JPH05310972A - 防曇性を有する軟質塩化ビニル系樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 防曇持続性、密着性、塗膜強度等の特性がバ
ランス良く発現されるとともに、軟質塩化ビニル系樹脂
フィルムに許容される温度で短時間に硬化が可能な加熱
硬化型防曇剤組成物により、硬化塗膜が表面に形成され
た軟質塩化ビニル系樹脂フィルムを提供する。 【構成】 軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの表面に、特
定構造を有するブロック共重合体に界面活性剤を所定量
配合した防曇剤組成物を加熱硬化して塗膜が形成され
る。前記ブロック共重合体は、所定の自己架橋性官能基
を有する単量体等から誘導される親水性重合体部分と、
疎水性単量体等から誘導される疎水性重合体部分とから
なっている。この加熱硬化型防曇剤組成物は短時間の硬
化により、塗膜が形成され、防曇持続性、密着性、塗膜
強度等の特性がバランス良く発現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性に優れた防曇性
を有する軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに関する。特
に、農業用軟質塩化ビニル系樹脂フィルムとして利用さ
れ、実用的に満足される優れた防曇性、密着性、塗膜強
度を有する防曇性硬化塗膜をフィルム表面に形成した軟
質塩化ビニル系樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩化ビニル系樹脂フィルムは、他の
合成樹脂フィルムに比較して、光線透過性、保温性、機
械的強度、耐久性、経済性等においてバランスの良い特
性を有するため、従来より農作物の施設栽培用フィルム
として広く利用されている。しかしながら、ハウス又は
トンネルを被覆するために軟質塩化ビニル系樹脂フィル
ムを使用すると、ハウス又はトンネル内に曇りが生じ太
陽光線の透過性が低下し、その結果作物の成育を阻害し
たり、水滴が作物に落下して種々の弊害を発生させる原
因となる場合がある。

【０００３】これらの弊害を改善する有効な手段とし
て、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに防曇性を付与する
ことが知られており、下記のような方法が提案されてい
る。 界面活性剤等の親水性化合物を練り込んでフィルムを
作成する（例えば、「新界面活性剤」の第１８１頁、昭
和５０年、三共出版刊）。 フィルム表面にポリビニルアルコール等の水溶性ポリ
マー、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを主成分
とする親水性ポリマー等あるいは、それらのポリマーと
界面活性剤とからなる組成物を塗布する（例えば、特開
昭５０−７１７７０号、特公昭５３−３７０７５号、特
開昭６１−２３９号公報等）。 フィルム表面に親水性アクリル酸エステル系重合体か
らなる硬化膜を作成する（特公昭５６−３４２１９号公
報）。 無機質水性ゾル、あるいは無機質水性ゾルと界面活性
剤の混合物を塗布する（例えば、特開昭５８−２９８３
１号、特開昭５９−１５４７３号、特開昭６２−２８３
１３５号公報等） シリカ／親水性ポリマー／有機ケイ素化合物からなる
有機・無機複合体を塗布する（例えば、特開昭５５−９
９９７６号公報）。

【０００４】また、本発明者らも、各種透明プラスチッ
ク材料へ防曇性を付与する方法を提案した。すなわち、
親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなるブロック
又はグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤、
疎水性重合体部分とアクリルアミド誘導体から形成され
る親水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブ
ロック共重合体と界面活性剤とを含有する防曇剤及び疎
水性重合体部分とアクリルアミド誘導体と（メタ）アク
リ酸ヒドロキシアルキルから形成される親水性重合体部
分とからなり、自己架橋性を有するブロック共重合体と
界面活性剤とを含有するポリエステル用防曇剤（いずれ
も特開平２−２５５８４号公報）等を提案してきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムに付与される防曇性は、その効果が長期に
わたって維持されることが求められる。また、表面に防
曇性発現層を形成して防曇性を付与する場合、前記特性
に加えて、透明性が良くしかも実用的な塗膜強度を有す
ること、さらには防曇性を付与しようとする基材の密着
性が良好であること、の３点が基本的特性として求めら
れる。さらに、加熱硬化型防曇剤から防曇塗膜を形成す
る場合、経済性、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの耐熱
性の点から８０〜１５０℃の温度範囲で出来る限り短時
間、好ましくは１０分以下の加熱で硬化塗膜が得られる
ことが必要とされる。

【０００６】しかしながら、従来より提案されている前
記〜の方法では、防曇持続性、密着性、塗膜強度の
いずれかにおいて実用的には問題があり、改良の望まれ
るレベルにあった。しかも、前記のような短時間の加熱
条件で優れた塗膜強度を発現することが困難であり、硬
化方法の改善が求められる段階にあった。

【０００７】また、本発明者らが提案した方法も、軟質
塩化ビニル系樹脂フィルム用防曇剤として防曇持続性、
密着性、塗膜強度における最適化が不十分である上に、
塩化ビニル系樹脂フィルムに許容される温度における短
時間の硬化が不十分であるという問題があった。

【０００８】本発明はこのような従来の技術の問題に着
目してなされたものであって、その目的は、防曇持続
性、密着性、塗膜強度等の特性がバランス良く発現さ
れ、軟質塩化ビニル系樹脂フィルム用防曇剤としての最
適化が図られるとともに、軟質塩化ビニル系樹脂フィル
ムに許容される温度で短時間に硬化が可能な加熱硬化型
防曇剤組成物により、硬化塗膜が形成された軟質塩化ビ
ニル系樹脂フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の防曇性を有する軟質塩化ビニル系樹脂フィ
ルムでは、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの表面に、下
記に示したブロック共重合体（ａ）と界面活性剤（ｂ）
とを含有し、両者の配合割合が固形分重量比で（ａ）：
（ｂ）＝１００：０．５〜３０である加熱硬化型防曇剤
組成物より硬化塗膜が形成されていることを特徴として
いる。 （ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２〜１５
重量％、グリシジル基、アミノ基のいずれかの官能基を
有するラジカル重合性の単量体３〜１５重量％、前記化
１又は化２で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アク
リルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルから選ばれる親水性単量体の１種以上７５〜９５
重量％より形成される親水性重合体部分と、（メタ）ア
クリル酸低級アルキル７０〜９９重量％、（メタ）アク
リル酸１〜３０重量％より形成される疎水性重合体部分
とからなり、親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重
量比率が５０／５０〜９５／５であるブロックであるブ
ロック共重合体。

【００１０】まず、本発明におけるブロック共重合体に
ついて説明をする。ブロック共重合体の親水性重合体部
分は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２〜１５
重量％、グリシジル基、アミノ基のいずれかの官能基を
有するラジカル重合性の単量体３〜１５重量％、前記化
１又は化２で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アク
リルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシル
アルキルから選ばれる親水性単量体の１種以上７５〜９
５重量％より構成される。

【００１１】良好な防曇持続性が付与され、軟質塩化ビ
ニル系樹脂フィルムに許容される温度で１０分以内に硬
化される実用的に優れた塗膜強度を発現するために、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドの使用割合は２〜
１５重量％であることが必要である。２重量％に満たな
い場合、防曇塗膜の架橋密度が不足し、充分な塗膜強度
が得られない。１５重量％を越えると架橋密度が高くな
りすぎて防曇性能が低下し、また防曇塗膜の密着性と透
明性が低下する。

【００１２】さらに、親水性重合体部分は、グリシジル
基、アミノ基のいずれかの官能基を有するラジカル重合
性の単量体３〜１５重量％から構成されることが必要で
ある。３重量％未満又は１５重量％を越えると塗膜の透
明性が低下する。これらの構成単位は、短時間の硬化で
形成される防曇塗膜に良好な透明性を付与するために不
可欠である。

【００１３】これらの官能基を導入することにより透明
性の良好な塗膜が得られるのは、親水性セグメントと疎
水性セグメントから形成される相分離ドメインのサイズ
が、その界面において親水性セグメント中のグリシジル
基又はアミノ基と、疎水性セグメント中の酸基が静電的
相互作用或いは酸、塩基の相互作用を引き起こしてミク
ロ化されるためと推定される。

【００１４】また、これらの官能基は軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムに許容される温度における短時間加熱でも
その一部が硬化反応に関わり、塗膜強度向上にも寄与し
ていることが推定される。このような単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が使用され
る。

【００１５】また、親水性重合体部分は前記化１又は化
２で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アクリルアミ
ド系化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルか
ら選ばれる親水性単量体の１種以上７５〜９５重量％よ
り構成される。これらの単量体から構成することによ
り、良好な防曇性が付与される。また軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムへの密着性及び軟質塩化ビニル系樹脂フィ
ルムの可撓性が保持される。

【００１６】前記一般式化１又は化２で表されるＮ置換
又は非置換の（メタ）アクリルアミド系化合物として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン等を使用することができ
る。また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとし
ては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル等があげられる。これら
の単量体は市販品として入手することもできるし、公知
の方法に従って合成したものを使用することもできる。
これらのうち、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの良好な
可撓性を保持するためには、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基
を有するアクリル酸エステルを使用することが好適であ
る。

【００１７】次に、本発明のブロック共重合体の疎水性
重合体部分について説明する。軟質塩化ビニル系樹脂フ
ィルムに対して良好な密着性を発現させるために、炭素
数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重量％、（メ
タ）アクリル酸１〜３０重量％より形成することが必要
である。（メタ）アクリル酸が１重量％未満の場合、塗
膜の透明性が低下し、３０重量％を越えると基材に対す
る密着性が低下する。また、疎水性重合体部分を構成す
る（メタ）アクリル酸は、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドの架橋反応時の酸触媒としての機能も果た
す。

【００１８】この単量体としては、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル等
であり、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。こ
れらのうち、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの良好な可
撓性を確保するためには、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル等のアクリル酸エステルを共重合単量体成分の
１つとして用いるのが好ましい。

【００１９】次に、ブロック共重合体における親水性重
合体部分と疎水性重合体部分との重量比率は５０／５０
〜９５／５であることが必要である。親水性重合体部分
の比率が５０重量％未満の場合、ブロック共重合体の親
水性が低下し、またブロック共重合体と界面活性剤の相
互作用が弱くなり、この結果初期防曇性だけでなく防曇
持続性が低下する。また、疎水性重合体部分の比率が５
重量％未満の場合には、基材との密着性と塗膜強度が低
下する。

【００２０】本発明の親水性重合体部分と疎水性重合体
部分からなるブロック共重合体は、従来公知の方法で合
成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわた
る性能的な面より、ポリメリックペルオキシド、ポリア
ゾ化合物、ラジカル共重合性ペルオキシドを重合開始剤
としたラジカル重合により製造されるブロック共重合体
が好ましい。この場合に用いられるラジカル重合開始剤
として従来公知の、１分子中に２個以上のペルオキシ結
合或いはアゾ結合を持つ化合物、１分子中にラジカル共
重合性基とペルオキシ結合を持つ化合物が用いられ、通
常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法
によって容易に得られる。

【００２１】本発明のブロック共重合体の代表的な製造
例をポリメリックペルオキシドを重合開始剤として説明
すると次の通りになる。まず、ポリメリックペルオキシ
ドを用いて親水性の重合体を形成するビニル型単量体の
重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペ
ルオキシ結合含有親水性ビニル重合体が得られ、これに
疎水性重合体を形成するビニル型単量体を加えて重合を
行うと、ペルオキシ結合がその含有するペルオキシ結合
において開裂し、効率よくブロック共重合体が得られ
る。このようにして得られるブロック共重合体は、親水
性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を自由に調節
することが可能である。

【００２２】また、本発明における界面活性剤は、一般
に使用される非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活
性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤
から選択される。これらのうち、防曇持続性の点で非イ
オン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好まし
く、非イオン系界面活性剤と陰イオン系界面活性剤との
併用がさらに好ましい。

【００２３】非イオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキ
シエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコ
ールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエ
ステル類、ポリプロピレンエチレンオキサイド付加物、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン
酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル
類、セルロースエーテル類等が使用される。

【００２４】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、フタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアル
キルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサ
ルフェート塩等が使用される。

【００２５】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエ
タノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。

【００２６】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。

【００２７】前記ブロック共重合体と界面活性剤との比
率は、固形分重量比で１００：０．５〜３０であること
が必要である。０．５重量％未満では防曇性の高い塗膜
が得られず、３０重量％を越えると塗膜強度の密着性が
低下する。

【００２８】本発明の加熱硬化型防曇剤における（ａ）
ブロック共重合体と、（ｂ）界面活性剤の混合は、
（ａ）を有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤、又は水
に溶解したり或いは分散したりして、その中に（ｂ）を
加える方法が一般的である。

【００２９】軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの表面に本
発明の加熱硬化型防曇剤組成物から硬化塗膜を形成する
方法としては、表面に塗布し、加熱乾燥する方法が通常
採用される。軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに許容され
る温度で、１０分以内に硬化できるのが本発明の加熱硬
化型防曇剤組成物の大きな特徴であり、７０〜１５０℃
の範囲で硬化することが好ましい。防曇塗膜の強度の点
から、１５０〜１２０℃では０．５〜２分が、１２０〜
９０℃では２〜５分が、９０〜７０℃では５〜１０分が
硬化時間として適切である。但し、軟質塩化ビニル系樹
脂の組成、例えば可塑剤の含有量等によっても耐熱温度
が異なるので、この温度範囲内で加熱温度、加熱時間が
適宜設定される。塗布方法は、通常の塗料における塗布
手段、つまりロールコート法、スプレー法、浸漬法、ハ
ケ塗り法、スピンコート法等が適用される。

【００３０】この場合に用いる溶剤は水、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系
溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミ
ド系溶剤、アセトニトリル、アセチルニトリル等のニト
リル系溶剤があげられる。この中でも、アルコール系溶
剤、アルコールエーテル系溶剤、或いはアルコール系溶
剤とアルコールエーテル系溶剤との混合溶剤が特に適切
である。本発明の加熱硬化型防曇剤組成物には、必要に
応じて紫外線吸収剤、レベリング剤、硬化触媒、酸化防
止剤等の各種添加剤を配合することができる。

【００３１】次に本発明に使用される軟質塩化ビニル系
樹脂フィルムについて説明する。軟質塩化ビニル系樹脂
フィルムを構成する塩化ビニル系樹脂の種類には特別な
制約はなく適宜選択できる。例えば、塩化ビニル重合
体、塩化ビニルとこれと共重合可能な他のビニルモノマ
ーとの共重合体、それらのブレンド物、塩化ビニル重合
体又は共重合体とこれと混和する他の任意の重合体又は
共重合体とのブレンド物等が選択できる。塩化ビニルと
共重合可能なビニルモノマーとしては、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、マレイ
ン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル等があげられる。これらの塩化ビニル系樹脂は、従
来公知の重合方法である塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化重合法等によって得られる。

【００３２】また、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに
は、柔軟性を付与するために塩化ビニル系樹脂に対して
公知の可塑剤が配合される。使用目的に応じ適宜配合量
を調整することができるが、一般的に塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、２０〜１００重量部が柔軟性、機
械的特性面から適切である。この可塑剤としては、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフタレート
などのフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等の
イソフタル酸誘導体、ジオクチルアジベート等のアジピ
ン酸誘導体、その他マレイン酸誘導体、クエン酸誘導
体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール
酸誘導体、トリイソプロピルフェニルホスフェート、ト
リオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリキシレニルホスフェート、有機リン酸エステル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ樹脂系可塑剤等があげられ、
これらの１種以上使用することができる。

【００３３】さらに、本発明に使用される軟質塩化ビニ
ル系樹脂フィルムには、耐侯性を改善する目的で公知の
紫外線吸収剤を配合することが出来る。例えば、ハイド
ロキノン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系等の紫外線吸収剤が配合できる。配合量
は、その添加の目的、紫外線吸収剤の種類、フィルムの
厚さ等に応じて適宜設定することが出来る。

【００３４】また、本発明に使用される軟質塩化ビニル
系樹脂フィルムには、必要に応じて界面活性剤、光安定
剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、染料等を配合
することができる。

【００３５】以上のように塩化ビニル系樹脂に各種添加
剤を加えた組成物から、従来公知の方法、例えば溶融押
出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法等によって本
発明に使用される軟質塩化ビニル系樹脂フィルムを作成
することが出来る。

【００３６】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本
発明をさらに具体的に説明する。部数表示はいずれも重
量基準である。 （参考例１〜１７）（ブロック共重合体の合成） ポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階
重合により、ブロック共重合体を以下のように合成し
た。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を
形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２
段重合とも、仕込んだ単量体が各段階においてほぼ完全
にポリマー化される条件である。

【００３７】温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた
反応器にメチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、 メチルセロソルブ Ａ部 下記化３の化合物 Ｂ部 Ｎ−メチロールアクリルアミド Ｃ部 官能基を有する単量体 Ｄ部 親水性単量体 Ｅ部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、 メチルセロソルブ Ｆ部 アクリル酸 Ｇ部 疎水性単量体 Ｈ部 からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間
重合反応を行った。上記Ａ〜Ｈの部数及び重合結果を表
１，２に示す。

【００３８】

【化３】−〔ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）₃
ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＯ〕₁₀−

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】（参考例１８〜２１）（ランダム共重合体
の合成） 参考例１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ５８
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱
し、それに、 メチルセロソルブ ４４部 ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート ４部 Ｎ−メチロールアクリルアミド Ｃ部 官能基を有する単量体 Ｄ部 親水性単量体 Ｅ部 アクリル酸 Ｇ部 疎水性単量体 Ｈ部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ〜Ｈの部数及び重合結果を表３
に示す。

【００４２】なお、表１〜３における略号は次の意味を
表す。 ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル ＡＰＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＡ：アククリル酸−ｎ−ブチル また、重合結果の欄における固形分は重量％を示す。粘
度は重合溶液の２５℃における粘度（ポイズ）を表す。
親水性重合体の比率は、全重合体に占める第１段重合で
合成された重合体の割合を表す。

【００４３】

【表３】

【００４４】（実施例１〜１３及び比較例１〜１４）参
考例１〜２１で合成した重合体を全て重合体の固形分が
２０重量％になるようにメチルセロソルブで希釈した
後、このポリマー溶液１００部に対し表４〜７に示した
界面活性剤を配合して加熱硬化型防曇剤組成物を得た。
表４〜７における界面活性剤の略号は次の意味を表す。

【００４５】（ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＮＳ−
２１２ （ｂ）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０ （ｃ）：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
日本油脂株式会社製商品名ニューレックスＲ （ｄ）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油
脂株式会社製商品名ラピゾールＢ−８０ （ｅ）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、日本油脂株式会社製商品名カチオンＡＢ （ｆ）：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂
株式会社製商品名アノンＢＦ また基材のフィルムは、下記の組成物を混合後、カレン
ダーにより１７０℃で厚さ１５０μｍに加工したものを
使用した。

【００４６】 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００部 ジオクチルフタレート（可塑剤） ４５部 トリクレジルホスフェート（可塑剤） ５部 エポキシ化大豆油（可塑剤） １部 ステアリン酸バリウム（安定剤） ０．２部 ステアリン酸亜鉛（安定剤） ０．４部 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（紫外線吸収剤） ０．２部 ソルビタンモノステアレート（界面活性剤） １．５部 各防曇剤組成物をその乾燥膜厚が３μｍとなるようにバ
ーコーターを用いて基材フィルムに塗布し、熱風乾燥機
中で表４〜７に示した条件にて加熱乾燥（硬化）を行っ
た。このように作成した、表面に防曇硬化塗膜が形成さ
れた軟質塩化ビニルフィルムについて、下記の試験を行
った。 （１）フィルム外観 全光線透過率を測定して評価した。 ◎：防曇塗工前のフィルムの全光線透過率に比べ、塗工
後１％未満の変化にとどまる。 ○：同１〜３％未満の低下にとどまる。 △：同３〜１０％未満低下する。 ×：１０％以上低下する。 （２）フィルムの可撓性 各フィルムを幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍに切断し、３ｃｍ
間隔で交互に折り曲げた。この上に１００ｇ／ｃｍ² の
荷重をかけて１０℃に４８時間放置後、フィルムの折り
目をのばして目視で観察した。 ○：折り目部分に全く変化がみられない。 △：折り目部分にクラックがわずかに認められる。 ×：折り目部分にクラックが著しく認められる。 （３）防曇塗膜強度 塗膜を５０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて判定した。 ○：外観変化のないもの ×：外観に変化のみられたもの （４）防曇塗膜の密着性 各フィルムの塗膜上にセロハン粘着テープ（２５ｍｍ
幅、ニチバン株式会社製）を５ｃｍの長さに貼りつけ、
接着面と垂直方向に剥離し、剥離の程度を目視で観察し
た。 ○：塗膜が全く剥離しない。 △：剥離面積が１０％以内にとどまる。 ×：剥離面積が１０％を越える。 （５）防曇性 各フィルムを、愛知県知多郡に設置したパイプハウス
（開口３ｍ、奥行５ｍ、棟高１．５ｍ、屋根勾配３０
度）に、防曇塗膜面をハウス内に向け被覆し、定期的に
目視にて防曇性を評価した。この試験を平成２年１月か
ら平成３年１２月まで２４ヶ月間継続した。 ◎：水が薄膜状に付着し、水滴が認められない。 ○：水が薄膜状に付着するが、わずかに大粒の水滴の付
着が認められる。 △：部分的に細かい水滴の付着が認められる。 ×：フィルム全体に細かい水滴の付着が認められる。

【００４７】以上の試験結果を下記表４〜７に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】表４〜７の結果から、各実施例において、
軟質塩化ビニル樹脂フィルムは、フィルム外観、フィル
ム可撓性、塗膜強度、密着性及び防曇持続性の各特性が
バランス良く、高いレベルで発現されることがわかる。
また、軟質塩化ビニル樹脂に許容される温度で、５分以
内の加熱条件にて、加熱硬化型防曇剤から軟質塩化ビニ
ル樹脂フィルム表面に硬化塗膜が速やかに形成された。

【００５３】これに対し、ブロック共重合体の親水性重
合体部分中のＮ−メチロールアクリルアミド量が本発明
の範囲外の場合、フィルム外観、防曇性、密着性、塗膜
強度のいずれかに問題がある（比較例１，２）。また、
ブロック共重合体の親水性重合体部分中のグリシジル基
又はアミノ基のいずれかの官能基を有する単量体の使用
量が本発明の範囲外の場合には、フィルム外観又は密着
性のいずれかが低下する（比較例３，４）。

【００５４】また、疎水性重合体のアクリル酸量が本発
明の範囲外の場合にも、フィルム外観又は密着性のいず
れかが低下する（比較例１１，１２）。親水性重合体部
分の比率が５０％に満たないものは防曇性が低く（比較
例５）、９０％を越えるものは密着性が低下する傾向を
示す（比較例６）。さらに、重合体がランダム共重合体
の場合は塗膜外観以外のいずれかの性能が劣る（比較例
７，８，９，１０）。また、本発明の範囲外の量の界面
活性剤を用いた場合にも塗膜外観以外のいずれかの性能
に問題がある（比較例１３，１４）。

【００５５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、軟
質塩化ビニル系樹脂フィルムの表面には、所定の親水性
重合体部分と疎水性重合体部分とを有する特定構造のブ
ロック共重合体に界面活性剤を所定量配合して、加熱硬
化により硬化塗膜が形成されていることから、防曇持続
性、密着性、塗膜強度等の特性がバランス良く発現さ
れ、軟質塩化ビニル系樹脂フィルム用の防曇剤としての
最適化が図られるとともに、軟質塩化ビニル系樹脂フィ
ルムに許容される温度で短時間に硬化が可能な加熱硬化
型防曇剤組成物により、硬化塗膜が形成されるという優
れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの表面
   に、下記に示したブロック共重合体（ａ）と界面活性剤
   （ｂ）とを含有し、両者の配合割合が固形分重量比で
   （ａ）：（ｂ）＝１００：０．５〜３０である加熱硬化
   型防曇剤組成物より硬化塗膜が形成されていることを特
   徴とする防曇性を有する軟質塩化ビニル系樹脂フィル
   ム。 （ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド２〜１５
   重量％、グリシジル基、アミノ基のいずれかの官能基を
   有するラジカル重合性の単量体３〜１５重量％、下記化
   １又は化２で表されるＮ置換又は非置換の（メタ）アク
   リルアミド系化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
   ルキルから選ばれる親水性単量体の１種以上７５〜９５
   重量％より形成される親水性重合体部分と、（メタ）ア
   クリル酸低級アルキル７０〜９９重量％、（メタ）アク
   リル酸１〜３０重量％より形成される疎水性重合体部分
   とからなり、親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重
   量比率が５０／５０〜９５／５であるブロック共重合
   体。 【化１】ＣＨ₂ ＝ＣＲ₁ ＣＯＮＲ₂ Ｒ₃ 上式において、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は水
   素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル
   基、Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状
   のアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基を表
   す。 【化２】 上式において、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ａは−
   （ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ 、又は−（ＣＨ₂ ）−
   Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を表す。