JPH07247447A

JPH07247447A - コーティング用組成物、その製造方法、塗膜形成方法および塗膜

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Publication number: JPH07247447A
Application number: JP6321314A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshihara; 俊夫吉原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1995-09-26
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: US5719205A; JP3386906B2

Abstract

(57)【要約】【目的】バインダー樹脂中に無機成分を大量に分散さ
せることができ、得られる塗膜は十分な強度を持ち、し
かもその塗膜は十分な反射防止効果を発揮でき、耐熱
性、耐炎性を有するコーティング用組成物、その製造方
法、塗膜形成方法および塗膜を提供する。【構成】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を膨潤
させ、この合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な１
種または２種以上の金属化合物を導入して合成樹脂粒子
内及び合成樹脂粒子の表面とその近傍で前記金属化合物
の加水分解および縮合反応を行う。この反応において無
機成分を成長させ、その成長した無機成分３の少なくと
も一部を合成樹脂粒子１内、及びその表面とその近傍に
存在する水素結合形成基と反応させ固定させてコーティ
グ用組成物を得る。このコーティング用組成物を基体表
面に塗布し、最低造膜温度以上の温度で乾燥して塗膜を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ワープロ、コンピュー
タ、テレビ等の各種ディスプレイや透明プラスチック類
サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファイ
ンダーレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自
動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止膜に有用な
コーティング用組成物に関する。また、本発明はコンク
リート等の建築用資材用塗料として有用なコーティング
用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各
種ディスプレイは、その表面のガラスや透明基材を通し
て文字、図形等の視覚情報が観察されるようになってい
る。外部からの光がディスプレイに入射し、その表面で
反射を起こすと、ディスプレイの視認性が悪くなってし
まうので、従来、そのディスプレイの表面に反射防止膜
を形成していた。

【０００３】例えば、従来、透明基材表面に入射する光
の反射を防止する一般的な方法としては、ガラスやプラ
スチック表面に、反射防止材料としての無機系超微粒子
を含む反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基
材の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ₂等の薄膜や金
属蒸着膜を直接設ける方法、プラスチックレンズなどの
プラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、そ
の上に蒸着によりＳｉＯ₂やＭｇＦ₂の薄膜を形成する
方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化面に低屈折率の塗膜
を形成する方法等があった。

【０００４】前記ガラス上に形成された膜厚０．１μｍ
程度のＭｇＦ₂の薄膜をさらに説明する。入射光が薄膜
に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ₀とし、この
波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ₀、反射防止膜の
厚みをｇ、および基板の屈折率ｎ_gとすると、反射防止
膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過する
ための条件は、次の式（１）、（２）の関係を満たすこ
とが必要であることは既に知られている（サイエンスラ
イブラリ物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５
年、株式会社サイエンス社発行）。

【０００５】

【数１】ｎ₀＝√ｎ_g 式（１）ｎ_gｄ＝λ／４式（２）前記式（１）によれば、反射防止層の屈折率がその下層
の屈折率の平方根の値になるような材料を選択すればよ
いことがわかる。したがって、従来、反射防止層の屈折
率は、その下層の屈折率よりも若干低くなるように形成
されている。

【０００６】一方、建築用塗料の分野では、耐熱性、耐
炎性の点から無機質塗料の要求が強いが、無機質ポリマ
ーは有機質ポリマーに比べ塗膜が硬く脆いため、このよ
うな欠点を改善する目的に無機質ポリマーに有機ポリマ
ーを混合することが行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の反射防止膜を蒸着法によって形成する方法において
は、概して生産性が低くて採算が悪くなるという欠点に
加え、基体がプラスチックフィルムである場合、その上
に形成する蒸着膜の密着性が悪いため剥離し易く、また
無機質の表面で基体を覆うためその後の染色が行えない
等の基体の特性が再現されなかったり、あるいは蒸着時
に基体の表面が損傷したり、その真空プロセスによりプ
ラスチックフィルム中の可塑剤や紫外線吸収剤等が蒸発
してフィルムが損傷するという問題点があった。

【０００８】また、前記従来の反射防止塗料を塗布する
方法では、反射防止層の屈折率を低く保つためには、屈
折率の低い無機系超微粒子をできるだけ多くバインダー
樹脂中に分散させた超微粒子分散体を形成する必要があ
るが、無機系超微粒子はバインダー樹脂中においては相
互が凝集してしまい、うまく分散しないために、バイン
ダー樹脂中へ大量に混合すること、および均一に混合す
ることは実質上不可能であった。また、無機系超微粒子
材料を大量に使用することに伴い、塗膜形成性が悪くな
ったり、機械的強度が悪くなるという問題点があった。
従って、所望の屈折率を持つ層を形成することが困難で
あり、最終的には反射防止膜を得ることは困難であっ
た。

【０００９】このような問題を解決するために、本発明
者は、表面に水酸基が存在する無機系超微粒子材料を用
い、前記無機系超微粒子と直接或いは第３の物質を介し
て水素結合を形成する官能基をバインダー樹脂に含有さ
せることにより、バインダー樹脂の溶剤中に無機系超微
粒子を高濃度に分散させ、この高濃度分散液を光学材料
とすることによって、所望の屈折率を実現させた反射防
止膜を得る発明を既に、特願平５−１４６８１５号とし
て出願している。

【００１０】前記発明において、バインダー樹脂として
ミクロゲルのような内部が架橋している粒子状の樹脂を
用いた場合では、塗膜を乾燥する際に無機系超微粒子が
あまり過剰に存在すると、その無機系超微粒子がバイン
ダー樹脂相互の界面に集中し、かえってバインダー樹脂
の粒子同士の融着や硬化を妨げるように働くため、その
塗膜の機密性が不十分となり、その結果、得られる反射
防止層に十分な強度を持たせることは困難であるという
問題があった。

【００１１】また、プラスチックを基体として使用し、
その上に反射防止膜等のコーティング塗膜を形成する場
合、プラスチックの基体自体の表面が非常に柔らかいた
めに耐擦傷性がない等の問題があり、従来、反射防止能
と同時に塗膜にハード性能を付与することは極めて困難
であった。特に、反射防止膜をフィルム上に形成する場
合、上記ハード性能に加えて塗膜のフレキシビリティも
要求される。

【００１２】さらに、無機質ポリマーに有機質ポリマー
を混合した建築用塗料は、無機ポリマーの長所である耐
熱性、耐炎性が著しく低下するという問題があった。

【００１３】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、バインダー樹脂と無機成分を分子レベル
で均一なものとすることを目的とし、しかもバインダー
樹脂中に無機成分を大量に分散させることができ、得ら
れた塗膜は十分な強度を発揮でき、しかもその塗膜は使
用する無機成分の種類によって十分に反射防止効果を発
揮できるコーティング用組成物、その製造方法、塗膜形
成方法およびその塗膜を提供することを目的とする。

【００１４】本発明は、上記の目的に加え、塗膜にハー
ド性能を付与し、且つ塗膜のフレキシビリティを付与
し、さらに耐熱性、耐炎性を付与することができるコー
ティング用組成物、その製造方法、塗膜形成方法および
その塗膜を提供することを目的とする。

【００１５】本発明は、さらに上記の目的に加え、耐熱
性および耐炎性が改善された建築用塗料を提供すること
を目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明者は、コーティング用組成物の形成過
程で定量的に無機成分を有機ポリマーと複合させる方法
について研究を行い、特に、合成樹脂エマルジョンと金
属アルコキシドに代表される有機金属化合物をブレンド
して塗膜を得ることにより、次の各発明をなしとげた。

【００１７】すなわち、本発明のコーティング用組成物
は、水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を含む塗膜形
成性合成樹脂エマルジョンと、水素結合の形成が可能な
１種または２種以上の金属化合物とから基本的に構成さ
れることを特徴とする。

【００１８】また本発明のコーティング用組成物の製造
方法は、水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を膨潤さ
せ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な１種ま
たは２種以上の金属化合物を導入することを特徴とす
る。

【００１９】また本発明のコーティング用組成物の製造
方法は、水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を膨潤さ
せ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な１種ま
たは２種以上の金属化合物を導入し、次いで該合成樹脂
粒子内において、前記金属化合物の加水分解および縮合
反応を行うことにより、無機成分を成長させ、その成長
した無機成分の少なくとも一部を前記合成樹脂粒子内に
存在する水素結合形成基と反応させて、該成長した無機
成分を前記合成樹脂粒子内に固定させることを特徴とす
る。

【００２０】また本発明のコーティング用組成物の製造
方法は、水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を膨潤さ
せ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な１種ま
たは２種以上の金属化合物を導入し、且つ該合成樹脂粒
子の表面とその近傍にも前記金属化合物を集合させるこ
とを特徴とする。

【００２１】また本発明のコーティング用組成物の製造
方法は、水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を膨潤さ
せ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な１種ま
たは２種以上の金属化合物を導入し、且つ該合成樹脂粒
子の表面とその近傍にも前記金属化合物を集合させ、次
いで該合成樹脂粒子内およびその表面とその近傍におい
て、前記金属化合物の加水分解および縮合反応を行うこ
とにより、無機成分を成長させ、その成長した無機成分
の少なくとも一部を前記合成樹脂粒子内部およびその表
面とその近傍に存在する水素結合形成基と反応させて、
該成長した無機成分を前記合成樹脂粒子の内部およびそ
の表面とその近傍に固定させることを特徴とする。

【００２２】また本発明の塗膜の形成方法は、前記の各
コーティング用組成物を基体表面に塗布し、そのままあ
るいは２００℃以下の温度で乾燥することにより、コー
ティング用組成物の合成樹脂粒子内に存在する無機成分
を成長させ、該無機成分を少なくとも水素結合および／
または共有結合により固定させた状態の塗膜を得ること
を特徴とする。

【００２３】また本発明の塗膜の形成方法は、前記の各
コーティング用組成物を基体表面に塗布し、そのままあ
るいは２００℃以下の温度で乾燥することにより、コー
ティング用組成物の合成樹脂粒子内部、および表面とそ
の近傍に存在する無機成分の一部を成長させ、該無機成
分を少なくとも水素結合および／または共有結合により
固定させると同時に、該合成樹脂粒子へ導入されなかっ
た残りの無機成分を塗膜形成の過程で塗膜最表層に多く
浮き出させて無機成分の連続層となった塗膜を得ること
を特徴とする。

【００２４】また本発明の塗膜は、合成樹脂粒子が相互
に結合してなる塗膜であって、該合成樹脂粒子中に少な
くとも一部が水素結合および／または共有結合により該
合成樹脂粒子の樹脂成分と結合している無機成分が存在
していることを特徴とする。また本発明の塗膜は、無機
成分からなる連続層が合成樹脂粒子が相互に結合した部
分を被覆してなる塗膜であって、該合成樹脂粒子の内
部、および表面とその近傍において少なくとも一部が水
素結合および／または共有結合により該合成樹脂粒子の
樹脂成分と結合している無機成分が存在していることを
特徴とする。

【００２５】本発明は上記各構成とすることにより、本
発明のコーティング用組成物は有機成分と無機成分を大
量に含有するにもかかわらず有機−無機成分間で親和性
を有し、このコーティング用組成物を用いて塗膜を形成
する際に、無機成分が成長すると同時に有機成分と結合
し、合成樹脂粒子の内部に無機成分が導入され且つ無機
成分が有機成分を被覆するように塗膜の最表層で連続層
を形成するので、形成される塗膜は十分な強度を発揮で
き、しかもその塗膜は使用する無機成分によって十分に
反射防止効果を発揮でき、ハード性能を有すると共にフ
レキシビリティを有し、さらに耐熱性、耐炎性をも有す
る。したがって、本発明のコーティング用組成物は光学
材料用途又は建築用途に使用できる。

【００２６】以下に本発明をさらに詳細にのべる。

【００２７】合成樹脂粒子：本発明で使用される水素結
合形成基を含有する合成樹脂粒子は、特に限定されない
が、水素結合形成基を含有するものであって、ポリマー
ラテックス微粒子と呼ばれる合成樹脂粒子が好ましく使
用できる。特に、本発明のコーティング用組成物を反射
防止膜層として使用する場合、アクリル誘導体やメタク
リル誘導体に代表される官能基を有するα、β−エチレ
ン性不飽和単量体の単独あるいは共重合体からなる合成
樹脂粒子が、透明性が高く好ましく用いられる。

【００２８】官能基を有するα、β−エチレン性不飽和
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等
の不飽和カルボン酸、または不飽和多価カルボン酸誘導
体類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カ
ルボン酸アミド類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド等のＮ−メチルロール不
飽和カルボン酸アミド類、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の不飽和グリシジル化合物
類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシビニルエーテル等のアル
キロール化不飽和化合物類、フタル酸ジアリル、ジビニ
ルベンゼンまたはジアリル化合物を挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。

【００２９】本発明に使用することのできる合成樹脂粒
子を構成するための他の単量体としては、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニト
リル、ソタクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン
等を挙げることができる。そしてこれらのうち、ガラス
転移温度の高い単量体と低い単量体とを組み合わせるこ
とが、塗膜の乾燥の際に溶剤の蒸発により生じる亀裂を
抑える点から特に好ましい。

【００３０】特に、光学材料用のコーティング用組成物
とする場合には、上記の単量体の中ではメタクリル酸エ
ステル系単量体が、透明性が優れている点で主として用
いられ、また、スチレン−アクリル系単量体でスチレン
量が多いものは造膜温度を下げ作業性が良好になるの
で、好適に用いられる。

【００３１】また、必要に応じて上記単量体と共重合さ
せる単量体として、アクリル酸エステル類またはメタク
リル酸エステル類以外の、クロトン酸メチル、クロトン
酸エチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等の
不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和多価カルボ
ン酸エステル類、酢酸ビニル、２−プロピオン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびビバ
リン酸ビニル等のα−位で分岐した飽和カルボン酸のビ
ニルエステル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン等の１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００３２】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子であ
る前記ポリマーラテックス微粒子は、通常の乳化重合
法、あるいはソープフリーの乳化重合法（乳化剤を用い
ない高分子エマルジョンの合成方法）、シード乳化重合
法〔先に合成した高分子エマルジョンの内部を重合の場
（シード）とし、主に疎水性モノマーの重合を行う方
法〕により得られる。このようなポリマーラテックス微
粒子内は適度な架橋により３次元化されており、架橋を
調整することによって、所望な塗膜の物性を得、耐溶剤
性の向上を図ることができる。

【００３３】上記ポリマーラテックス微粒子の内部の架
橋は、例えば、塗装工学、第２２巻、９号、３８４頁
（１９８７年）に記載の合成例のようにして、行うこと
ができる。例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸エ
チルの共重合体を架橋性の高いオリゴエステルアクリレ
ート系反応性乳化剤の存在下で架橋を行った後、残りの
混合モノマーを添加し、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナト
リウム系開始剤を滴下しながら共重合を行うことによ
り、内部が適度に架橋したポリマーラテックス微粒子が
得られる。

【００３４】本発明においては上記のような合成樹脂粒
子は、後述するような水素結合の形成が可能な金属化合
物と水素結合を形成することができる水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基等の水素結合形成基を含有することが
必要である。このような水素結合形成基は、上述の合成
樹脂粒子の合成例における重合の途中で、アクリル酸誘
導体やメタクリル酸誘導体の官能基含有タイプのモノマ
ーを全モノマー量に対して１〜５重量％添加することに
より容易に導入することができる。このような水素結合
形成基の導入は、水素結合形成基を合成樹脂粒子の内部
に多く存在させる点において好ましい。

【００３５】本発明の塗膜中における合成樹脂粒子の粒
径は、特に透明な塗膜を得ようとする場合、その光学的
な特性を決定する。好ましくは１０μｍ以下の範囲で適
宜設定し、特に可視光領域で人間に敏感に感じられる光
の波長０．０５〜０．０６μｍよりも小さい粒径である
場合は、人間の視認性の観点から光の透過性に悪影響を
与えないので好ましく、しかも、無機成分を合成樹脂粒
子内部で成長させる場合、必要以上の大きさに成長させ
ないためにも上記の範囲の粒径が好ましい。

【００３６】なお、均一な塗膜面を得る目的のために
は、合成樹脂粒子の粒径は均一であることが好ましく、
極端に粒径の異なる２種以上の合成樹脂粒子を使用した
場合、塗膜面が不均一となり十分な透明性が得られない
ことがある。

【００３７】合成樹脂粒子内部が適度に架橋している場
合、内部に固定される無機成分が合成樹脂粒子の架橋密
度を上げることが考えられるが、あまり架橋密度が上が
りすぎると塗膜自体の機械的強度が落ちたり、透明性を
損なうことになるので、合成樹脂粒子の架橋密度や添加
する金属アルコキシドの量は適宜調節する必要がある。

【００３８】水素結合の可能な金属化合物：本発明で使
用される「水素結合の可能な金属化合物」には、ゾル−
ゲル法による無機ガラスやセラミックスの前駆体として
知られる金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセト
ネート誘導体、金属カルボキシレート誘導体等の有機金
属化合物、およびそれら有機金属化合物の各々の加水分
解物、部分加水分解物、部分縮合物、並びに前記有機金
属化合物の金属に対応する硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化
物などの無機金属化合物、それら各々無機金属化合物の
加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物が挙げられ
る。

【００３９】金属アルコキシドに代表される有機金属化
合物の加水分解、縮合反応を利用したゾル−ゲル法は、
低温での金属酸化物合成反応であり、本発明における合
成樹脂粒子内及びその表面と表面近傍での無機成分の成
長反応に特に好適に利用される。その理由は、この無機
成分の成長反応過程における金属アルコキシドの加水分
解物、部分加水分解物、部分縮合物が、水素結合形成能
を有する水酸基を特に多く含有することから、水素結合
形成基を有する合成樹脂粒子と水素結合やエステル結合
を形成して、合成樹脂粒子内及びその表面と表面近傍に
おいて、成長した無機成分が水素結合やエステル結合等
により容易に固定されるので、本発明の実現の上で好ま
しい材料といえる。

【００４０】金属アルコキシドとしては、ほとんど全て
の金属アルコキシドが利用できるが、シリカ、チタン、
アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、アンチモン、錫等
のアルコキシドが比較的安価で入手でき、反応の調整が
容易であることなどから好ましく使用される。

【００４１】金属アルコキシドのアルコキシ基は１分子
中に２個以上存在することが、無機成分の成長および合
成樹脂粒子内における水素結合をさせる点において必要
であるが、この条件を満たしていればアルキル基等の炭
化水素基、エポキシ基やアミド基等の反応性官能基が存
在していても構わない。これらアルコキシ基以外の官能
基は、塗膜の柔軟性の付与、塗膜の補強、染色性の向上
等に都合良く作用するものがあり、このような各種目的
のために前記官能基が存在していても構わない。

【００４２】本発明におけるコーティング用組成物に配
合される金属化合物の配合量は、前記合成樹脂粒子１重
量部に対し０．０１〜３０重量部とすることが望まし
い。金属化合物の配合量が合成樹脂粒子１重量部に対し
０．０１重量部未満であると無機成分の添加効果がな
く、また３０重量部を越えると、形成される塗膜全体が
殆ど無機成分となるため、硬い塗膜になるが脆くなるか
ら好ましくない。さらに、金属化合物の配合量が合成樹
脂粒子１重量部に対し１６重量部以上になると、形成さ
れる塗膜が透明で表面硬度が向上し、且つ耐熱性のある
塗膜となる。

【００４３】合成樹脂粒子の膨潤：本発明のコーティン
グ用組成物の製造において、合成樹脂粒子内へ金属化合
物を導入させるためには、合成樹脂粒子は膨潤していな
ければならない。この合成樹脂粒子の膨潤方法には、有
機溶剤を用いる方法、合成樹脂粒子を加熱する方法、或
いはこれらの方法を併用する方法によって行う。

【００４４】前記有機溶剤を用いる方法は、例えば、合
成樹脂粒子と水で構成された塗膜形成エマルジョンをエ
タノールやテトラヒドロフランのような有機溶剤中に添
加して合成樹脂粒子を膨潤させる。このように膨潤した
合成樹脂粒子は、金属化合物を受入れ、その内部におい
て金属化合物が縮合して無機成分を成長させ、無機成分
を固定させやすくすることができる。

【００４５】金属アルコキシドは水に不溶で、有機溶剤
に可溶であるため、前記のように溶剤を用いた系では反
応を特に均一に行うことができる。通常、金属アルコキ
シドに対して０．５〜８モル倍に対応する有機溶剤等を
用いる。使用する有機溶剤量が０．５モル倍未満の場
合、膨潤が十分でなく本発明の効果が十分に発現され
ず、また８モル倍を越えると、有機溶剤添加による効果
がそれ以上増大せず、溶液量が増えるだけで好ましくな
い。

【００４６】合成樹脂粒子の加熱による膨潤は、通常、
該合成樹脂粒子を構成する樹脂成分のガラス転移温度以
上の加熱を必要とするが、本発明のコーティング用組成
物の製造では、全て溶液中で行なえるため、構成成分の
種類にかかわらず、室温以上、好ましくは、５０℃以上
の加熱で十分な膨潤が行なえる。本発明のコーティング
用組成物を製造する際には、合成樹脂粒子を有機溶剤中
に添加した後、反応を加熱しながら行うことにより、十
分に膨潤した合成樹脂粒子が得られるのでより好まし
い。

【００４７】金属化合物の加水分解：水素結合の形成が
可能な金属化合物の加水分解反応は、ポリマーラテック
スの分散媒である水により起こる。その水の使用量は前
記金属化合物１モルに対して１〜１０モル程度が好まし
く、適宜調整する必要がある。水の使用量が１モル未満
の場合、加水分解反応が充分に進まず、本発明の効果が
発現されないことがある。また、水の使用量が１０モル
を越える場合、形成された塗膜の透明性が損なわれる恐
れがある。なお、加水分解反応を促進するために、合成
樹脂粒子に悪影響を及ぼさない程度の量や種類の酸やア
ルカリ触媒を添加することも可能である。

【００４８】前記金属化合物の加水分解反応は、水のみ
の系では室温〜８０℃、特に５０℃〜８０℃の温度範囲
で行うことが好ましい。室温未満の温度で加水分解を行
うと、塗膜の光学特性に関与する無機成分が得られない
恐れがある。一方、８０℃を越える温度で加水分解を行
うと、金属化合物の急激なゲル化が生じて無機成分の不
均一分布が起こり好ましくない。また、触媒を添加する
場合は、反応速度を調節するために１０℃〜５０℃の温
度範囲で加水分解を行うことが好ましい。

【００４９】また、加水分解時間は、水のみの系では５
時間以上、触媒を添加した系では１時間以上が好まし
い。なお、加水分解を均一に速やかに進行させるため
に、加水分解を撹拌下で行うことが好ましい。さらに、
反応終了後も液をそのまま２０時間以上保ち、熟成によ
り反応を完結させることで塗膜の機械的な強度を向上さ
せることもできる。

【００５０】前記金属化合物は、そのほとんどが水に対
して、通常、不溶あるいは難溶であるために、水のみの
系では加水分解を開始するには長時間を要し、また反応
が不均一に起こり、系内の無機成分を必要以上に高めて
しまう恐れもある。そこで、加水分解反応をより短時間
で、効率よく行うためには親水性の有機溶剤であるアル
コール類やエーテル類を水と同時に存在させることが、
本発明のコーティング用組成物を得るためにはより好ま
しい。

【００５１】加水分解を水と有機溶剤の存在する系で行
う場合も室温〜８０℃、特に、５０〜８０℃の温度範囲
で行うことが好ましい。また、反応時間は３時間以上、
触媒を添加した系では３０分以上で充分な加水分解物が
得られる。

【００５２】前記金属化合物の加水分解の時期について
は、上記金属化合物を合成樹脂エマルジョン溶液中に添
加した後に、金属化合物の加水分解を行ってもよく、ま
た予め金属化合物の加水分解を行った後或いは金属化合
物の加水分解が十分に進行しないうちに、加水分解物或
いは部分加水分解物を添加してもよい。しかしながら、
最終的な塗膜をより均質なものとするためには、予め化
合物の少なくとも一部を加水分解しておいてから合成樹
脂エマルジョン溶液中に添加したほうがより好ましい。

【００５３】前記金属化合物の加水分解、縮合反応によ
り生成される無機成分の合成樹脂粒子内部への固定は、
コーティング用組成物の塗布前に行ってもよく、また、
塗布後の塗膜形成と同時に進行させてもよい。合成樹脂
粒子への金属化合物の固定手段は水素結合および／また
は共有結合により行われる。

【００５４】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、その光学的特性を損なわない範囲で着色剤、紫外線
吸収剤、造粘剤、防腐剤等を添加することができる。

【００５５】塗膜の形成：本発明のコーティング用組成
物の使用対象となる基体は特に限定されない。その塗膜
の形成方法は、バーコート法、ロールコート法、スプレ
ーコート法、浸漬塗布法、スピンコート法、カーテンフ
ロー法、流延塗布法等の種々の塗布法が適用できる。

【００５６】また、塗布後の最低造膜温度以上の温度で
の乾燥は、温風乾燥、加熱乾燥等、いずれの方法を用い
てもよい。

【００５７】塗膜は合成樹脂粒子同士の融着や結着によ
り形成されるが、乾燥条件などにより融着や結着が不充
分になり、粒子間に空隙を生じることがある。この空隙
が塗膜一面に分布する場合、外観上の美観や膜強度を著
しく損なうことになり好ましくない。このような場合、
造膜助剤等を添加することで粒子同士の融着や結着を起
こしやすい状態に調節できることが知られているが、本
発明のコーティング用組成物においても、エチレングリ
コールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル
１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等を造膜
助剤として使用することができる。

【００５８】塗膜の厚さは、塗膜の使用目的により適宜
設定することができ、特に限定されるものではない。例
えば、塗膜による基体表面の保護膜や反射防止膜の高屈
折率層を形成する場合は、比較的厚い塗膜が必要であ
り、０．１μｍ〜０．５ｍｍ程度の厚さとすることがで
きる。また、反射防止膜層の最表面層の低屈折率層等の
形成の場合、比較的薄い塗膜が好ましく、例えば０．０
１〜０．０５μｍ程度とすることができる。

【００５９】合成樹脂粒子の表面とその近傍に積極的に
無機成分を生成させる方法：本発明のコーティング用組
成物の製造方法によれば、合成樹脂粒子の内部へ無機成
分の導入を行った場合、多かれ少なかれ合成樹脂粒子の
表面とその近傍にも無機成分は分布する。しかしなが
ら、合成樹脂粒子の表面とその近傍に積極的に無機成分
を生成させるには、疎水性溶液中で水素結合の形成が可
能な１種または２種以上の金属化合物を水素結合形成基
を有する合成樹脂粒子に適用することにより行うことが
できる。このような疎水性溶液には、合成樹脂粒子を十
分に膨潤させるような極性溶液、例えば、一般的にはベ
ンゼン、トルエン等がコーティング用組成物および塗膜
の均一性に関して効果が高いので有利に使用できる。

【００６０】また、上記とは別の方法としては、水素結
合形成基がその表面とその近傍に分布した合成樹脂粒子
を用いることにより、合成樹脂粒子の表面とその近傍に
積極的に無機成分を生成させることができる。さらに、
上記と別の方法としては、架橋密度の高い合成樹脂粒子
を用いることにより、合成樹脂粒子の表面とその近傍に
積極的に無機成分を生成させることができる。あるい
は、これらの無機成分を生成させる方法を併用してもよ
い。

【００６１】本発明のコーティング用組成物は、基体表
面に塗布して室温あるいは合成樹脂粒子の最低造膜温度
以上の温度で乾燥、好ましくは２００℃以下の温度で乾
燥することにより、透明なハードコート膜であると同時
に、必要に応じて反射防止等の光学特性の優れた塗膜を
形成することができる。本発明のコーティング用組成物
の使用対象となる基体は、特に限定されない。また、塗
布後の乾燥は、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥等、何れ
の方法を用いてもよい。

【００６２】また、本発明のコーティング用組成物にお
いて乾燥の際に溶剤の揮発速度の違いにより塗膜表面に
生じる微細な亀裂を防止するために造膜助剤等を添加す
ることも可能である。

【００６３】このような塗膜の厚さは、塗膜の使用目的
により適宜設定することができ、特に限定されるもので
はない。例えば、塗膜による基体表面の保護膜や建材用
塗膜とする場合は、比較的厚い塗膜が必要であり、０．
１μｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みとすることができる。ま
た、反射防止膜層の最表面層の低屈折率層等を形成する
場合、光学薄膜等の比較的薄い塗膜が好ましく、例え
ば、０．０１〜０．０５μｍ程度とすることができる。

【００６４】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、その光学的特性を損なわない範囲内で、必要に応じ
て、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、防腐剤、造膜助剤
等を添加することを妨げない。本発明のコーティング用
組成物は、造膜助剤を特に添加しなくても透明な均一膜
とすることができる。

【００６５】

【作用】本発明のコーティング用組成物は、以上説明し
たように、水素結合が可能な金属化合物を有機溶剤また
は加熱により膨潤した合成樹脂粒子内部、および合成樹
脂粒子の表面とその近傍に導入して吸着させ、金属化合
物の加水分解および縮合反応を、主として樹脂の持つ水
素結合形成基と水素結合を形成しながら、場合によりエ
ステル結合を形成しながら、同時並行的に無機成分を成
長させ、かつ成長した無機成分の一部をそのまま合成樹
脂粒子内部、さらには合成樹脂粒子の表面とその近傍に
も固定させたものである。

【００６６】本発明のコーティング用組成物を用いて形
成した塗膜中の合成樹脂粒子相互の状態は、図１又は図
２に示す合成樹脂粒子の断面の模式図によって説明する
ことができる。

【００６７】図１において、１は合成樹脂粒子であり、
太線は特に密に架橋した部分２である。小さい白丸は、
成長した無機成分３を示している。図１に示すように、
本発明のコーティング用組成物を用いて形成した塗膜中
の各無機成分３は合成樹脂粒子の表面乃至内部に均一に
分布しており、その塗膜の乾燥過程において合成樹脂粒
子１同士の融着や結着による塗膜形成を無機成分３が妨
げることはないので、形成された塗膜中の合成樹脂粒子
１は相互に密着しており、得られる塗膜は均一で高い機
械的強度が発揮される。

【００６８】図２は、図１に示す合成樹脂粒子の断面模
式図において、合成樹脂粒子の内部に分布させるととも
に、さらに合成樹脂粒子の表面とその近傍に積極的に無
機成分を成長させたものである。成長した無機化合物と
合成樹脂粒子とは親和性がよく、さらに合成樹脂粒子の
表面には無機化合物が集中して合成樹脂粒子を被覆して
いるので、形成された塗膜中の合成樹脂粒子１は相互に
密着すると共に、無機成分は連続層を形成することにな
る。このため、無機成分と有機成分間での界面が連続し
てつながった連続層が形成される。得られた塗膜は、透
明で均一となると同時に、無機成分が有機成分と比べて
低表面張力であるため、無機成分の一部が塗膜表面層に
浮き出してくる。したがって、得られる塗膜は均一で高
い機械的強度、高い耐熱性が発揮され、しかも有機ポリ
マーを含んでいるためフレキシビリティもある。

【００６９】これらの本発明のコーティング用組成物を
用いて形成した塗膜に対して、前記〔発明が解決しよう
とする課題〕において説明した、表面に水酸基が存在す
る無機系超微粒子と水素結合形成基を有する合成樹脂粒
子とによって得られた塗膜中の合成樹脂粒子の断面の模
式図を図３に対照として示す。図３に示すように、無機
系超微粒子６が該合成樹脂粒子４中に浸入しておらず、
その界面のみに集中している。そのため、合成樹脂粒子
４相互は無機系超微粒子６を介して結合されており、本
発明のコーティング用組成物の合成樹脂粒子相互の結合
力よりも弱いため、得られる塗膜は本発明の塗膜より機
械的強度が弱い。

【００７０】このように、本発明のコーティング用組成
物により得られる塗膜は、通常の合成樹脂粒子から得ら
れる塗膜よりもはるかに高強度な塗膜で且つ耐熱性、耐
炎性が向上しており、塗膜を高温で焼成した場合でも有
機成分の炭化が防止できる効果がある。

【００７１】また、本発明により得られる塗膜は、多量
の無機成分を含有させることが可能であるので、種々の
屈折率の無機成分を選択することにより塗膜の屈折率の
任意な調整が可能であり、特に、反射防止効果のような
光学機能膜としての特性を持たせることができる。

【００７２】さらに、本発明により得られる塗膜は、無
機成分に酸素の透過性に優れる酸化硅素などを選択した
場合、無機成分が連続層を形成することから、建築用塗
料に必要な木材等の建築基材の呼吸作用を阻害しない塗
膜が形成できる。

【００７３】なお、従来の無機ポリマー、あるいは無機
ポリマーに有機ポリマーをブレンドしたものは数μｍの
膜厚にした場合、ひび割れが起こり強度が著しく低下す
ることがあったが、本発明の塗膜は数十μｍ厚にしても
そのようなひび割れは全く観察されず、高強度な塗膜と
なる。このことは、塗膜形成の際に合成樹脂粒子同士が
一部融着や結着を起こすが、全体として無機成分の添加
量が多い場合、いわゆる充填剤として作用するためであ
ると考えられる。

【００７４】合成樹脂粒子の内部が適度に架橋している
場合、内部に導入される無機成分が合成樹脂粒子の架橋
密度を上げることが考えられ、表面に導入される無機成
分は、界面での親和性を向上させると同時に、合成樹脂
粒子の形状を保持させる特性も持つために、合成樹脂粒
子が充填剤として、より効果的に働くことが可能とな
る。

【００７５】

【実施例】

〔実施例１〕アクリル酸ブチル７重量部、メタクリル酸
メチル３重量部からなる混合単量体をアルキルフェニル
エーテルスルホン酸ナトリウム０．２重量部を水１０重
量部に溶解した水溶液中に滴下して乳化重合を行った。
この乳化重合過程において混合単量体の残りが３／５に
なった時点より、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
０．５重量部も同時に滴下して乳化重合を行い、水酸基
を含有する合成樹脂粒子（粒径０．６μｍ）と水で構成
された塗膜形成性合成樹脂エマルジョン（固形分濃度３
０重量％）を得た。

【００７６】この塗膜形成性合成樹脂エマルジョンの２
重量部をテトラヒドロフラン１４重量部とエタノール４
重量部の混合溶液中に滴下して合成樹脂粒子を充分に膨
潤した均一溶液を得た。

【００７７】次に、上記のようにして得た塗膜形成性合
成樹脂エマルジョン溶液に下記の組成の有機金属化合物
混合液を１５．７重量部添加し、７０℃で５時間撹拌し
て加水分解反応を行ない、本実施例１のコーティング用
組成物を得た。（有機金属化合物混合液の組成）・テトラエトキシシラン・・・・１０重量％・エタノール・・・・４重量％・水・・・・１．２重量％・０．１Ｎ塩酸・・・・０．５重量％上記のコーティング用組成物に造膜助剤としてジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート１０重量部
を添加した後、基材フィルムとしてのポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上にワイヤバーで塗布
（乾燥後の塗布量＝０．０３ｇ／ｍ²）し、８０℃で１
時間乾燥して、本実施例１の塗膜を形成した。

【００７８】得られた塗膜の透過型電子顕微鏡写真を図
４に示す。図４によれば、本実施例１の塗膜中において
無機成分は合成樹脂粒子の内部に存在していることがわ
かる。得られた塗膜の反射防止膜としての特性を確認す
るために５５０ｎｍ付近の可視光透過率を下記の表１に
示す。

【００７９】得られた塗膜の強度を鉛筆硬度試験で測定
したところＢ〜ＨＢであった。合成樹脂粒子のみからな
る塗膜の鉛筆硬度が４Ｂ程度であることを考慮すると、
かなり強度が上がっている。さらに、本実施例１の塗膜
を１４０℃で１時間加熱すると２Ｈ〜３Ｈに鉛筆硬度が
上昇した。

【００８０】〔比較例１〕前記実施例１の手法によりテ
トラエトキシシラン１０重量部から３重量部のＳｉＯ₂
粒子が生成することが熱重量分析法により確認できたた
め、前記実施例１の手法により得られた塗膜形成性合成
樹脂エマルジョン溶液２０重量部に、エタノール分散タ
イプのコロイダルシリカ溶液（固型分３０重量％）を１
０重量部と最終的な固型分濃度を揃えるためにエタノー
ル３重量部を添加してコーティング用組成物を得た。

【００８１】その後、上記のコーティング用組成物に造
膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート１０重量部を添加した後、直接、前記実施例
１において用いられたものと同じＰＥＴフィルム上にワ
イヤバーにより塗布（乾燥後の塗布量＝０．０３ｇ／ｍ
²）し、８０℃で１時間乾燥して、比較例１の塗膜を形
成した。

【００８２】得られた塗膜の透過型電子顕微鏡写真を図
５に示す。図５によれば、比較例１の塗膜中において無
機成分は合成樹脂粒子同士の界面に存在していることが
分かる。得られた塗膜の反射防止膜としての特性を確認
するために５５０ｎｍ付近の可視光透過率を下記の表１
に示す。

【００８３】また、得られた塗膜は、指でこすっただけ
で剥がれてしまい鉛筆硬度測定が不可能であった。

【００８４】〔比較例２〕前記実施例１で得られた塗膜
形成性合成樹脂エマルジョン溶液を、有機金属化合物混
合液を添加することなく、直接、前記実施例１において
用いられたものと同じＰＥＴフィルム上にワイヤバーに
より塗布（乾燥後の塗布量＝０．０２ｇ／ｍ²）し、８
０℃で１時間乾燥して、比較例２の塗膜を形成した。

【００８５】〔実施例２〕塗膜形成性合成樹脂エマルジ
ョンとして、内部に架橋構造を有する合成樹脂粒子（粒
径３０ｎｍ）を含有した塗膜形成性合成樹脂エマルジョ
ンであるメチロール基含有型反応性高分子ミクロゲルエ
マルジョン（ＬＡ−５４１Ｍ２：商品名、ヘキスト合成
（株）製）の固形分濃度３０重量％を用いた以外は、前
記実施例１と同様にして本実施例２のコーティング用組
成物を得た。

【００８６】次に、このコーティング用組成物を用いて
前記実施例１の塗膜形成方法と同様にして本実施例２の
塗膜を形成した。

【００８７】得られた塗膜の透過型電子顕微鏡写真は、
上記の図４に示されるものとほぼ同等であり、５５０ｎ
ｍ可視光線透過率は９３％であった。

【００８８】〔比較例３〕前記実施例１に示される合成
樹脂粒子の製造方法において、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを添加せず乳化重合を行い、水素結合形成
基を含有しない合成樹脂粒子と水で構成された塗膜形成
性合成樹脂エマルジョン（固形分濃度３０重量％）を得
た以外は、前記実施例１と同様にして比較例３の塗膜を
形成した。得られた塗膜は塗布、乾燥の時点で膜全体が
白濁しており、また、指でこすっただけで簡単に剥がれ
落ちた。

【００８９】〔実施例３〕前記実施例１で合成した塗膜
形成性合成樹脂エマルジョン５０重量部をイソプロピル
アルコール１３５重量部に滴下して合成樹脂粒子を膨潤
した均一溶液を得た。

【００９０】次に、下記の組成の有機金属化合物溶液
を、８０℃で２４時間撹拌して加水分解反応を行い、そ
の９０重量部を先の合成樹脂粒子均一分散溶液１８５重
量部に添加し、８０℃で２４時間撹拌して、本実施例３
のコーティング用組成物を得た。

【００９１】（有機金属化合物混合溶液の組成）・アルミニウムイソプロポキシド・・・・１重量％・水・・・・１５重量％その後、本実施例３のコーティング用組成物をポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にワイヤバー
で塗布（乾燥後の塗布量＝０．０５ｇ／ｍ²）し、８０
℃で２時間乾燥して、本実施例３の塗膜を形成した。

【００９２】また、得られた塗膜の反射防止膜としての
特性を確認するために５５０ｎｍ付近の可視光透過率と
鉛筆引っかき試験による硬度測定結果を下記の表１に示
す。〔実施例４〕前記実施例１で合成した塗膜形成性合成樹
脂エマルジョン（固形分濃度３０重量％）２重量部と、
０．１Ｎ塩酸０．５重量部と、１．２重量部の水とをト
ルエン２０重量部中に滴下して強く撹拌させ、塩酸を含
むエマルジョンの細かな液滴をトルエン中に分散させ
た。次に、塗膜形成性エマルジョン溶液にテトラエトキ
シシラン１０重量部を加え、強く撹拌しながら７０℃で
５時間加水分解を行う。この時、トルエン中に溶解して
いるテトラエトキシシランの加水分解反応は、合成樹脂
粒子内よりもむしろエマルジョンとトルエン溶液の界面
で起こるため、ＳｉＯ₂の成長は主としてエマルジョン
粒子の表面とその近傍で選択的に行われる。

【００９３】この反応は最初かなり不均一であるが、反
応の進行と共にエタノールが副生されてくるため、次第
に均一系の反応となるが、最初にエマルジョン表面とそ
の近傍にＳｉＯ₂膜が形成されるので、その後のテトラ
エトキシシランのエマルジョン内部への吸着は殆どお起
こらない。

【００９４】本実施例４で得られたコーティング用組成
物を前記実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られ
た塗膜の可視光線透過率は８７％、鉛筆硬度はＨＢであ
り、３００℃の焼成でも透明性は損なわれなかった。

【００９５】

【表１】表１によれば、前記実施例１および前記比較例１の各塗
膜を形成した場合、対照のＰＥＴフィルム（基材フィル
ム）および比較例２の塗膜に対して、可視光透過率が上
昇していること、即ち、反射防止効果があることが分か
るが、前記実施例１の方が前記比較例１よりも可視光線
透過率が高く、優れた反射防止効果を示すことが分か
る。

【００９６】前記比較例１は、シリカゾルが合成樹脂粒
子界面に凝集しながら多数存在し、且つ合成樹脂粒子の
内部には存在しないため、合成樹脂粒子同士の融着が部
分的に妨げられることにより塗膜の一部が白濁し、無機
成分の理論量を揃え他場合に透過率が劣ることがわか
る。

【００９７】さらに、前記比較例１で得られた塗膜は指
でこする程度で塗膜の一部が簡単に剥がれてしまった
が、前記実施例１および実施例２より得られた塗膜はこ
のような剥離はなくＰＥＴフィルムよりも膜強度が向上
したことを確認した。

【００９８】また、個々のコーティング用組成物をガラ
ス基板上にディップコートにより膜厚３０μｍで塗布し
た後、空気中で３００℃で焼いたところ、前記実施例１
〜４の塗膜は完全に透明で、ガラス基板に密着している
のに対し、前記比較例１、２の塗膜は合成樹脂粒子の部
分が大きく炭化変色し、簡単に剥がれてしまった。

【００９９】〔実施例５〕前記実施例１で合成した塗膜
形成性合成樹脂エマルジョン（固形分濃度３０重量％）
２重量部と、トルエン２．５重量部と、エタノール８重
量部の混合溶液中に滴下して５０℃で加熱することによ
り合成樹脂粒子を充分に膨潤させた均一溶液を得た。

【０１００】次に、上記のようにして得た、膨潤合成樹
脂エマルジョン溶液に下記の組成の有機金属化合物混合
溶液を９重量部添加し、７０℃で５時間攪拌して加水分
解反応を行い、本実施例５のコーティング用組成物を得
た。

【０１０１】（有機金属化合物混合液の組成）・テトラエトキシシラン・・・６重量部・エタノール・・・２重量部・０．１Ｎ塩酸・・・１重量部上記のコーティング用組成物をガラス基板上にキャスト
し、８０℃で１時間乾燥して、本実施例５の無機成分と
有機成分が水素結合および／または共有結合により結合
した複合塗膜を形成した。得られた複合塗膜に対して、
温度を変化させて加熱したときの残留物重量（％）を図
６に示す（加熱前の重量を１００％とする）。また、こ
の塗膜を３００℃で３０分間放置したときの塗膜の外観
は完全に透明であり、変化は観察されず、塗膜の加熱処
理前と加熱処理後の可視光領域での透過率の減少は、０
％であった。

【０１０２】〔比較例４〕前記実施例５の手法によりテ
トラエトキシシラン６重量部から１．７重量部のＳｉＯ
₂粒子が生成することが熱重量分析法により確認できた
ため、前記実施例５の手法により得られた塗膜形成性合
成樹脂エマルジョン溶液１２．５重量部に、エタノール
分散タイプのコロイダルシリカ溶液（固形分３０重量
％）を５．６重量部添加して比較例４のコーティング用
組成物を得た。

【０１０３】このコーティング用組成物をガラス基板上
にキャストし、８０℃で１時間乾燥して、比較例４の塗
膜を形成した。この塗膜に対して、上記実施例５と同一
の条件で加熱したときの残留物重量（％）を図６に示
す。また、前記実施例５と同一の加熱条件での可視光領
域で透過光の減少は、８５％（減少率）であった。

【０１０４】〔比較例５〕前記実施例５で得られた塗膜
形成性合成樹脂エマルジョン溶液を、有機金属化合物溶
液を添加することなく、直接、前記実施例５において用
いられたものと同じガラス基板上にキャストし、８０℃
で１時間乾燥して、比較例５の塗膜を形成した。この塗
膜に対して、上記実施例５と同一の条件で加熱したとき
の残留物重量（％）を図６に示す。また、前記実施例５
と同一の加熱条件での可視光領域で透過光の減少は、７
０％（減少率）であった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物を用いて
形成された塗膜は、コーティング用組成物中で金属化合
物が合成樹脂粒子の水素結合基と水素結合を形成しなが
ら、場合によりエステル結合を形成しながら合成樹脂粒
子内部、および表面に取り込まれ、次いで加水分解、縮
合反応を起こして無機成分を生成し、その無機成分の少
なくとも一部は水素結合および／またはエステル結合に
より合成樹脂粒子内部、および表面とその近傍の樹脂と
結合して強固に固定され、しかも、無機成分が合成樹脂
粒子内部、および表面に均一に分布し、且つ、合成樹脂
粒子は相互に接触して融着して硬化しているので、或い
は合成樹脂粒子は無機成分により被覆されて塗膜中に無
機成分の連続した層が形成されるので、得られた塗膜
は、弾性、強靱性等の機械的強度が高く、しかも柔軟
性、接着性等の特性を兼ね備えている。無機成分の一部
が塗膜の最表層に浮き出して固定される塗膜は、特に、
表面硬度が向上し、耐熱性、耐炎性に優れた塗膜とな
る。

【０１０６】特定の無機成分を選択して使用することに
より、得られた塗膜は反射防止膜などの光学的な特性が
優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の塗膜の合成樹脂粒子中における無機成
分を成長させた合成樹脂粒子の断面の模式図である。

【図２】本発明の塗膜の合成樹脂粒子の内部およびその
表面における無機成分を成長させた合成樹脂粒子の断面
の模式図である。

【図３】〔発明が解決しようとする課題〕において説明
した合成樹脂粒子を用いて作成した塗膜中の合成樹脂粒
子の断面の模式図である。

【図４】実施例１で得られた塗膜の透過型電子顕微鏡写
真であり、合成樹脂粒子の粒子構造の状態を示す。

【図５】比較例１で得られた塗膜の透過型電子顕微鏡写
真であり、合成樹脂粒子の粒子構造の状態を示す。

【図６】実施例５、比較例４、比較例５で得られた塗膜
について、横軸に温度（℃）、縦軸に残留物重量（％）
とした耐熱性を示すグラフである。

【符号の説明】

１合成樹脂粒子２密に架橋した部分３成長した無機成分４合成樹脂粒子５密に架橋した部分６無機系超微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/02 ＰＭＮ 185/00 ＰＭＷ 201/02 ＰＤＰＧ０２Ｂ 1/11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を
含む塗膜形成性合成樹脂エマルジョンと、水素結合の形
成が可能な１種または２種以上の金属化合物とから基本
的に構成されることを特徴とするコーティング用組成
物。
【請求項２】前記合成樹脂粒子は、粒径１０μｍ以下
の超微粒子ポリマーラテックスである請求項１記載のコ
ーティング用組成物。
【請求項３】前記塗膜形成性合成樹脂エマルジョン
は、溶剤を含んでいることを特徴とする請求項１または
２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】前記金属化合物は、その配合量が前記合
成樹脂粒子１重量部に対し０．０１〜３０重量部である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のコーティ
ング用組成物。
【請求項５】前記金属化合物は、その配合量が前記合
成樹脂粒子１重量部に対し１６〜３０重量部であること
を特徴とする請求項１、２または３記載のコーティング
用組成物。
【請求項６】前記金属化合物は、金属アルコキシド誘
導体、金属アセチルアセトネート誘導体などの有機金属
化合物、およびそれら有機金属化合物各々の加水分解
物、部分加水分解物、部分縮合物、並びに前記有機金属
化合物の金属に対応する硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化
物、およびそれら無機金属化合物各々の加水分解物、部
分加水分解物、部分縮合物から選ばれた１種または２種
以上である請求項１、２、３または４記載のコーティン
グ用組成物。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６記載
のコーティング用組成物が建築用であることを特徴とす
るコーティング用組成物。
【請求項８】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を
膨潤させ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な
１種または２種以上の金属化合物を導入することを特徴
とするコーティング用組成物の製造方法。
【請求項９】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子を
膨潤させ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能な
１種または２種以上の金属化合物を導入し、次いで該合
成樹脂粒子内において、前記金属化合物の加水分解およ
び縮合反応を行うことにより、無機成分を成長させ、そ
の成長した無機成分の少なくとも一部を前記合成樹脂粒
子内に存在する水素結合形成基と反応させて、該成長し
た無機成分を前記合成樹脂粒子内に固定させることを特
徴とするコーティング用組成物の製造方法。
【請求項１０】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子
を膨潤させ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能
な１種または２種以上の金属化合物を導入し、且つ該合
成樹脂粒子の表面およびその近傍にも前記金属化合物を
集合させることを特徴とするコーティング用組成物の製
造方法。
【請求項１１】水素結合形成基を有する合成樹脂粒子
を膨潤させ、該合成樹脂粒子内に水素結合の形成が可能
な１種または２種以上の金属化合物を導入し、且つ該合
成樹脂粒子の表面およびその近傍にも前記金属化合物を
集合させ、次いで該合成樹脂粒子内およびその表面とそ
の近傍において、前記金属化合物の加水分解および縮合
反応を行うことにより、無機成分を成長させ、その成長
した無機成分の少なくとも一部を前記合成樹脂粒子内部
およびその表面とその近傍に存在する水素結合形成基と
反応させて、該成長した無機成分を前記合成樹脂粒子の
内部およびその表面とその近傍に固定させることを特徴
とするコーティング用組成物の製造方法。
【請求項１２】前記合成樹脂粒子を膨潤させる方法
は、合成樹脂微粒子を有機溶剤中に添加し及び／又は合
成樹脂微粒子を加熱して行うものである請求項８、９、
１０または１１記載のコーティング用組成物の製造方
法。
【請求項１３】前記成長した無機成分を合成樹脂粒子
の表面とその近傍に固定させる積極的方法は、疎水性溶
液中で水素結合の形成が可能な１種または２種以上の金
属化合物を水素結合形成基を有する合成樹脂粒子に適用
することを特徴とする請求項１１又は１２記載のコーテ
ィング用組成物の製造方法。
【請求項１４】前記成長した無機成分を合成樹脂粒子
の表面とその近傍に固定させる積極的方法は、水素結合
形成基がその表面とその近傍に分布した合成樹脂粒子を
用いることを特徴とする請求項１１又は１２記載のコー
ティング用組成物の製造方法。
【請求項１５】前記成長した無機成分を合成樹脂粒子
の表面とその近傍に固定させる積極的方法は、架橋密度
の高い合成樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１
１又は１２記載のコーティング用組成物の製造方法。
【請求項１６】前記金属化合物の加水分解は、金属化
合物１モルに対して水１〜１０モル程度を使用して行う
ことを特徴とする請求項９または１１記載のコーティン
グ用組成物の製造方法。
【請求項１７】前記金属化合物の加水分解は、室温〜
８０℃にて行うことを特徴とする請求項９、１１または
１６記載のコーティング用組成物の製造方法。
【請求項１８】前記成長した無機成分を前記合成樹脂
粒子内部および／または表面とその近傍に固定させる手
段は、水素結合および／または共有結合により固定させ
るものである請求項９、１１、１２、１６又は１７記載
のコーティング用組成物の製造方法。
【請求項１９】前記合成樹脂粒子は、粒径１０μｍ以
下の超微粒子ポリマーラテックスである請求項８、９、
１０、１１、１２、１６、１７または１８記載のコーテ
ィング用組成物の製造方法。
【請求項２０】前記金属化合物は、金属アルコキシド
誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体などの有機金
属化合物、およびそれら有機金属化合物各々の加水分解
物、部分加水分解物、部分縮合物、並びに前記有機金属
化合物の金属に対応する硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化
物、およびそれら無機金属化合物各々の加水分解物、部
分加水分解物、部分縮合物から選ばれた１種または２種
以上である請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８または１９記載のコーティ
ング用組成物の製造方法。
【請求項２１】請求項１、２、３、４、５、６または
７記載のコーティング用組成物を基体表面に塗布し、そ
のままあるいは２００℃以下の温度で乾燥することによ
り、コーティング用組成物の合成樹脂粒子内に存在する
無機成分を成長させ、該無機成分を少なくとも水素結合
および／または共有結合により固定させた塗膜を得るこ
とを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２２】請求項１、２、３、４、５、６または
７記載のコーティング用組成物を基体表面に塗布し、そ
のままあるいは２００℃以下の温度で乾燥することによ
り、コーティング用組成物の合成樹脂粒子内部、および
表面とその近傍に存在する無機成分の一部を成長させ、
該無機成分を少なくとも水素結合および／または共有結
合により固定させると同時に、該合成樹脂粒子へ導入さ
れなかった残りの無機成分を塗膜形成の過程で塗膜最表
層に多く浮き出させて無機成分の連続層となった塗膜を
得ることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２３】合成樹脂粒子が相互に結合してなる塗
膜であって、該合成樹脂粒子中に少なくとも一部が水素
結合および／または共有結合により該合成樹脂粒子の樹
脂成分と結合している無機成分が存在していることを特
徴とする塗膜。
【請求項２４】無機成分からなる連続層が合成樹脂粒
子が相互に結合した部分を被覆してなる塗膜であって、
該合成樹脂粒子の内部、および表面とその近傍において
少なくとも一部が水素結合および／または共有結合によ
り該合成樹脂粒子の樹脂成分と結合している無機成分が
存在していることを特徴とする塗膜。
【請求項２５】請求項２３または２４記載の塗膜が基
体表面に形成されていることを特徴とする塗膜。