JP6950182B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents
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[1]プロピレン由来の構成単位を含み、融点(Tm)が60℃以上125℃以下である反応性基を有するオレフィン系重合体(A)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基であり、且つ、オレフィン系重合体(A)が有する反応性基と反応する官能基を含有するラジカル重合性単量体(b1)由来の構成単位を含む重合体(B)の複合粒子が、水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
[2]前記ラジカル重合性単量体(b1)が、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体である、[1]に記載の水性樹脂分散体。
[3]前記オレフィン系重合体(A)が塩素原子を含まない、[1]又は[2]に記載の水性樹脂分散体。
オレフィン系重合体(A)とは、全構成単位に対して、オレフィン由来の構成単位を50モル%以上含む重合体を意味する。オレフィン系重合体(A)は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体の融点(Tm)は、125℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。また、プロピレン系重合体の融点は、60℃以上が好ましい。
オレフィン系重合体(A)としては、反応性基を有しないオレフィン系重合体(A1)(以下、「重合体(A1)」とも称する。)や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体(A2)(以下、「重合体(A2)」とも称する。)等が挙げられ、重合体(A2)が好ましい。
重合体(A1)としては、特に限定されず、公知の各種オレフィン単独重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。具体的には、例えば、以下のポリオレフィンが挙げられる。
エチレン又はプロピレンの単独重合体;エチレン及びプロピレンの共重合体;エチレン及びプロピレンの少なくとも一方と、エチレン及びプロピレンと共重合可能な単量体(例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の炭素数4以上のα−オレフィン)との共重合体;前記炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される2種以上からなる共重合体;炭素数2以上のα−オレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα−オレフィン以外の非芳香族系単量体との共重合体;炭素数2以上のα−オレフィンと、芳香族ビニルモノマー等の芳香族系単量体との共重合体又はその水素添加物;共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等。前記炭素数2以上のα−オレフィンとしては、炭素数2〜4のα−オレフィンが好ましい。なお、重合体(A1)としては、前記したポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンを使用してもよい。
なお、単に「共重合体」という場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
重合体(A1)は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
なお、Mwは、GPC(Gel Permeation Chromatography)を用い、各々の分子量既知の重合体で測定して得た検量線で換算した値である。GPC測定は、オルトジクロロベンゼン等を溶媒とし、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
また、重合体(A1)の融点は、60℃以上が好ましい。重合体(A1)の融点が60℃以上であれば、重合体(A1)にベタツキが生じにくく、水性樹脂分散体を塗料として用いる場合に取扱いが容易となる。
シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いることができる。メタロセン触媒としては、C1対称型、C2対称型、C2V対称型、CS対称型等の対称型を有するものが知られている。本発明においては、目的のオレフィン系重合体の立体規則性に応じて、適切な対称型のメタロセン触媒を選択して用いればよい。
重合体(A2)は、反応性基を有する変性オレフィン系重合体である。反応性基としては、例えば、カルボキシル基及びその無水物、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基及びその無水物が好ましい。
共重合体(A21)に用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンが挙げられる。オレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体(A21)の製造方法としては、重合体(A1)で述べた方法を同様に用いることができる。
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他の化合物もこれに準ずる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類;ジ(t−ブチル)パーオキシド等のジアルキルパーオキシド類;ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾニトリルとしては、例えば、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド及びt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。
グラフト重合の反応温度は、通常50℃以上であり、好ましくは80〜200℃の範囲である。グラフト重合の反応時間は、通常2〜20時間程度である。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基;トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、2−メチル−2−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
重合体(B)は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基(以下、「反応性官能基(i)」と称する。)を含有するラジカル重合性単量体(b1)由来の構成単位を含む重合体である。重合体(B)がラジカル重合性単量体(b1)由来の構成単位を含むことで、重合体(B)が架橋構造を形成するため、塗膜強度が高くなる。そのため、本発明の水性樹脂分散体によって形成した塗膜のポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材への接着性が優れたものとなる。
ラジカル重合性単量体(b2)としては、ラジカル重合性単量体(b1)との共重合性に優れるものが好ましく、反応性官能基(i)を有しないビニル系単量体がより好ましい。
アミド系単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
水性媒体は、水を含み、水以外の溶媒を含んでいてもよい。
水以外の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール;テトラヒドロフラン等のエーテル;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−エトキシプロパノール等のグリコールエーテル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体(A)、重合体(B)及び水性媒体以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の水性樹脂分散体には、貯蔵安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、もしくはノニオン性界面活性剤、又は高分子界面活性剤を用いることができる。さらに、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性界面活性剤を使用することもできる。これらの中でも、水性樹脂分散体の貯蔵安定性向上の点から、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
水性樹脂分散体の製造方法としては、原料単量体の重合性の観点から、方法(1)が好ましい。なお、水性樹脂分散体は、オレフィン系重合体(A)の水性分散液と、重合体(B)の水性分散液を別々に調製した後に、それら水性分散液同士を混合して製造してもよい。
重合安定性及びプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性の観点から、一括重合が好ましい。
重合方法としては、水溶性開始剤を用いて重合を行う方法や、開始剤として有機過酸化物を用い、還元剤として硫酸第一鉄やイソアスコルビン酸等を用いたレドックス反応により重合を行う方法が好ましい。
焼き付け温度は、30〜200℃が好ましく、40〜180℃がより好ましい。焼き付け温度が下限値以上であれば、ポリプロピレン基材等のポリオレフィン基材に対する接着性に優れた塗膜を形成しやすい。焼き付け温度が上限値以下であれば、エネルギー消費量を低減できる。
また、本発明の水性樹脂分散体で形成した塗膜は、金属基材等のポリオレフィン基材以外の基材に対しても優れた接着性を有するため、ポリオレフィン基材と金属基材等の他の基材とを接着するための接着剤等として好適に使用できる。
1.初期接着性
各例の水性樹脂分散体の固形分100質量部に対し、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル60部、及び基材濡れ剤としてTEGO(登録商標) WET KL−245(商品名、EVONIK社製)とBYK−345(日本ビックケミー株式会社製)とを3部ずつ加え、ホモディスパー撹拌機(ポリトロンPT−3100)を用いて700rpmにて5分間撹拌した。室温で一日放置した後、300メッシュを用いて濾過を行うことにより水性塗料を得た。
○:100マス中、剥離マスが0マスである。
△:100マス中、剥離マスが1〜60マスである。
×:100マス中、剥離マスが61マス以上である。
「初期接着性」の評価方法と同様にして試験片を得た後、該試験片を60℃の温水中に1日浸漬した。次いで、温水から試験片を取り出し、23℃で10分間乾燥した。
次いで、試験片の塗膜面に、基板に達するように縦横1mm間隔で各11本の切り込みを入れて100個の碁盤目を作った。次いで、この碁盤目上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした。粘着テープを剥がした後の塗膜の状態を観察し、剥離された塗膜のマス(剥離マス)の数を確認した。基板に対する塗膜の耐水接着性は、初期接着性と同様の評価基準に基づき評価した。
撹拌機、還流冷却管及び温度制御装置を備えたフラスコに、オレフィン系重合体(A)の水性分散液であるアプトロック(登録商標)BW−5683(三菱化学株式会社製:固形分30%)を333.3部(固形分で100部)、脱イオン水を126.3部仕込み、30℃に昇温した。
なお、アプトロック(登録商標)BW−5683は無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体と親水性の高分子とを反応させて作成したオレフィン系重合体の水性分散液ある。当該オレフィン系重合体は、融点(Tm)70℃、重量平均分子量(Mw)約150000、プロピレン−ブテン共重合体1g当り無水マレイン酸0.3mmol/gであり、プロピレン−ブテン共重合体100g当りの親水性の高分子は10gであった。
次いで、ラジカル重合性単量体(b1)としてメタクリル酸グリシジル(GMA)5.2部、及び、ラジカル重合性単量体(b2)としてアクリル酸ブチル(BA)47.4部とメタクリル酸イソブチル(iBMA)47.4部を入れ、60℃に昇温し、1時間保持した。さらに、開始剤としてパーブチル(登録商標)H69(商品名、日油株式会社製、固形分69%)0.02部、還元剤として硫酸第一鉄0.0002部、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)0.00027部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物0.08部、及び脱イオン水2部を添加し、重合を開始した。
重合の発熱ピークを検出した後、パーブチル(登録商標)H69を0.03部と、脱イオン水10部を15分間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で30分間熟成し、水性樹脂分散体を得た。
ラジカル重合性単量体(b1)及びラジカル重合性単量体(b2)の使用量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂分散体を得た。
ラジカル重合性単量体(b1)を使用せず、ラジカル重合性単量体(b2)の使用量を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして水性樹脂分散体を得た。
ラジカル重合性単量体(b1)に該当するGMAを表1に示す通りラジカル重合性単量体(b1)に該当しないアクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)に変更した以外は、実施例2と同様にして水性樹脂分散体を得た。
Claims (3)
- プロピレン由来の構成単位を含み、融点(Tm)が60℃以上125℃以下である反応性基を有するオレフィン系重合体(A)と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を除く反応性官能基であり、且つ、オレフィン系重合体(A)が有する反応性基と反応する官能基を含有するラジカル重合性単量体(b1)由来の構成単位を含む重合体(B)の複合粒子が、水性媒体に分散している水性樹脂分散体。
- 前記ラジカル重合性単量体(b1)が、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体である、請求項1に記載の水性樹脂分散体。
- 前記オレフィン系重合体(A)が塩素原子を含まない、請求項1又は2に記載の水性樹脂分散体。
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