CN115715311A - 含有聚胺和乙烯基单体的接枝共聚物的快速硬化水性涂料组合物 - Google Patents

含有聚胺和乙烯基单体的接枝共聚物的快速硬化水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种阴离子稳定的水性乳液组合物包括：a)第一乳液聚合物，其Tg为‑60℃至40℃；b)一种挥发性碱；以及c)不同于第一乳液聚合物的聚合物颗粒，其以乳化形式存在。该c)聚合物颗粒是聚胺接枝共聚物，其中乙烯基单体形成的聚合物接枝到水溶性含氨基聚合物上。该阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值可以是8至11。

Description

含有聚胺和乙烯基单体的接枝共聚物的快速硬化水性涂料组 合物
发明领域
本发明一般涉及用作涂料、油墨、粘合剂等的水性组合物，该组合物中含有以乳化形式存在于组合物中的聚胺接枝共聚物的颗粒。更具体地，本发明涉及含有乳液聚合物分散体的阴离子稳定的水性组合物，该分散体包括这些聚胺接枝共聚物、乳液聚合物和挥发性碱。
背景技术
乳胶产品被广泛用于各种涂料、粘合剂和油墨中，因为其易于处理，而且没有任何大量的挥发性有机化合物(VOC)。该乳胶产品的一个例子是用于交通标志涂漆的丙烯酸类乳胶组合物。由于市场对表现出缩短凝固时间的产品的需求，涂料行业已广泛将凝结技术(coagulation technology)用于在交通标志涂漆中使用的乳胶产品中。在该凝结技术的范围内，质子化多官能胺使存在于乳胶产品中的阴离子稳定的乳胶颗粒在涂覆到基材上后失去稳定性。该阴离子稳定的乳胶组合物通常包含三种要素。
第一要素是阴离子稳定的水性乳液聚合物，其在某些高pH值下储存的期间是稳定的。作为聚合单体，该乳液聚合物可包含羧酸官能化单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，其在高pH值下被中和，因此带负电。同样地，由于高pH值，任何加入到乳液聚合物中的胺基官能化单体都不带电。这些乳液的固体含量可为40-70重量％。该水性乳液聚合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
这些快干组合物的第二要素是加入一定水平的挥发性碱，以达到目标的高pH值。氨是用于此目的的优选挥发性碱。氨或其他挥发性胺的目的是将涂料组合物的pH值提高到一个水平，以防止在制备和储存快干组合物期间，作为快干添加剂添加的多官能胺发生质子化。
第三要素是快干添加剂，基于聚合物固体的干重，其添加量可以是0.01至10重量％。通常采用的快干添加剂类型是水溶性聚胺，其在高pH值下的储存期间是相对不带电或去质子化的。由于该物质不带电，因此不会导致阴离子稳定的乳胶聚合物的凝结。
当乳胶产品被施加到基材上时，至少有一部分挥发性胺会从所施加的涂料组合物中蒸发掉。挥发性胺的损失导致所施加的乳胶涂料组合物的pH值下降。pH值的降低引发了聚胺快干添加剂的质子化，其然后与带负电荷的乳胶聚合物相互作用并导致凝结，即，使所施加的涂料组合物中的乳胶颗粒失去稳定性。这导致了涂料的快速固化。然而，为了防止这些乳胶在储存期间过早凝结，需要较高的pH值，通常为10或更高，但由于挥发性碱的气味，这并不可取。因此，需要一种解决方案来降低所需的pH值和气味，同时保留乳胶的储存稳定性和快干性能。
通常，多官能胺的必需量可取决于多官能胺中的总胺含量以及多官能胺上的伯胺、仲胺和叔胺的相对摩尔百分比。
其他工作人员在生产多官能胺方面的努力在以下文件中得到说明。
美国专利5,527,853描述了含有阴离子稳定的聚合物、多官能胺和挥发性碱的水性涂料组合物。该多官能胺包含无规共聚物。
美国专利5,804,627描述了含有阴离子稳定的聚合物、多官能胺和挥发性碱的水性涂料组合物。该多官能胺包含无规共聚物。
美国专利6,075,079描述了包含阴离子稳定的聚合物、聚乙烯亚胺和挥发性碱的水性涂料组合物。
美国专利6,573,313描述了包含核心和外壳的接枝两亲性乳胶纳米颗粒。但没有公开其在涂料组合物中的用途。
美国公开2015/0259559描述了含有阴离子稳定的聚合物、一种或多种N-衍生的聚胺和挥发性碱的水性涂料组合物。
美国公开2015/0259559描述了含有阴离子稳定的聚合物、一种或多种聚胺衍生物和挥发性碱的水性涂料组合物。聚胺衍生物可以是，例如，烷氧基化的聚胺。
美国公开2016/208129描述了至少有一个疏水部分的多官能胺结构，该疏水部分选自下组：疏水环氧化物、疏水缩水甘油醚和疏水(甲基)丙烯酸酯。多官能胺通过与疏水基团在-NH或-NH2位点的缩合反应进行改性。该公开中的改性PEI实例的分子量相当低——小于1000Da。
WO2016/16118221描述了含有阴离子稳定的聚合物、改性多官能胺和挥发性碱的水性涂料组合物。该多官能胺是通过与疏水基团在-NH或-NH2位点的加成反应来改性的，这不利于高重均分子量的聚合物的形成。
J.Zhu等人在Bioconjugate Chem.,2005,16,139-146中公开了具有聚(乙烯亚胺)外壳的两亲性核壳纳米颗粒作为潜在的基因传递载体。但没有提到该颗粒是否适用于快干的阴离子稳定的涂料组合物。
P.Sunintaboon等人在Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,350(2009)114–120描述了用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体纳米颗粒对硫磺预硫化天然橡胶(SPNR)板材的改性，而无需对橡胶进行预处理。但没有公开该颗粒在阴离子稳定的涂料组合物中的作用。
S.Inphonlek等人在Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,77(2010)219-226中描述了聚(甲基丙烯酸甲酯)核/壳聚糖-混合-聚乙烯亚胺壳的纳米颗粒的合成及其抗菌性能。但没有公开该颗粒在阴离子稳定的涂料组合物中的作用。
A.Wu等人在Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,384(2011)180–185中描述了两亲性PMMA/PEI核-壳纳米颗粒用作聚合物吸附剂以除去重金属污染物。但没有公开该颗粒在快干阴离子稳定的涂料组合物中的作用。
J.Kook等人在Advances in Materials Physics and Chemistry,2016,6,220-229中描述了通过无皂乳液聚合制备接枝PMMA/PEI(聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺)核-壳纳米颗粒的方法。但没有公开该颗粒适合用于快干阴离子稳定的涂料组合物。
发明概述
本发明人发现，与包含常规聚乙烯亚胺型快干添加剂的类似阴离子稳定的水性乳液组合物相比，加入相对少量的聚胺接枝共聚物(其中乙烯基单体被接枝到聚胺上)可以降低维持阴离子稳定的水性乳液组合物的储存稳定性所需的pH值。本文公开的聚胺接枝共聚物是用自由基接枝法制备的，并以分散体的形式存在于阴离子稳定的水性乳液组合物中。更具体地，这些接枝共聚物是将乙烯类单体通过自由基接枝到聚胺上制备的。因此，这些通过自由基聚合接枝反应形成的接枝共聚物的结构与用类似的部分(moiety)通过缩合反应官能化的聚胺有根本的不同。缩合反应可以在聚胺上的NH或NH2官能团处放置仅一个这样的疏水部分，但当通过本文所采用的自由基方法接枝时，乙烯基疏水单体本身就在聚胺的接枝位点聚合。J.Kook等人在Advances in Materials Physics and Chemistry,2016,6,220-229中的图1说明了本文所公开的自由基接枝聚胺的性质，其公开的内容通过引用全部纳入本文，用于所有目的。
乙烯基单体在聚胺上的自由基接枝导致伯胺的水平下降，从而减少了高碱性胺的量。这意味着在给定的pH值下质子化程度较低，因此可以在更低的pH值下获得更稳定的乳液组合物。pH水平更低意味着需要在阴离子稳定的水性乳液组合物中加入的挥发性碱更少，这提供了经济、技术、环境、健康和安全方面的好处。
因此，提供了一种阴离子稳定的水性乳液组合物。该组合物包含，由以下组成，或基本由以下组成：
a)以乳化形式存在于水性乳液组合物中的第一乳液聚合物，第一乳液聚合物包含作为聚合单元的至少一种单烯键式不饱和单体，第一乳液聚合物的Tg为-60℃至40℃；
b)一种挥发性碱；以及
c)不同于第一乳液聚合物的聚胺接枝共聚物，其包含作为聚合单元的乙烯基单体，所述乙烯基单体接枝在水溶性的含氨基聚合物上。
阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值为8至11，并且，c)聚胺接枝共聚物的含量能有效地使水性乳液组合物在至少一部分挥发性碱蒸发时失去稳定性，但在制备和储存期间能保持阴离子稳定的水乳液组合物的稳定性。
这些组合物特别可用于交通涂漆领域。根据本文提供的描述，其他应用领域将变得显而易见。例如，根据本文所含的教导而制作和使用的乳胶产品在本公开的全文中与交通标志涂漆结合描述，以更充分地说明该组合物和其用途。在其他应用中引入和使用该乳胶产品作为涂料(如屋顶涂料、油墨、涂漆、粘合剂、填缝剂、密封剂、胶粘剂等)，都被认为是在本公开的范围内。
具体实施方式
以下描述本质上是示例性的并且绝不旨在限制本公开或其应用或用途。应当理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相同或相应的组分和特征。
除非另有说明，本文中所有的百分比都是重量百分比。
本文所用的"聚合物"是指包括具有高于1,000Da、或高于1,500Da、或高于2,000Da、或高于2,500Da、或高于或5,000Da、或高于50,000Da、或高于100,000Da或高于200,000Da的重均分子量的有机分子，分子量是以四氢呋喃为溶剂，以已知分子量的聚苯乙烯为校准标准，用凝胶渗透色谱法测定的。除非另有说明，否则所有聚合物的分子量都是以重均分子量(Mw)来表示的。
本文使用的术语"涂漆"和"涂料"可被认为是可以互换的。
玻璃转化温度是根据ATSM-D3418-15(2018)使用差示扫描量热法测量的，使用的标准加热速率为10℃/min。
本公开一般提供了一种阴离子稳定的水性乳液组合物，包括以下三种组分：第一组分a)是以乳化形式存在于水性乳液组合物中的第一乳液聚合物。该第一乳液聚合物包含作为聚合单元的至少一种单烯键式不饱和单体。第二组分b)是一种挥发性碱。第三组分c)包含不同于第一乳液聚合物的聚胺接枝共聚物，其包含作为聚合单元的乙烯基单体，该乙烯基单体接枝在水溶性的含氨基聚合物上。该聚胺接枝共聚物包含乙烯基单体接枝的聚胺共聚物，其可以以乳液形式存在于水性乳液组合物中，即，该聚胺自由基接枝共聚物可以以分散体的形式存在于阴离子稳定的水性乳液组合物中。聚胺自由基接枝共聚物可以以聚合物颗粒的形式存在于乳液中，通过动态光散射测量，其粒径为50-400nm。聚胺自由基接枝共聚物可以是核壳颗粒的形式，其中核包括作为聚合单元的乙烯基单体，壳包含水溶性的含氨基聚合物。这些颗粒的形式在美国专利6,573,313中有所描述，其全部公开内容通过引用全文纳入本文，用于所有目的。
乙烯基单体自由基接枝的聚胺共聚物
接枝共聚物是通过将至少一种乙烯基单体通过自由基加成聚合到水溶性的含氨基聚合物上制备的。其通过将至少一种乙烯基单体水性接枝共聚到含氨基水溶性聚合物上而制备。该水溶性含氨基聚合物可以选自生物聚合物和合成聚合物。在该方法中，可以通过自由基引发剂产生自由基，自由基引发剂可与水溶性聚合物的氨基上的氮原子相互作用。然后，水溶性聚合物的氨基上的自由基可以引发至少一种单烯键式不饱和单体的自由基聚合，以产生接枝共聚物。该自由基引发剂的非限制性例子是烷基过氧化氢(ROOH)或本领域已知和使用的其他催化剂或自由基引发剂。优选的烷基过氧化氢是叔丁基过氧化氢(tBHP)。乙烯基单体接枝聚胺共聚物可作为颗粒的分散体存在于阴离子稳定的水性乳液组合物中，即本文所公开的接枝共聚物不溶于水。如果以颗粒分散体的形式存在，则该颗粒不是空心的或中空的，该颗粒的内部可以包含聚合的乙烯基单体，这些单体被接枝到聚胺上。聚胺可以是水分散的，也可以是水溶性的。在不希望受理论约束的情况下，当存在于阴离子稳定的水乳液组合物中时，这些颗粒可以是核壳颗粒的形式，由此内部(即核)包含疏水性聚合乙烯基单体，外部(即壳)包含水分散性或水溶性聚胺。通过动态光散射测量，这些颗粒的粒径可以是50nm至400nm。
当阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值处于足够高的水平时，聚胺自由基接枝共聚物是相对不带电荷的。阴离子稳定的水性乳液组合物中的乳液聚合物带有负电荷，因此相互之间有静电排斥作用。当pH值因至少一部分挥发性碱(如氨)的蒸发而下降时，聚胺自由基接枝共聚物变质子化，从而吸引组合物中的带负电的乳液颗粒，这些颗粒随后凝结/絮凝。当阴离子稳定的水性乳液组合物施加在基材上时，凝结是希望发生的，但这在阴离子稳定的水乳液组合物的制备和储存期间是不希望的。因此，聚胺自由基接枝共聚物的含量水平是，当乳液施加在基材上并且至少有一部分挥发性碱蒸发时引发凝结；但是在制备和储存期间不会破坏乳液组合物的稳定性。
聚胺接枝共聚物的乙烯基单体
聚胺接枝共聚物是通过将至少一种乙烯基单体通过自由基加成聚合或接枝到水溶性含氨基聚合物上制备的。可用于生产聚胺自由基接枝共聚物的合适的乙烯基单体并没有特别限制。美国专利6,573,313提供了可用于制备本文所公开的接枝共聚物的合适的乙烯基共聚单体，其所公开的内容通过引用全文纳入本文用于所有目的。至少一种乙烯基单体的非限制性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯等乙烯基芳香族单体，乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等烯烃，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯等，其混合物均适用。可用于生产聚胺接枝共聚物的乙烯基单体可选自(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯烃、乙烯基单体及其混合物。在一些实施方式中，可用于生产聚胺接枝共聚物的单烯键式不饱和单体可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。该乙烯基单体的优选例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。更优选的例子包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
这些接枝共聚物的重均分子量可以是2,000至100,000Da，或可以是2,500至60,000Da，或3,000至50,000Da，或2,500至30,000Da，或3,500至25,000Da，或大于25,000，或大于50,000或大于75,000Da。
水溶性含氨基聚合物
可用于生产接枝共聚物的合适的水溶性含氨基的聚合物的非限制性例子是聚胺、聚亚胺(polyimine)、聚乙烯亚胺、壳聚糖、N-乙酰糖、酪蛋白、明胶、白蛋白或其他蛋白质，或其混合物。优选的是聚乙烯亚胺(PEI)。美国专利6,573,313提供了合适的水溶性含氨基聚合物的清单。该水溶性含氨基聚合物可以是支化的，也可以是直链的，还可以是树枝状的(dendrimeric)。这些含氨基的聚合物的重均分子量范围可以是700Da或更高。例如，水溶性含氨基聚合物的重均分子量(Da)可以是高于2,000或高于2,500或高于3,000或高于3,500或高于4,000或高于5,000或高于6,000或高于7,500或高于10,000或高于13,000或高于20,000，或高于50,000或高于100,000Da。其重均分子量可以是2000至100,000Da或2500至50,000Da或3000至75,000Da或2000至13,000Da或2500至25,000Da或3,000至30,000Da或10,000至25,000Da或15,000至50,000Da或2500至5000Da或13,000至20,000Da或15,000至40,000Da或25,000至35,000Da或25,000至50,000Da或25,000至35,000Da或2500至3000Da或5500至10,000Da或25,000至60,000Da。基于干燥后的水溶性含氨基聚合物的重量，该聚胺接枝共聚物可占5％至90％。基于干燥后的水溶性含氨基聚合物的重量，该聚胺接枝共聚物可占10％至50％或15％至40％或15％至25％。使用动态光散射仪器(例如Microtrac公司的Nanotrac粒径分析仪UPA150)测量的聚胺接枝共聚物的粒径可以是50nm至400nm，优选是50至250纳米。
阴离子稳定的水性组合物中的聚胺接枝共聚物的量可以是a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.01％至10％。阴离子稳定的组合物中的聚胺接枝共聚物可以是a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.01％至5％。优选的范围是a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.25％至3.0％。其他的优选范围是a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.1-5.0％或0.5-4％。
即使该阴离子稳定的水性乳液组合物中可以包括水溶性聚胺，如非接枝的聚乙烯亚胺，但是，当非接枝聚胺加入到阴离子稳定的水性组合物中时，组合物的pH值必须保持在比加入聚胺自由基接枝共聚物时更高。
阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值：
该阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值可以是8至11。通过校准的pH计测量，阴离子稳定的水乳液组合物的pH值可以是9至11，或9至10，或9至10.5。
挥发性碱
合适的挥发性碱的非限制性例子有：氢氧化铵(即氨的水溶液)、氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉及其前体，且其混合物可用作挥发性碱。挥发性碱的优选的例子包括氢氧化铵(氨的水溶液)、三甲胺、三乙胺。更优选的是氢氧化铵，即氨的水溶液。
阴离子稳定的乳液组合物中的挥发性碱的量可以根据所希望的水性乳液组合物的最终pH值来调整。
第一乳液聚合物a)
可用于制备聚合物乳液或分散体的乳液聚合物和单体在本领域是已知的(如关于该主题的文本中所述，例如，D.C.Blackley于1975年由Wiley出版的"乳液聚合：理论与实践(Emulsion Polymerization:Theory and Practice)"、F.A.Bovey等人于1965年由Interscience出版社出版的"乳液聚合(Emulsion Polymerization)"，以及P.A.Lovell等人于1997年由Wiley Science出版的"乳液聚合和乳液聚合物(Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers)"，其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。
本发明的聚胺接枝共聚物可用于包含多种聚合物的水性涂料组合物，其包括但不限于：多种乙烯基聚合物，如聚氯乙烯及其共聚物、聚(乙酸乙烯酯)及其共聚物；乙酸乙烯酯乙烯共聚物，各种聚丙烯酸酯及其共聚物(例如，由单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙基己酯制备的聚合物)；各种丙烯型酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等，以及各种叔碳酸酯和共聚物；聚苯乙烯和苯乙烯化丙烯酸类聚合物(例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的聚合物，以及苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和酸类单体的共聚物)。本文所用的丙烯酸类聚合物包括但不限于包含(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物和三元共聚物。
可用于单体混合物的其他甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和其他乙烯基单体(例如乙烯基氰化物单体和丙烯腈)包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯，以及甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈和乙烯基氰化物。
对于可用于本发明的实践的合适的乳液聚合物，还可用于其制备的是官能共聚单体，如酸官能化共聚单体、硅烷官能化共聚单体、湿粘性(wet adhesion)共聚单体，以及交联和可交联的共聚单体，包括以下非限制性例子。
酸官能化的共聚单体包括但不限于羧酸官能化的共聚单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、肉桂酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、琥珀酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己基二羧酸和1,3-环己基二羧酸。这种类型的羧酸官能化共聚单体的优选例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。更优选的例子包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以使用选自磷基或硫基酸官能化单体或磷酸酯共聚单体的强酸官能化共聚单体，包括非限制性的例子，如：磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯或磷酸烷基丙烯酸酯；磷酸烷基(甲基)丙烯酸酰胺或磷酸烷基丙烯酸酰胺；磷酸烷基巴豆酸酯、磷酸烷基马来酸酯、磷酸烷基富马酸酯、磷酸二烷基(甲基)丙烯酸酯、磷酸二烷基巴豆酸酯、乙烯基磷酸酯或(甲基)烯丙基磷酸酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯；聚氧乙烯烯丙基醚磷酸酯，或乙烯基膦酸。基于硫酸酯的共聚单体包括但不限于乙烯基和烯丙基磺酸或硫酸；(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、芳基磺酸或硫酸；(甲基)丙烯酰胺基乙烷磺酸或硫酸；甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或硫酸；以及磺酸和硫酸的碱金属盐。该强酸官能化共聚单体的优选例子包括甲基丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
含氮湿粘性共聚单体包括但不限于：脲基(甲基)丙烯酸酯，侧链中至少含有脲和硫脲之一的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸水铝英石，丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯；丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基-2,2-二甲基丙酯；丙烯酸2-N-吗啉乙酯和甲基丙烯酸2-N-吗啉乙酯；丙烯酸2-N-哌啶基乙酯和甲基丙烯酸2-N-哌啶基乙酯；N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺；N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-二甲基氨基乙基-甲基丙烯酰胺；N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺和N-二乙基氨基乙基-甲基丙烯酰胺；N-(4-吗啉甲基)丙烯酰胺和N-(4-吗啉甲基)甲基丙烯酰胺；乙烯基咪唑以及乙烯脲的单烯键式不饱和衍生物，如N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)乙烯脲、N-(β-丙烯酰胺基乙基)乙烯脲、N-2-(烯丙基氨基甲酸根合)氨基乙基咪唑烷酮、N-乙烯基乙烯脲、N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨基乙基乙烯脲、N-乙烯氧基乙烯脲、N-甲基丙烯酰氧乙酰氧乙基乙烯脲、N-(丙烯酰胺基亚乙基)乙烯脲、N-(甲基丙烯酰胺基亚乙基)乙烯脲、1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑啉-2-酮，以及N-(甲基丙烯酰胺基乙基)乙烯脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基)-N,N'-乙烯脲、烯丙基烷基乙烯脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-[3-(1,3-二氮杂环己烷)-2-酮-丙基]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(1-咪唑烷-2-酮)乙酯、N-(甲基丙烯酰胺基)乙基脲、烯丙基脲湿粘合共聚单体。该含氮湿粘合共聚单体的最优选例子是N-(甲基丙烯酰胺基乙基)乙烯脲。
其他官能化共聚单体包括但不限于：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和乙烯基氰化物、乙烯基吡咯烷酮；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；硅烷官能化共聚单体，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；具有两个或两个以上乙烯基不饱和位点的交联剂，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-丁烯二醇二甲基丙烯酸酯。其他类型的官能化共聚单体的优选例子包括丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
可交联共聚单体包括以下非限制性例子：含有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基或乙烯基官能团的乙酰乙酸酯共聚单体，包括但不限于乙酰乙酸酯部分，如：2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氰基乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯及其组合。同样适合的还有含酮基的共聚单体，如双丙酮丙烯酰胺。最优选的可交联共聚单体是2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯和双丙酮丙烯酰胺。
含氟聚合物和共聚物也适合用作水性涂料的聚合物组分。非限制性的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)以及包含至少20重量％的一种或多种含氟单体的含氟聚合物。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其在其结构中含有至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基，这些基团与烯烃中进行聚合的双键相连。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合形成的聚合物，其包括均聚物和共聚物，以及热塑性和热固性聚合物。用于水性涂料组合物的有用的含氟聚合物包括，但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)聚合物、乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-氟化乙烯(THV)的三元共聚物、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯的共聚物，以及PVDF与官能化或未官能化的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和共聚物的共混物。含氟聚合物可以是官能化的或未官能化的，可以是均聚物或共聚物—优选是与其他氟单体的共聚物，包括氟化乙烯；偏氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；以及它们的共混物。
在本发明的一个实施方式中，该含氟聚合物可以是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在本发明的一个实施方式中，用于乳液或胶乳的聚合物的共混物可以是两种聚合物的紧密共混物，例如在丙烯酸类改性含氟聚合物(AMF)中，(甲基)丙烯酸酯单体在含氟聚合物种子的存在下进行聚合。
根据一些方面，该第一乳液聚合物a)可包含作为聚合单元的选自下组的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯、乙烯基单体及其混合物。根据一些方面，该第一乳液聚合物a)可以包含作为聚合单元的选自下组的单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。用于包含在第一乳液聚合物中的最优选单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。通过差示扫描量热法的测量，第一乳液聚合物a)的Tg可以是-60℃至40℃。
第一乳液聚合物a)在阴离子稳定的水性组合物中的量以占水性组合物的重量百分比计可以是30％到70％，或以占水性组合物的重量百分比计可以是40％到70％。
在一些实施方式中，阴离子稳定的水性乳液组合物可包含阴离子表面活性剂或分散剂。合适的阴离子表面活性剂或分散剂的非限制性例子可包括但不限于脂肪松香和环烷酸的盐，磺酸和甲醛的缩合产物，羧酸聚合物，烷基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐，以及磺基琥珀酸盐。基于乳液聚合物a)的重量，所使用的阴离子表面活性剂或分散剂的量可以至多为10.0wt.％。或者，基于乳液聚合物a)的重量，所使用的表面活性剂的量大于0.1wt.％。当希望时，基于乳液聚合物a)的重量，所利用的阴离子表面活性剂的量为约0.1重量％至约5.0重量％；或者，约0.3重量％至4.0重量％。美国专利5,804,627中提供了关于阴离子稳定乳胶的进一步详述，其全部公开内容通过引用全文纳入本文，用于所有目的。当希望时，该乳液组合物还可以包括一种或多种非离子和/或阳离子表面活性剂或分散剂，以及其他添加剂。
这些包含聚胺自由基接枝共聚物的阴离子稳定的水性乳液组合物的稳定性可以通过简单的观察来进行最方便的评估。稳定性是指在制备和储存时，没有大量的结块(grit)形成或因凝结而发生的凝固。在制备和/或储存后，通过细网过滤器对水性乳液聚合物组合物进行重力过滤，在过滤器上发现的固体的量将给出相对稳定性的定性指示。优良的稳定性是指制备后可过滤的固体没有变化。在一些情况下，非常差的稳定性表现为水性乳液聚合物组合物的完全凝固。
包含阴离子稳定的水性乳液聚合物组合物的涂料组合物
可以制备一种涂料组合物，其包含本文所述的阴离子稳定的水性乳液聚合物组合物和至少一种额外添加剂。涂料组合物中包含聚胺接枝共聚物的聚合物颗粒的量可占水性涂料组合物干燥后总重量的0.01％至10％。涂料组合物中包含聚胺接枝共聚物的聚合物颗粒的量可根据涂料组合物中成分的类型和量而变化。根据一些方面，组分c)的量可包含、占或基本上占水性涂料组合物干燥后总重量的0.01至5重量％，或0.01至4重量％，或0.01至3重量％，或0.01至2重量％或0.01至1重量％。
包含阴离子稳定的水性乳液组合物的涂料组合物的pH值可以是8至11，或9至10.5，或9.5至10。包含阴离子稳定的水性乳液组合物的涂料组合物可以通过与本领域技术人员已知的其他添加剂混合、搅拌或类似方式制备。
可包含在涂料组合物中的合适的添加剂可选自一种或多种额外的聚合物，其可以是或不是阴离子稳定的，以及任何其他已知的或希望的添加剂。额外的聚合物可以包括但不限于：从(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族、烯键式不饱和脂肪族或乙烯基酯单体中的一种或多种衍生的聚合物或共聚物，以及其各种组合。包含阴离子稳定的水性乳液组合物的涂料组合物可以进一步或替代性地包含其他已知或所希望的添加剂，例如但不限于任何类型的颜料或着色剂(包括非水溶性金属颜料)、填料、分散剂或表面活性剂、聚结剂(coalescent agent)、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、润湿或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘附促进剂、防结块剂、防缩孔剂(anti-crateringagent)或防蠕变剂(anti-crawling agent)、防冻剂、缓蚀剂、抗静电剂、阻燃剂、光学增白剂、紫外线吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、气味剂、油、蜡或防滑剂、土壤排斥剂(soil repellant)或防污剂，以及其混合物和组合。纳入涂料组合物的添加剂的选择是根据各种因素决定的，包括聚合物或乳胶分散体的性质和涂料组合物的预期用途等。
颜料和着色剂的几个例子包括，但不限于，金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌或氧化铁，以及有机染料，或其组合。填料的示例可包括但不限于碳酸钙、霞石、正长岩、长石、硅藻土、滑石、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、云母、叶蜡石、珍珠岩、重晶石或硅灰石，及其组合。
助溶剂和增塑剂的几个说明性示例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇及其组合等。在干燥过程中有助于成膜的典型聚结剂包括但不限于：乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚醋酸酯，以及其组合。
分散剂的几个说明性示例可包括但不限于任何已知的表面活性剂，如铵、碱金属、碱土金属和磺基琥珀酸酯的低级烷基季铵盐、高级脂肪醇硫酸盐、芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇或长链羧酸的环氧乙烷衍生物，以及聚酸分散剂，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其盐，以及疏水性共聚物分散剂，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水单体的共聚物。
增稠剂的几个说明性示例可包括但不限于疏水改性环氧乙烷尿烷(HEUR)聚合物、疏水改性碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性羟乙基纤维素(HMHECs)、疏水改性聚丙烯酰胺，以及其组合。
可以加入各种消泡剂，例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚醚改性聚硅氧烷，以便在混合和/或施涂涂料组合物时尽量减少泡沫。可以加入合适的杀生物剂，以抑制储存期间涂料组合物中细菌和其他微生物的生长。
涂料以及形成这些涂料的方法被认为属于本公开的范围，所述涂料可包括但不限于由本文所述的乳胶组合物形成的油墨、涂漆、粘合剂、密封剂和填缝剂。通常，涂层的形成是通过将本文所述的涂料制剂施涂于表面，并使涂料干燥，在此期间，至少有一部分挥发性碱蒸发，以形成涂层或膜。所得的干燥的涂料通常至少包含涂料组合物的非挥发性成分，该涂料组合物包含由本文所公开的阴离子稳定的水性乳液组合物。涂料制剂和/或干燥的涂料可以进一步包含一种或多种上述的或本领域技术人员已知的额外聚合物和/或添加剂。涂层厚度可以根据涂料的施涂而变化。涂层的厚度可以是在特定应用中所需要的任何厚度；另外，涂层的干燥厚度可以是大约0.025mm(1密耳)至约2.5mm(100密耳)。涂料制剂可以施涂于各种不同的表面，包括但不限于金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、聚氨酯泡沫、玻璃及其组合。涂料组合物可以施涂于商业产品或制成品或物品的内部或外部表面。当希望时，该表面可以是建筑表面，如屋顶、墙壁、地板，或其组合。
根据本公开的一个方面，各涂料制剂可被配制成满足在特定应用领域使用的要求，包括但不限于以下应用：交通涂漆、装饰或建筑、压敏胶、甲板、"过喷干燥涂料"、屋顶、粘胶(cementitious)和底漆，正如以下例子所进一步强调的。用于这些应用中的每一种的涂料制剂可以被配制成包含如前文所述或在本文中进一步定义的阴离子稳定的乳液聚合物组合物，以及任选的一种或多种额外的聚合物或其他已知或所希望的添加剂。
本发明的非限制性方面可以概括如下：
方面1：一种阴离子稳定的水性乳液组合物，包含:
a)以乳化形式存在于水性乳液组合物中的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物包含作为聚合单元的至少一种单烯键式不饱和单体，所述第一乳液聚合物的Tg为-60℃至40℃；
b)一种挥发性碱；以及
c)不同于第一乳液聚合物的聚胺接枝共聚物，其包含作为聚合单元的乙烯基单体，所述乙烯基单体接枝在水溶性含氨基的聚合物上；
其中，阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值为8至11，并且其中，所述c)聚胺接枝共聚物的含量能有效地使水性乳液组合物在至少一部分挥发性碱蒸发时失去稳定性，但在制备和储存期间能保持阴离子稳定的水乳液组合物的稳定性。
方面2：如方面1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物包含通过自由基接枝到含氨基聚合物的乙烯基单体。
方面3：如方面1或2所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)聚胺接枝共聚物以分散体的形式存在，其粒径为50nm至400nm。
方面4：如方面1-3中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值为9至10.5。
方面5：如方面1-4中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物在水性乳液组合物中的浓度为a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.01重量％至10.0重量％。
方面6：如方面1-5中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物在组合物中的浓度为a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.1重量％至5.0重量％。
方面7：如方面1-6中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物以乳液聚合物颗粒的形式存在。
方面8：如方面1-7中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，c)中所述的水溶性含氨基聚合物占阴离子稳定的水性乳液组合物干燥后总重量的0.01重量％-5重量％。
方面9：如方面1-8中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，基于c)聚胺接枝共聚物的重量，c)聚胺自由基接枝共聚物包含5重量％至95重量％的乙烯基单体。
方面10：如方面1-9中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，基于c)聚胺接枝共聚物的重量，c)聚胺自由基接枝共聚物包含60重量％至90重量％的乙烯基单体。
方面11：如方面1-10中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的水溶性含氨基聚合物包含聚乙烯亚胺。
方面12：如方面11所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺的Mw为700Da至200,000Da。
方面13：如方面11所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺的Mw为2,000Da至50,000Da。
方面14：如方面11-13中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺包含支化的分子。
方面15：如方面1-14中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的乙烯基单体选自下组：(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯及其混合物。
方面16：如方面1-15中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的乙烯基单体选自下组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
方面17：如方面1-16中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述挥发性碱b)选自下组：氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、其前体以及其混合物。
方面18：如方面1-17中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述的挥发性碱b)包含氨。
方面19：如方面1-18中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述第一乳液聚合物a)包含作为聚合单元的选自下组的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯、乙烯基单体及其混合物。
方面20：如方面1-19中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述第一乳液聚合物a)包含作为聚合单元的选自下组的单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯及其混合物。
方面21：一种水性涂料组合物，其包含如方面1-20中任一方面所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，以及d)非水溶性金属颜料。
方面22：如方面20所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物的pH值为8至10.5。
方面23：如方面21或22所述的水性涂料组合物，其中，所述成分c)占水性涂料组合物干燥后总重量的0.01重量％至5.0重量％。
实施例
一般测试过程：
干燥时间测试：该测试类似于ASTM D1640，是确定有机涂料在室温下的干燥时间的标准测试。通过适当的方法将测试膜涂覆在无孔基材(玻璃板或金属板)上，使湿膜厚度达到0.012±0.001英寸(0.031±0.003cm)。通过测试表干时间(tack-free time)和干透时间来评估其快速固化的性能。表干时间是指在最初涂覆后，用戴手套的手指轻触时涂料不粘连的时间。干透时间是指在最初涂覆后，当用戴手套的手指轻压和90°扭动时，涂层不破裂的时间。ASTM测试方法经过修改，即只使用最小的手指压力。戴着手套的手指在与涂层膜接触时，要旋转90°的角度。记录下该旋转不破坏膜的干燥时间，作为干透时间。
实施例1:制作乙烯基接枝聚胺共聚物的示例性方法
制作这些聚合物的方法描述在美国专利第6,573,313B2号中，其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。
实施例1A：重量比为4：1的甲基丙烯酸甲酯接枝到聚乙烯亚胺(PEI)
在带夹套的1加仑的反应烧瓶中制备聚胺接枝共聚物。将30克
Figure BDA0003993945020000171
WF(BASF)聚乙烯亚胺溶解在620克去离子水中，并将其加到夹套反应器中。然后用氮气对反应器吹扫10分钟。然后向反应器中加入120克甲基丙烯酸甲酯。然后将反应器中的内容物以200rpm的速度搅拌5分钟。然后将反应器的温度调整到80℃，再将7.50克叔丁基过氧化氢注入反应器。然后将反应器内容物在80℃下保持2小时。2小时后，将反应器内容物冷却到环境温度，并转移储存。所得接枝共聚物的固体含量为22.9％，粒径为160nm。
实施例1B：实施例1B＝1.83:2.17:1比例的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯接枝到聚 乙烯亚胺。
在带夹套的1加仑的反应烧瓶中制备聚胺接枝共聚物。将30克
Figure BDA0003993945020000172
WF(BASF)聚乙烯亚胺溶解在620克去离子水中，并将其加到夹套反应器中。然后用氮气对反应器吹扫10分钟。将65克的甲基丙烯酸甲酯和55克的丙烯酸丁酯混合，制备出纯单体混合物。然后将纯单体混合物注入反应器。然后将反应器中的内容物以200rpm的速度搅拌5分钟。然后将反应器的温度调整到80℃。再将7.50克叔丁基过氧化氢注入反应器。然后将反应器内容物在80℃下保持2小时。2小时后，将反应器内容物冷却到环境温度，并转移储存。所得接枝共聚物的固体含量为21.8％，粒径为98nm。
实施例2：涂料组合物的制备、干燥时间、干透时间和稳定性
在用水性氢氧化铵(氨水溶液)调节pH为9的水性乳液组合物(
Figure BDA0003993945020000182
636,Arkema)中，滴加实施例1中的聚胺自由基接枝共聚物，其用量为第一乳液聚合物a)干重的2wt.％。该pH值足以保持胶体稳定性，从而形成根据本发明的阴离子稳定的水性乳液组合物。
除了用0.4wt％和2wt％的未接枝聚乙烯亚胺(PEI，
Figure BDA0003993945020000183
WF，BASF)代替实施例1的聚胺自由基接枝共聚物外，以同样的方法制备了比较例。另一个对比样品的制备则没有使用聚胺自由基接枝共聚物或未接枝的PEI。
下文中表1概述了包含阴离子稳定的乳液聚合物、挥发性碱和聚胺自由基接枝共聚物的水性乳液聚合物组合物与含有常规的、未改性的聚胺(0.4％和2.0％
Figure BDA0003993945020000184
WF)的类似组合物相比，其改善的稳定性和保持的快干性能。
Figure BDA0003993945020000181
Figure BDA0003993945020000191
*重量％基于第一乳液聚合物a)的干重。
表1说明，在经过pH调整的水性乳液组合物中加入低水平和相对较高水平的未接枝聚乙烯亚胺会导致稳定性差，这从制备时产生的结块(如0.4重量％的未接枝聚乙烯亚胺)和制备时的凝结(如2重量％的未接枝聚乙烯亚胺)可以看出。另一方面，聚胺自由基接枝共聚物可生成更稳定的水性乳液组合物，并在规定的pH值条件下表现出快速固化性能。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

Claims (23)

1.一种阴离子稳定的水性乳液组合物，包含:
a)以乳化形式存在于水性乳液组合物中的第一乳液聚合物，所述第一乳液聚合物包含作为聚合单元的至少一种单烯键式不饱和单体，所述第一乳液聚合物的Tg为-60℃至40℃；
b)一种挥发性碱；以及
c)不同于第一乳液聚合物的聚胺接枝共聚物，其包含作为聚合单元的乙烯基单体，所述乙烯基单体接枝在水溶性含氨基聚合物上；
其中，阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值为8至11，并且其中，所述c)聚胺接枝共聚物的含量能有效地使水性乳液组合物在至少一部分挥发性碱蒸发时失去稳定性，但在制备和储存期间能保持阴离子稳定的水乳液组合物的稳定性。
2.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物包含通过自由基接枝到含氨基聚合物的乙烯基单体。
3.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)聚胺接枝共聚物以分散体的形式存在，其粒径为50nm至400nm。
4.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述阴离子稳定的水性乳液组合物的pH值为9至10.5。
5.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物在水性乳液组合物中的浓度为a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.01重量％至10.0重量％。
6.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物在组合物中的浓度为a)第一乳液聚合物干燥后总重量的0.1重量％至5.0重量％。
7.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述c)聚胺接枝共聚物以乳液聚合物颗粒的形式存在。
8.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，c)中所述的水溶性含氨基聚合物占阴离子稳定的水性乳液组合物干燥后总重量的0.01重量％-5重量％。
9.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，基于c)聚胺接枝共聚物的重量，c)聚胺自由基接枝共聚物包含5重量％至95重量％的乙烯基单体。
10.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，基于c)聚胺接枝共聚物的重量，c)聚胺接枝共聚物包含60重量％至90重量％的乙烯基单体。
11.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的水溶性含氨基聚合物包含聚乙烯亚胺。
12.如权利要求11所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺的Mw为700Da至200,000Da，优选为2,000至200,000Da。
13.如权利要求11所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺的Mw为2,000Da至50,000Da。
14.如权利要求11所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述聚乙烯亚胺包含支化的分子。
15.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的乙烯基单体选自下组：(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯及其混合物。
16.如权利要求15所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中c)中的乙烯基单体选自下组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
17.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述挥发性碱b)选自下组：氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、其前体以及其混合物。
18.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述的挥发性碱b)包含氨。
19.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述第一乳液聚合物a)包含作为聚合单元的选自下组的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯、C2-C4烯烃、芳香族烯烃、共轭二烯、乙烯基单体及其混合物。
20.如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，其中，所述第一乳液聚合物a)包含作为聚合单元的选自下组的单体：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯及其混合物。
21.一种水性涂料组合物，其包含如权利要求1所述的阴离子稳定的水性乳液组合物，以及d)非水溶性金属颜料。
22.如权利要求20所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物的pH值为8至10.5。
23.如权利要求21所述的水性涂料组合物，其中，所述成分c)占水性涂料组合物干燥后总重量的0.01重量％至5重量％。
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