JPH03221566A - プラスチック成形材料用加熱硬化型防曇剤組成物及び防曇粧膜被覆プラスチック成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種プラスチック成形材料、ヘルメットシー
ルド、計器カバー、レンズ等に防曇性を付与するために
使用される防曇剤組成物に関するものであり、さらに詳
しくは６０〜８０°Ｃの低い温度での熱硬化により、実
用的に優れた防曇性、密着性、塗膜強度を付与できる加
熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

各種プラスチック材料は、その透明性を利用してヘルメ
ットシールド、計器カバー　レンズ、家屋の窓ガラス、
車両の窓ガラス等の用途に用いられている。

これらの用途に使用されるプラスチック材料は、高温高
湿の場所や両面の温度差の大きい環境において使用した
場合、その表面に水蒸気が微細に凝縮し、その結果とし
て材料表面に曇りが生ずるという欠点がある。

この欠点を解消するために、種々の防曇剤に関する検討
が進められてきた。例えば、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルの重合体やポリビニルアルコールを主成分と
する塗膜を形成する方ｌ去が知られている（特開昭５９
−２１７７８３号、同６０−２２３８８５号の各公報）
。また、親水性重合体と架橋剤の組合せによる塗膜を形
成する方法（特公昭５２−４７７５４号公報）や、この
ものに界面活性剤を添加した組成物の塗膜を形成させる
方法（特開昭５６−６２８５６号、同５７９８５１８号
の各公報）が知られている。さらに、アセチルセルロー
ス等のフィルムの表面をケン化する方法（特開昭６２−
５４７３３号公報）も提案されている。

また、本発明者らも親水性重合体部分と疎水性重合体部
分からなるブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤
からなる防曇剤（特願昭６３−１０４２３３号）、疎水
性重合体部分とアクリルアミド誘導体から形成される親
水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロッ
ク共重合体と界面活性剤とを含有する熱履歴を受ける環
境下でも良好な密着性を維持できることを目的とした防
曇剤（特願昭６３−３０５４２９号）、疎水性重合体部
分とアクリルアミド誘導体と（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルから形成される親水性重合体部分とからな
り、自己架橋性を有するブロック共重合体と界面活性剤
とを含有するポリエステル用防曇剤（特願昭６　：３−
３３０３２３号）等を提案してきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、防曇剤には長期間にわたって防曇性が維持さ
れること、透明性が良くしかも実用的な塗膜強度を有す
ること及び防曇性を付与しようとする基材との密着性が
良好であることの３点が基本的な特性として要求される
。

これらの特性に加え、加熱硬化型防曇剤においては、プ
ラスチック基材の熱変形が生じない温度領域で熱硬化が
達成できることが不可欠である。

例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、軟
質塩化ビニル樹脂フィルム等に使用される防曇剤におい
ては、８０℃以下の温度領域で硬化できることがプラス
チック基材の熱変形を防止するために適切である。

しかしながら、従来より提案されている前記特開昭５９
−２１７７８３号、同６０−２２３８８５号、特公昭５
１−４７７５４号、特開昭５６６２８５６号、同５７−
９８５１８号、同６２５４７３３号等に基づく方法では
防曇持続性、密着性及び塗膜強度のいずれかにおいて実
用的に問題があり、改良の望まれるレベルであった。ま
た、６０〜８０°Ｃという比較的低温の硬化温度に着目
した検討は行われていないのが実情である。

本発明の目的は、本発明者らが提案した前記特願昭６３
−１０４２３３号、同６３−３０５４２９号、同６３−
３３０３２３号等を生かしながら、さらに８０℃以下の
硬化温度でも実用的に優れた防曇持続性、密着性及び塗
膜強度が付与できる加熱硬化型防曇剤組成物を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成した。

即ち、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、下記に示し
たブロック又はクラフト共重合体（ａ）と、界面活性剤
（ｂ）とを含有し、両者の配合割合が固形分重量比で（
ａ）：　　（ｂ）　−１００：０゜５〜３０であるとい
う手段を採用している。

（ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２〜１５
重量％、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、酸
無水物基のいずれかの官能基を有する単量体からなるＡ
群から選ばれる単量体の少なくとも１種以上３〜１５重
量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び上記
Ａ群の単量体と共重合性を有する親水性単量体の１種以
上７５〜９５重量％より形成される親水性重合体部分と
、上記Ａ群の単量体から選ばれる単量体の１種以上３〜
３０重量％及び上記Ａ群の単量体と共重合性を有する疎
水性単量体の１種以上７０〜９７重量％より形成される
疎水性重合体部分からなり、親水性重合体部分と疎水性
重合体部分の重量比が５０１５０〜９５１５であるブロ
ック又はグラフト共重合体。

次に、本発明の構成について順次説明する。

まず、本発明におけるブロック又はグラフト共重合体に
ついて説明する。

ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分は、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル基
、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物
基のいずれかの官能基を有するラジカル重合性のＡ群の
単量体及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＡ
群の単量体と共重合性を有する親水性単量体とから構成
されている。上記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドの使用割合は、良好な防曇持続性が付与され、しかも
６０〜８０°Ｃという低い加熱硬化温度において実用的
に優れた塗膜強度を発現するために、２〜１５重量％の
範囲であることが必要である。２重量％未満の場合には
、防曇塗膜の架橋密度が不足して充分な塗膜強度が得ら
れず、１５重量％を越えると架橋密度が高くなりすぎて
防曇性能が低下するとともに、防曇塗膜の密着性と透明
性が低下する。

次に、Ａ群の単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレ
イン酸半エステル、マレイン酸等を使用することができ
る。

このＡ群の単量体の配合割合は、親水性重合体部分中３
〜１５重量％の範囲内であることが必要である。３重量
％未満又は１５重量％を越えると、塗膜の透明性が低下
する。

上記Ａ群の単量体は、後述する疎水性重合体部分をも構
成する単量体であるが、同人群の単量体中の官能基は、
６０〜８０°Ｃという低い加熱硬化温度によって形成さ
れる防曇塗膜に良好な透明性を付与するために不可欠で
ある。これらの官能基を導入することにより透明性の良
好な塗膜が得られるのは、親水性セグメントと疎水性セ
グメントから形成される相分離ドメインのサイズがその
界面における静電的相互作用又は又は酸、塩基の相互作
用によりミクロ化されるためと推定される。

また、これらの官能基は６０〜８０℃の温度下でもその
一部が硬化反応に関わり、塗膜強度の向上にも寄与して
いることが推定される。

前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＡ群の
単量体と共重合性を有する親水性単量体としては、Ａ群
の単量体が有する官能基との反応性がないか又は反応性
が格段に劣る単量体が好適である。この単量体としては
、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド°、Ｎ、Ｎ〜ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｘ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（
メタ）アクリルアミド、Ｘ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボ
ン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩、スチレンスルホン酸やスルホプロピル（
メタ）アクリル酸エステル、スルホプロピルイタコン酸
エステルのようなスルホン酸基を有するラジカル重合性
不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩、メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第
四級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミノエス
テルのような第三級アミン基を有するアルコールのメタ
クリル酸エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩
、メタクリル酸とジアミンから得られるアミドアミンか
ら誘導される第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル
酸ジエチレングリコール、〔メタ）アクリル酸トリエチ
レングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピ
レングリコールのような（メタ）アクリル酸のポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールのエステル
、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッド
フォスフェートのような（メタ）アクリル酸の燐酸塩、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイロキジ
エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ（
３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロ
ピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（
３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイ
ンのようなベタイン型のラジカル重合性不飽和単量体、
ビニルピリジン、及びその塩、ビニルピロリドン等を選
択して使用することかでき、またこれら以外のものを使
用することもできる。

一方、疎水性重合体部分は、防曇塗膜に透明性と各種プ
ラスチック材料に対して良好な密着性を発現させるため
に、前記Ａ群から選ばれる単量体の１種以上３〜３０重
量％及びこの単量体と共重合性を有する疎水性単量体７
０〜９７重量％から構成することが必要である。

この場合、Ａ群の単量体は、親水性重合体部分に導入さ
れた官能基と静電的な結合、酸・塩基的な結合又は共有
結合を形成できるものを選択するのが好ましい。例えば
、親水性重合体部分にグリシジル基やアミノ基が存在す
る場合、疎水性重合体部分にカルボキシル基や酸無水物
基が存在することが好ましい。

このＡ群単量体の配合割合は、疎水性重合体部分中３〜
３０重量％の範囲であることが必要である。３重量％未
満では、防曇塗膜の透明性が低下し、３０重量％を越え
ると基材に対する密着性が低下する。

このＡ群の単量体と共重合性を有する疎水性単量体は、
対象となる材料に対する密着性を考慮して、適宜選ばれ
る。この単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、ブタジェン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が使用され
る。

なお、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物におけるブロッ
ク又はグラフト共重合体は、親水性重合体部分及び疎水
性重合体部分となる各単量体の前記配合割合に基づいて
それに相当する組成の共重合体が構成される。

次に、ブロック又はグラフト共重合体中における親水性
重合体部分と疎水性重合体部分の重量比は５０１５０〜
９５１５であることか必要である。

親水性重合体部分の割合が５０重量％未満の場合、ブロ
ック又はグラフト共重合体の親水性が低下し、またブロ
ック又はグラフト共重合体と界面活性剤との相互作用が
弱くなり、その結果初期防曇性だけでなく、防曇持続性
か低下し、疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場
合には、基材との密着性が損なわれるばかりでなく、塗
膜強度も低下し、実用に供し得なくなる。

本発明の親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなる
ブロック又はグラフト共重合体は、従来公知の方法で合
成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわた
る性能的な面より、ポリメリックペルオキシド、ポリア
ゾ化合物、ラジカル共重合ペルオキシドを重合開始剤と
したラジカル重合法により製造されるものが好ましい。

この場合、使用されるラジカル重合開始剤としては、従
来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結合又はアゾ
結合を有する化合物、１分子中にラジカル共重合性基と
ペルオキシ結合を有する化合物が用いられ、重合方法と
しては、通常の塊状重合法、懸濁重合ｌ去、溶液重合法
、乳化重合法等が採用される。

次に、本発明のブロック共重合体の代表的な製造例とし
て、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合
ｌ去について以下に説明する。まず、ポリメリックペル
オキシドを用いて親水性重合体部分を形成する単量体の
重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたベ
ルオキン結合金有親水性重合体が得られる。これに疎水
性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行うと、
親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、
効率よくブロック共重合体が得られる。

また、本発明のグラフト共重合体の代表的な製造例をラ
ジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤として
説明する。まず、ランカル共重合性基含有ペルオキシド
のペルオキシ結合が開裂しない条件で通常の遊離基重合
開始剤により親水性の重合体を形成するビニル型単量体
を共重合することにより、ペルオキシ結合を含有する親
水性共重合体が得られ、次にこのペルオキシ結合が開裂
する条件で、これに疎水性の重合体を形成するビニル型
単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体中のペルオ
キシ結合において開裂し、効率よくり′ラフト共重合体
が得られる。このようにして合成されるブロック又はグ
ラフト共重合体は、親水性重合体部分及び疎水性重合体
部分の分子量を自由に調節することが可能である。

次に、本発明に用いられる界面活性剤としては、一般に
使用されるもので、非イオン系界面活性剤、陰イオン系
界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面
活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤である。これ
らのうち、防曇性の持続性の点から、非イオン系界面活
性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系
界面活性剤と陰イオン系界面活性剤の組合わせがさらに
好ましい。

非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステ
アレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイト付加物、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、
セルロースエーテル類等が使用される。

陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナト
リウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アル
コール硫酸エステル類、ドデシルヘンセンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルヘンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェ
ート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩
等が使用される。

陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノールアミ
ン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミ
ンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸
塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩等が使用される。

両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアル
キルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルヘ
タイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキル
スルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、
アルキルグリシン等が使用される。

前記ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の配合
割合は、ブロック又はグラフト共重合体の固形分１００
重量部に対し、界面活性剤０．５〜３０重量部が好まし
い。界面活性剤の配合割合か０．５重量部未満では、目
的とする防曇性の高い塗膜を得にくくなり、３０重量部
を超えると塗膜強度と密着性が低下する。

前記ブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤の混合
方法としては、ブロック又はグラフト共重合体を有機溶
剤又は水と有機溶剤との混合溶剤又は水に溶解したり、
分散したりしてその中に直接界面活性剤を加える方法が
一般的に採用される。

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物の使用方ｌ去としては
、この防曇剤組成物を透明プラスチック材料等の表面に
塗布し、加熱乾燥させる方法が採用される。この際の加
熱温度は、耐熱性の低い基材に対応させるために、６０
〜８０°Ｃであることが好適である。但し、基材に耐熱
性の問題がなければ、８０°Ｃ以上の温度を採用するこ
とができる。

また、塗布方法としては、通常の塗料における塗布手段
、即ちロールコート法、スプレー法、浸漬法、ハケ塗り
ｌ去、スピンコード法等が適用される。

この場合に用いる溶剤としては、水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール等のアルコールエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系層剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
アミド系溶剤、アセトニトリル、アセチルニトリル等の
ニトリル系溶剤等があげられる。これらのうち、アルコ
ール系溶剤、アルコールエーテル系溶剤及びこれらの混
合溶剤が特に好適である。

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては、必要によ
り紫外線吸収剤、レベリング剤、硬化触媒、酸化防止剤
等の慣用の各種添加剤を配合することができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、加熱硬化型防曇剤組成
物はブロック又はグラフト共重合体における親水性重合
体部分が特定の自己架橋性官能基とＡ群の単量体に含ま
れる特定の官能基を有するとともに、疎水性重合体部分
か同じくＡ群の単量体に含まれる特定の官能基を有して
おり、さらに界面活性剤が配合されており、例えば６０
〜８０℃という比較的低温で塗膜を形成でき、得られた
塗膜は持続性のある防曇性、基材への密着性、塗膜強度
及び塗膜の透明性に優れたものとなる。これは、ブロッ
ク又はグラフト共重合体中の親水性重合体部分が界面活
性剤と親和し、界面活性剤を塗膜中に確実に固定し、塗
膜表面に水分か飛来したときに塗膜内部から界面活性剤
が徐々にブリートし、親水性重合体部分の親水性能とブ
リードしてきた界面活性剤の相乗効果によって持続性の
ある防曇性が発揮され、親水性重合体部分を構成する特
定の自己架橋性官能基と親水性重合体部分及び疎水性重
合体部分を構成する特定の官能基か部分的に架橋構造を
形成して塗膜強度が向上するとともに、疎水性重合体部
分が基材側に配向して基材との密着性が向上し、さらに
親水性重合体部分と疎水性重合体部分から形成される相
分離ドメインのサイズがその界面における静電的相互作
用又は酸、塩基の相互作用によってミクロ化されるため
に塗膜の透明性が向上するものと推定される。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、部数、表示はいずれも重量基準で
ある。

（参考例１〜１３）（ブロック共重合体の合成）ポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合に
より、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお
、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する
第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の
いずれも、仕込んだ単量体か各段階においてほぼ完全に
ポリマー化される条件である。

温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら７０°Ｃに加熱し、それに、メチルセロソルブ　　
　　　　　　　Ａ　部［ＣＯ（ＣＨ２）４　ＣＯＯ（Ｃ
２Ｈ＜　０）　３ＣＯ（ＣＨ２）　４　Ｃ００Ｏ）　　
Ｂ部Ｎ−メチロールアクリルアミド　　　Ｃ部、Ａ群か
ら選ばれる単量体　　　　　　Ｄ　部親水性単量体　　
　　　　　　　　　Ｅ　部からなる混合液を２時間かけ
て仕込み、さらに２時間重合反応を行った（第１段重合
）。

その後さらに、 メチルセロソルブ　　　　　　　　　Ｆ　部Ａ群から選
ばれる単量体　　　　　　Ｇ　部疎水性単量体　　　　
　　　　　　　Ｈ部からなる混合液を３０分かけて仕込
み、７５°Ｃで５時間重合反応を行った。なお、上記Ａ
−Ｈの部数及び重合結果を表−１〜表−３に示した。

（参考例１４〜１８）（グラフト共重合体の合成）ｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トを用いてグラフト共重合体を合成した。なお、以下に
示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重
合、疎水性重合体を形成する第２段重合の各段階におい
て、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマー化される条件
である。

前記参考例１で用いた反応器にメチルセロソルブ１００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し
、それに、 メチルセロソルブ　　　　　　　　３３．６部ｔ−ブチ
ルペルオキシオクタノエート　４部ｔ−プチルペルオキ
シメタクリロイロ キジエチルカーボネート　　　　　　　　Ｂ部Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド　　　　Ｃ部Ａ群から選ばれる単
量体　　　　　　　Ｄ部親水性単量体　　　　　　　　
　　　　Ｅ部からなる混合ｌ夜を２時間かけて仕込み、
さらに７時間重合反応を行った（第１段重合）。

その後さらに、１１０°Ｃまで加温して、メチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　Ｆ部、へ群から選ばれる単量
体　　　　　　　Ｇ部疎水性単量体　　　　　　　　　
　　　Ｈ部からなる混合波を３０分かけて仕込み、１１
０°Ｃで７時間重合反応を行った。上記Ａ−Ｈの部数及
び重合結果を表−４に示した。

（キ考例１９〜２４）（ランダム共重合体の合成）参考
例Ｉの合成で用いた反応器にメチルセロソルブ５８部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加勢し、そ
れに メチルセロソルブ　　　　　　　　　４４部ｔ−ブチル
ペルオキシオクタノエート　４部Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド　　　　Ｃ部Ａ群から選ばれる単量体　　　　
　　　Ｄ部親水性単量体　　　　　　　　　　　　Ｅ部
Ａ群から選ばれる単量体　　　　　　　Ｇ部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　　Ｈ部からなる混合液を２時
間かけて仕込み、さらに９時間重合反応を行った。上記
Ｃ−Ｈの部数及び重合結果を表−５及び表−６に示す。

なお、表−１〜表−６における略号は次の意味を表す。

ＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジル ＳＥＭ：２−スルホエチルメタクリル酸ＨＥＭＡ：メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル ＡＣＭｏ：Ｎ−アクリロイルモルホリンＡＰＭＡ：メタ
クリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル ＡＡニアクリル酸 ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル Ｉ　ＢＭＡ　：メタクリル酸イソブチルまた、重合結果
の欄における固形分は重量％を表す。粘度は２５℃にお
ける重合溶液の粘度（Ｐ）を表す。親水性重合体の比率
（％）は、全重合体量に占める第１段重合で合成された
重合体の割合を表す。

表 表−２ 表 表− ５ 表 （実施例１〜１６及び比較例１〜１８）前ｙ２４２列上
〜２４で合成した重合体を全て重合体の固形分か２０重
量％になるようにメチルセロソルブで＠択した後、表−
７〜表−１０に示した界面活性剤を配合して加熱硬化型
防曇剤被覆組成力を得た。次いで、各組成物をその乾燥
膜厚が５μｍとなるようにバーコータを用いて基材に塗
布し、各々の条件で加熱乾燥を行ない、防曇塗膜が被覆
された被覆物を得た。

表 ８ 表 表 ■ 上記表−７〜表−１０における略号は次の意味を表す。

界面活性剤 （ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
日本油脂株式会社製商品名ノニオンＮＳ−２１２（ｂ）
：ホリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、日本
油脂株式会社製商品名ノニオンＨ３−２１０（Ｃ）　：
　ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、日本油
脂株式会社製商品名ニューレックスＲ（ｄ）ニジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂株式会社製商品
名ラピゾールＢ−８０（ｅ）：オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、日本油脂株式会社製商品名カ
チオンＡＢ（ｆ）ニジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン
、日本油脂株式会社製商品名アノンＢＦ 基材 ＰＭＭ、Ａ：ポリメチルメタクリレート板ｐｖｃ　　：
軟質塩化ビニル樹脂フィルム硬化条件 （１）　：　７５℃で３０分 （２）ニア０’Ｃで４０分 次に、このようにして得られたそれぞれの塗膜について
、下記に示す評価方法により物性を評価した。その結果
を表−１１〜表−１６に示す。

（１）塗膜外観 塗膜を目視によって判定した。

◎：どの角度から見ても完全に透明なもの○・眺める角
度によってはやや透明性が変化するものの実用的には問
題のないもの △：やや白味を帯び、実用的に問題のもの×：白味を帯
び、実用的に不適切なもの（２）塗膜強度 ■硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て判定した。

○：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以上 ×：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以下 ■耐水性 塗膜を６００Ｃの温水に１００時間浸漬した後の外観を
目視にて判定した。

○：外観変化のないもの ×：外観に変化の見られたもの （３）防曇性 ■呼気テスト ２０℃の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を
目視によって判定した。

◎：全く曇らないもの ○：水滴が瞬時にぬれ拡がるもの △：やや曇りが見られるもの ×：全面が曇るもの ■６０’Ｃスチームテスト ２００Ｃの恒温室内での塗膜を６０’Ｃの温水蒸気にさ
らし、曇り始めるまでの時間を測定した。

■耐水性 塗膜を３００Ｃの水中に２４時間浸漬した後自然乾・燥
し、上記呼気テストを行った。

（４）密着性 ■：初期 塗膜表面にカッターナイフで基材に達するよう１００個
のクロスカットを作り、セロハン粘着テープにチバン株
式会社製）を貼付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥が
れずに残ったクロスカットの数を次のような略号で表し
た。

ａ）：　１００／′１００ ｂ）：　　９０／１００ Ｃ）：　　８０／１００ ｄ）　：　　７５　／’　ｌ　００ ｅ）　：　　５０　／　１００ ｆ）・　２０／１００ ｇ）　：　　　Ｏ、／　１００ ■耐水性 塗膜を６０’Ｃの温水中に３０時間浸漬した後自然乾燥
し、上記密着性テストを行った。

表 ■ 表 ■ 表 表 表 ■ 表 ■ 上記表−１１〜表−１６に示されるように、各実施例に
おける加熱硬化型防曇剤組成物は１、親水性重合体部分
や疎水性重合体部分中の各単量体の種類、量を変えり、
界面活性剤の種類、量を変えたりしても、８０℃以下の
温度で加熱硬化でき、実用的に優れた塗膜外観、塗膜強
度、防曇性及び密着性を発揮できる。なお、界面活性剤
としては、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を
併用した組成物が防曇性に優れていることがわかる（例
えば、実施例１〜３．８．１０〜１２）。

これに対し、ブロック共重合体中の親水性重合体部分中
のＮ−メチロールアクリルアミド量が本発明の範囲外の
場合、塗膜外観、防曇性、密着性及び塗膜強度のいずれ
かに問題がある（比較例１゜２）。また、ブロック又は
グラフト共重合体中の両型合体部分においてＡ群の単量
体の量が本発明の範囲外の場合には、塗膜外観又は密着
性のいずれかが低下することが明らかである（比較例３
゜４、ＩＬ　　１２）。親水性重合体部分の比率が５０
％未満のものは防曇性が低く　（比較例５）、９Ｏ％を
越えるものは密着性が低下する（比較例６）。

さらに、重合体がランダム共重合体の場合には、塗膜外
観以外のいずれかの性能に劣る（比較例７゜８．９，１
．０，１３．１４）。また、界面活性剤を本発明の範囲
外の量で用いた場合にも、塗膜外観以外のいずれかの性
能が劣る（比較例１５，１６．１７．１８）。

従って、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、ポリメチ
ルメタクリレートや軟質塩化ビニル樹脂等を用いたヘル
メットシールド、計器カバー　レンズ等の表面に優れた
防曇性を付与するために好適である。

〔発明の効果〕

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、６０〜８０°Ｃと
いう低い温度で容易に熱硬化でき、防曇性とその持続性
、各種基材への密着性、塗膜強度、塗膜の透明性が優れ
ているという効果を奏する。

従って、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、熱変形温
度のあまり高くないプラスチック材料、例えはポリメチ
ルメタクリレート板、軟質塩化ビニルフィルム等に対し
て防曇性を付与するために有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記に示したブロック又はグラフト共重合体（ａ）
   と、界面活性剤（ｂ）とを含有し、両者の配合割合が固
   形分重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．５〜３０で
   あることを特徴とする加熱硬化型防曇剤組成物。 （ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２〜１５
   重量％、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、酸
   無水物基のいずれかの官能基を有する単量体からなる群
   （以下Ａ群という）から選ばれる単量体の少なくとも１
   種以上３〜１５重量％、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
   ルアミド及び上記Ａ群の単量体と共重合性を有する親水
   性単量体の１種以上７５〜９５重量％より形成される親
   水性重合体部分と、上記Ａ群の単量体から選ばれる単量
   体の１種以上３〜３０重量％及び上記Ａ群の単量体と共
   重合性を有する疎水性単量体の１種以上７０〜９７重量
   ％より形成される疎水性重合体部分からなり、親水性重
   合体部分と疎水性重合体部分の重量比が５０／５０〜９
   ５／５であるブロック又はグラフト共重合体。