WO2011083686A1 - 防曇塗料組成物 - Google Patents

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加納　崇光
真司 益子
琢郎 巻口
倫久 山田
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日油株式会社
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    • F21S45/00—Arrangements within vehicle lighting devices specially adapted for vehicle exteriors, for purposes other than emission or distribution of light

Definitions

  • the present invention is formed on a base material such as a headlamp of an automobile, for example, and does not cause problems such as brushing even when the paint is applied and dried, even when the humidity is high, and heat curing is performed at a low temperature and in a short time.
  • the present invention relates to an antifogging coating composition for providing a coating film which is excellent in adhesion to a substrate, heat resistance and antifogging property.
  • a vehicle lamp such as a head lamp of a car
  • air with high humidity enters the lamp chamber
  • the lens is cooled by the outside air, rain, etc., and water condensation may occur on the inner surface to cause fogging.
  • the brightness of the vehicle lamp may be reduced, and the appearance of the lens may be impaired, which may cause the user's discomfort.
  • antifogging paints are known which are applied to the site where the fogging occurs.
  • this heat-curable anti-fog coating composition comprises a monomer having a crosslinking functional group of any one of N-methylol group, N-methylol ether group and hydroxyl group, hydrophilic monomer and (meth) acrylic acid It consists of a hydrophilic polymer part formed of lower alkyl and a hydrophobic polymer part formed of a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a carboxyl group or a phosphoric acid group and a lower alkyl (meth) acrylate. It contains a block or graft copolymer. According to this antifogging coating composition, a coating film can be formed in which excellent antifogging properties and adhesion are maintained under a high temperature environment.
  • JP-A-6-212146 (Page 2, Page 3, Page 14 to Page 17)
  • the anti-fogging coating composition described in Patent Document 1 a long time of 60 minutes is required to heat-cure the coating at a low temperature of 80 ° C. Furthermore, when the relative humidity (RH) of the environment at the time of coating the anti-fogging coating composition is higher than 60%, brushing caused by the hydrophobic polymer portion of the copolymer occurs and the coating becomes white. There was a problem that it was easy.
  • the brushing phenomenon refers to fine particles of water in the air on the surface of the coating during coating and drying when the paint is applied and dried and the humidity is high (for example, relative humidity 60% or more). It refers to a phenomenon in which the coating film looks white due to condensation, resin components coagulate and precipitate, and unevenness on the surface of the coating film.
  • the object of the present invention is that even when the paint is applied and dried, the brushing phenomenon is suppressed even when the humidity is high, and heat curing can be performed at a low temperature and in a short time, adhesion to a substrate,
  • An object of the present invention is to provide an antifogging paint composition capable of obtaining a coating film excellent in heat resistance and antifogging property.
  • the antifogging paint composition is a monomer mixture comprising a monomer (A1), a monomer (A2) and a monomer (A3) shown below And a basic compound (B) and a surfactant (C).
  • Monomer (A1) vinyl monomer having N-methylol group or N-alkoxymethylol group
  • Monomer (A2) vinyl monomer having a sulfonic acid group
  • Monomer (A3) alkyl (meth) acrylate monomer.
  • the content of the monomer (A1) is 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer (A1), the monomer (A2) and the monomer (A3), and the monomer (A2) Content of 3 to 20 parts by mass, content of the monomer (A3) 60 to 94 parts by mass, and a total amount of the monomer (A1) and the monomer (A2) 6 to 40 parts by mass
  • the content of the basic compound (B) is 50 to 95 mol% with respect to the sulfonic acid group of the monomer (A2), and the content of the surfactant (C) is the copolymer (A)
  • the amount is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the monomer mixture further includes an N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer (A4), which is a single amount based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer (A3) and the monomer (A4).
  • the body (A4) is preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the base dissociation constant of the basic compound (B) in an aqueous solution at 25 ° C. is preferably 3-14.
  • the boiling point of the basic compound (B) is preferably 130 to 1,500 ° C.
  • the copolymer (A) has a crosslinked structure formed by the condensation reaction of the N-methylol group or N-alkoxymethylol group of the monomer (A1), and the monomer (A2) is a copolymer It has a neutralized sulfonic acid group which improves the hydrophilicity and heat resistance of (A), and an unneutralized sulfonic acid group which promotes the condensation reaction of the monomer (A1).
  • the anti-fog coating composition of the first invention good curability is expressed based on the property of the monomer (A1) forming the copolymer, and at low temperature based on the property of the monomer (A2) The hardening acceleration and the suppression of the brushing phenomenon are expressed, and based on the properties of the monomer (A3), good adhesion to the substrate and heat resistance are expressed. Furthermore, a part of the sulfonic acid group of the monomer (A2) is neutralized based on the nature of the basic compound (B) to enhance the hydrophilicity of the copolymer and to further enhance the effect of suppressing the brushing phenomenon.
  • the oxidation degradation of the coating film under high temperature environment resulting from a sulfonic acid group is suppressed, and the outstanding heat resistance is expressed.
  • the surface tension of water attached to the coating film surface is reduced by the surfactant action of the surfactant (C) to form a water film, whereby a good antifogging property is exhibited.
  • the antifogging coating composition suppresses the brushing phenomenon even when the humidity is high when coating and drying the coating, and is excellent in heat curability at a low temperature and in a short time, and the obtained coating film is used as a substrate Can exhibit excellent adhesion, heat resistance and antifogging properties.
  • the anti-fog coating composition of the present embodiment is a copolymer (A) formed from a monomer mixture containing a monomer (A1), a monomer (A2) and a monomer (A3) shown below And a basic compound (B) and a surfactant (C).
  • Monomer (A1) N- methylol group (-NHCH 2 OH) or N- alkoxymethylolmelamine group [-NHCH 2 OR, wherein R is an alkyl group] vinyl monomer monomer having a (A2): sulfone Vinyl-based monomer monomer (A3) having an acid group (sulfo group, -SO 3 H): alkyl (meth) acrylate-based monomer
  • A1 N- methylol group (-NHCH 2 OH) or N- alkoxymethylolmelamine group [-NHCH 2 OR, wherein R is an alkyl group] vinyl monomer monomer having a (A2): sulfone Vinyl-based monomer monomer (A3) having an acid group (sulfo group, -SO 3 H): alkyl (meth) acrylate-based monomer
  • This antifogging paint composition is used, for example, to prevent vehicle lamps such as headlamps. It is suitably used as a cloudy paint.
  • the anti-fogging coating composition does not have problems such as brushing phenomenon at the time of coating and drying in a high humidity environment, and is excellent in heat curability at a low temperature and in a short time.
  • the coating film obtained by heat-hardening an anti-fog coating composition is excellent in the adhesiveness to a base material (it is also called a to-be-coated thing), heat resistance, and anti-fogging property.
  • the components of the antifogging coating composition will be described in order below.
  • a monomer (A1) that forms a copolymer that is, a vinyl monomer having an N-methylol group or an N-alkoxymethylol group
  • the monomer (A1) is a vinyl-based monomer for forming a crosslinked structure in a copolymer by crosslinking the molecules by a condensation reaction such as a dehydration condensation reaction or a dealcoholization condensation reaction. Since a monomer (A1) has such a crosslinkable functional group, a crosslinked structure is formed in a copolymer by heating the copolymer after manufacture. Also, this condensation reaction is promoted by an acid catalyst.
  • Examples of the monomer (A1) include N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylol (meth) acrylamide and the like. One or more of these are used as the monomer (A1).
  • particularly preferred monomers (A1) are N-methylol (meth) acrylamides from the viewpoint of excellent storage stability of the antifogging paint composition and excellent heat curing property at low temperature. is there.
  • the content of the monomer (A1) is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass in 100 parts by mass in total of the monomers (A1), (A2) and (A3). is there.
  • the content of the monomer (A1) is less than 3 parts by mass, the curability at a low temperature of the copolymer decreases and the curing time becomes long.
  • the content of the monomer (A1) is more than 20 parts by mass, the crosslink density of the copolymer is increased, the antifogging property of the coating film is decreased, and the film is placed under a high temperature environment. In some cases, the crosslinking reaction may progress with time, resulting in a further decrease in antifogging properties.
  • the monomer (A2) that is, the vinyl monomer having a sulfonic acid group will be described.
  • the monomer (A2) functions as an acid catalyst for promoting the condensation reaction of the monomer (A1) at a low temperature, and enhances the hydrophilicity of the copolymer, and is coated and dried in a high humidity environment When it does, it has a function to suppress the brushing phenomenon and to give a good coating film appearance.
  • the monomer (A2) for example, (meth) acrylic acid 3-sulfopropyl, (meth) acrylic acid 2-sulfoethyl, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, vinyl sulfone Examples include acids and methallylsulfonic acid. One or more of these are used as the monomer (A2).
  • preferred monomers (A2) are, from the viewpoint of excellent copolymerizability with the monomer (A1), (meth) acrylic acid 3-sulfopropyl and (meth) acrylic acid -2-sulfoethyl, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • the content of the monomer (A2) is preferably 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass in 100 parts by mass of the total of the monomers (A1), (A2) and (A3). is there.
  • the content of the monomer (A2) is less than 3 parts by mass, the effect of the condensation reaction of the monomer (A1) as an acid catalyst is not sufficient, and the curability of the copolymer at low temperature is lowered. And curing time tends to be long.
  • the lack of hydrophilicity of the copolymer may cause a brushing phenomenon when painting and drying are performed in a high humidity environment.
  • the content of the monomer (A2) is more than 20 parts by mass, the polarity of the copolymer (A) becomes extremely high, and as a result, the affinity between the coating film and the substrate becomes low.
  • the adhesion of the film tends to decrease, and oxidation degradation of the coating under high temperature environment due to the sulfonic acid group of the monomer (A2) tends to occur, and the heat resistance of the coating tends to decrease. is there.
  • the alkyl (meth) acrylate type monomer which is a monomer (A3) is demonstrated.
  • the monomer (A3) is a component for enhancing the heat resistance of the coating film and enhancing the affinity between the coating film and the substrate to give good adhesion.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is a linear, branched or cyclic alkyl ester of (meth) acrylic acid.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate examples thereof include t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. One or more of these are used as the monomer (A3).
  • Preferred monomers (A3) are lower alkyl (meth) acrylate monomers.
  • the lower alkyl (meth) acrylate monomer refers to an alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester.
  • Further preferable monomers (A3) are lower alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group in the alkyl ester has 1 or 2 carbon atoms.
  • the content of the monomer (A3) is preferably 60 to 94 parts by mass, more preferably 70 to 90 parts by mass in 100 parts by mass of the total of the monomers (A1), (A2) and (A3). is there.
  • the content of the monomer (A3) is less than 60 parts by mass, the proportion of the monomers (A1) and (A2) increases, and the adhesion between the coating film and the substrate decreases.
  • the content of the monomer (A3) is more than 94 parts by mass, the proportion of the monomers (A1) and (A2) decreases, so that the curability of the copolymer at low temperatures decreases, and the curing time Tend to be longer.
  • vinyl monomers Besides the monomers (A1), (A2) and (A3), other vinyl monomers can be used as monomers for forming a copolymer. . Such other vinyl monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the monomers (A1) to (A3).
  • vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, (methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol mono ( Alkoxy alkylene glycol (meth) acrylate monomers such as meth) acrylate, (ethoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (ethoxy) polypropylene glycol mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ⁇ -caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid , A carboxyl group-containing monomer such as crotonic acid, maleic acid, maleic acid half ester, etc.
  • N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and the like because they are excellent in heat resistance, high in hydrophilicity, and good in suppressing brushing phenomenon.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomers (sometimes abbreviated as monomer A4) such as meta) acrylamide are preferable.
  • One or more monomers (A4) can be used.
  • the content of the monomer (A4) is preferably 5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass in total of the monomer (A3) and the monomer (A4).
  • the hydrophilic property of a copolymer is improved and it is a point that brushing phenomenon can be suppressed, and it is a lower alkyl (meta) acrylate type monomer. It is more preferable to use (A3) in combination with the N, N-dialkylacrylamide monomer (A4).
  • the lower alkyl (meth) acrylate monomer (A3) and the N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer are used in combination, the lower alkyl (meth) acrylate monomer (A3) and the N, N-
  • the content of the lower alkyl (meth) acrylate monomer (A3) is 50 to 90 parts by mass in 100 parts by mass in total with the dialkyl (meth) acrylamide monomer (A4), N, N-dialkyl ( It is preferable that the content of the meta) acrylamide monomer (A4) is in the range to be the balance.
  • the amount of the lower alkyl (meth) acrylate monomer (A3) is less than 50 parts by mass, the hydrophilicity of the copolymer becomes extremely high, and the curing time for obtaining a sufficient degree of crosslinking tends to be long. .
  • the amount of the lower alkyl (meth) acrylate monomer (A3) is more than 90 parts by mass, the effect of enhancing the hydrophilicity of the copolymer is low, and the effect of suppressing the brushing phenomenon tends to be lowered.
  • the copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the aforementioned monomers (A1), (A2), (A3) and, if necessary, the monomer (A4).
  • the structure of the copolymer may be any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer, but an antifogging paint composition including antifogging properties
  • the random copolymer is preferable from the viewpoint of being able to improve the effect of the above and to be able to easily prepare the anti-fogging paint composition.
  • a polymerization method for obtaining a copolymer various known polymerization methods such as radical polymerization method, cation polymerization method, anion living polymerization method, cation living polymerization method and the like are adopted, and in particular, industrial productivity is easily facilitated.
  • the radical polymerization method is preferred from the viewpoint of performance over many reasons.
  • a radical polymerization method a general bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and the like are adopted, but a solution polymerization method is preferable in that it can be used as a coating as it is after polymerization.
  • the polymerization solvent having a remarkably high boiling point may sometimes impair the adhesion of the coating film to the substrate due to the residue of the polymerization solvent upon drying of the coating and heat curing, and the polymerization solvent having a boiling point of less than 180.degree. It is preferred to use.
  • polymerization solvents examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Alcohol ether solvents such as monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ketone solvents such as tetrahydrofuran; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butan
  • the total amount of the monomers is 50 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the total amount of the monomers (A1), (A2), (A3) and optionally the monomer (A4) and the polymerization solvent used for the polymerization reaction. It is preferable that it is the following. When the proportion of the monomer exceeds 50 parts by mass, the heat of polymerization is increased, and industrial production tends to be difficult.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-hexanoate, t-butylperoxypivalate, and t-hexylperoxypirate. Bareto etc. are mentioned.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and the like.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is 0.01 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers (A1), (A2), (A3) and, if necessary, the monomer (A4) Is preferred. It is preferable that the radical polymerization initiator carry out the polymerization reaction while dropping into the reaction vessel, since the heat of polymerization can be easily controlled.
  • the polymerization temperature is appropriately changed according to the type of the radical polymerization initiator used, but in industrial production, it is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • the basic compound is a component for neutralizing a part of the sulfonic acid group of the monomer (A2).
  • the basic compound (B) By neutralizing a part of the sulfonic acid group of the monomer (A2) by the basic compound (B), the hydrophilicity of the copolymer is enhanced, and the effect of suppressing the brushing phenomenon is further enhanced, The oxidation degradation of the coating film under high temperature environment resulting from an acid group is suppressed, and heat resistance can be improved.
  • Examples of the basic compound (B) include sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol Aniline, ⁇ -naphthylamine, benzylamine, pyridine, 2,6-lutidine, imidazole and the like. One or more of these are used as the basic compound (B).
  • the base dissociation constant of the basic compound (B) in an aqueous solution at 25 ° C. is preferably 3 to 14, and more preferably 4 to 14.
  • the basic compound (B) has a boiling point of 130 to 1500 ° C. and volatilizes in a high temperature environment, from the viewpoint that the effect of suppressing oxidation deterioration of a coating film in a high temperature environment caused by a sulfonic acid group is high. It is preferable that the property is low, and one having a boiling point of 150 to 1500 ° C. is more preferable.
  • a basic compound (B) for example, sodium hydroxide (boiling point 1390 ° C.), calcium hydroxide (decomposition at melting point 580 ° C.), monoethanolamine (boiling point 172 ° C.), diethanolamine (boiling point 217 ° C.) Ethanolamine (boiling point 335 ° C), dimethylaminoethanol (boiling point 144 ° C), diethylaminoethanol (boiling point 163 ° C), aniline (boiling point 184 ° C), ⁇ -naphthylamine (boiling point 301 ° C), benzylamine (boiling point 183 ° C), 2 And 6-lutidine (boiling point 144 ° C.), imidazole (boiling point 256 ° C.) and the like.
  • the basic compound (B) is more preferably a compound having a pKb of 3 to 14 and a boiling point of 130 to 1,500 ° C. in an aqueous solution at 25 ° C.
  • Examples of such a basic compound (B) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, imidazole and the like.
  • the basic compound (B) is a compound having a pKb of 4 to 14 in an aqueous solution at 25 ° C. and a boiling point of 150 to 1,500 ° C.
  • Examples of such a basic compound (B) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethanol, imidazole and the like.
  • the content of the basic compound (B) is such that the basic compound (B) neutralizes only a part of the sulfonic acid group of the monomer (A2), whereby the monomer (A2) becomes heavy It is determined to have a sulfonic acid group which improves the hydrophilicity and heat resistance of the united body (A), and an unneutralized sulfonic acid group which promotes the condensation reaction of the monomer (A1).
  • the content of the basic compound (B) is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, with respect to the sulfonic acid group of the monomer (A2).
  • the content of the basic compound (B) is less than 50 mol%, the effect of improving the hydrophilicity and heat resistance of the copolymer is lowered.
  • the content of the basic compound (B) is more than 95 mol%, the function of the sulfonic acid group as an acid catalyst is reduced, and the curability of the copolymer at a low temperature is significantly reduced.
  • the basic compound (B) As a method of neutralizing the sulfonic acid group of the monomer (A2) by the basic compound (B), a method of adding the basic compound (B) to a solution of the copolymer and the solvent, and a method of producing the copolymer
  • the basic compound (B) may be added together with the monomer.
  • the acidity is lowered by neutralizing the monomer (A2) with the basic compound (B)
  • the solubility in the polymerization solvent is improved, and the reaction vessel is corroded.
  • the latter method is preferable because it becomes difficult.
  • the surfactant (C) is a component for reducing the surface tension of water adhering to the surface of the coating film and forming a water film on the surface of the coating film to improve the antifogging property.
  • the surfactant (C) all conventionally known ones can be used.
  • nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. Can be mentioned.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alcohol ethers such as polyoxyethylene lauryl alcohol, polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxy acids such as polyoxyethylene octylphenol and polyoxyethylene nonylphenol.
  • anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and alkylbenzenes such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium alkylnaphthalene sulfonate Sulfonates and alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, dialkyl sulfosuccinates, dialkyl phosphate salts, polyoxyethylene sulfate salts such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate and the like are used.
  • fatty acid salts such as sodium oleate and potassium oleate
  • higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate
  • cationic surfactants include amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoformate, stearamide ethyl diethylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium Chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, quaternary ammonium salts such as stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride and the like are used.
  • amine salts such as ethanolamines, laurylamine acetate, triethanolamine monoformate, stearamide ethyl diethylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium Chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl am
  • amphoteric surfactant examples include fatty acid type amphoteric surfactant such as dimethyl alkyl lauryl betaine and dimethyl alkyl stearyl betaine, sulfonic acid type amphoteric surfactant such as dimethyl alkyl sulfobetaine, alkyl glycine etc. Is used.
  • the content of the surfactant (C) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the content of the surfactant (C) is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to obtain the antifogging durability of the coating over a long period of time.
  • it exceeds 30 mass parts while the appearance and adhesiveness of a coating film become low, it shows the tendency for the water resistance of a coating film to become low.
  • the copolymer may be dissolved in a solvent and the surfactant (C) may be added thereto, and when producing the copolymer, Surfactant (C) may be added together with the monomer.
  • the essential components of the antifogging paint composition are the copolymer (A), the basic compound (B), and the surfactant (C).
  • Various other conventional additives such as leveling agents, antioxidants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers and curing catalysts can be added to the antifogging coating composition as necessary. These other ingredients can be formulated in conventional amounts for each additive.
  • the antifogging coating composition is generally prepared by dissolving, dispersing or diluting a solution of the copolymer obtained by the copolymerization of the above monomers, for the purpose of adjusting the viscosity suitable for coating. Manufactured.
  • a solvent having an extremely high boiling point may impair the adhesion of the coating to the substrate due to the remaining of the solvent during drying of the coating and heat curing, and therefore a boiling point of less than 180 ° C. It is preferred to use a solvent having
  • solvent for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, etc .; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Alcohol ether solvents such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, etc .
  • Ketone solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, lactic acid Ester solvents such as methyl and ethyl lactate; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; amide solvents such as formamide and dimethylformamide; n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-decane and the like Hydrocarbon solvents, water and the like. One or more of these can be used as a solvent.
  • the coated article formed using the above-mentioned anti-fogging coating composition is demonstrated.
  • the coated article is coated with the anti-fog coating composition on a substrate to be coated, dried, and heat cured at a temperature of 60 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes to form a coating on the surface of the substrate. It is done.
  • the antifogging coating composition is applied to an object to be coated by a coating method performed in a conventional coating material.
  • a coating method for the purpose of enhancing the wettability of the anti-fogging coating composition to the object to be coated and preventing repelling, it is preferable to carry out removal of foreign substances adhering to the surface of the object to be coated, degreasing and cleaning.
  • dust removal with high pressure air or ionized air, ultrasonic cleaning with a detergent aqueous solution or an alcohol solvent, wiping using an alcohol solvent or the like, cleaning with ultraviolet light and ozone, and the like can be mentioned.
  • a coating method a dipping method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, etc. are suitable.
  • the solvent contained in the coating is evaporated to dryness at a temperature of 20 to 50 ° C. for 0.5 to 5 minutes.
  • a coating is formed by heat curing at a temperature of 60 to 150 ° C. for 5 to 60 minutes, preferably at a temperature of 70 to 130 ° C. for 10 to 40 minutes.
  • the dehydration condensation reaction or the dealcoholization condensation reaction of the N-methylol group or the N-alkoxymethylol group of the monomer (A1) contained in the copolymer is promoted by the sulfonic acid group of the monomer (A2) To form a crosslinked structure in the copolymer.
  • the object to be coated is a synthetic resin material, it is necessary to set the curing temperature to be equal to or less than the heat distortion temperature of the synthetic resin material.
  • the film thickness of the coating film formed on the object to be coated by the antifogging coating composition is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and is 1 to 10 ⁇ m in order to obtain good antifogging properties and coating film appearance. Is more preferred.
  • the film thickness is smaller than 0.5 ⁇ m, the antifogging property of the coating film tends to decrease, and when it exceeds 20 ⁇ m, the coating film appearance tends to deteriorate.
  • the film of transparent resin such as an acrylic resin, polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, a board
  • a vehicle lamp is particularly preferable as the object to be coated. Specifically as a vehicle lamp, headlights, auxiliary headlights, side lights, number lights, tail lights, parking lights, brake lights, reverse lights, directional lights, auxiliary directional lights, emergency flashing lights, etc. It can be mentioned.
  • the oxidation deterioration of the coating film in a high temperature environment caused by the sulfonic acid group is suppressed, and excellent heat resistance is expressed.
  • the surface tension of water attached to the coating film surface is reduced by the surfactant action of the surfactant (C) to form a water film, whereby a good antifogging property is exhibited.
  • the antifogging coating composition suppresses the brushing phenomenon even when the humidity is high when coating and drying the coating, and at the same time it is excellent in heat curability at a low temperature and in a short time, the obtained coating film is a substrate It can exhibit excellent adhesion to the surface, heat resistance and antifogging properties.
  • the basic compound (B) is set to 50 to 95 mol% with respect to the sulfonic acid group of the monomer (A2).
  • the hydrophilicity of the copolymer can be enhanced to sufficiently suppress the brushing phenomenon, and the catalytic function of the sulfonic acid group can be sufficiently maintained, and under the high temperature environment caused by the sulfonic acid group. Oxidative deterioration of the coating film can be suppressed, and heat resistance can be improved.
  • the surfactant (C) is set to 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), the surface tension of water adhering to the surface of the coating film is reduced. Can exert sufficient effect to form a water film.
  • the monomer mixture further contains N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer (A4), relative to 100 parts by mass of the total amount of monomer (A3) and monomer (A4)
  • A4 N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomer
  • Example 1 The following compounds were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe and a cooling pipe, and heated to 65 ° C. while blowing nitrogen gas.
  • NPA n-propanol
  • N-MAA N-methylol acrylamide
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • BA n-butyl acrylate
  • DMAA N, N-dimethyl acrylamide
  • the copolymer concentration is adjusted to 10% by mass by adding 266.7 g of NPA and 400 g of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as PGM) to 333.3 g of the above copolymer solution (100 g as a copolymer) to adjust the copolymer concentration Agent (C): Di 2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium (trade name of Rape-Zole A-80 (active ingredient 80% by mass) manufactured by NOF Corporation) 10 g (8 g pure), polyether as a leveling agent 0.1 g of a modified polydimethylsiloxane (trade name of BYK 333 manufactured by Bick Chemie Japan Co., Ltd.) and 0.1 g were mixed to obtain an antifogging paint composition.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • a colorless and transparent coating film is obtained under an environment set to 90% relative humidity.
  • a colorless and transparent coating film is obtained under an environment set to a relative humidity of 80%.
  • a colorless and transparent coating film is obtained under an environment set to 70% relative humidity.
  • X A colorless and transparent coating film is obtained under an environment set to a relative humidity of 60%.
  • the above-mentioned anti-fogging coating composition is coated on a polycarbonate resin plate by a spray coating method so that the film thickness of the coating after curing is 2 to 3 ⁇ m, and dried at 30 ° C for 1 minute Then, heat curing was carried out at 80.degree. C. for 10 to 90 minutes to obtain a coated film specimen.
  • the curing time varies in the range of 10 minutes, 20 minutes, 40 minutes, 60 minutes and 90 minutes at maximum, and the obtained coating film is immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours and then dried at room temperature for 1 hour The coating appearance was evaluated visually.
  • the minimum curing time in which the appearance of the coating after immersion in the hot water does not change from that before the test was taken as the required curing time. There is no problem in practical use if the required curing time is within 40 minutes, more preferably within 20 minutes, and most preferably within 10 minutes.
  • the test piece is placed at a height of 5 cm from the water surface of the warm water bath where the film test piece formed on the polycarbonate resin plate or acrylic resin plate is kept at 80 ° C.
  • the coating film was continuously irradiated with steam from a warm water bath, and the presence or absence of cloudiness 10 seconds after the irradiation was visually evaluated in the following five steps.
  • evaluation is x or xx, there will be a problem in practical use, if it is (triangle
  • ⁇ Immediately after the steam irradiation, it becomes cloudy only for a moment and for a moment, but after that, no cloudiness is observed. ⁇ : Slight haze or no haze but no coating surface is not smooth but rough. X: Cloudiness is clearly observed. X: The coating film is whitened immediately after the steam irradiation because the film is insufficiently cured.
  • the coated film test piece formed on the polycarbonate resin plate was allowed to stand in an atmosphere at 120 ° C. for 240 hours and then cooled at room temperature for 1 hour. After cooling, the antifogging test was conducted to make the same evaluation.
  • Examples 2 to 8 A copolymer solution is prepared in the same manner as in Example 1 except that the kind of the basic compound (B) and the addition amount of the monomer (A2) to the sulfonic acid group are changed as shown in Table 2, and then Clouding paint compositions were produced, and the results of evaluation were shown in Table 2. Physical properties of the basic compound (B) used in each example are shown in Table 1.
  • Examples 9 to 17 A copolymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 3 and their compounding ratios were changed, and then an antifogging coating composition was produced, and the results were evaluated. It is shown in 3.
  • N-MAA N-methylol acrylamide AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid MMA: methyl methacrylate 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate BA: n-butyl acrylate DMAA: N, N-dimethyl acrylamide NPA: n- Propanol PGM: Propylene Glycol Monomethyl Ether
  • the basic compound (B) has the above-mentioned pKb of 6.2, 7.1, and the boiling point, respectively.
  • the anti-fog coating compositions of Examples 1 and 2 have very excellent brushing resistance, can be heat-cured at a low temperature and in a short time, and have extremely excellent coating film performance. .
  • the basic compound (B) is dimethylaminoethanol having a pKb of 4.1 and a boiling point of 144 ° C., and the basic compound (B) is more basic than in the case of Example 1. Because of the low boiling point, the anti-fogging paint composition of Example 3 was slightly inferior in heat resistance as compared to Example 1.
  • Example 4 the basic compound (B) is a pyridine having a pKb of 8.8 and a boiling point of 115 ° C., and the boiling point of the basic compound (B) is lower than in the case of Example 1; Although heat resistance was inferior compared with Example 1, there was no problem in practical use.
  • Example 5 since the basic compound (B) is triethylamine having a pKb of 3.2 and a boiling point of 90 ° C. and the pKb of the basic compound (B) is slightly smaller than that of Example 1, The required curing time was slightly longer in Example 5 as compared to Example 1. Furthermore, Example 5 was inferior in heat resistance to Example 1 because the boiling point of the basic compound (B) was lower than that of Example 1, but there was no problem in practical use.
  • Example 6 the basic compound (B) is sodium hydroxide having a pKb of 0.2 and a boiling point of 1390 ° C., and the pKb of the basic compound (B) is smaller than that of Example 1, so Although the required curing time was longer in Example 6 compared to Example 1, there was no problem in practical use.
  • Example 7 since the amount of use of triethanolamine which is the basic compound (B) is the lower limit value of the preferred range, Example 7 is slightly inferior in brushing resistance to the case of Example 1 and heat resistance There was no problem in practical use.
  • Example 8 since the use amount of triethanolamine which is the basic compound (B) is the upper limit value of the preferable range, the necessary curing time in Example 8 was longer than that in Example 1, but it was practically used. There was no problem above.
  • Example 9 since the content of the monomer (A1) is the lower limit value of the preferable range, the curability of the copolymer decreases and the required curing time becomes slightly longer.
  • Example 10 since the content of the monomer (A1) is the upper limit value of the preferable range, the crosslinking density of the copolymer is increased, the antifogging property of the coating film is decreased, and the heat resistance is decreased. However, there was no problem in practical use.
  • Example 11 since the content of the monomer (A2) is the lower limit value of the preferable range, the hydrophilicity and the curability of the copolymer decrease, the brushing resistance decreases, and the required curing time is It was slightly longer, but there was no problem in practical use.
  • Example 12 since the content of the monomer (A2) is the upper limit value of the preferable range, the polarity of the copolymer is increased and the affinity between the coating film and the substrate is reduced, and as a result, the adhesion is Although the decrease was observed and the heat resistance decreased, there was no problem in practical use.
  • Example 13 the total amount of the monomer (A1) and the monomer (A2) is the lower limit of the preferred range, and the content of the monomer (A3) is the upper limit of the preferred range.
  • the hydrophilicity and curability of the polymer decreased, the brushing resistance decreased, and the required curing time became longer, but there was no problem in practical use.
  • Example 14 the total amount of the monomer (A1) and the monomer (A2) is the upper limit value of the preferable range, and the content of the monomer (A3) is the lower limit value of the preferable range. Therefore, as the polarity of the copolymer increases and the affinity between the coating film and the substrate decreases, the adhesion decreases, the antifogging property decreases, and the crosslink density of the copolymer increases. Although the antifogging property of the coating film was lowered and the heat resistance was lowered, there was no problem in practical use.
  • Example 15 MMA (the carbon number of the alkyl group of the alkyl ester is 1) used as the monomer (A3) of Example 1 is changed to 2-EHMA (the carbon number of the alkyl group of the alkyl ester is 8) As a result, the hydrophilicity of the copolymer decreased and the brushing resistance decreased, but there was no problem in practical use.
  • Example 16 since the content of the surfactant (C) is the lower limit value of the preferable range, the ability to form a water film is lower than in Example 1, and the antifogging property is lowered. There was no problem.
  • Example 17 since the content of the surfactant (C) is the upper limit value of the preferable range, the adhesion is lower than that of Example 1, but there is no problem in practical use.

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Abstract

塗料の塗装及び乾燥を行う際に湿度が高い場合でもブラッシング現象が抑制され、低温かつ短時間で加熱硬化させることができ、基材への密着性、耐熱性及び防曇性に優れた塗膜を得ることができる防曇塗料組成物を提供する。防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を含む単量体混合物から形成される共重合体（Ａ）と、アミン類等の塩基性化合物（Ｂ）と、陰イオン系界面活性剤等の界面活性剤（Ｃ）とを含有するものであり、単量体（Ａ１）はＮ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体であり、単量体（Ａ２）はスルホン酸基を有するビニル系単量体であり、単量体（Ａ３）はアルキル（メタ）アクリレート系単量体である。

Description

防曇塗料組成物
　本発明は、例えば自動車のヘッドランプ等の基材上に形成され、塗料の塗装及び乾燥を行う際に湿度が高い場合でもブラッシング等の問題が発生せず、低温かつ短時間で加熱硬化させることができ、基材への密着性、耐熱性及び防曇性に優れた塗膜を与えるための防曇塗料組成物に関する。
　自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズの美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に塗布される防曇塗料が知られている。
　本願出願人は、既に次のような加熱硬化型防曇塗料組成物を提案した（特許文献１を参照）。即ち、この加熱硬化型防曇塗料組成物は、Ｎ－メチロール基、Ｎ－メチロールエーテル基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有する単量体、親水性単量体及び（メタ）アクリル酸低級アルキルより形成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸低級アルキルより形成される疎水性重合体部分とからなるブロック又はグラフト共重合体を含有する。この防曇塗料組成物によれば、高温環境下で優れた防曇性と密着性が維持される塗膜を形成することができる。
特開平６－２１２１４６号公報（第２頁、第３頁、第１４頁～第１７頁）
　ところが、特許文献１に記載の防曇塗料組成物では、塗膜を８０℃という低い温度で加熱硬化させるためには、６０分という長い時間が必要であった。さらに、防曇塗料組成物を塗装する際の環境の相対湿度（ＲＨ）が６０％よりも高い場合には共重合体の疎水性重合体部分に起因するブラッシング象が起こり、塗膜が白化しやすいという問題があった。ここで、ブラッシング現象とは、塗料の塗装及び乾燥を行う際の湿度が高い状態（例えば、相対湿度６０％以上）のとき、空気中の水分の微粒子が塗装中及び乾燥中の塗膜表面に結露し、樹脂成分が凝集、析出したり、塗膜表面に凹凸が発生したりすることによって、塗膜が白化して見える現象のことを指す。
　そこで、本発明の目的とするところは、塗料の塗装及び乾燥を行う際に湿度が高い場合でもブラッシング現象が抑制され、低温かつ短時間で加熱硬化させることができ、基材への密着性、耐熱性及び防曇性に優れた塗膜を得ることができる防曇塗料組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を含む単量体混合物から形成される共重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有する。
単量体（Ａ１）：Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体、
単量体（Ａ２）：スルホン酸基を有するビニル系単量体、
単量体（Ａ３）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体。
　単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ１）の含有量が３～２０質量部、単量体（Ａ２）の含有量が３～２０質量部、単量体（Ａ３）の含有量が６０～９４質量部、及び単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計量が６～４０質量部であり、塩基性化合物（Ｂ）の含有量が単量体（Ａ２）のスルホン酸基に対して５０～９５モル％であり、界面活性剤（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５～３０質量部であることが好ましい。
　前記単量体混合物はＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（Ａ４）を更に含み、単量体（Ａ３）及び単量体（Ａ４）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ４）が５～５０質量部であることが好ましい。
　２５℃における水溶液中での塩基性化合物（Ｂ）の塩基解離定数が３～１４であることが好ましい。
　塩基性化合物（Ｂ）の沸点が１３０～１５００℃であることが好ましい。
　一例では、共重合体（Ａ）は単量体（Ａ１）のＮ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基の縮合反応により形成された架橋構造を有し、単量体（Ａ２）は共重合体（Ａ）の親水性及び耐熱性を向上させる中和されたスルホン酸基と、単量体（Ａ１）の前記縮合反応を促進させる未中和のスルホン酸基とを有する。
　本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
　第１の発明の防曇塗料組成物では、共重合体を形成する単量体（Ａ１）の性質に基づいて良好な硬化性が発現され、単量体（Ａ２）の性質に基づいて低温での硬化性の促進とブラッシング現象の抑制が発現され、単量体（Ａ３）の性質に基づいて基材との良好な密着性と耐熱性が発現される。さらに、塩基性化合物（Ｂ）の性質に基づいて単量体（Ａ２）のスルホン酸基の一部が中和されて共重合体の親水性が高められ、さらにブラッシング現象の抑制効果が高められるうえ、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化が抑制されて、優れた耐熱性が発現される。また、界面活性剤（Ｃ）の界面活性作用によって塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させて水膜を形成させることにより良好な防曇性が発現される。
　従って、防曇塗料組成物は、塗料の塗装及び乾燥を行う際に湿度が高い場合でもブラッシング現象が抑制され、低温かつ短時間での加熱硬化性に優れると共に、得られる塗膜は基材への優れた密着性、耐熱性及び防曇性を発揮することができる。
　以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
　　＜防曇塗料組成物＞
　本実施形態の防曇塗料組成物は、下記に示す単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を含む単量体混合物から形成される共重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有するものである。
単量体（Ａ１）：Ｎ－メチロール基（－ＮＨＣＨ２ＯＨ）又はＮ－アルコキシメチロール基〔－ＮＨＣＨ２ＯＲ、但しＲはアルキル基〕を有するビニル系単量体
単量体（Ａ２）：スルホン酸基（スルホ基、－ＳＯ３Ｈ）を有するビニル系単量体
単量体（Ａ３）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体
　この防曇塗料組成物は例えばヘッドランプ等の車両灯具の防曇塗料として好適に用いられるものである。該防曇塗料組成物は、高湿度環境下での塗装及び乾燥時にブラッシング現象等の問題が発生せず、低温かつ短時間での加熱硬化性に優れている。そして、防曇塗料組成物を加熱硬化させて得られる塗膜は、基材（被塗装物ともいう）への密着性、耐熱性及び防曇性に優れている。
　以下、防曇塗料組成物の構成要素について順に説明する。
　　　〔共重合体（Ａ）〕
　　　[単量体（Ａ１）]
　まず、共重合体を形成する単量体（Ａ１）即ちＮ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ａ１）は、脱水縮合反応や脱アルコール縮合反応等の縮合反応により分子間を架橋させて共重合体に架橋構造を形成するためのビニル系単量体である。単量体（Ａ１）がこのような架橋性官能基を有することにより、製造後の共重合体を加熱することによって共重合体に架橋構造が形成される。また、この縮合反応は酸触媒によって促進される。
　単量体（Ａ１）としては、例えばＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が単量体（Ａ１）として使用される。これらの単量体の中で特に好ましい単量体（Ａ１）は、防曇塗料組成物の保存安定性に優れ、低温での加熱硬化性に優れるという観点から、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドである。
　単量体（Ａ１）の含有量は、単量体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計１００質量部中に、好ましくは３～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。単量体（Ａ１）の含有量が３質量部より少ない場合には、共重合体の低温での硬化性が低下し、硬化時間が長くなる。その一方、単量体（Ａ１）の含有量が２０質量部より多い場合には、共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性が低下し、かつ高温環境下に置かれた場合に架橋反応が経時的に進行し、さらなる防曇性の低下を招くおそれがある。
　　　[単量体（Ａ２）]
　続いて、単量体（Ａ２）即ちスルホン酸基を有するビニル系単量体について説明する。該単量体（Ａ２）は、前記単量体（Ａ１）の縮合反応を低温で促進させるための酸触媒としての機能と、共重合体の親水性を高め、高湿度環境下で塗装及び乾燥を行った場合にブラッシング現象を抑制し、良好な塗膜外観を与えるための機能を有する。
　単量体（Ａ２）としては、例えば（メタ）アクリル酸－３－スルホプロピル、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が単量体（Ａ２）として使用される。
　これらの単量体の中で好ましい単量体（Ａ２）は、単量体（Ａ１）との共重合性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸－３－スルホプロピル及び（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である。
　単量体（Ａ２）の含有量は、単量体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計１００質量部中に、好ましくは３～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。単量体（Ａ２）の含有量が３質量部より少ない場合には、単量体（Ａ１）の縮合反応の酸触媒としての効果が十分ではなく、共重合体の低温での硬化性が低下し、硬化時間が長くなる傾向にある。さらに、共重合体の親水性が不足することによって、高湿度環境下で塗装及び乾燥を行った場合にブラッシング現象が発生するおそれがある。一方、単量体（Ａ２）の含有量が２０質量部より多い場合には、共重合体（Ａ）の極性が極端に高くなり、塗膜と基材との親和性が低くなる結果、塗膜の密着性が低下する傾向にあるうえ、単量体（Ａ２）のスルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化が起こりやすくなり、塗膜の耐熱性が低下する傾向にある。
　　　[単量体（Ａ３）]
　続いて、単量体（Ａ３）であるアルキル（メタ）アクリレート系単量体について説明する。この単量体（Ａ３）は、塗膜の耐熱性を高め、かつ塗膜と基材との親和性を高めて良好な密着性を与えるための成分である。アルキル（メタ）アクリレート系単量体とは、（メタ）アクリル酸の直鎖、分岐又は環状のアルキルエステルである。
　該単量体（Ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が単量体（Ａ３）として使用される。
　好ましい単量体（Ａ３）は、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体である。低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体とは、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうちアルキルエステルのアルキル基の炭素数が１～４のものを指す。さらに好ましい単量体（Ａ３）は、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１又は２の低級アルキル（メタ）アクリレートである。アルキルエステルのアルキル基の炭素数が５以上であるアルキル（メタ）アクリレート系単量体を使用した場合、共重合体の親水性が低下し、高湿度環境下で塗装及び乾燥を行った場合にブラッシング現象が発生しやすくなる傾向にある。
　単量体（Ａ３）の含有量は、単量体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計１００質量部中に、好ましくは６０～９４質量部、より好ましくは７０～９０質量部である。単量体（Ａ３）の含有量が６０質量部より少ない場合、単量体（Ａ１）及び（Ａ２）の割合が多くなるため塗膜と基材との密着性が低下する。一方、単量体（Ａ３）の含有量が９４質量部より多い場合、単量体（Ａ１）及び（Ａ２）の割合が少なくなるため共重合体の低温での硬化性が低下し、硬化時間が長くなる傾向にある。
　　　[その他のビニル系単量体]
　前記単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）以外にも共重合体を形成するための単量体としてさらにその他のビニル系単量体を使用することができる。そのようなその他のビニル系単量体としては、単量体（Ａ１）～（Ａ３）と共重合が可能であれば特に制限されない。
　その他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有単量体及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－ビニルピリジン等の窒素原子含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上がその他のビニル系単量体として使用される。
　　　[単量体（Ａ４）]
　その他のビニル系単量体の中では、耐熱性に優れ、親水性が高く、ブラッシング現象の抑制効果が良好であるという点から、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（単量体Ａ４と略記することがある）が好ましい。１種又は２種以上の単量体（Ａ４）を使用することができる。単量体（Ａ４）の含有量は単量体（Ａ３）及び単量体（Ａ４）の合計１００質量部中５～５０質量部が好ましい。
　また、基材への密着性及び耐熱性に優れる点に加えて、共重合体の親水性を向上させ、ブラッシング現象を抑制することができるという点から、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体（Ａ３）とＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド系単量体（Ａ４）とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。
　低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体とＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体とを組み合わせて使用する場合、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体（Ａ３）とＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（Ａ４）との合計１００質量部中に、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体（Ａ３）の含有量が５０～９０質量部、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（Ａ４）の含有量が残部となる範囲にあることが好ましい。低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体（Ａ３）が５０質量部よりも少ない場合、共重合体の親水性が著しく高くなるため、十分な架橋度を得るための硬化時間が長くなる傾向にある。一方、低級アルキル（メタ）アクリレート系単量体（Ａ３）が９０質量部よりも多い場合、共重合体の親水性を高める効果が低くなり、ブラッシング現象の抑制効果が低下する傾向にある。
　　　[共重合体（Ａ）の製造方法]
　共重合体（Ａ）は、前述の単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び必要により単量体（Ａ４）を含む単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇塗料組成物の効果を向上させることができると共に、防曇塗料組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま塗料として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法による製造方法について以下に説明する。
　重合溶媒について、著しい高沸点を有する重合溶媒は、塗膜の乾燥、加熱硬化時に重合溶媒の残留によって基材に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する重合溶媒を使用することが好ましい。そのような重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、t－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；水等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上を重合溶媒として使用することができる。
　単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び必要により単量体（Ａ４）の総量と重合反応に使用する重合溶媒との合計１００質量部中、単量体の総量は５０質量部以下であることが好ましい。単量体の割合が５０質量部を超える場合、重合発熱が大きくなり、工業的な製造が難しくなる傾向にある。
　ラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び必要により単量体（Ａ４）の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合反応を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１００℃である。
　　　〔塩基性化合物（Ｂ）〕
　次に、塩基性化合物（Ｂ）について説明する。該塩基性化合物は前記単量体（Ａ２）のスルホン酸基の一部を中和するための成分である。単量体（Ａ２）のスルホン酸基の一部が塩基性化合物（Ｂ）によって中和されることにより、共重合体の親水性が高められ、さらにブラッシング現象の抑制効果が高くなるうえ、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化が抑制されて、耐熱性を向上させることができる。
　塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アニリン、α－ナフチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、２,６－ルチジン、イミダゾール等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が塩基性化合物（Ｂ）として使用される。
　また、塗膜の加熱硬化時にスルホン酸基と解離しやすく、スルホン酸基の酸触媒としての作用を阻害しにくいという点から、２５℃における水溶液中での塩基性化合物（Ｂ）の塩基解離定数（以下、ｐＫｂと略記する）は３～１４であることが好ましく、４～１４であることがさらに好ましい。そのような塩基性化合物（Ｂ）としては、例えばアンモニア（ｐＫｂ＝４．７）、メチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジメチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリメチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、エチルアミン（ｐＫｂ＝３．５）、ジエチルアミン（ｐＫｂ＝３．４）、トリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．２）、モノエタノールアミン（ｐＫｂ＝４．５）、ジエタノールアミン（ｐＫｂ＝５．１）、トリエタノールアミン（ｐＫｂ＝６．２）、ジメチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、ジエチルアミノエタノール（ｐＫｂ＝４．１）、アニリン（ｐＫｂ＝４．６）、α－ナフチルアミン（ｐＫｂ＝１０．１）、ベンジルアミン（ｐＫｂ＝４．６）、ピリジン（ｐＫｂ＝８．８）、２,６－ルチジン（ｐＫｂ＝８．０）、イミダゾール（ｐＫｂ＝７．１）等が挙げられる。
　塩基性化合物（Ｂ）は、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化を抑制する効果が高いという点から、１３０～１５００℃の沸点を有し、高温環境下での揮発性が低いものであることが好ましく、１５０～１５００℃の沸点を有するものがさらに好ましい。そのような塩基性化合物（Ｂ）としては、例えば水酸化ナトリウム（沸点１３９０℃）、水酸化カルシウム（融点５８０℃で分解）、モノエタノールアミン（沸点１７２℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点３３５℃）、ジメチルアミノエタノール（沸点１４４℃）、ジエチルアミノエタノール（沸点１６３℃）、アニリン（沸点１８４℃）、α－ナフチルアミン（沸点３０１℃）、ベンジルアミン（沸点１８３℃）、２,６－ルチジン（沸点１４４℃）、イミダゾール（沸点２５６℃）等が挙げられる。
　塩基性化合物（Ｂ）としては、２５℃における水溶液中でのｐＫｂが３～１４であり、かつ沸点が１３０～１５００℃である化合物が一層好ましい。そのような塩基性化合物（Ｂ）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イミダゾール等が挙げられる。
　塩基性化合物（Ｂ）として最も好ましいものは、２５℃における水溶液中でのｐＫｂが４～１４であり、かつ沸点が１５０～１５００℃の化合物である。そのような塩基性化合物（Ｂ）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、イミダゾール等が挙げられる。
　塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、当該塩基性化合物（Ｂ）が単量体（Ａ２）のスルホン酸基の一部のみを中和し、それにより、単量体（Ａ２）が共重合体（Ａ）の親水性及び耐熱性を向上させるスルホン酸基と、単量体（Ａ１）の縮合反応を促進させる未中和のスルホン酸基とを有するように、決められている。実施形態では、塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、単量体（Ａ２）のスルホン酸基に対して好ましくは５０～９５モル％、より好ましくは６０～９０モル％である。塩基性化合物（Ｂ）の含有量が５０モル％よりも少ない場合、共重合体の親水性及び耐熱性を向上させる効果が低くなる。一方、塩基性化合物（Ｂ）の含有量が９５モル％よりも多い場合、スルホン酸基の酸触媒としての機能が低下し、共重合体の低温での硬化性が著しく低下するため好ましくない。
　塩基性化合物（Ｂ）による単量体（Ａ２）のスルホン酸基の中和方法としては、共重合体と溶剤との溶液中に塩基性化合物（Ｂ）を加える方法と、共重合体を製造する際に単量体と一緒に塩基性化合物（Ｂ）を加える方法のいずれでもよい。これらの方法のうち、単量体（Ａ２）が塩基性化合物（Ｂ）で中和されることによって、酸性度が低下し、重合溶媒への溶解性が良好になると共に、反応容器を腐食し難くなるため、後者の方法が好ましい。
　　　〔界面活性剤（Ｃ）〕
　次に、界面活性剤（Ｃ）について説明する。該界面活性剤（Ｃ）は塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。界面活性剤（Ｃ）としては、従来公知のものを全て使用することができ、例えば非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、効果の持続性の点から、陰イオン系界面活性剤を少なくとも１種以上含んでいることが好ましい。
　非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が使用される。
　陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
　陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
　両性イオン系界面活性剤としては、例えばジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
　これら界面活性剤（Ｃ）の含有量は、前記共重合体１００質量部に対して好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５質量部に満たない場合、長期にわたる塗膜の防曇持続性が得られ難くなる。一方、３０質量部を超える場合、塗膜の外観や密着性が低くなると共に、塗膜の耐水性が低くなる傾向を示す。共重合体と界面活性剤（Ｃ）との混合方法としては、共重合体を溶剤に溶解してその中に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよく、また共重合体を製造する際に単量体と一緒に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよい。
　　　〔その他の成分〕
　防曇塗料組成物の必須成分は共重合体（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）である。防曇塗料組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等の慣用の各種添加剤を配合することができる。これらその他の成分は、それぞれの添加剤につき慣用的な添加量で配合することができる。
　　　〔防曇塗料組成物の調製〕
　防曇塗料組成物は前記単量体の共重合によって得られた共重合体の溶液を、塗装に適した粘度調整を目的として、一般的に溶剤を加えて溶解、分散又は希釈をすることによって製造される。共重合体溶液に加える溶剤について、著しい高沸点を有する溶剤は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶剤の残留によって基材に対する塗膜の密着性を損なう場合もあるため、１８０℃未満の沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。
　そのような溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、t－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン等の炭化水素系溶剤、水等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を溶剤として使用することができる。
　　　〔塗装物品〕
　前述の防曇塗料組成物を用いて形成される塗装物品について説明する。該塗装物品は、防曇塗料組成物を基材である被塗装物に塗布、乾燥し、次いで６０～１５０℃の温度で５～６０分間加熱硬化することによって被塗装物表面に塗膜が形成されたものである。
　塗膜の具体的な形成方法として、まず防曇塗料組成物を通常の塗料において行われる塗装方法により被塗装物に塗装する。この際、被塗装物に対する防曇塗料組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における被塗装物表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄等が挙げられる。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
　塗装後、２０～５０℃の温度で０．５～５分間塗膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させる。次いで、６０～１５０℃の温度で５～６０分間、望ましくは７０～１３０℃の温度で１０～４０分間加熱硬化することによって塗膜が形成される。このとき、共重合体に含まれる単量体（Ａ１）のＮ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基の脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応が、単量体（Ａ２）のスルホン酸基によって促進されて進行し、共重合体に架橋構造が形成される。但し、被塗装物が合成樹脂材料である場合には、硬化温度を合成樹脂材料の熱変形温度以下に設定することが必要である。
　防曇塗料組成物によって被塗装物上に形成される塗膜の膜厚は、良好な防曇性と塗膜外観を得るために０．５～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。この膜厚が０．５μｍより薄い場合には塗膜の防曇性が低下する傾向にあり、２０μｍを超える場合には塗膜外観が悪くなる傾向にある。
　防曇塗料組成物が塗装される被塗装物としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明樹脂のフィルム、板材、成形品及びその加工品が好適に使用される。この被塗装物としては、車両灯具が特に好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
　　＜実施形態における効果のまとめ＞
　(1)　実施形態の防曇塗料組成物では、単量体（Ａ１）の性質によって良好な硬化性が発現され、単量体（Ａ２）の性質によって低温での硬化性の促進とブラッシング現象の抑制が発現され、単量体（Ａ３）の性質によって基材との良好な密着性と耐熱性が発現される。さらに、塩基性化合物（Ｂ）の性質によって単量体（Ａ２）のスルホン酸基の一部が中和されて共重合体の親水性が高められ、加えてブラッシング現象の抑制効果が高められるうえ、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化が抑制されて、優れた耐熱性が発現される。また、界面活性剤（Ｃ）の界面活性作用によって塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させて水膜を形成させることにより良好な防曇性が発現される。
　従って、防曇塗料組成物は、塗料の塗装及び乾燥を行う際に湿度が高い場合でもブラッシング現象が抑制され、低温かつ短時間での加熱硬化性に優れると同時に、得られる塗膜は基材への優れた密着性、耐熱性及び防曇性を発揮することができる。
　(2)　また、単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ１）が３～２０質量部、単量体（Ａ２）が３～２０質量部及び単量体（Ａ３）が６０～９４質量部、かつ単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計量が６～４０質量部に設定されている。このため、単量体（Ａ１）に基づく硬化性が、単量体（Ａ２）に基づく触媒機能によって高められると共に、単量体（Ａ２）に基づく親水性によって塗装時のブラッシング現象を抑制することができる。なおかつ、単量体（Ａ３）の含有量も十分であるため、塗膜の良好な耐熱性と密着性を発揮することができる。
　さらに、塩基性化合物（Ｂ）が単量体（Ａ２）のスルホン酸基に対して５０～９５モル％に設定されている。このため、共重合体の親水性を高めてブラッシング現象を十分に抑制することができると共に、該スルホン酸基の触媒機能が十分に保たれるうえ、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
　その上、界面活性剤（Ｃ）が共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５～３０質量部に設定されていることから、塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、水膜を形成させるのに十分な効果を発揮することができる。
　(3)　単量体混合物がＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（Ａ４）を更に含み、単量体（Ａ３）及び単量体（Ａ４）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ４）が５～５０質量部に設定されている場合、ブラッシング現象の抑制効果を一層大きくすることができると共に、塗膜の耐熱性を向上させることができる。
　(4)　２５℃における水溶液中での塩基性化合物（Ｂ）の塩基解離定数ｐＫｂが３～１４であることにより、塗膜の加熱硬化時にスルホン酸基と塩基性化合物が解離しやすく、スルホン酸基の酸触媒としての作用を十分に発揮することができる。
　(5)　塩基性化合物（Ｂ）の沸点が１３０～１５００℃であることにより、高温環境下での揮発性が低くなり、スルホン酸基に起因する高温環境下での塗膜の酸化劣化を抑制する効果の持続性が高くなり、耐熱性を一層高めることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
　　　〔実施例１〕
　攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に下記の化合物を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６５℃に加熱した。
重合溶媒としてのｎ－プロパノール（以下、ＮＰＡと略記する）２４０ｇ；
単量体（Ａ１）としてのＮ－メチロールアクリルアミド（以下、Ｎ－ＭＡＡと略記する）１０ｇ；
単量体（Ａ２）としての２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略記する）１０ｇ；
単量体（Ａ３）としてのメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）６０ｇ、ｎ－ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略記する）２０ｇ；
単量体（Ａ４）としてのＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと略記する）２０ｇ；
塩基性化合物（Ｂ）としてのトリエタノールアミン（表１参照、２５℃における水溶液中での塩基解離定数ｐＫｂ＝６．２、沸点３３５℃）５．０４ｇ。
　尚、塩基性化合物（Ｂ）の量は、単量体（Ａ２）としてのＡＭＰＳのスルホン酸基に対して７０モル％に相当する。次式参照。{ＡＭＰＳ仕込量}÷ＡＭＰＳのモル質量×７０％÷１００×{トリエタノールアミンのモル質量}＝１０÷２０７．４×７０÷１００×１４９．２＝５．０４。
　その後、反応容器にラジカル重合開始剤としてｔ－ヘキシルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品〔日油（株）製の商品名：パーヘキシルＰＶ〕１ｇをＮＰＡ４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。５時間重合を行った後、反応溶液を８０℃に昇温し、その温度で１時間重合を行って、共重合体の濃度が３０質量％の溶液を得た。
　上記共重合体溶液３３３．３ｇ（共重合体として１００ｇ）にＮＰＡ２６６．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略記する）４００ｇを加えて共重合体濃度を１０質量％に調整し、界面活性剤（Ｃ）としてジ２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔日油（株）製の商品名：ラピゾールＡ－８０（有効成分８０質量％）〕１０ｇ（純品換算すると８ｇ）と、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３３３〕０．１ｇとを混合し、防曇塗料組成物を得た。
　この防曇塗料組成物について、下記に説明する防曇塗料組成物の評価方法で評価して得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　　（１）耐ブラッシング性の評価
　３０℃、６０～９０％ＲＨの任意の相対湿度に設定した環境下で、上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が２～３μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、塗装後そのまま３０分間同じ環境下に放置した。次いで、８０℃で１０分間加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。６０～９０％の範囲内の様々な相対湿度ＲＨにおいて上記の方法で塗膜試験片を作製した。塗膜の外観を目視により観察し、白化等の外観異常がみられない最大の相対湿度を特定し、次の四段階で評価した。なお、評価が×であれば実用上問題があり、△であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
◎：相対湿度９０％に設定した環境下で無色透明の塗膜が得られる。
○：相対湿度８０％に設定した環境下で無色透明の塗膜が得られる。
△：相対湿度７０％に設定した環境下で無色透明の塗膜が得られる。
×：相対湿度６０％に設定した環境下で無色透明の塗膜が得られる。
　　　（２）必要硬化時間の評価
　上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が２～３μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、３０℃で１分間乾燥を行った後、８０℃で１０～９０分間の任意の時間加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。硬化時間を１０分、２０分、４０分、６０分及び最大で９０分の範囲で変化さ、得られた塗膜を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、室温にて１時間乾燥した後の塗膜外観を目視によって評価した。上記温水浸漬後の塗膜外観が試験前と変化がない最小の硬化時間を必要硬化時間とした。なお、必要硬化時間が４０分以内であれば実用上問題なく、２０分以内であればより好ましく、１０分以内であれば非常に好ましい。
　　　（３）塗膜性能の評価
　上記防曇塗料組成物をポリカーボネート樹脂板及びアクリル樹脂板に硬化後の塗膜の膜厚が２～３μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、３０℃で１分間乾燥を行った後、８０℃で上記必要硬化時間の加熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。
　　　（密着性（ＰＣ））
　上記ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）板に形成させた塗膜試験片につき、塗膜の縦１ｃｍ、横１ｃｍの領域を縦横それぞれ１ｍｍ間隔でカットし、１００個のます目を作った。そのます目の表面にセロハンテープを圧着させ、急激に剥がした際の外観を目視にて観察し、次の４段階で評価した。なお、評価が×であれば実用上問題があり、△であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
◎：全く剥離を生じない。
○：カットの交差点において、わずかに剥離が認められる。
△：一部に剥離が認められる。
×：全て剥離している。
　　　（密着性（ＰＭＭＡ））
　樹脂板をアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）板に変更した以外は、上記密着性（ＰＣ）と同様にして評価を行った。
　　　（防曇性）
　上記ポリカーボネート樹脂板又はアクリル樹脂板に形成させた塗膜試験片を８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の５段階で評価した。なお、評価が×または××であれば実用上問題があり、△であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。
◎：曇りが全く認められない。
○：スチームを照射した直後に、わずかにかつ一瞬だけ曇るが、その後は曇りが認められない。
△：わずかに曇りが認められるか、又は曇りは認められないが塗膜表面が平滑ではなく荒れた状態である。
×：はっきりと曇りが認められる。
××：塗膜が硬化不足であるため、スチームを照射した直後に塗膜が白化する。
　　　（耐熱性）
　上記ポリカーボネート樹脂板に形成させた塗膜試験片を１２０℃雰囲気下に２４０時間放置後、室温にて１時間冷却した。冷却後に前記防曇性試験を実施して同様の評価を行った。
　　　〔実施例２～８〕
　塩基性化合物（Ｂ）の種類と単量体（Ａ２）のスルホン酸基に対する添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を調製し、次いで防曇塗料組成物を製造し、それぞれにつき評価を行った結果を表２に示す。なお、各実施例で使用した塩基性化合物（Ｂ）の物性を表１に示す。
　　　〔実施例９～１７〕
　表３に示す成分及びその配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を調製し、次いで防曇塗料組成物を製造し、それぞれにつき評価を行った結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表２及び表３における略号は、以下の意味を表す。
　Ｎ－ＭＡＡ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　２－ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　ＮＰＡ：ｎ－プロパノール
　ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　表２に示したように、実施例１、２の防曇塗料組成物では、塩基性化合物（Ｂ）は前記ｐＫｂがそれぞれ６．２、７．１、沸点がそれぞれ３３５℃、２５６℃であるトリエタノールアミン又はイミダゾールであり、共重合体の組成や各成分の含有量がより好ましい範囲にある。そのため、実施例１、２の防曇塗料組成物は、非常に優れた耐ブラッシング性を有し、低温かつ短時間で加熱硬化させることができ、非常に優れた塗膜性能を有していた。
　実施例３の防曇塗料組成物では、塩基性化合物（Ｂ）はｐＫｂが４．１、沸点が１４４℃であるジメチルアミノエタノールであり、実施例１の場合よりも塩基性化合物（Ｂ）の沸点が低いため、実施例３の防曇塗料組成物は実施例１と比較すると耐熱性がわずかに劣っていた。
　実施例４では、塩基性化合物（Ｂ）はｐＫｂが８．８、沸点が１１５℃であるピリジンであり、実施例１の場合よりも塩基性化合物（Ｂ）の沸点が低いため、実施例４は実施例１と比較して耐熱性が劣っていたが、実用上問題はなかった。
　実施例５では、塩基性化合物（Ｂ）はｐＫｂが３．２、沸点が９０℃であるトリエチルアミンであり、実施例１の場合よりも塩基性化合物（Ｂ）のｐＫｂがわずかに小さいため、実施例５は実施例１と比較して必要硬化時間がわずかに長くなった。さらに、実施例５は、実施例１の場合よりも塩基性化合物（Ｂ）の沸点が低いため、実施例１と比較して耐熱性が劣っていたが、実用上問題はなかった。
　実施例６では、塩基性化合物（Ｂ）はｐＫｂが０．２、沸点が１３９０℃である水酸化ナトリウムであり、実施例１の場合よりも塩基性化合物（Ｂ）のｐＫｂが小さいため、実施例６は実施例１と比較して必要硬化時間が長くなったが、実用上問題はなかった。
　実施例７では、塩基性化合物（Ｂ）であるトリエタノールアミンの使用量が好ましい範囲の下限値であるため、実施例７は実施例１の場合よりも耐ブラッシング性がわずかに劣り、耐熱性が劣っていたが、実用上問題はなかった。
　実施例８では、塩基性化合物（Ｂ）であるトリエタノールアミンの使用量が好ましい範囲の上限値であるため、実施例８は実施例１の場合よりも必要硬化時間が長くなったが、実用上問題はなかった。
　表３に示したように、実施例９では、単量体（Ａ１）の含有量が好ましい範囲の下限値であるため、共重合体の硬化性が低下し、必要硬化時間がわずかに長くなった。
　実施例１０では、単量体（Ａ１）の含有量が好ましい範囲の上限値であるため、共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性が低下し、かつ耐熱性が低下したが、実用上問題はなかった。
　実施例１１では、単量体（Ａ２）の含有量が好ましい範囲の下限値であるため、共重合体の親水性と硬化性が低下し、耐ブラッシング性の低下がみられ、必要硬化時間がわずかに長くなったが、実用上問題はなかった。
　実施例１２では、単量体（Ａ２）の含有量が好ましい範囲の上限値であるため、共重合体の極性が高くなって塗膜と基材との親和性が低下した結果、密着性の低下がみられ、かつ耐熱性が低下したが、実用上問題はなかった。
　実施例１３では、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計量が好ましい範囲の下限値であり、単量体（Ａ３）の含有量が好ましい範囲の上限値であるため、共重合体の親水性と硬化性が低下し、耐ブラッシング性の低下がみられ、必要硬化時間が長くなったが、実用上問題はなかった。
　実施例１４では、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計量が好ましい範囲の上限値であり、単量体（Ａ３）の含有量が好ましい範囲の下限値である。そのため、共重合体の極性が高くなって塗膜と基材との親和性が低下した結果、密着性の低下がみられ、防曇性が低下し、かつ共重合体の架橋密度が高くなって塗膜の防曇性が低下し、しかも耐熱性が低下したが、実用上問題はなかった。
　実施例１５では、実施例１の単量体（Ａ３）として使用したＭＭＡ（アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１）を２－ＥＨＭＡに（アルキルエステルのアルキル基の炭素数が８）変更したことによって共重合体の親水性が低下し、耐ブラッシング性が低下したが、実用上問題はなかった。
　実施例１６では、界面活性剤（Ｃ）の含有量が好ましい範囲の下限値であるため、実施例１と比較して水膜を形成させる能力が低く、防曇性が低下したが、実用上は問題がなかった。
　実施例１７では、界面活性剤（Ｃ）の含有量が好ましい範囲の上限値であるため、実施例１と比べて密着性が低下したが、実用上は問題がなかった。

Claims (6)

  1. 下記に示す単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）を含む単量体混合物から形成される共重合体（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、界面活性剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする防曇塗料組成物。
    　単量体（Ａ１）：Ｎ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体
    　単量体（Ａ２）：スルホン酸基を有するビニル系単量体
    　単量体（Ａ３）：アルキル（メタ）アクリレート系単量体
  2. 単量体（Ａ１）、単量体（Ａ２）及び単量体（Ａ３）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ１）の含有量が３～２０質量部、単量体（Ａ２）の含有量が３～２０質量部、単量体（Ａ３）の含有量が６０～９４質量部、及び単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）の合計量が６～４０質量部であり、
    　塩基性化合物（Ｂ）の含有量が単量体（Ａ２）のスルホン酸基に対して５０～９５モル％であり、
    　界面活性剤（Ｃ）の含有量が共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５～３０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
  3. 前記単量体混合物はＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（Ａ４）を更に含み、単量体（Ａ３）及び単量体（Ａ４）の合計量１００質量部に対して単量体（Ａ４）が５～５０質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の防曇塗料組成物。
  4. ２５℃における水溶液中での塩基性化合物（Ｂ）の塩基解離定数が３～１４であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。
  5. 塩基性化合物（Ｂ）の沸点が１３０～１５００℃であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。
  6. 共重合体（Ａ）は単量体（Ａ１）のＮ－メチロール基又はＮ－アルコキシメチロール基の縮合反応により形成された架橋構造を有し、
    単量体（Ａ２）は共重合体（Ａ）の親水性を向上させる中和されたスルホン酸基と、単量体（Ａ１）の前記縮合反応を促進させる未中和のスルホン酸基とを有することを特徴とする請求項１に記載の防曇塗料組成物。
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