JPH07508059A - 防曇性を有する親水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 防曇性を有する親水性組成物 本明細書で使用される用語であるポリビニルアルコールとは、多数の遊離の未反 応ヒドロキシル基を有する下記−殻構造のポリマー状化合物を意味し、ここでｎ は約５００から約５０００の範囲の整数である。

−（−ＣＨｔ　−ＣＨｏＨ−）　、ｌ一本明細書で使用されるポリビニルピロリ ドンは下記−殻構造のＮ−ビニルラクタムの群を意味し、ここでｒは約２５０か ら約４０００の範囲の整数であり、Ｘは３又は４である。

本明細書で説明する組成物は、架橋後に、乾燥し硬化して清澄で強くかつ溶媒の 攻撃に対して化学的に耐性のあるフィルムを製造できる組成物を形成するポリビ ニルアルコールとポリ−Ｎ−ビニルピロリドンのアロイの物理的形態とすること ができる。架橋は好適な架橋剤、例えばメラミン樹脂、強有機酸又は鉱酸を使用 して行うことができる。

本組成物中で使用されるポリマー及び他の成分は架橋前は実質的に水溶性である 。水溶液の形態のこれらの成分を組み合わせることにより、揮発性及び不揮発性 の有ＩＲ’１８媒の使用を実質的に回避できる。

組成物の性質を改質するためにポリマー改質剤を必要に応して含ませても良い。

改質剤の代表例は、連鎖延長剤、可塑剤、ビルグー、フィルム形成剤、増粘剤、 湿潤剤、定着剤、均染剤、泡制御剤等を含む。

これらの改質剤を含ませると、前記組成物は架橋剤と反応して架橋後に実質的に 水に不溶の組成物を生成する。

本発明を限定するものではないが、成分の１種の架橋はこのアロイに含まれるポ リマーの両者が実質的に水不溶性となる。例えばＰＶＡ成分の遊離のヒドロキシ ル基と反応する架橋剤はＰＶＰ成分を実質的に水不溶性とする。これはＰＶＡと ＰＶＰ成分間の会合又は他の因子に起因する。従ってポリマーの１種類が実質的 に水不溶性となると、第２のポリマーも第１のポリマーとの会合に起因して同様 の挙動を示す。従って架橋が起こった後は２種類のポリマーの架橋に起因して両 ポリマーが実質的に。水不溶性となる。

架橋剤がメラミン樹脂であると、該架橋剤はアルコールの多くのヒドロキシル基 と反応して寥くのＰＶＰアミド官能基を未反応のままとする。しかしこれらのア ミド官能基を含む架橋反応が起きない場合でも、非架橋成分は上述の通り組成物 中に結合されて残る。

前記架橋剤は、全組成物中に含まれる不揮発性成分の重量に対して約５０重量％ まで前記組成物中に含ませることができる。架橋剤の定量化の目的で、不揮発性 成分は、前記２種類のポリマー、それに添加される任意のモノマー及び、界面活 性剤及び可塑剤等を含む他の任意の不揮発性改質剤を含む。

硬化の後に前記組成物は非着性物質を形成し、被覆として使用した場合には該組 成物は基体に付着しそれを「防曇性」又は「非曇性」とする。

多くの他の防曇性組成物が疎水性物質によって水不溶性を与えるのに対し、本明 細書で述べる発明は全て親水性物質を利用する。他の水溶性ポリマーを不溶化す る手段としである水溶性ポリマーを架橋することは非常にユニークであると考え られる。従ってこのような組成物の親水特性は減少したり抑制されない。

ポリマーの比（ＰＶＡ：　ＰＶＰ）は（重量／重量）ベースで約４：１から約１ ：１０である。このＰＶＡ：ＰＶｒ’の好ましいポリマーブレンド比は約１：１ から約１＝８の範囲である。

防曇性組成物を製造するために使用されるポリビニルアルコールは典型的には約 ２０，０００から約２００．０００又はそれ以上の重量平均分子量を有している 。

最も好ましいポリビニルアルコールは約４０，０００から約１５０．０００の重 量平均分子量を有している。

該ポリビニルアルコールはその中に存在する、約２５％までの水和されていない ポリ酢酸ビニル基を有していても良い。実際多くの市販のポリビニルアルコール 樹脂はビニルアルコールと酢酸ビニルのコポリマーである。最も好ましいポリビ ニルアルコールは少なくとも約８４〜８５％が加水分解されている、つまりヒド ロキシル基の少なくとも約８４〜８５％が他の配合剤、架橋剤等との会合に利用 できるものである。

ここで有用なビニルアルコールの他の水溶性コポリマーはビニルアルコール／酢 酸ビニル及びビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルアセタールターポリマーを 含む。

本発明で好ましく使用できるポリビニルピロリドン類は典型的には約３０．００ ０から約４００，０００又はそれ以上の重量平均分子量を有している。しかし好 ましい分子量は広い範囲で変化し、多くの場合前記組成物の最終用途に依存する 。

その代わりに前記ＰＶＰ成分はコポリマーの全部又は一部であることができる。

含まれるコポリマーの代表例は、ビニルピロリドン／酢酸ビニル及びその加水分 解生成物、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドン／Ｎ 。

Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。これらは必要に応じてＰＶＰとのブレンド として添加し、あるいはブレンド中の一部又は全てのＰＶＰと置換して使用でき る。

連鎖延長剤や架橋密度修正剤を選択して含ませても良い。このような付加物の例 は、エチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール及びポリプ ロピレングリコールとコポリマー化されたポリエチレングリコールのような多価 アルコールがある。

本発明で使用される好ましい架橋剤は、メラミン樹脂、鉱酸及び強有機酸を含む 。しかし代替架橋剤も使用できる。

好ましいメラミン類は、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂及びメチレン化され た尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。ここで使用される好ましい強有機酸はｐ −トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びメタンスルホン酸及びそれらの アンモニウム又はアミン塩を含む。

本明細書で述べている組成物はポリマーを水溶液中に溶解することにより調製で きる。任意のモノマー、付加物、可塑剤等の任意の選択成分も同様に添加でき、 最も好ましくは水溶液の形態で添加する。これらの溶液は混合し、その後架橋剤 が添加される。

必要であるか望ましい場合、少量の水と混和する有機溶媒も含ませて例えば乾燥 のスピードアップ又はプラスチックやゴムの基体への付着性を改良することがで きる。

その代わりに成分の溶解度が維持される限りにおいて、低分子量のアルコール又 は他の極性溶媒のような有機溶媒を使用することができる。本発明で使用できる 最も好ましい溶媒は水である。

上述の成分を組み入れた後、基体に塗布する前の組成物の全固形分含有量は典型 的には約５％から約５０％（重量／容量）の範囲である。

ここで説明した組成物は、界面活性剤、消毒側、抗生物質、顔料及び有機染料等 の他の活性分子と組み合わせても良い、このような付加的な成分の幾つかは親水 性ポリマーと会合する傾向があり、従って長期間被覆中に保持できる。代表例は 約２５０を越える分子量を有するポリエチレン鎖を含むアニオン性及びカチオン 性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含む。

ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム及び関連のスルホ琥珀酸塩は種々の脂肪酸で 誘導されたエト硫酸塩とともに特に好ましく、これはこれらの成分が表面湿潤及 び／又は防曇性を改良できるからである。このようなスルホン酸塩を含む組成物 は長期間に亘ってこれらの性質を維持する傾向にある。

架橋反応の間にポリマーアロイ中に化学的に導入できる反応基を有する付加物を 含ませることも好ましい。例えばこの点に関連して、界面活性剤、ツノキサノー ル−９及びポリオキシエチレンープロピレンブロソクコポリマーが有用であり、 それぞれを含ませると組成物に卓越した長期間湿潤性及び／又は防曇性を与える 。

架橋密度は全体の組成物についてアロイの性質に影響を与える。架橋密度は、架 橋剤の濃度を変化させることにより、反応混合物の酸性度を調節することにより 、温度を上昇させることにより又は他の反応パラメーターを修正することにより 変化させることができる。これにより硬くかつ引っ掻きに対する比較的高い耐性 を存し、あるいは親水性が高く比較的柔らかい被覆を形成することができる。

後者の組成物は、合理的な機械的一体性を維持しながら多量の重量の水中で会合 する。これらの組成物は湿潤時に十分に減少した摩擦係数を有し、従ってコンタ クトレンズ、導尿子、火傷用包帯等として有用である。

当業者には認識できるように、上述のメラミン及び関連する試薬は酸架橋化合物 とは異なって機能する。メラミン架橋剤は架橋を形成するが、鉱酸及び有機酸は 分子のポリマー状バックボーンと反応してポリビニルアルコールポリマーの架橋 可能なヒドロキシル基間のような自己架橋を実質的に誘発する。従ってその物理 的性質をアロイに与える架橋剤を選択でき、あるいは架橋を誘発する架橋剤を添 加でき、その後これは除去されあるいは非反応性とされる。

上述の成分を組み合わせた後、前記組成物をローラーコート、浸漬、スプレー又 は他の方法のうち使用する特別の基体と最も調和するものを使用して望ましい被 覆厚さで好適な基体上に被覆する。同様に自己支持フィルムをバッキングシート 上にスプレーし又は浸漬し、又はカーテンコートし、そして防曇性製品が所望形 状に形成、例えば切断されあるいは成形される。

前記基体は、これらに限定されないが、好ましくはポリエステル、ポリカーボネ ート、アクリル類、ポリウレタン、セルロース又はエポキシ型の基体を含む清澄 なガラス又はプラスチックである。

被覆された組成物又は該組成物を含んで成る基体の硬化は典型的には、含まれる 架橋剤のタイプ及び量、選択される硬化温度、望ましい架橋密度及び成分中に存 在するＰＶＡ又はＰＶＰの反応性、組成物の厚さ及び他のパラメーターに依存し て、１分未満から１時間又はそれ以上の範囲の時間、少なくとも約７５°Ｃの温 度に露出することを要求する。

本発明を引き続〈実施例に関連して説明する。しかし請求の範囲はこれにより限 定されるものではない。

実施例↓ １０ｇのＰＶＡ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・カンパニーのエアポ ル５２３）、５ｇのＰＶＰ　（ジー・エイ・エフ・コーポレーションのに９０） 　、水酸化アンモニウムで中和した２ｇのＰ−１ルエンスルホン酸溶液及び１２ ５ｇの水で溶液を調製する。

この組成物を清澄なポリカーボネート基体に塗布し１３０“Ｃで１５分間硬化さ せると、水、アルコール又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で擦っても影響を受 けない硬く清澄な被覆が生成する。被覆された組成物の防曇性は、水中に数日浸 漬した後でも良好に維持される。

防曇性を評価するために、被覆された基体を５０°Ｃに加熱された水の容器上に 位実施例又 １０ｇのｐＶＡ（エア・プロダクツ・アンドーケミカルズ・カンパニーのエアポ ル５２３）、２０ｇのＰＶＰ　（バスフ・コーポレーションのルビスコル９０） 　、２０ｇのＮ−メチルピロリドン、０．６ｇのメラミン樹脂（クメル２０２） 及び２００ｇの水で溶液を調製する。これに１０ｇの水に溶解しかつ水酸化アン モニウムで中和した１ｇのｐ−１ルエンスルホン酸を加よる。

この組成物を清澄なポリカーボネート基体に塗布し１３５°Ｃで１５分間硬化さ せると、水、アルコール又ＭＥＫで擦っても影響を受けない硬く清澄な被覆が生 成する。防曇性は実施例１で調製した被覆より優れ、水中に数日浸漬した後でも 良好に維持される。

実施例１ 実施例２の組成物に２ｇのジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムを加える。流れ及 び均展特性が改良され防曇性は良好である。

実施側（ Ｌｏｇ（７）ＰＶＡ　（Ｉ７ボル５２３）、２０ｇのＰＶＰ／ＶＡｒポ’Ｊｖ− （ジーｘ４ｘ）・コーポレーションのＥ７３５）、Ｉｇのメラミン樹脂（クメル ３０３）、５ｇのＮ−メチルピロリドン、２ｇのキシレンスルホン酸アンモニウ ム、１ｇのジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム及び２００ｇの水で溶液を調製す る。

１５分間１３５°Ｃで硬化した後の該溶液からの被覆は実施例３で調製したもの と類似する。

実施倒立 １０ｇのＰＶＡ（エアポル５２３）、５ｇのＰＶＰ　（ジ−エイエフ・コーポレ ーションのに６０）　、５　ｇのＮ−メチルピロリドン、２ｇのキシレンスルホ ン酸アンモニウム、２０ｇのイソプロピルアルコール及び１００ｇの水で溶液を 調製する。

この溶液をポリエステルフィルムに塗布し１５０°Ｃで１分間硬化させると、湿 潤したときに非常にスリップしやすくなる（摩擦係数は被覆していないポリエス テルフィルムの０．２２に対して０．０５）硬く清澄な被覆が生成する。該被覆 はより以上の水での浸漬でも溶解せず、乾燥及び再湿潤の後もスリップしゃすい まま維持される。

大溝１汁１ ＰＶＰを添加しなかったこと以外は実施例５と同じ溶液を調製する。この物質は 乾燥及び硬化して固い耐水性被覆とすることができる。該被覆は親水性は高くな く、防曇性は貧弱である。

本発明の好ましい態様を詳細に述べてきたが、本発明の範囲の中で種々の代替態 様が意図されている。従ってクレームはこれらにより限定されるべきではない。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）約２０，０００から約２００，０００の重量平均分子量を有する水溶 性ポリビニルアルコールポリマー及び約３０，０００から約４００，０００の重 量平均分子量を有する水溶性ポリビニルピロリドンポリマー、及び（ｂ）組成物 に含まれる非揮発性成分の重量に対して約５０重量％までの量であるメラミン、 鉱酸又は強有機酸を含んで成る架橋剤を含んで成る硬化したときに防曇性を示す ポリマー組成物。
2. ２．水溶性ポリビニルアルコールポリマー及び水溶性ポリビニルピロリドンポリ マーがアロイを形成している請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
3. ３．ポリビニルアルコールポリマーのポリビニルピロリドンポリマーに対する重 量比が約４：１から約１：２０の範囲内である請求の範囲第１項に記載のポリマ ー組成物。
4. ４．更に連鎖延長剤、架橋密度修正剤又は界面活性剤を含んで成る請求の範囲第 １項に記載のポリマー組成物。
5. ５．水溶性ポリビニルピロリドンポリマーが、ビニルピロリドン／酢酸ビニル、 ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメ チルアクリルアミドから成る群から選択されるコポリマーである請求の範囲第１ 項に記載のポリマー組成物。
6. ６．ポリビニルアルコールが、ビニルアルコール／酢酸ビニル、ビニルアルコー ル／酢酸ビニル／ビニルアセタール及びビニルアルコール／ビニルピロリドン成 る群から選択される水溶性コポリマーである請求の範囲第１項に記載のポリマー 組成物。
7. ７．請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の硬化した形態のポリマー状 組成物。
8. ８．（ａ）約２０，０００から約２００，０００の重量平均分子量を有する水溶 性ポリビニルアルコールポリマー及び約３０，０００から約４００，０００の重 量平均分子量を有する水溶性ポリビニルピロリドンポリマー、及び（ｂ）組成物 に含まれる非揮発性成分の重量に対して約５０重量％までの量であるメラミン、 鉱酸及び強有機酸から成る群から選択される架橋剤を含んで成る組成物を基体に 塗布することを含んで成る該基体を実質的に防曇性にするための処理方法。
9. ９．ポリビニルピロリドン化合物が、ビニルピロリドン／酢酸ビニル、ビニルピ ロリドン／ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ ルアミド及び酢酸ビニル／ビニルアルコール／ビニルアセタールターポリマーか ら成る群から選択される請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物で被覆された基体。
11. １１．水又は水性流体で湿潤したときに０．０１又はそれ未満の摩擦係数を有す る請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
12. １２．水又は水性流体で湿潤したときに０．０１又はそれ未満の摩擦係数を有す る請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物で被覆した製品。
13. １３．ポリマー組成物が硬化した形態である請求の範囲第１２項に記載の製品。