JPH03221565A - 加熱硬化型防曇剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種プラスチック成形材料やフィルム等に防
曇性を付与するために使用される加熱硬化型防曇剤組成
物であって、特に防曇持続性に優れた加熱硬化型防曇剤
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

各種プラスチック材料は、その透明性を利用してヘルメ
ットシールド、計器カバー　レンズ、家屋又は車両の窓
ガラス等の用途に用いられている。

これらの用途に使用されるプラスチック材料は、高温高
湿の場所や両面の温度差の大きい環境において使用した
場合、その表面に水蒸気が微細に凝縮し、その結果とし
て材料表面に曇りが生ずるという欠点がある。

この欠点を解消するために、種々の防曇剤に関する検討
が進められてきた。例えば、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルの重合体やポリビニルアルコールを主成分と
する塗膜を形成する方法が知られている（特開昭５９−
２１７７８３号、同６０−２２３８８５号の各公報）。

また、親水性重合体と架橋剤の組合せによる塗膜を形成
する方法（特公昭５２−４７７５４号公報）や、このも
のに界面活性剤を添加した組成物の塗膜を形成させる方
法（特開昭５６−６２８５６号、同５７−９８５１８号
の各公報）が知られている。さらに、アセチルセルロー
ス等のフィルムの表面をケン化する方法（特開昭６２−
５４７３３号公報）も提案されている。

また、本発明者らも親水性重合体部分と疎水性重合体部
分からなるブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤
からなる防曇剤（特願昭６３−１０４２３３号）、疎水
性重合体部分とアクリルアミド誘導体から形成される親
水性重合体部分とからなり、自己架橋性を有するブロッ
ク共重合体と界面活性剤とを含有する熱履歴を受ける環
境下でも良好な密着性を維持できることを目的とした防
曇剤（特願昭６３−１３０５４２９号）、疎水性重合体
部分とアクリルアミド誘導体と（メタ）アクノル酸ヒド
ロキシアルキルから形成される親水性重合体部分とから
なり、自己架橋性を有するブロック共重合体と界面活性
剤とを含有するポリエステル用防曇剤（特願昭６３−３
３０３２３号）等を狼案じてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、防曇剤には長期間にわたって防曇性が維持さ
れること、透明性が良くしかも実用的な塗膜強度を有す
ること及び防曇性を付与しようとする基材との密着性が
良好であることの３点が基本的な特性として要求される
。

防曇性が付与された各種材料は、防曇塗膜が水に接触す
るような条件下で使用されるケースが多く、水中ゴーグ
ル等はその典型的な例である。このような場合、防曇塗
膜が水に接触しても防曇性が低下しないことが必要であ
る。

しかしながら、従来より提案されている前記特開昭５９
−２１７７８３号、同６０−２２３８８５号、特公昭５
２−４７７５４号、特開昭５６−６２８５６号、同５７
−９８５１８号、同６２５４７３３号等に基づく方法で
は防曇持続性、密着性及び塗膜強度のいずれかにおいて
実用的に問題があり、改良の望まれるレベルであった。

本発明の目的は、本発明者らが提案した前記特願昭６３
−１０４２３３号、同６３−３０５４２９号、同６　：
３−３３０３２３号等に基づいて、水等に接触する条件
下でも防曇持続性がさらに良好に維持できるように改良
した加熱硬化型防曇剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明を完成した。

即ち、本発明における第１の発明である加熱硬化型防曇
剤組成物は、下記に示した自己架橋性を有するブロック
又はクラフト共重合体（ａ１）と、下記に示したアミン
化合物（ｂ）とを含有し、両者の配合割合が固形分重量
比で（ａ＋　）：　　（ｂ）１００：５〜４０であると
いう手段を採用している。

（ａ１）スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を
有する単量体５〜３０重量％、グリシジル基、Ｎ−メチ
ロール基、Ｎ−ブトキシメチロール基、アミノ基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のいずれかの官
能基を有する単量体からなるＡ群の単量体から選ばれる
単量体の少なくとも１種以上３〜３０重量％、上記スル
ホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有する単量体
及びＡ群の単量体と共重合性を有する親水性単量体の１
種以上６０〜９２重量％より形成される親水性重合体部
分と、上記Ａ群の単量体から選ばれる単量体の１種以上
３〜３０重量％及び上記Ａ群の単量体と共重合性を有す
る疎水性単量体の１種以上７０〜９７重量％より形成さ
れる疎水性重合体部分からなるブロック又はグラフト共
重合体。

（ｂ）Ｒ，ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ又はＲ，Ｎ　−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ ヒ（ＣＨ２ＣＨ２０）　、　Ｈ 上式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、ｎ、ｍは２〜３０の整数である。

また、第２の発明である加熱硬化型防曇剤組成物は、下
記に示したブロック又はグラフト共重合体（ａ１）と、
下記に示したアミン化合物（ｂ）と、ヒドロキシル基と
反応性を有する硬化剤（ｃ）とを含有し、前記（ａ１）
成分と（ｂ）成分との配合割合が固形分重量比で（ａ１
）：　　（ｂ）＝１００：５〜４０であるという手段を
採用している。

（ａ１）スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を
有する単量体５〜３０重量％、ヒドロキシル基を有する
単量体３重量％以上、上記スルホン酸基、カルボキシル
基又はリン酸基を有する単量体及びヒドロキシル基を有
する単量体と共重合性を有する親水性単量体の１種以上
９２重量％未満より形成される親水性重合体部分と、ヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基を有する単量体３〜３
０重量％及び上記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を
有する単量体と共重合性を有する疎水性単量体の１種以
上７０〜９７重量％より形成される疎水性重合体部分か
らなるブロック又はグラフト共重合体。

（ｂ）Ｒ＋　ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）ゎＨ又はＲ，Ｎ−
（ＣＨ，ＣＨ２０）　　、、Ｈヒ（ＣＨ２ＣＨ２０）　
−Ｈ 上式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、ｎ、ｍは２〜３０の整数である。

次に、本発明の構成について順次説明する。

まず、本発明におけるブロック又はグラフト共重合体ａ
ｌｖａ２について説明する。

ブロック又はグラフト共重合体ａ１の親水性重合体部分
は、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有す
る単量体、Ａ群の単量体及びこれら単量体と共重合性を
有する親水性単量体とから構成されている。上記スルホ
ン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有する単量体と
しては、例えば３−スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エ
ステル、マレイン酸半エステル、マレイン酸、モノ（２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェート等を使用することができる。

この単量体の配合割合は、防曇塗膜の表面近傍で（ｂ）
成分である界面活性なアミン化合物と強固なコンプレッ
クスを形成して良好な防曇持続性を発現させるために、
５〜３０重量％であることが必要である。５重量％未満
では流水浸漬等の厳しい条件下では防曇持続性が低下し
、３０重量％を越えると塗膜強度が低下する。

次に、Ａ群の単量体としては、例えば（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル、マレ
イン酸半エステル、マレイン酸等を使用することができ
る。

このＡ群の単量体の配合割合は、親水性重合体部分中３
〜３０重量％の範囲内であることが必要である。３重量
％未満では防曇塗膜の架橋密度が不足して十分な塗膜強
度が得られず、３０重量％を越えると、架橋密度が高く
なりすぎて防曇性能が低下する。

なお、Ａ群の単量体中スルホン酸基及びカルボキシル基
を有する単量体は、前記第１の単量体と重複するが、こ
れらの単量体を使用する際には、その配合割合を３〜６
０重量％の範囲内とすればよい。

次に、上記２種類の単量体と共重合性を有する親水性単
量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎニジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレンス
ルホン酸やスルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル
、スルホプロピルイタコン酸エステルのようなスルホン
酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロビ
ルトＪツメチルアンモニウムクロライドのような（メタ
）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩、メ
タクリル酸ジエチルアミノエステルのような第三級アミ
ノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、及び
それらの第四級アンモニウム塩、メタクリル酸とジアミ
ンから得られるアミドアミンから誘導される第四級アン
モニウム塩、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール
、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステル
、（メタ）アクリル酸ジプロピレンクリコールのような
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプ
ロピレングリコールのエステル、モノ（２−ヒドロキシ
エチルアクリレート）アシッドフォスフェートのような
（メタ）アクリル酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）−Ｎ−メタクリロイロキシエチルーＮ、Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）
−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン、■（３−スルホプロピル）−
２−ビニルピリジニウムベタインのようなベタイン型の
ラジカル重合性不飽和単量体、ビニルピリジン、及びそ
の塩、ビニルピロリドン等を選択して使用することがで
きる。この単量体は、前記２種類の単量体の配合割合を
考慮して６０〜９２重量％の範囲で使用することができ
る。

また、第２の発明におけるブロック又はグラフト共重合
体ａ２の親水性重合体部分は、スルホン酸基、カルボン
酸基又はリン酸基を有する単量体５〜３０重量％、ヒド
ロキシル基を有する単量体３重量％以上及びこれら単量
体と共重合性を有する親水性単量体の１種以上９２重量
％未満とから構成される。上記スルホン酸基、カルボン
酸基又はリン酸基を有する単量体の種類及び量は、前記
第１の発明における単量体と同様である。

また、ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等を使用することができる。こ
の単量体の配合割合は、３重量％以上であり、３重量％
未満では十分な架橋構造を形成することができない。

さらに、上記両車量体と共重合性を有する単量体として
は、前記第■の発明における対応する単量体を使用する
ことができる。この単量体の配合割合は、９２重量％未
満であり、９２重量％以上となると前記両車量体の配合
割合が相対的に少なくなって防曇性等の塗膜性能が低下
する。

一方、疎水性重合体部分は、自己架橋性を有する第１の
発明におけるブロック又はグラフト共重合体ａ１の場合
、前記Ａ群から選ばれる単量体の１種以上３〜３０重量
％及びこの単量体と共重合性を有する疎水性単量体７０
〜９７重量％から構成することが必要である。この場合
、Ａ群の単量体は、親水性重合体部分に導入された官能
基とイオン結合又は共有結合を形成できるものを選択す
るのが好ましい。例えば、親水性重合体部分にグリシジ
ル基やアミノ基が存在する場合、疎水性重合体部分にカ
ルボキシル基や酸無水物基が存在することが好ましい。

このＡ群単量体の配合割合が３重量％未満では、塗膜強
度が低下し、３０重量％を越えると基材に対する密着性
が低下する。

このＡ群の単量体と共重合性を有する疎水性単量体は、
対象となる材料に対する密着性を考慮して、適宜選ばれ
る。この単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル
エステル、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルグリシジル
エーテル等が使用される。

また、第２の発明における疎水性重合体部分は、ヒドロ
キシル基又はカルボキシル基を有する単量体３〜３０重
量％及びこの単量体と共重合性を有する疎水性単量体の
１種以上７０〜９７重量％とから構成されている。

上記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する単量体
としては、前記親水性重合体部分を構成する単量体とし
てあけたものを使用することができる。この単量体の配
合割合が３重量％未満では塗膜強度か低下し、３０重量
％を越えると基材に対する塗膜の密着性が低下する。

また、上記単量体と共重合性を有する疎水性単量体とし
ては、上記第■の発明における疎水性単量体の中から対
象となる基材に対する密着性を考慮して適宜選択して使
用される。

なお、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物におけるブロッ
ク又はグラフト共重合体ａｌ、ａ２は、親水性重合体部
分及び疎水性重合体部分となる各単量体の前記配合割合
に基づいてそれに相当する組成の共重合体が構成される
。

次に、ブロック又はグラフト共重合体中における親水性
重合体部分と疎水性重合体部分の重量比は５０１５０〜
９５１５であることが必要である。

親水性重合体部分の割合が５０重量％未満の場合、ブロ
ック又はクラフト共重合体の親水性が低下して防曇性が
低下し、疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場合
には、基材との密着性が損なわれるばかりでなく、塗膜
強度も低下し、実用に供し得なくなる。

本発明の親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなる
ブロック又はグラフト共重合体は、従来公知の方法で合
成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわた
る性能的な面より、ポリメリックペルオキシド、ポリア
ゾ化合物、ラジカル共重合ペルオキシドを重合開始剤と
したラジカル重合法により製造されるものが好ましい。

この場合、使用されるラジカル重合開始剤としては、従
来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結合又はアゾ
結合を有する化合物、１分子中にラジカル共重合性基と
ペルオキシ結合を有する化合物が用いられ、重合方法と
しては、通常の塊状重合ｌ去、懸濁重合法、溶液重合法
、乳化重合法等が採用される。

次に、本発明のブロック共重合体の代表的な製造例とし
て、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合
ｌ去について以下に説明する。まず、ポリメリックペル
オキシドを用いて親水性重合体部分を形成する単量体の
重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペ
ルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。これに疎水
性重合体部分を形成する単量体を加えて重合を行うと、
親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合において開裂し、
効率よくブロック共重合体が得られる。

また、本発明のグラフト共重合体の代表的な製造例をラ
ジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤として
説明する。まず、ラジカル共重合性基含有ペルオキシド
のペルオキシ結合が開裂しない条件で通常の遊離基重合
開始剤により親水性の重合体を形成するビニル型単量体
を共重合することにより、ペルオキシ結合を含有する親
水性共重合体が得られ、次にこのペルオキシ結合が開裂
する条件で、これに疎水性の重合体を形成するビニル型
単量体を加えて重合を行うと、親水性重合体中のペルオ
キシ結合において開裂し、効率よくグラフト共重合体が
得られる。このようにして合成されるブロック又はグラ
フト共重合体は、親水性重合体部分及び疎水性重合体部
分の分子量を自由に調節することが可能である。

次に、アミン化合物（ｂ）について説明する。

このアミン化合物は下記の一般式で示され、界面活性作
用を有し、ブロック又はグラフト共重合体（ａｌ＋ａ２
）中の酸基と強固なコンプレックスを形成する。

（ｂ）Ｒ＋　ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）−Ｈ又はＲｌＮ　
　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ ヒ（ＣＨ２Ｃ８，０）　、　Ｈ 上式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、ｎ、ｍは２〜３０の整数である。

上記Ｒ１の炭素数が４未満ではアミン化合物の界面活性
作用が不足し、３０を越えるとアミン化合物の疎水度合
が高くなりすぎ、いずれの場合も充分な防曇性が付与さ
れない。また、ｎ、　ｍが２未満の場合、アミン化合物
の界面活性作用が不足して充分な防曇性が付与されず、
３０を越えると防曇塗膜が水等に接触した場合の強度が
不足し、不適当である。

このアミン化合物の配合割合は、固形分重量比でブロッ
ク又はグラフト共重合体（ａｌ＋３２）　アミン化合物
（ｂ）＝１００：５〜４０の範囲である。アミン化合物
が５重量％未満では防曇ｒ生か不足し、４０重量％を越
えると塗膜強度が不足する。

次に、本発明においては、一般に使用される非イオン系
界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活
性剤、両性イオン系界面活性剤等を配合することができ
る。これらのうち、防曇性の持続性の点から、非イオン
系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤が好ましく、非
イオン系界面活性剤と陰イオン系界面活性剤の組合わせ
がさらに好ましい。

非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステ
アレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、
セルロースエーテル類等が使用される。

陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナト
リウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アル
コール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンセンスルホン酸塩及びアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェ
ート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩
等が使用される。

陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノールアミ
ン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミ
ンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸
塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモ
ニウム塩等が使用される。

両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアル
キルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベ
タイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメチルアルキル
スルホベタインのようなスルホン酸型両性界面活性剤、
アルキルグリシン等が使用される。

前記ブロック又はクラフト共重合体と界面活性剤の配合
割合は、ブロック又はグラフト共重合体の固形分１００
重量部に対し、界面活性剤ｌ〜３０重量部が好ましい。

界面活性剤の配合割合が１重量部未満では、目的とする
防曇性の高い塗膜を得にくくなり、３０重量部を超える
と塗膜強度と密着性が低下する傾向を示す。

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物においては、必要によ
り公知の硬化剤、例えばアルミニウムキレート化合物や
チタンキレート化合物等の金属キレート硬化剤や紫外線
吸収剤、レベリング剤、硬化触媒、酸化防止剤等の慣用
の各種添加剤を配合することができる。

前記ブロック又はグラフト共重合体ａｌｒａ２とアミン
化合物の混合方法としては、ブロック又はグラフト共重
合体ａｌ＋８２を有機溶剤又は水と有機溶剤との混合溶
剤又は水に溶解したり、分散したりしてその中にアミン
化合物を加える方法が一般的に採用される。

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物の使用方性としては、
この防曇剤組成物を透明プラスチック材料等の表面に塗
布し、加熱乾燥させる方法が採用される。また、塗布方
法としては、通常の塗料における塗布手段、即ちロール
コート法、スプレー法、混漬忌、ハケ塗り法、スピンコ
ードｌ去等が適用される。

この場合に用いる溶剤としては、水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール等のアルコールエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の
アミド系溶剤、アセトニトリル、アセチルニトリル等の
ニトリル系溶剤等があげられる。これらのうち、アルコ
ール系溶剤、アルコールエーテル系溶剤及びこれらの混
合溶剤が特に好適である。

〔作用〕 前記手段を採用したことにより、加熱硬化型防曇剤組成
物はブロック又はグラフト共重合体における親水性重合
体部分がスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基を含
有し、自己架橋性を有しているとともに、界面活性作用
を有するエチレンオキサイド含有アミン化合物が配合さ
れているので、防曇塗膜の表面近傍において両者間に強
固なコンプレックスが形成され、従って塗膜強度と密着
性を損なうことなく、防曇塗膜が水等に接触するような
条件下でも防曇性を長期にわたって持続させることがで
きるという良好な防曇持続性が発現される。

また、第２の発明においては、前記と同様のコンプレッ
クスが形成されて防曇持続性が発揮されるとともに、親
水性重合体へのヒドロキシル基の導入により、ヒドロキ
シエチル基と反応性を有する硬化剤との架橋反応により
、塗膜強度と防曇性のバランスを図ることができる。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本発明を具体
的に説明する。なお、部数表示はいずれも重量基準であ
る。

（参考例１〜１２）（ブロック共重合体の合成）ポリメ
リックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階重合に
より、ブロック共重合体を以下のように合成した。なお
、以下に示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する
第１段重合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の
いずれも、仕込んた単量体が各段階においてほぼ完全に
ポリマー化される条件である。

温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら７０℃に加熱し、それに、メチルセロソルブ　　　
　　　　　　Ａ　部［’ＣＯ（ＣＨ２）４　ＣＯＯ（Ｃ
２Ｈ４０）３ＣＯ（ＣＨ２）　４　ＣＯＯ○〕　Ｂ部酸
基を有する単量体　　　　　　　　Ｃ部Ａ群から選ばれ
る単量体　　　　　　Ｄ　部ヒドロキシル基を有する単
量体　　　Ｅ　部親水性単量体　　　　　　　　　　　
Ｆ　部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２
時間重合反応を行った（第１段重合）。

その後さらに、 メチルセロソルブ　　　　　　　　　Ｇ　部Ａ群から選
ばれる単量体　　　　　　Ｈ部ヒドロキシル基又はカル
ボキシル基 を有する単量体　　　　　　　　　　Ｉ　部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　Ｊ　部からなる混合液を３０
分かけて仕込み、７５℃で５時間重合反応を行った。な
お、上記Ａ−Ｊの部数及び重合結果を表−１〜表−３に
示した。

（参考例１３〜２１）（グラフト共重合体の合成）ｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トを用いてグラフト共重合体を合成した。なお、以下に
示す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重
合、疎水性重合体を形成する第２段重合の各段階におい
て、仕込んだ単量体かほぼ完全にポリマー化される条件
である。

前記参考例１で用いた反応器にメチルセロソルブ１００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５°Ｃに加熱
し、それに、 メチルセロソルブ　　　　　　　　３３６６部ｔ−ブチ
ルペルオキシオクタノエート　４部ｔ−プチルペルオキ
シメタクリロイロ キシエチルカーボネート　　　　　　２．４部酸基を有
する単量体　　　　　　　　　Ｃ部Ａ群から選ばれる単
量体　　　　　　　０部ヒドロキシル基を有する単量体
　　　　Ｅ部親水性単量体　　　　　　　　　　　　Ｆ
部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに７時間
重合反応を行った（第１段重合）。

その後さらに、１１０℃まで加温して、メチルセロソル
ブ　　　　　　　　　　Ｇ部Ａ群から選ばれる単量体　
　　　　　　Ｈ部ヒドロキシル基又はカルボキシル基 を有する単量体　　　　　　　　　　　■部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　　１部からなる混合液を３０
分かけて仕込み、１１０’Ｃで７時間重合反応を行った
。上記Ａ−Ｊの部数及び重合結果を表−４及び表−５に
示した。

（参考例２２〜２５）（ランダム共重合体の合５！２）
参考例１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５°Ｃに加
熱し、それに メチルセロソルブ　　　　　　　　　３６部ｔ−ブチル
ペルオキシオクタノエート　４部酸基を有する単量体　
　　　　　　　　Ｃ部Ａ群から選ばれる単量体　　　　
　　　０部ヒドロキシル基を有する単量体　　　　Ｅ部
親水性単量体　　　　　　　　　　　　Ｆ部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　　５部からなる混合液を２時
間かけて仕込み、さらに９時間重合反応を行った。上記
Ｃ−Ｊの部数及び重合結果を表−６に示す。

なお、表−１〜表−６における略号は次の意味を表す。

Ｓ　Ｅ　Ｍ　：メタクリル酸−２−スルホエチルＡ　Ａ
・アクリル酸 ＮＭＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミドＧＭＡ　：メ
タクリル酸グリシジル ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＡＰＭＡ：メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル Ｉ　ＢＭＡ　：メタクリル酸イソブチルＭＡＡ　：メタ
クリル酸 また、重合結果の欄における固形分は重量％を表す。粘
度は２５℃における重合溶液の粘度（Ｐ）を表す。親水
性重合体の比率（％）は、全重合体量に占める第１段重
合で合成された重合体の割合を表す。

表 表 表− ３ 表 （実施例Ｉ〜１８及び比較例！−１７）前記参考例１〜
２５で合成した重合体を全て重合体の固形分が２０重量
％になるようにメチルセロソルブで希釈した後、表−７
〜表−１０に示したアミン化合物、硬化剤及び界面活性
剤を配合して加熱硬化型防曇剤組成物を得た。次いで、
各組成物をその乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコー
タを用いて板厚２ｍｍのポリカーボネート板に塗布し、
１２０°Ｃ１４０分の条件で加熱乾燥を行ない、防曇塗
膜が被覆された被覆物を得た。

なお、表〜７〜表−１０中の略号は次の意味を表す。

アミン化合物 ■Ｃｒ　ｇ　Ｈｓ　７　Ｎ　Ｈ（Ｃ２Ｈ４０）　ｌｏ　
Ｈ■Ｃｌ１１８３７Ｎ　Ｃ（Ｃ２Ｈ４０）　４　Ｈ）　
２■Ｃｌｌｌ８３７Ｎ　Ｈ（Ｃ２Ｈ４０）　２０Ｈ■Ｃ
２ｆ（ｓ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｅ（）　２■Ｃ１５Ｈｓｔ
Ｎ　Ｃ（Ｃ２Ｈ４０）　２　Ｈ）　２■　Ｃ＋５Ｈｓｙ
Ｎ　　　Ｃ（Ｃ２Ｈ４０）　　　ｌ０ＨＩ　　　２硬化
剤 （１）三井東圧化学株式会社製商品名サイメル３２５、
固形分８０％ （２）用研ファインケミカル社製商品名アルミキレート
Ｄ 界面活性剤 （ａ）プロピレングリコール／ポリエチレングリコール
のブロック共重合体、日本油脂株式会社製商品名プロノ
ン２０８ （ｂ）ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油脂
株式会社製商品名ラピゾールＢ−８０表−７ 表−８ 表 ９ 次に、このようにして得られたそれぞれの塗膜について
、下記に示す評価方法により物性を評価した。その結果
を表−１１〜表−１４に示す。

（１）塗膜外観 塗膜を目視によって判定した。

○：どの角度から見ても完全に透明なもの△：眺める角
度によってはやや透明性が変化するものの実用的には問
題のないもの ×：眺める角度によっては、やや白味を帯びて実用的に
不適切なもの （２）塗膜強度 ■硬度 ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行っ
て判定した。

○：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以上 ×：鉛筆の芯の硬さ２Ｈ以下 ■耐水性 塗膜を６０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて判定した。

○、外観変化のないもの ×：外観に変化の見られたもの （３）防曇性 ■呼気テスト ２０℃の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を
目視によって判定した。

◎：全く曇らないもの ○：水滴が瞬時にぬれ拡がるもの △：やや曇りが見られるもの ×：全面が曇るもの 流水浸漬テストの 流量が１リットル／分の常温水道水に防曇板を１６８時
間浸漬後自然乾燥し、上記呼気テストを行った。

流水浸漬テスト■ 流量が１リットル／分の常温水道水に防曇板を１６８時
間浸漬後自然乾燥し、さらに０°Ｃにて防曇板を調温し
てから０°Ｃの恒温室内で塗膜に息を吹きかけ、曇りの
状態を目視で判定した。評価基準は上記呼気テストと同
じである。

（４）密着性 ■：初期 塗膜表面にカッターナイフで基材に達するよう１００個
のクロスカットを作り、セロハン粘着テープにチバン株
式会社製）を貼付け、接着面と垂直方向に剥離し、剥が
れずに残ったクロスカットの数を次のような略号で表し
た。

（ａ）：　１００／１００ （ｂ）：　　８０／１００ Ｃ）・　７０／１００ ｄ）：　　５０／１００ ｅ）：　　３０／１００ ｆ）・　１０／１００ ｇ）：　　　０／１００ ■耐水性 塗膜を６０℃の温水中に３０時間浸漬した後自然乾燥し
、上記密着性テストを行った。

表 ■ 表 表− 上記表−１１〜表−（４に示されるように、各実施例に
おける加熱硬化型防曇剤組成物は、親水性重合体部分や
疎水性重合体部分中の各単量体の種類、量を本発明の範
囲内で変えたり、アミン化合物等の種類、量を変えたり
しても、透明性に優れ、実用的に優れた塗膜強度と密着
性を有する上に、流水浸漬という最も防曇性の低下を招
きやすい条件下においても良好な防曇性を発揮でき、し
かも低温環境下でも優れた防曇性を発揮できることがわ
かる。

これに対し、ブロック共重合体中の親水性重合体部分の
構造、疎水性重合体部分の構造が本発明の範囲外の場合
、塗膜外観、防曇性、密着性及び塗膜強度のいずれかに
問題がある（比較例１〜５．１２〜１５）。また、重合
体がランダム共重合体の場合には、全般的に性能が劣る
（比較例６〜８゜１６）。さらに、本発明の範囲外のア
ミン化合物を用いた場合や、アミン化合物の代わりに通
常の界面活性剤を用いた場合には初期防曇性又は防曇持
続性が劣り（比較例１１．１７）、アミン化合物の配合
割合が本発明の範囲外の場合には塗膜強度や密着性が劣
る（比較例９．１０）。

従って、本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、へ゛ルメ
ットシールド、計器カバー　レンズ等のプラスチック成
形品、特に流水接触や温水接触がなされる水中ゴーグル
の表面に優れた防曇性を付与するために好適である。

〔発明の効果〕

本発明の加熱硬化型防曇剤組成物は、優れた塗膜強度と
密着性を維持しながら、水等に接触するような条件下で
も防曇性を極めて長期間持続させることができるという
優れた効果を奏する。従って、本発明の加熱硬化型防曇
剤組成物は、水中ゴーグル、ヘルメットシールド、計器
カバー　レンズ等の各種プラスチック材料やフィルム等
に防曇性を付与するために有用である。

また、第２の発明における加熱硬化型防曇剤組成物は、
上記と同様の長期間にわたる防曇持続性を発揮すること
ができるとともに、塗膜強度と防曇性との良好なバラン
スをとることができるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記に示した自己架橋性を有するブロック又はグラ
   フト共重合体（ａ＿１）と、下記に示したアミン化合物
   （ｂ）とを含有し、両者の配合割合が固形分重量比で（
   ａ＿１）：（ｂ）＝１００：５〜４０であることを特徴
   とする加熱硬化型防曇剤組成物。 （ａ＿１）スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基
   を有する単量体５〜３０重量％、グリシジル基、Ｎ−メ
   チロール基、Ｎ−ブトキシメチロール基、アミノ基、カ
   ルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のいずれかの
   官能基を有する単量体からなる群（以下Ａ群という）か
   ら選ばれる単量体の少なくとも１種以上３〜３０重量％
   、上記スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有
   する単量体及びＡ群の単量体と共重合性を有する親水性
   単量体の１種以上６０〜９２重量％より形成される親水
   性重合体部分と、上記Ａ群の単量体から選ばれる単量体
   の１種以上３〜３０重量％及び上記Ａ群の単量体と共重
   合性を有する疎水性単量体の１種以上７０〜９７重量％
   より形成される疎水性重合体部分からなるブロック又は
   グラフト共重合体。 （ｂ）Ｒ＿１ＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ又は▲
   数式、化学式、表等があります▼上式中、Ｒ＿１は炭素
   数４〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｎ，ｍは
   ２〜３０の整数である。 ２、下記に示したブロック又はグラフト共重合体（ａ＿
   ２）と、下記に示したアミン化合物（ｂ）と、ヒドロキ
   シル基と反応性を有する硬化剤（ｃ）とを含有し、前記
   （ａ＿２）成分と（ｂ）成分との配合割合が固形分重量
   比で（ａ＿２）：（ｂ）＝１００：５〜４０であること
   を特徴とする加熱硬化型防曇剤組成物。 （ａ＿２）スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基
   を有する単量体５〜３０重量％、ヒドロキシル基を有す
   る単量体３重量％以上、上記スルホン酸基、カルボキシ
   ル基又はリン酸基を有する単量体及びヒドロキシル基を
   有する単量体と共重合性を有する親水性単量体の１種以
   上９２重量％未満より形成される親水性重合体部分と、
   ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する単量体３〜
   ３０重量％及び上記ヒドロキシル基又はカルボキシル基
   を有する単量体と共重合性を有する疎水性単量体の１種
   以上７０〜９７重量％より形成される疎水性重合体部分
   からなるブロック又はグラフト共重合体。 （ｂ）Ｒ＿１ＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ又は▲
   数式、化学式、表等があります▼上式中、Ｒ＿１は炭素
   数４〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ｎ，ｍは
   ２〜３０の整数である。