば良く、たとえば各
種の界面活性剤のような親水性物質やポリビニルアルコ
ールを塗布したり、プラスチック材料の場合練り込んで
成形するか、成形肩その表面に塗布したりする方法で防
曇性を付与している。しかしながら、この方法では水に
よってこれらの親水性物質が流し去られ、長期に防曇性
を付与することはできず耐久性がない。

この欠点を改良するため、特公昭５６−３４２１９には
ビトロキシ基を持った親水性のアクリル酸エステル系樹
脂を架橋剤を用いて架橋し、水不溶化を行い、耐久性を
付与する方法が提案されている。しかしながら、この方
法では架橋させることにより膜自体の親水性が損なわれ
、初期の目的の防曇性が低下し、十分満足しうるちのが
得られないという欠点を有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の様な欠点を改善するため親水性を
損なわず、かつ耐久性のすぐれた皮膜をつくる親水性の
ポリマーを合成することに成功し、本発明に至った。

すなわち、本発明は水溶性高分子１．０重量部に対して
メチル（メタ）アクリルレートおよびまたは（メタ）ア
クリロニトリルを主成分とするビニル系単量体を０．１
〜１０．０重量部グラフト重合した水分散性防曇用樹脂
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる水溶性高分子としてはポリ酢酸ビニ
ルを加水分解して得られる分子量、鹸化度の異なる各種
ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルアクリレート等
の合成高分子やヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロースエーテル類、カゼイン、ゼラチン、澱粉
及びそれらの誘導体を含む天然高分子が用いられる。中
でも完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロースが好ましく用いられる。

水溶性高分子にグラフトするビニル系単量体は、塗膜の
硬度、耐汚染性、耐水性、耐候性等の点からグラフトポ
リマーのガラス転移点が好ましくは６０℃以上、更に好
ましくは８０°Ｃとなるように選択される。このような
観点からメチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アク
リロニトリルが単独または組み合わせて使用される。さ
らにこれらを主成分とし必要に応じて他のビニル系単量
体を組み合わせて用いることもできる。この場合はメチ
ル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロニトリルの
総量は全ビニル系単量体中５０重量％以上が好ましいが
、前記ガラス転移点を考慮して決定される。

他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示でき
、通常の水溶性重合および乳化重合に用いられる官能基
単量体を単独または組み合わせて使用することができる
。

また、粒子内架橋を目的に１分子中に重合性不飽和結合
を２個以上保有する架橋性単量体を必要に応じて用いる
こともできる６例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、　１．３−プチレンゲ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート
等である。

以上に示される様な各種ビニル系単量体を必要に応じて
単独または組み合わせて、前記メチル（メタ）アクリレ
ートおよびまたは（メタ）アクリロニトリルとともに共
重合して用いることができる。

得られるグラフトポリマーのガラス転移点は上述の如＜
６０°Ｃ以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上で
ある。ガラス転移点が６０°Ｃ未満では硬度が不足し、
汚染性、耐久性に劣り実用的でない。

水溶性高分子とこれにグラフト重合するメチル（メタ）
アクリレート及び又は（メタ）アクリロニトリルを主成
分とする全ビニル系単量体の比は、水溶性高分子１．帽
１部に対して０．１〜１０．０重量部である。好ましく
は０．３〜５重量部である。

０．１重量部未満では耐水性が十分でな（、耐久性に劣
り、１０重量部を超えると造膜性及び接着性が劣り単独
では使用できず実用的ではない。

本発明のグラフト重合水分散性樹脂は、通常以下に示す
方法により製造されるが、特に限定をうけるものではな
い、すなわち、水溶性高分子は濃度２．０〜３０重量％
になるＩ！溶解し、窒素ガス置換下に所定の重合温度（
通常は２０〜８０℃）に昇温し、重合開始剤を加え、つ
いでビニル系単量体を一括、分割或いは連続的のいずれ
かの方法で加え、水溶性高分子にグラフ！・重合するこ
とにより、コロイド状の水分散性樹脂が得られる。

重合開始剤は水素引抜性を有するものに限られる。例え
ば過硫酸塩として過硫酸カリウム、ｉＩＡ硫酸アンモニ
ウム等の過硫酸塩が単独或いは還元剤と組み合わせてレ
ドックス系開始剤として用いられる。又、硝酸又は硫酸
セリウム第ニアンモニウム塩が硝酸或いは硫酸と組み合
わせて用いられる。過酸化水素は、例えば金属塩として
２価の鉄イオンと組み合わせてレドックス系開始剤とし
て用いられる。有機過酸化物としてはターシャリ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドがその代表例であり、場合に
よってはロンガリット又はアスコロビン酸ナトリウムの
ような還元剤とともにレドックス系で使用される。

重合開始剤の使用量については特に制限はないが、通常
はビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部の範囲で用いられる場合が多い。

上記防曇性樹脂に必要に応じて添加剤を配合しても良い
０例えば界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、増粘剤等で作業
性、塗工性、密着性、濡れ性等の観点から使用しても良
いが、耐水性、耐久性の面から最低限に押さえる必要が
ある。又、防曇性を落とさないで硬度を高める等の目的
から必要に応じて無機系のバインダーとしてシリカゲル
、アルミナゾル、水ガラス等と混合して用いることがで
きる。

本発明で得られた水分散性樹脂はそのまま或いは水で希
釈して、或いは必要に応して添加剤を加えて防曇性を付
与したい無機ガラス、透明セラミック、プラスチック材
料、金属等の表面にスプレー、或いはバーコーター、ロ
ールコータ−、カーテンフローコーター、スピンコータ
ー、ハケ塗す、デイツプコート等通常用いられる塗布方
法で塗布される。その際の塗布膜厚は乾燥膜厚として０
．５μ〜１００μが望ましい０本発明の水分散性樹脂が
前述の各種基材と密着性が十分でない場合は、その基材
表面にアンダーコート処理又はコロナ放電処理などの前
処理を行い、本発明の水分散性樹脂を塗布すれば良い。

この様に防曇処理した実用的な製品の例としては、浴室
の窓及び鏡、自動車又は電卓等の窓ガラス、眼鏡レンズ
、ゴーグル、交通＋ｊ！、識、農業用フィルム等の成形
品或いはフィルム等である。

〔作用〕

本発明に用いる水溶性高分子は水に対する親和性を保持
し、防曇性を付与する成分であるが、耐水性がな（水で
溶解し、耐久性がない。

これにメチル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロ
ニトリルを主成分とするビニル単量体をグラフト重合し
てやることにより、水溶性高分子のグラフトｔｘが疎水
化し、コロイド状の水分散性樹脂ができる。

このポリマーはもともと持っている水溶性高分子の親水
基をそのまま保持しているので、水に対する親和性は失
わない。一方、グラフトすることにより水溶性高分子は
水溶性を失わないで耐水性は大巾に向上する。このため
防曇性を保持したまま水に対する耐久性は…なわれず、
目的とする防曇性の樹脂が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例に沿って更に詳しく説明するが、
本発明は以下の例に特に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌器、還流冷却器付きの反応器にポリビニルアルコー
ルとしてクラレボバール１１７（Ｍ化度９９％、重合度
２０００）　２２．５重量部を水２５５重量部に溶解し
た水溶液とＩＮＮ硝酸１電 ら窒素ガス１換を十分行った後、これにメタクリル酸メ
チル２２．５ＥＩＩｆｆｉ部を加えた。更に攪拌しなが
ら加温し内温を４０°Ｃに調整しそのまま２０分間保持
した。

次に硝酸セリウム第ニアンモニウム１．０重量部を加え
、２時間反応させた。得られたグラフト水分散性樹脂の
外観は半透明乳濁液で樹脂濃度１５％、粘度５０ｅｐｓ
　、、ｐＨ１，７であった。

この様にして得られた水分散性樹脂を、ガラス板上に乾
燥膜厚が約５μになる梯塗布し、熱風循環乾燥機で８０
℃、５分間乾燥させ、防曇コーティングしたガラス板を
得た。このガラス板は無色透明で鉛筆硬度は２　Ｈであ
った。このガラス板を下記の試験条件で塗膜試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

イ）塗膜外観 目視により透明性、色調を判定。

口）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に示されるゴバン目試験に示され
る方法により、ガラス板上の塗膜に１ｍｍ角のゴバン目
を１００個を鋭利なカッターで入れ、セロファンテープ
にて剥離を行い、その剥離状態を観察した。

ハ）初期防曇性 ガラス板を２０゛Ｃ１６５％湿度の恒温恒温室に２４時
間放置後、呼気を吹き付は曇りの発生状態を肉眼にて判
断した。

二）耐久性 ＪＩＳに５４００の促進耐候試験に示される方法により
、サンシャインウェザ−ターター内に２００時間暴露後
方ラス板をとり出し、塗膜外観を観察後、ハ）に示す方
法にて防曇性を試験した。

実施例２ 実施例１に示される方法にて、ポリビニルアルコールと
してクラレボバール１１７のかわりにクラレボバール２
１７（Ｍ化度８８％、重合度２０００　）を用いて重合
した他は全（同一の方法でグラフト重合させ、グラフト
水分散性樹脂を得た。得られた樹脂の外観は半透明乳濁
液で樹脂濃度１５％、粘度４８ｃｐ、ｐＨ１，７であっ
た。

実施例３ 実施例１に示される方法にて、ビニル系単量体としてメ
タクリル酸メチル２２．５重量部のかわりにメタクリル
酸メチル２０重量部、ジビニルベンゼン２．５重量部を
用いて重合した他は全く同一の方法でグラフト重合させ
、樹脂濃度１４．８％、粘度５２Ｃｐ、ｐＨＬ、Ｓのグ
ラフト水分散性樹脂を得た。

実施例４ 実施例１の方法にて、タラレボバール１１７２２．５重
量部のかわりにヒドロキシエチルセルロースとしてダイ
セル化学工業■のＱＰ　−０９Ｌを用いた他は全く同一
の重合方法でグラフト重合させ、樹脂濃度１５．０％、
粘度５５ｃｐ、　ｐｔｌ　１．８のグラフト水分散性樹
脂を得た。

実施例５ タラレボバール１１７５重量部を水２２５重量部に溶解
して水溶液にメタクリル酸メチル３０重量部、アクリロ
ニトリル１０重量部を加え、実施例１と同様の方法で重
合を行い、樹脂濃度１４．８％、粘度５０ｃｐ、　ｐｉ
ｆ　１．９のグラフト水分散性樹脂を得た。

実施例６ ヒドロキシエチルセルロースとしてセロサイズＷＰ−４
４００（ユニオンカーバイド社製）４０重量部を水２２
５重世部に溶解した水溶液にメタクリル酸メチル５重量
部を加え、Ｎ２パージ下で内温を４０゛Ｃに調整した。

次にターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド１．０
を加え２０分間攪拌後、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシレート１０％水溶液１０ｇを添加し、２時間反
応させた。

得られたグラフト水分散性樹脂は、半透明粘調体で樹脂
濃度１４．８％、粘度２００ｃｐであった。

実施例７ タラレボバール２１７１５重量部を→、２２５重量部に
溶解した水溶液にメタクリル酸メチル２５重量部、メタ
クリル酸４重量部、アクリルアマイド１重量部を加え、
Ｎ２バージ下で内温を７０°Ｃに調整しそのまま２０分
間保持した。

次に過硫酸アンモ７１．０重量部加え、４時間反応させ
た。得られたグラフト水分散性樹脂は樹脂濃度１５．１
％、粘度１００ｃｐ、　ｐＨ２，３であった。

実施例８ 実施例１に記載される方法にて、メタクリル酸メチル２
２．５重量部を全量アクリロニトリルに置きかえた他は
全く同一の方法でグラフト重合させ、樹脂濃度１５．０
％、粘度４５ｃｐ、ρ１１１．８のグラフト水分散性樹
脂を得た。

比較例１ クラレボバール１１７３．０重量部を水２２５重量部に
溶解した水溶液にメタクリル酸メチル４２重量部を加え
、実施例１と同様の方法で重合を行い、樹脂濃度１５．
０％、粘度３８ｃｐ、　ｐＨ１，８のグラフト水分散性
樹脂を得た。

比較例２ 実施例１に記載されるメタクリル酸メチル２２．５重量
部を全量スチレンに置き換えて重合を行ったところ殆ど
重合が進まず、目的とするグラフト水分散性樹脂が得ら
れなかった。

以上、実施例２〜８、比較例１を実施例１に記載する方
法にてガラス板上に塗布、乾燥させ、塗膜試験を行った
。その際比較例としてクラレボバール１１７ヒドロキジ
エチルセルロースの水溶液をそれぞれガラス板上に塗布
し、比較例３、比較例４として併せて塗膜試験を行った
。その結果を第１表に示す。

又、全く樹脂を塗布しないガラス板も防曇性試験を行い
、比較例５とした。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性高分子１．０重量部に対してメチル（メタ
   ）アクリルレートおよびまたは（メタ）アクリロニトリ
   ルを主成分とするビニル系単量体を０．１〜１０．０重
   量部グラフト重合した水分散性防曇用樹脂。