KR20120123250A - 방담 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

도료의 도장 및 건조를 실시할 때에 습도가 높은 경우에도 브러싱 현상이 억제되고, 저온 또한 단시간에 가열 경화시킬 수 있고, 기재에 대한 밀착성, 내열성 및 방담성이 우수한 도포막을 얻을 수 있는 방담 도료 조성물을 제공한다. 방담 도료 조성물은 하기에 나타내는 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 공중합체 (A) 와, 아민류 등의 염기성 화합물 (B) 와, 음이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 것으로, 단량체 (A1) 은 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기를 갖는 비닐계 단량체이고, 단량체 (A2) 는 술폰산기를 갖는 비닐계 단량체이고, 단량체 (A3) 은 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체이다.

Description

방담 도료 조성물{ANTI-FOG COATING COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들어 자동차의 헤드 램프 등의 기재 상에 형성되어, 도료의 도장 및 건조를 실시할 때에 습도가 높은 경우에도 브러싱 등의 문제가 발생되지 않고, 저온 또한 단시간에 가열 경화시킬 수 있고, 기재에 대한 밀착성, 내열성 및 방담성이 우수한 도포막을 제공하기 위한 방담 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차의 헤드 램프 등의 차량 조명 기구에 있어서, 등실 (燈室) 에 고습도의 공기가 들어가, 바깥 공기나 강우 등에 의해 렌즈가 차가워져 내면에 수분이 결로됨으로써 흐려지게 되는 경우가 있다. 그 결과, 차량등의 휘도가 저하되고, 또한 렌즈의 미관이 손상됨으로써, 사용자의 불쾌감을 일으키는 경우가 있다. 이와 같은 렌즈의 흐려짐을 방지하기 위해서, 흐려지게 되는 부위에 도포되는 방담 도료가 알려져 있다.
본원 출원인은 이미 다음과 같은 가열 경화형 방담 도료 조성물을 제안하였다 (특허문헌 1 을 참조). 즉, 이 가열 경화형 방담 도료 조성물은 N-메틸올기, N-메틸올에테르기, 하이드록실기 중 어느 것의 가교 관능기를 갖는 단량체, 친수성 단량체 및 (메트)아크릴산 저급 알킬로부터 형성되는 친수성 중합체 부분과 술폰산기, 카르복실기 또는 인산기를 갖는 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴산 저급 알킬로부터 형성되는 소수성 중합체 부분으로 이루어지는 블록 또는 그래프트 공중합체를 함유한다. 이 방담 도료 조성물에 의하면, 고온 환경하에서 우수한 방담성과 밀착성이 유지되는 도포막을 형성할 수 있다.
일본 공개특허공보 평6-212146호 (제 2 페이지, 제 3 페이지, 제 14 페이지 ? 제 17 페이지)
그런데, 특허문헌 1 에 기재된 방담 도료 조성물에서는, 도포막을 80 ℃ 라는 낮은 온도에서 가열 경화시키기 위해서는, 60 분이라는 긴 시간이 필요하였다. 또한 방담 도료 조성물을 도장할 때의 환경의 상대 습도 (RH) 가 60 ％ 보다 높은 경우에는 공중합체의 소수성 중합체 부분에 기인하는 브러싱 현상이 일어나, 도포막이 백화되기 쉽다는 문제가 있었다. 여기서, 브러싱 현상이란, 도료의 도장 및 건조를 실시할 때의 습도가 높은 상태 (예를 들어, 상대 습도 60 ％ 이상) 일 때, 공기 중의 수분의 미립자가 도장 중 및 건조 중의 도포막 표면에 결로되어, 수지 성분이 응집, 석출되거나 도포막 표면에 요철이 발생하거나 함으로써, 도포막이 백화되어 보이는 현상을 가리킨다.
그래서, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 도료의 도장 및 건조를 실시할 때에 습도가 높은 경우에도 브러싱 현상이 억제되고, 저온 또한 단시간에 가열 경화시킬 수 있어 기재에 대한 밀착성, 내열성 및 방담성이 우수한 도포막을 얻을 수 있는 방담 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 방담 도료 조성물은 하기에 나타내는 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 공중합체 (A) 와, 염기성 화합물 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 함유한다.
단량체 (A1) : N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기를 갖는 비닐계 단량체,
단량체 (A2) : 술폰산기를 갖는 비닐계 단량체,
단량체 (A3) : 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체.
단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A1) 의 함유량이 3 ? 20 질량부, 단량체 (A2) 의 함유량이 3 ? 20 질량부, 단량체 (A3) 의 함유량이 60 ? 94 질량부, 및 단량체 (A1) 및 단량체 (A2) 의 합계량이 6 ? 40 질량부이고, 염기성 화합물 (B) 의 함유량이 단량체 (A2) 의 술폰산기에 대해 50 ? 95 몰％ 이고, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 0.5 ? 30 질량부인 것이 바람직하다.
상기 단량체 혼합물은 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (A4) 를 추가로 포함하고, 단량체 (A3) 및 단량체 (A4) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A4) 가 5 ? 50 질량부인 것이 바람직하다.
25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 염기성 화합물 (B) 의 염기 해리 정수가 3 ? 14 인 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (B) 의 비점이 130 ? 1500 ℃ 인 것이 바람직하다.
일례로는, 공중합체 (A) 는 단량체 (A1) 의 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기의 축합 반응에 의해 형성된 가교 구조를 갖고, 단량체 (A2) 는 공중합체 (A) 의 친수성 및 내열성을 향상시키는 중화된 술폰산기와, 단량체 (A1) 의 상기 축합 반응을 촉진시키는 미중화의 술폰산기를 갖는다.
본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.
제 1 발명의 방담 도료 조성물에서는, 공중합체를 형성하는 단량체 (A1) 의 성질에 기초하여 양호한 경화성이 발현되고, 단량체 (A2) 의 성질에 기초하여 저온에서의 경화성의 촉진과 브러싱 현상의 억제가 발현되고, 단량체 (A3) 의 성질에 기초하여 기재와의 양호한 밀착성과 내열성이 발현된다. 또한 염기성 화합물 (B) 의 성질에 기초하여 단량체 (A2) 의 술폰산기의 일부가 중화되어 공중합체의 친수성이 높아지고, 또한 브러싱 현상의 억제 효과가 높아질 뿐만 아니라, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화가 억제되어, 우수한 내열성이 발현된다. 또, 계면 활성제 (C) 의 계면 활성 작용에 의해 도포막 표면에 부착된 수분의 표면 장력을 저하시켜 수막을 형성시킴으로써 양호한 방담성이 발현된다.
따라서, 방담 도료 조성물은, 도료의 도장 및 건조를 실시할 때에 습도가 높은 경우에도 브러싱 현상이 억제되고, 저온 또한 단시간에서의 가열 경화성이 우수함과 함께, 얻어지는 도포막은 기재에 대한 우수한 밀착성, 내열성 및 방담성을 발휘할 수 있다.
이하에 본 발명을 구체화한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜방담 도료 조성물＞
본 실시 형태의 방담 도료 조성물은 하기에 나타내는 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 공중합체 (A) 와, 염기성 화합물 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 함유하는 것이다.
단량체 (A1) : N-메틸올기 (-NHCH2OH) 또는 N-알콕시메틸올기〔-NHCH2OR, 단 R 은 알킬기〕를 갖는 비닐계 단량체
단량체 (A2) : 술폰산기 (술포기, -SO3H) 를 갖는 비닐계 단량체
단량체 (A3) : 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체
이 방담 도료 조성물은 예를 들어 헤드 램프 등의 차량 조명 기구의 방담 도료로서 바람직하게 사용되는 것이다. 그 방담 도료 조성물은 고습도 환경하에서의 도장 및 건조시에 브러싱 현상 등의 문제가 발생되지 않고, 저온 또한 단시간에서의 가열 경화성이 우수하다. 그리고, 방담 도료 조성물을 가열 경화시켜 얻어지는 도포막은 기재 (피도장물이라고도 한다) 에 대한 밀착성, 내열성 및 방담성이 우수하다.
이하, 방담 도료 조성물의 구성 요소에 대해 순서대로 설명한다.
〔공중합체 (A)〕
[단량체 (A1)]
먼저, 공중합체를 형성하는 단량체 (A1) 즉 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기를 갖는 비닐계 단량체에 대해 설명한다. 그 단량체 (A1) 은 탈수 축합 반응이나 탈 알코올 축합 반응 등의 축합 반응에 의해 분자 사이를 가교시켜 공중합체에 가교 구조를 형성하기 위한 비닐계 단량체이다. 단량체 (A1) 이 이와 같은 가교성 관능기를 가짐으로써, 제조 후의 공중합체를 가열하는 것에 의해 공중합체에 가교 구조가 형성된다. 또, 이 축합 반응은 산촉매에 의해 촉진된다.
단량체 (A1) 로는, 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 단량체 (A1) 로서 사용된다. 이들 단량체 중에서 특히 바람직한 단량체 (A1) 은 방담 도료 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 저온에서의 가열 경화성이 우수하다는 관점에서, N-메틸올(메트)아크릴아미드이다.
단량체 (A1) 의 함유량은, 단량체 (A1), (A2) 및 (A3) 의 합계 100 질량부 중에, 바람직하게는 3 ? 20 질량부, 보다 바람직하게는 5 ? 15 질량부이다. 단량체 (A1) 의 함유량이 3 질량부보다 적은 경우에는, 공중합체의 저온에서의 경화성이 저하되고, 경화 시간이 길어진다. 그 한편, 단량체 (A1) 의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우에는, 공중합체의 가교 밀도가 높아져 도포막의 방담성이 저하되고, 또한 고온 환경하에 놓여진 경우에 가교 반응이 시간 경과에 따라 진행되어, 새로운 방담성의 저하를 초래할 우려가 있다.
[단량체 (A2)]
계속해서, 단량체 (A2) 즉 술폰산기를 갖는 비닐계 단량체에 대해 설명한다. 그 단량체 (A2) 는 상기 단량체 (A1) 의 축합 반응을 저온에서 촉진시키기 위한 산촉매로서의 기능과, 공중합체의 친수성을 높이고, 고습도 환경하에서 도장 및 건조를 실시한 경우에 브러싱 현상을 억제하여, 양호한 도포막 외관을 제공하기 위한 기능을 갖는다.
단량체 (A2) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴산-3-술포프로필, (메트)아크릴산-2-술포에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, p-스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메탈릴술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 단량체 (A2) 로서 사용된다.
이들 단량체 중에서 바람직한 단량체 (A2) 는, 단량체 (A1) 과의 공중합성이 우수하다는 관점에서, (메트)아크릴산-3-술포프로필 및 (메트)아크릴산-2-술포에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다.
단량체 (A2) 의 함유량은, 단량체 (A1), (A2) 및 (A3) 의 합계 100 질량부 중에, 바람직하게는 3 ? 20 질량부, 보다 바람직하게는 5 ? 15 질량부이다. 단량체 (A2) 의 함유량이 3 질량부보다 적은 경우에는, 단량체 (A1) 의 축합 반응의 산촉매로서의 효과가 충분하지 않고, 공중합체의 저온에서의 경화성이 저하되어, 경화 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한 공중합체의 친수성이 부족함으로써, 고습도 환경하에서 도장 및 건조를 실시한 경우에 브러싱 현상이 발생할 우려가 있다. 한편, 단량체 (A2) 의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우에는, 공중합체 (A) 의 극성이 극단적으로 높아져, 도포막과 기재의 친화성이 낮아지는 결과, 도포막의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 단량체 (A2) 의 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화가 일어나기 쉬워져, 도포막의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
[단량체 (A3)]
계속해서, 단량체 (A3) 인 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체에 대해 설명한다. 이 단량체 (A3) 은 도포막의 내열성을 높이고, 또한 도포막과 기재의 친화성을 높여 양호한 밀착성을 제공하기 위한 성분이다. 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체란, (메트)아크릴산의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬에스테르이다.
그 단량체 (A3) 으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 단량체 (A3) 으로서 사용된다.
바람직한 단량체 (A3) 은 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체이다. 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체란, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 중 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 1 ? 4 인 것을 가리킨다. 더욱 바람직한 단량체 (A3) 은 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 1 또는 2 인 저급 알킬(메트)아크릴레이트이다. 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 5 이상인 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체를 사용한 경우, 공중합체의 친수성이 저하되어, 고습도 환경하에서 도장 및 건조를 실시한 경우에 브러싱 현상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
단량체 (A3) 의 함유량은, 단량체 (A1), (A2) 및 (A3) 의 합계 100 질량부 중에, 바람직하게는 60 ? 94 질량부, 보다 바람직하게는 70 ? 90 질량부이다. 단량체 (A3) 의 함유량이 60 질량부보다 적은 경우, 단량체 (A1) 및 (A2) 의 비율이 많아지기 때문에 도포막과 기재의 밀착성이 저하된다. 한편, 단량체 (A3) 의 함유량이 94 질량부보다 많은 경우, 단량체 (A1) 및 (A2) 의 비율이 적어지기 때문에 공중합체의 저온에서의 경화성이 저하되어, 경화 시간이 길어지는 경향이 있다.
[그 밖의 비닐계 단량체]
상기 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 이외에도 공중합체를 형성하기 위한 단량체로서 추가로 그 밖의 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 그러한 그 밖의 비닐계 단량체로는, 단량체 (A1) ? (A3) 과 공중합이 가능하면 특별히 제한되지 않는다.
그 밖의 비닐계 단량체의 구체예로는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; (메톡시)폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메톡시)폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (에톡시)폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (에톡시)폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트계 단량체 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등의 하이드록실기 함유 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 하프에스테르 등의 카르복실기 함유 단량체 및 그 알칼리 금속염, 암모늄염 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘 등의 질소 원자 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 그 밖의 비닐계 단량체로서 사용된다.
[단량체 (A4)]
그 밖의 비닐계 단량체 중에서는, 내열성이 우수하고, 친수성이 높고, 브러싱 현상의 억제 효과가 양호하다는 점에서, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (단량체 A4로 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 1 종 또는 2 종 이상의 단량체 (A4) 를 사용할 수 있다. 단량체 (A4) 의 함유량은 단량체 (A3) 및 단량체 (A4) 의 합계 100 질량부 중 5 ? 50 질량부가 바람직하다.
또, 기재에 대한 밀착성 및 내열성이 우수한 점에 추가하여, 공중합체의 친수성을 향상시켜, 브러싱 현상을 억제할 수 있다는 점에서, 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (A3) 과 N,N-디알킬아크릴아미드계 단량체 (A4) 를 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체를 조합하여 사용하는 경우, 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (A3) 과 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (A4) 의 합계 100 질량부 중에, 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (A3) 의 함유량이 50 ? 90 질량부, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (A4) 의 함유량이 잔부가 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (A3) 이 50 질량부보다 적은 경우, 공중합체의 친수성이 현저하게 높아지기 때문에, 충분한 가교도를 얻기 위한 경화 시간이 길어지는 경향이 있다. 한편, 저급 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (A3) 이 90 질량부보다 많은 경우, 공중합체의 친수성을 높이는 효과가 낮아져, 브러싱 현상의 억제 효과가 저하되는 경향이 있다.
[공중합체 (A) 의 제조 방법]
공중합체 (A) 는 전술한 단량체 (A1), (A2), (A3) 및 필요에 따라 단량체 (A4) 를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 얻어진다. 공중합체의 구조로는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 구조이어도 되는데, 방담성을 비롯한 방담 도료 조성물의 효과를 향상시킬 수 있음과 함께, 방담 도료 조성물을 용이하게 조제할 수 있다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로는, 라디칼 중합법, 카티온 중합법, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법 등의 공지된 각종 중합 방법이 채용되지만, 특히 공업적인 생산성의 용이함, 다의에 걸친 성능면에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법으로는, 통상적인 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등이 채용되지만, 중합 후에 그대로 도료로서 사용할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에 의한 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
중합 용매에 대해, 현저한 고비점을 갖는 중합 용매는, 도포막의 건조, 가열 경화시에 중합 용매의 잔류에 의해 기재에 대한 도포막의 밀착성을 해치는 경우도 있어, 180 ℃ 미만의 비점을 갖는 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알코올에테르계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 t-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 ; 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 ; 물 등이 사용된다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 중합 용매로서 사용할 수 있다.
단량체 (A1), (A2), (A3) 및 필요에 따라 단량체 (A4) 의 총량과 중합 반응에 사용하는 중합 용매의 합계 100 질량부 중, 단량체의 총량은 50 질량부 이하인 것이 바람직하다. 단량체의 비율이 50 질량부를 초과하는 경우, 중합 발열이 커져, 공업적인 제조가 어려워지는 경향이 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 일반적으로 사용되는 유기 과산화물, 아조 화합물등을 사용할 수 있다. 유기 과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다. 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 단량체 (A1), (A2), (A3) 및 필요에 따라 단량체 (A4) 의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ? 5 질량부인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는 반응 용기 중에 적하하면서 중합 반응을 실시하는 것이 중합 발열을 제어하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 변경되지만, 공업적으로 제조를 실시하는데 있어서 바람직하게는 30 ? 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ? 100 ℃ 이다.
〔염기성 화합물 (B)〕
다음으로, 염기성 화합물 (B) 에 대해 설명한다. 그 염기성 화합물은 상기 단량체 (A2) 의 술폰산기의 일부를 중화하기 위한 성분이다. 단량체 (A2) 의 술폰산기의 일부가 염기성 화합물 (B) 에 의해 중화됨으로써, 공중합체의 친수성이 높아지고, 또한 브러싱 현상의 억제 효과가 높아질 뿐 아니라, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화가 억제되어, 내열성을 향상시킬 수 있다.
염기성 화합물 (B) 로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 아닐린, α-나프틸아민, 벤질아민, 피리딘, 2,6-루티딘, 이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상이 염기성 화합물 (B) 로서 사용된다.
또한, 도포막의 가열 경화시에 술폰산기와 해리되기 쉬워, 술폰산기의 산촉매로서의 작용을 저해하기 어렵다는 점에서, 25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 염기성 화합물 (B) 의 염기 해리 정수 (이하, pKb 로 약기한다) 는 3 ? 14 인 것이 바람직하고, 4 ? 14 인 것이 더욱 바람직하다. 그러한 염기성 화합물 (B) 로는, 예를 들어 암모니아 (pKb = 4.7), 메틸아민 (pKb = 3.5), 디메틸아민 (pKb = 3.4), 트리메틸아민 (pKb = 3.2), 에틸아민 (pKb = 3.5), 디에틸아민 (pKb = 3.4), 트리에틸아민 (pKb = 3.2), 모노에탄올아민 (pKb = 4.5), 디에탄올아민 (pKb = 5.1), 트리에탄올아민 (pKb = 6.2), 디메틸아미노에탄올 (pKb = 4.1), 디에틸아미노에탄올 (pKb = 4.1), 아닐린 (pKb = 4.6), α-나프틸아민 (pKb = 10.1), 벤질아민 (pKb = 4.6), 피리딘 (pKb = 8.8), 2,6-루티딘 (pKb = 8.0), 이미다졸 (pKb = 7.1) 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (B) 는, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화를 억제하는 효과가 높다는 점에서, 130 ? 1500 ℃ 의 비점을 갖고, 고온 환경하에서의 휘발성이 낮은 것인 것이 바람직하고, 150 ? 1500 ℃ 의 비점을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 그러한 염기성 화합물 (B) 로는, 예를 들어 수산화나트륨 (비점 1390 ℃), 수산화칼슘 (융점 580 ℃ 에서 분해), 모노에탄올아민 (비점 172 ℃), 디에탄올아민 (비점 217 ℃), 트리에탄올아민 (비점 335 ℃), 디메틸아미노에탄올 (비점 144 ℃), 디에틸아미노에탄올 (비점 163 ℃), 아닐린 (비점 184 ℃), α-나프틸아민 (비점 301 ℃), 벤질아민 (비점 183 ℃), 2,6-루티딘 (비점 144 ℃), 이미다졸 (비점 256 ℃) 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (B) 로는, 25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 pKb 가 3 ? 14 이고, 또한 비점이 130 ? 1500 ℃ 인 화합물이 더욱 바람직하다. 그러한 염기성 화합물 (B) 로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 이미다졸 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (B) 로서 가장 바람직한 것은, 25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 pKb 가 4 ? 14 이고, 또한 비점이 150 ? 1500 ℃ 인 화합물이다. 그러한 염기성 화합물 (B) 로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 이미다졸 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (B) 의 함유량은, 당해 염기성 화합물 (B) 가 단량체 (A2) 의 술폰산기의 일부만을 중화하고, 그것에 의해, 단량체 (A2) 가 공중합체 (A) 의 친수성 및 내열성을 향상시키는 술폰산기와, 단량체 (A1) 의 축합 반응을 촉진시키는 미중화 술폰산기를 갖도록 결정되어 있다. 실시형태에서는, 염기성 화합물 (B) 의 함유량은 단량체 (A2) 의 술폰산기에 대해 바람직하게는 50 ? 95 몰％, 보다 바람직하게는 60 ? 90 몰％ 이다. 염기성 화합물 (B) 의 함유량이 50 몰％ 보다 적은 경우, 공중합체의 친수성 및 내열성을 향상시키는 효과가 낮아진다. 한편, 염기성 화합물 (B) 의 함유량이 95 몰％ 보다 많은 경우, 술폰산기의 산촉매로서의 기능이 저하되고, 공중합체의 저온에서의 경화성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
염기성 화합물 (B) 에 의한 단량체 (A2) 의 술폰산기의 중화 방법으로는, 공중합체와 용제의 용액 중에 염기성 화합물 (B) 를 첨가하는 방법과, 공중합체를 제조할 때에 단량체와 함께 염기성 화합물 (B) 를 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 방법 중, 단량체 (A2) 가 염기성 화합물 (B) 에 의해 중화됨으로써, 산성도가 저하되고, 중합 용매에 대한 용해성이 양호해짐과 함께, 반응 용기를 부식시키기 어려워지기 때문에, 후자의 방법이 바람직하다.
〔계면 활성제 (C)〕
다음으로, 계면 활성제 (C) 에 대해 설명한다. 그 계면 활성제 (C) 는 도포막 표면에 부착된 수분의 표면 장력을 저하시켜, 도포막 표면에 수막을 형성시킴으로써 방담성을 향상시키기 위한 성분이다. 계면 활성제 (C) 로는, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 및 양쪽성 이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 효과의 지속성의 면에서, 음이온계 계면 활성제를 적어도 1 종 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다.
비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴알코올, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르류, 슈거에스테르류, 셀룰로오스에테르류 등이 사용된다.
음이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 올레산나트륨, 올레산칼륨 등의 지방산염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알코올 황산에스테르류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 디알킬술포숙신산염, 디알킬 포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌술페이트염 등이 사용된다.
양이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 에탄올아민류, 라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노포름산염, 스테아라미드에틸디에틸아민아세트산염 등의 아민 염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등이 사용된다.
양쪽성 이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 디메틸알킬라우릴베타인, 디메틸 알킬스테아릴베타인 등의 지방산형 양쪽성 이온계 계면 활성제, 디메틸알킬술포베타인과 같은 술폰산형 양쪽성 이온계 계면 활성제, 알킬글리신 등이 사용된다.
이들 계면 활성제 (C) 의 함유량은 상기 공중합체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 ? 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ? 20 질량부이다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.5 질량부에 못 미치는 경우, 장기에 걸친 도포막의 방담 지속성을 얻기 어려워진다. 한편, 30 질량부를 초과하는 경우, 도포막의 외관이나 밀착성이 낮아짐과 함께, 도포막의 내수성이 낮아지는 경향을 나타낸다. 공중합체와 계면 활성제 (C) 의 혼합 방법으로는, 공중합체를 용제에 용해하고 그 안에 계면 활성제 (C) 를 첨가해도 되고, 또 공중합체를 제조할 때에 단량체와 함께 계면 활성제 (C) 를 첨가해도 된다.
〔그 밖의 성분〕
방담 도료 조성물의 필수 성분은 공중합체 (A), 염기성 화합물 (B), 및 계면 활성제 (C) 이다. 방담 도료 조성물에는, 그 밖의 성분으로서 필요에 따라 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 경화 촉매 등의 관용적인 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각의 첨가제에 대해 관용적인 첨가량으로 배합할 수 있다.
〔방담 도료 조성물의 조제〕
방담 도료 조성물은 상기 단량체의 공중합에 의해 얻어진 공중합체의 용액을 도장에 적합한 점도 조정을 목적으로 하여, 일반적으로 용제를 첨가하여 용해, 분산 또는 희석을 함으로써 제조된다. 공중합체 용액에 첨가하는 용제에 대해, 현저한 고비점을 갖는 용제는, 도포막의 건조, 가열 경화시에 있어서의 용제의 잔류에 의해 기재에 대한 도포막의 밀착성을 해치는 경우도 있기 때문에, 180 ℃ 미만의 비점을 갖는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알코올에테르계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 t-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 ; n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소계 용제, 물 등을 들 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 용제로서 사용할 수 있다.
〔도장 물품〕
전술한 방담 도료 조성물을 사용하여 형성되는 도장 물품에 대해 설명한다. 그 도장 물품은 방담 도료 조성물을 기재인 피도장물에 도포, 건조시키고, 이어서 60 ? 150 ℃ 의 온도에서 5 ? 60 분간 가열 경화함으로써 피도장물 표면에 도포막이 형성된 것이다.
도포막의 구체적인 형성 방법으로서 먼저 방담 도료 조성물을 통상적인 도료에 있어서 실시되는 도장 방법에 의해 피도장물에 도장한다. 이 때, 피도장물에 대한 방담 도료 조성물의 젖음성을 높여 크레이터링을 방지할 목적으로, 도장 전에 있어서의 피도장물 표면의 부착 이물질 제거나 탈지, 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고압 에어나 이온화 에어에 의한 제진 (除塵), 세제 수용액 또는 알코올 용제에 의한 초음파 세정, 알코올 용제 등을 사용한 와이핑, 자외선과 오존에 의한 세정 등을 들 수 있다. 도장 방법으로는 침지법, 플로우 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법 등이 적합하다.
도장 후, 20 ? 50 ℃ 의 온도에서 0.5 ? 5 분간 도포막 중에 함유되는 용제를 휘발 건조시킨다. 이어서, 60 ? 150 ℃ 의 온도에서 5 ? 60 분간, 바람직하게는 70 ? 130 ℃ 의 온도에서 10 ? 40 분간 가열 경화함으로써 도포막이 형성된다. 이 때, 공중합체에 포함되는 단량체 (A1) 의 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기의 탈수 축합 반응 또는 탈 알코올 축합 반응이, 단량체 (A2) 의 술폰산기에 의해 촉진되어 진행되어, 공중합체에 가교 구조가 형성된다. 단, 피도장물이 합성 수지 재료인 경우에는, 경화 온도를 합성 수지 재료의 열변형 온도 이하로 설정하는 것이 필요하다.
방담 도료 조성물에 의해 피도장물 상에 형성되는 도포막의 막두께는 양호한 방담성과 도포막 외관을 얻기 위해서 0.5 ? 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ? 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 막두께가 0.5 ㎛ 보다 얇은 경우에는 도포막의 방담성이 저하되는 경향이 있고, 20 ㎛ 를 초과하는 경우에는 도포막 외관이 나빠지는 경향이 있다.
방담 도료 조성물이 도장되는 피도장물로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 투명 수지의 필름, 판재, 성형품 및 그 가공품이 바람직하게 사용된다. 이 피도장물로는, 차량 조명 기구가 특히 바람직하다. 차량 조명 기구로서 구체적으로는, 전조등, 보조 전조등, 차폭등, 번호등, 미등, 주차등, 제동등, 후퇴등, 방향 지시등, 보조 방향 지시등, 비상 점멸 표시등 등을 들 수 있다.
＜실시형태에 있어서의 효과의 정리＞
(1) 실시형태의 방담 도료 조성물에서는, 단량체 (A1) 의 성질에 의해 양호한 경화성이 발현되고, 단량체 (A2) 의 성질에 의해 저온에서의 경화성의 촉진과 브러싱 현상의 억제가 발현되고, 단량체 (A3) 의 성질에 의해 기재와의 양호한 밀착성과 내열성이 발현된다. 또한 염기성 화합물 (B) 의 성질에 의해 단량체 (A2) 의 술폰산기의 일부가 중화되어 공중합체의 친수성이 높아지고, 추가로 브러싱 현상의 억제 효과가 높아질 뿐만 아니라, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화가 억제되어, 우수한 내열성이 발현된다. 또, 계면 활성제 (C) 의 계면 활성 작용에 의해 도포막 표면에 부착된 수분의 표면 장력을 저하시켜 수막을 형성시킴으로써 양호한 방담성이 발현된다.
따라서, 방담 도료 조성물은, 도료의 도장 및 건조를 실시할 때에 습도가 높은 경우에도 브러싱 현상이 억제되고, 저온 또한 단시간에서의 가열 경화성이 우수함과 동시에, 얻어지는 도포막은 기재에 대한 우수한 밀착성, 내열성 및 방담성을 발휘할 수 있다.
(2) 또, 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A1) 이 3 ? 20 질량부, 단량체 (A2) 가 3 ? 20 질량부 및 단량체 (A3) 이 60 ? 94 질량부, 또한 단량체 (A1) 및 단량체 (A2) 의 합계량이 6 ? 40 질량부로 설정되어 있다. 이 때문에, 단량체 (A1) 에 기초하는 경화성이 단량체 (A2) 에 기초하는 촉매 기능에 의해 높아짐과 함께, 단량체 (A2) 에 기초하는 친수성에 의해 도장시의 브러싱 현상을 억제할 수 있다. 또한, 단량체 (A3) 의 함유량도 충분하기 때문에, 도포막의 양호한 내열성과 밀착성을 발휘할 수 있다.
또한 염기성 화합물 (B) 가 단량체 (A2) 의 술폰산기에 대해 50 ? 95 몰％ 로 설정되어 있다. 이 때문에, 공중합체의 친수성을 높여 브러싱 현상을 충분히 억제할 수 있음과 함께, 그 술폰산기의 촉매 기능이 충분히 유지될 뿐만 아니라, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화를 억제하여, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 계면 활성제 (C) 가 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 0.5 ? 30 질량부로 설정되어 있기 때문에, 도포막 표면에 부착된 수분의 표면 장력을 저하시켜, 수막을 형성시키는데 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
(3) 단량체 혼합물이 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (A4) 를 추가로 포함하고, 단량체 (A3) 및 단량체 (A4) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A4) 가 5 ? 50 질량부로 설정되어 있는 경우, 브러싱 현상의 억제 효과를 더욱 크게 할 수 있음과 함께, 도포막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(4) 25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 염기성 화합물 (B) 의 염기 해리 정수 (pKb) 가 3 ? 14 임으로써, 도포막의 가열 경화시에 술폰산기와 염기성 화합물이 해리되기 쉬워, 술폰산기의 산촉매로서의 작용을 충분히 발휘할 수 있다.
(5) 염기성 화합물 (B) 의 비점이 130 ? 1500 ℃ 임으로써, 고온 환경하에서의 휘발성이 낮아지고, 술폰산기에 기인하는 고온 환경하에서의 도포막의 산화 열화를 억제하는 효과의 지속성이 높아져, 내열성을 더욱 높일 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕
교반 장치, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 하기의 화합물을 주입하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 65 ℃ 로 가열하였다.
중합 용매로서의 n-프로판올 (이하, NPA 로 약기한다) 240 g ;
단량체 (A1) 로서의 N-메틸올아크릴아미드 (이하, N-MAA 로 약기한다) 10 g ;
단량체 (A2) 로서의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (이하, AMPS 로 약기한다) 10 g ;
단량체 (A3) 으로서의 메틸메타크릴레이트 (이하, MMA 로 약기한다) 60 g, n-부틸아크릴레이트 (이하, BA 로 약기한다) 20 g ;
단량체 (A4) 로서의 N,N-디메틸아크릴아미드 (이하, DMAA 로 약기한다) 20 g ;
염기성 화합물 (B) 로서의 트리에탄올아민 (표 1 참조, 25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 염기 해리 정수 pKb = 6.2, 비점 335 ℃) 5.04 g.
또한, 염기성 화합물 (B) 의 양은 단량체 (A2) 로서의 AMPS 의 술폰산기에 대해 70 몰％ 에 상당한다. 다음 식 참조. {AMPS 주입량}÷AMPS 의 몰 질량×70 ％÷100×{트리에탄올아민의 몰 질량} = 10÷207.4×70÷100×149.2 = 5.04.
그 후, 반응 용기에 라디칼 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트의 탄화수소 희석품〔니치유 (주) 제조의 상품명 : 퍼헥실 PV〕1 g 을 NPA 40 g 에 용해시킨 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 5 시간 중합을 실시한 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 승온시키고, 그 온도에서 1 시간 중합을 실시하여, 공중합체의 농도가 30 질량％ 인 용액을 얻었다.
상기 공중합체 용액 333.3 g (공중합체로서 100 g) 에 NPA 266.7 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, PGM 으로 약기한다) 400 g 을 첨가하여 공중합체 농도를 10 질량％ 로 조정하고, 계면 활성제 (C) 로서 디 2-에틸헥실술포숙신산나트륨〔니치유 (주) 제조의 상품명 : 래피졸 A-80 (유효 성분 80 질량％)〕10 g (순품 환산하면 8 g) 과, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 〔빅케미?재팬 (주) 제조의 상품명 : BYK333〕 0.1 g 을 혼합하여, 방담 도료 조성물을 얻었다.
이 방담 도료 조성물에 대해, 하기에 설명하는 방담 도료 조성물의 평가 방법으로 평가하여 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(1) 내브러싱성의 평가
30 ℃, 60 ? 90 ％RH 의 임의의 상대 습도로 설정한 환경하에서, 상기 방담 도료 조성물을 폴리카보네이트 수지판에 경화 후의 도포막의 막두께가 2 ? 3 ㎛ 가 되도록 스프레이 코트법으로 도장을 실시하고, 도장 후 그대로 30 분간 동일한 환경하에 방치하였다. 이어서, 80 ℃ 에서 10 분간 가열 경화를 실시하여, 도포막 시험편을 얻었다. 60 ? 90 ％ 의 범위 내의 여러 상대 습도 RH 에 있어서 상기의 방법으로 도포막 시험편을 제작하였다. 도포막의 외관을 육안으로 관찰하여, 백화 등의 외관 이상이 보이지 않는 최대의 상대 습도를 특정하고, 다음의 4 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 × 이면 실용상 문제가 있고, △ 이면 실용상 문제가 없고, ○ 이면 보다 바람직하고, ◎ 이면 매우 바람직하다.
◎ : 상대 습도 90 ％ 로 설정한 환경하에서 무색 투명한 도포막이 얻어진다.
○ : 상대 습도 80 ％ 로 설정한 환경하에서 무색 투명한 도포막이 얻어진다.
△ : 상대 습도 70 ％ 로 설정한 환경하에서 무색 투명한 도포막이 얻어진다.
× : 상대 습도 60 ％ 로 설정한 환경하에서 무색 투명한 도포막이 얻어진다.
(2) 필요 경화 시간의 평가
상기 방담 도료 조성물을 폴리카보네이트 수지판에 경화 후의 도포막의 막두께가 2 ? 3 ㎛ 가 되도록 스프레이 코트법으로 도장을 실시하고, 30 ℃ 에서 1 분간 건조를 실시한 후, 80 ℃ 에서 10 ? 90 분간의 임의의 시간 가열 경화를 실시하여, 도포막 시험편을 얻었다. 경화 시간을 10 분, 20 분, 40 분, 60 분 및 최대로 90 분의 범위에서 변화시켜, 얻어진 도포막을 40 ℃ 의 온수에 240 시간 침지 후, 실온에서 1 시간 건조시킨 후의 도포막 외관을 육안으로 평가하였다. 상기 온수 침지 후의 도포막 외관이 시험 전과 변화가 없는 최소의 경화 시간을 필요 경화 시간으로 하였다. 또한, 필요 경화 시간이 40 분 이내이면 실용상 문제가 없고, 20 분 이내이면 보다 바람직하고, 10 분 이내이면 매우 바람직하다.
(3) 도포막 성능의 평가
상기 방담 도료 조성물을 폴리카보네이트 수지판 및 아크릴 수지판에 경화 후의 도포막의 막두께가 2 ? 3 ㎛ 가 되도록 스프레이 코트법으로 도장을 실시하고, 30 ℃ 에서 1 분간 건조를 실시한 후, 80 ℃ 에서 상기 필요 경화 시간의 가열 경화를 실시하여, 도포막 시험편을 얻었다.
(밀착성 (PC))
상기 폴리카보네이트 수지 (PC) 판에 형성시킨 도포막 시험편에 대해, 도포막의 세로 1 ㎝, 가로 1 ㎝ 의 영역을 가로세로 각각 1 ㎜ 간격으로 컷하여, 100 개 바둑판 눈금을 만들었다. 그 바둑판 눈금의 표면에 셀로판 테이프를 압착시켜, 급격하게 벗겼을 때의 외관을 육안으로 관찰하고, 다음의 4 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 × 이면 실용상 문제가 있고, △ 이면 실용상 문제가 없고, ○ 이면 보다 바람직하고, ◎ 이면 매우 바람직하다.
◎ : 전혀 박리를 일으키지 않는다.
○ : 컷의 교차점에 있어서, 약간 박리가 관찰된다.
△ : 일부에 박리가 관찰된다.
× : 모두 박리되어 있다.
(밀착성 (PMMA))
수지판을 아크릴 수지 (PMMA) 판으로 변경한 것 이외에는, 상기 밀착성 (PC) 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
(방담성)
상기 폴리카보네이트 수지판 또는 아크릴 수지판에 형성시킨 도포막 시험편을 80 ℃ 로 유지한 온수욕의 수면으로부터 5 ㎝ 높이의 곳에, 시험편을 도포막면이 아래가 되도록 설치하고, 온수욕으로부터의 스팀을 도포막에 연속 조사하여, 조사로부터 10 초 후의 흐려짐의 유무를 육안으로 다음의 5 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 × 또는 ×× 이면 실용상 문제가 있고, △ 이면 실용상 문제가 없고, ○ 이면 보다 바람직하고, ◎ 이면 매우 바람직하다.
◎ : 흐려짐이 전혀 관찰되지 않는다.
○ : 스팀을 조사한 직후에, 약간 또한 일순간만 흐려지지만, 그 후는 흐려짐이 관찰되지 않는다.
△ : 약간 흐려짐이 관찰되거나, 또는 흐려짐은 관찰되지 않지만 도포막 표면이 평활하지 않고 거칠어진 상태이다.
× : 분명히 흐려짐이 관찰된다.
×× : 도포막이 경화 부족하기 때문에, 스팀을 조사한 직후에 도포막이 백화된다.
(내열성)
상기 폴리카보네이트 수지판에 형성시킨 도포막 시험편을 120 ℃ 분위기하에 240 시간 방치 후, 실온에서 1 시간 냉각하였다. 냉각 후에 상기 방담성 시험을 실시하여 동일한 평가를 실시하였다.
〔실시예 2 ? 8〕
염기성 화합물 (B) 의 종류와 단량체 (A2) 의 술폰산기에 대한 첨가량을 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 용액을 조제하고, 이어서 방담 도료 조성물을 제조하여, 각각에 대해 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 각 실시예에서 사용한 염기성 화합물 (B) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 9 ? 17〕
표 3 에 나타내는 성분 및 그 배합비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 용액을 조제하고, 이어서 방담 도료 조성물을 제조하여, 각각에 대해 평가를 실시한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
또한, 표 2 및 표 3 에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
N-MAA : N-메틸올아크릴아미드
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
MMA : 메틸메타크릴레이트
2-EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
BA : n-부틸아크릴레이트
DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드
NPA : n-프로판올
PGM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2 의 방담 도료 조성물에서는, 염기성 화합물 (B) 는 상기 pKb 가 각각 6.2, 7.1, 비점이 각각 335 ℃, 256 ℃ 인 트리에탄올아민 또는 이미다졸이고, 공중합체의 조성이나 각 성분의 함유량이 보다 바람직한 범위에 있다. 그 때문에, 실시예 1, 2 의 방담 도료 조성물은 매우 우수한 내브러싱성을 갖고, 저온 또한 단시간에 가열 경화시킬 수 있어 매우 우수한 도포막 성능을 갖고 있었다.
실시예 3 의 방담 도료 조성물에서는, 염기성 화합물 (B) 는 pKb 가 4.1, 비점이 144 ℃ 인 디메틸아미노에탄올이고, 실시예 1 의 경우보다 염기성 화합물 (B) 의 비점이 낮기 때문에, 실시예 3 의 방담 도료 조성물은 실시예 1 과 비교하면 내열성이 약간 떨어져 있었다.
실시예 4 에서는, 염기성 화합물 (B) 는 pKb 가 8.8, 비점이 115 ℃ 인 피리딘이고, 실시예 1 의 경우보다 염기성 화합물 (B) 의 비점이 낮기 때문에, 실시예 4 는 실시예 1 과 비교해 내열성이 떨어져 있었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 5 에서는, 염기성 화합물 (B) 는 pKb 가 3.2, 비점이 90 ℃ 인 트리에틸아민이고, 실시예 1 의 경우보다 염기성 화합물 (B) 의 pKb 가 약간 작기 때문에, 실시예 5 는 실시예 1 과 비교해 필요 경화 시간이 약간 길어졌다. 또한 실시예 5 는, 실시예 1 의 경우보다 염기성 화합물 (B) 의 비점이 낮기 때문에, 실시예 1 과 비교해 내열성이 떨어져 있었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 6 에서는, 염기성 화합물 (B) 는 pKb 가 0.2, 비점이 1390 ℃ 인 수산화나트륨이고, 실시예 1 의 경우보다 염기성 화합물 (B) 의 pKb 가 작기 때문에, 실시예 6 은 실시예 1 과 비교해 필요 경화 시간이 길어졌지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 7 에서는, 염기성 화합물 (B) 인 트리에탄올아민의 사용량이 바람직한 범위의 하한값이기 때문에, 실시예 7 은 실시예 1 의 경우보다 내브러싱성이 약간 떨어지고, 내열성이 떨어져 있었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 8 에서는, 염기성 화합물 (B) 인 트리에탄올아민의 사용량이 바람직한 범위의 상한값이기 때문에, 실시예 8 은 실시예 1 의 경우보다 필요 경화 시간이 길어졌지만, 실용상 문제는 없었다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 에서는, 단량체 (A1) 의 함유량이 바람직한 범위의 하한값이기 때문에, 공중합체의 경화성이 저하되고, 필요 경화 시간이 약간 길어졌다.
실시예 10 에서는, 단량체 (A1) 의 함유량이 바람직한 범위의 상한값이기 때문에, 공중합체의 가교 밀도가 높아져 도포막의 방담성이 저하되고, 또한 내열성이 저하되었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 11 에서는, 단량체 (A2) 의 함유량이 바람직한 범위의 하한값이기 때문에, 공중합체의 친수성과 경화성이 저하되고, 내브러싱성의 저하가 보이며, 필요 경화 시간이 약간 길어졌지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 12 에서는, 단량체 (A2) 의 함유량이 바람직한 범위의 상한값이기 때문에, 공중합체의 극성이 높아져 도포막과 기재의 친화성이 저하된 결과, 밀착성의 저하가 보이고 또한 내열성이 저하되었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 13 에서는, 단량체 (A1) 및 단량체 (A2) 의 합계량이 바람직한 범위의 하한값이고, 단량체 (A3) 의 함유량이 바람직한 범위의 상한값이기 때문에, 공중합체의 친수성과 경화성이 저하되고, 내브러싱성의 저하가 보이고, 필요 경화 시간이 길어졌지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 14 에서는, 단량체 (A1) 및 단량체 (A2) 의 합계량이 바람직한 범위의 상한값이고, 단량체 (A3) 의 함유량이 바람직한 범위의 하한값이다. 이 때문에, 공중합체의 극성이 높아져 도포막과 기재의 친화성이 저하된 결과, 밀착성의 저하가 보이고, 방담성이 저하되고, 또한 공중합체의 가교 밀도가 높아져 도포막의 방담성이 저하되고, 또한 내열성이 저하되었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 15 에서는, 실시예 1 의 단량체 (A3) 으로서 사용한 MMA (알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 1) 를 2-EHMA 로 (알킬에스테르의 알킬기의 탄소수가 8) 변경함으로써 공중합체의 친수성이 저하되고, 내브러싱성이 저하되었지만, 실용상 문제는 없었다.
실시예 16 에서는, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 바람직한 범위의 하한값이기 때문에, 실시예 1 과 비교해 수막을 형성시키는 능력이 낮아, 방담성이 저하되었지만, 실용상은 문제가 없었다.
실시예 17 에서는, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 바람직한 범위의 상한값이기 때문에, 실시예 1 과 비교해 밀착성이 저하되었지만, 실용상은 문제가 없었다.

Claims (6)

  1. 하기에 나타내는 단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되는 공중합체 (A) 와, 염기성 화합물 (B) 와, 계면 활성제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
    단량체 (A1) : N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기를 갖는 비닐계 단량체
    단량체 (A2) : 술폰산기를 갖는 비닐계 단량체
    단량체 (A3) : 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 (A1), 단량체 (A2) 및 단량체 (A3) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A1) 의 함유량이 3 ? 20 질량부, 단량체 (A2) 의 함유량이 3 ? 20 질량부, 단량체 (A3) 의 함유량이 60 ? 94 질량부, 및 단량체 (A1) 및 단량체 (A2) 의 합계량이 6 ? 40 질량부이고,
    염기성 화합물 (B) 의 함유량이 단량체 (A2) 의 술폰산기에 대해 50 ? 95 몰％ 이고,
    계면 활성제 (C) 의 함유량이 공중합체 (A) 100 질량부에 대해 0.5 ? 30 질량부인 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드계 단량체 (A4) 를 추가로 포함하고, 단량체 (A3) 및 단량체 (A4) 의 합계량 100 질량부에 대해 단량체 (A4) 가 5 ? 50 질량부인 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 수용액 중에서의 염기성 화합물 (B) 의 염기 해리 정수가 3 ? 14 인 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물 (B) 의 비점이 130 ? 1500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 (A) 는 단량체 (A1) 의 N-메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기의 축합 반응에 의해 형성된 가교 구조를 갖고,
    단량체 (A2) 는 공중합체 (A) 의 친수성을 향상시키는 중화된 술폰산기와, 단량체 (A1) 의 상기 축합 반응을 촉진시키는 미중화 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 방담 도료 조성물.
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