CN114015317A - 防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及车用玻璃技术领域，特别涉及防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃。所述防雾涂料的制备原料包括：亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂；所述亲水共聚物的制备原料包括：亲水单体、引发剂和第二溶剂；所述环氧树脂的在水中的溶解度大于或等于90％；所述亲水共聚物在水中的溶解度大于或等于90％。本发明的防雾涂料，可以单层直接涂布在玻璃基材上，简化生产工艺，减少生产成本，且具有很好的防雾效果，不易剥离。

Description

防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃
技术领域
本发明涉及车用玻璃技术领域，特别涉及防雾涂料及其制备方法和防雾玻璃。
背景技术
汽车玻璃在车内外温湿度相差较大的条件下易发生结雾现象，结雾会影响驾驶员的能见度，进而可能造成事故。而如果普遍采用空调吹风和电加热法来除雾，这些方法具有滞后性且能耗高。
目前公开了一些技术方案，通过在汽车玻璃基材上制备两层涂层，来消除结雾现象。在一种方案中，两层结构包含起防雾作用的吸水防雾层和起连接缓冲作用的基底层。吸水防雾层在使用过程中反复地吸水放水，涂层膨胀收缩会产生较大的界面应力，如果仅用单层的吸水防雾层，界面应力会导致涂层与基材的粘结力下降，容易发生剥离问题，因此，增加一层基底层就尤为重要，其既能与基材形成紧密的结合，又能缓解吸水防雾层产生的界面应力，进而提高整体的耐剥离性。但形成两层涂层工艺繁琐，增加了生产成本。
发明内容
基于此，本发明提供一种防雾涂料，可以单层直接涂布在玻璃基材上，简化生产工艺，减少生产成本，且具有很好的防雾效果，不易剥离。
一种防雾涂料，其制备原料包括：
亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂；
所述亲水共聚物的制备原料包括：
亲水单体、引发剂和第二溶剂；
所述环氧树脂的在水中的溶解度大于或等于90％；
所述亲水共聚物在水中的溶解度大于或等于90％。
在一个实施例中，所述亲水单体为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酰胺类单体的组合。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酰胺类单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚；
所述脂肪族缩水甘油醚选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和山梨糖醇缩水甘油醚中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述亲水共聚物与环氧树脂的质量比为(1～4)：1。
在其中一个实施例中，以重量份计，所述防雾涂料的制备原料包括：1份～80份亲水共聚物、1份～20份环氧树脂、0.1份～10份的偶联剂、0.5份～15份固化剂和20份～50份第一溶剂。
在其中一个实施例中，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述固化剂选自二乙烯三胺、羟乙基二乙胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述引发剂选自含有氮氮双键的自由基引发剂。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂或醚类溶剂。
在其中一个实施例中，所述防雾涂料的制备原料还包括硅烷水解催化剂、填料、抗氧剂、紫外线吸收剂和流平剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述硅烷水解催化剂为碱催化剂或酸催化剂。
在其中一个实施例中，所述填料选自纳米二氧化硅和纳米氧化铝中的一种或两种。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述紫外线吸收剂选自2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述防雾涂料的制备原料还包括促进剂，所述促进剂选自甲基锂、二甲基汞、三乙基铝、碘化乙基镁、氯化甲基锌和氢化三甲基铅中的一种或几种。促进剂引入金属离子，形成配位键，进一步提高涂层韧性和耐磨性。
在其中一个实施例中，所述促进剂的添加量为0.5％-3％，优选为1％-1.8％。
本发明还提供一种防雾涂料的制备方法。
一种防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：
混合亲水单体、引发剂和第二溶剂，发生聚合反应，制备亲水共聚物；
混合所述亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂，发生交联反应，制备防雾涂料。
本发明还提供一种防雾玻璃。
一种防雾玻璃，包括玻璃基板以及所述玻璃基板上的防雾涂层；所述防雾涂层由涂覆至玻璃基板上的上述的防雾涂料形成，所述防雾涂层的厚度为5微米-30微米。
在一个实施例中，所述涂覆为喷涂。采用喷涂工艺，使涂层厚度控制更加精确，保证涂层厚度整体较为均匀。
在一个实施例中，所述玻璃基板为弯曲玻璃板，所述弯曲玻璃板具有凸面和凹面，所述防雾涂层设置在所述凹面上，所述防雾涂层具有最大厚度和最小厚度，所述最大厚度与最小厚度的差值为1微米-5微米。
在一个实施例中，所述防雾玻璃还包括中间粘结层和另一玻璃基板，涂覆有防雾涂层的所述玻璃基板、所述中间粘结层和所述另一玻璃基板依次层叠形成夹层玻璃，所述防雾涂层位于所述玻璃基板远离所述中间粘结层的表面上。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用亲水单体在引发剂的作用下发生聚合反应，制备溶解度高的亲水共聚物。然后将亲水共聚物、溶解度高的环氧树脂在固化剂的作用下发生反应。其中，所述亲水共聚物为线性聚合物，线性结构的亲水共聚物能够与环氧树脂能够交联形成牢固的半互穿网络结构，有利于提高表面附着性、耐磨性、韧性和耐热性。半互穿网络结构可以让涂层在吸水和放水后产生的应力得到释放，使涂层不易从玻璃基材上剥离起来。同时，偶联剂能够在涂料与玻璃基材上起到重要的连接作用，制备的涂料可以单层直接涂布在玻璃基材上，不易剥离。将本发明的防雾涂料单层涂布在玻璃基材上，既可以省略防雾吸水层与玻璃基材层之间的基底层，还可以省略防雾吸水层外表面的硬涂层，简化生产工艺，减少生产成本。且本发明的防雾涂层吸水性好，具有很好的防雾效果，能实现玻璃主动防雾，使用寿命长，显著地降低汽车能耗。
附图说明
图1为实施例1制备的防雾玻璃结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中涉及的“溶解度”，如无特别限定，为20℃下，在水中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量。
一种防雾涂料，其制备原料包括：
亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂；
所述亲水共聚物的制备原料包括：
亲水单体、引发剂和第二溶剂；
所述环氧树脂的在水中的溶解度大于或等于90％；
所述亲水共聚物在水中的溶解度大于或等于90％。
本发明利用亲水单体在引发剂的作用下发生聚合反应，制备溶解度高的亲水共聚物。然后将亲水共聚物、溶解度高的环氧树脂在固化剂的作用下发生反应。其中，所述亲水共聚物为线性聚合物，线性结构的亲水共聚物能够与环氧树脂交联形成牢固的半互穿网络结构，有利于提高表面附着性、耐磨性、韧性和耐热性。半互穿网络结构可以让涂层在吸水和放水后产生的应力得到释放，使涂层不易从玻璃基材上剥离起来。同时，偶联剂能够在涂料与玻璃基材上起到重要的连接作用，制备的涂料可以单层直接涂布在玻璃基材上，不易剥离。将本发明的防雾涂料单层涂布在玻璃基材上，既可以省略防雾吸水层与玻璃基材层之间的基底层，还可以省略防雾吸水层外表面的硬涂层，简化生产工艺，减少生产成本。且本发明的防雾涂层吸水性好，具有很好的防雾效果，能实现玻璃主动防雾，使用寿命长，显著地降低汽车能耗。
溶解度越高，表示带有的极性基团较多，更容易形成吸水性更高的涂层。优选地，所述亲水共聚物在水中的溶解度大于或等于95％。
在一个实施例中，所述亲水单体为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酰胺类单体的组合。
使用丙烯酸酯类单体和丙烯酸酰胺类单体的组合，两者作为亲水单体，可以在引发剂的作用下发生聚合反应，制备溶解度高且为线性结构的亲水共聚物。
丙烯酸酯聚合物具有较好的成膜性和基材较好的附着力，且丙烯酸酯单体因不同侧链结构还可提供不同的功能，在一个优选的实施例中，采用的丙烯酸酯单体侧链都含有亲水基团，均可以增加涂层的亲水性，另外，可采用含有甲基基团的单体来保证涂层的硬度和耐水性。丙烯酰胺类单体除了能提供亲水的酰胺基团，且还能起到交联作用。
可选地，亲水单体的分子结构中含有可以含有羟基、羧基、环氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、氰基、酰胺基等基团。
可选地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
可选地，所述丙烯酸酰胺类单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中的一种或几种。
上述亲水单体可在引发剂的作用下发生聚合反应，制备亲水共聚物。
可选地，所述引发剂选自含有氮氮双键的自由基引发剂。
在一些实施例中，所述引发剂为偶氮类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种。这种类型的引发剂分解只产生一种自由基，无其他副反应。
可以理解地，上述聚合反应在第二溶剂中进行。
可选地，第二溶剂选自醇类溶剂或醚类溶剂。包括但不限于正丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。这些有机溶剂极易与上述的亲水单体混溶，同时也能与环氧树脂等组分互溶，使得最终制备的涂层不会出现相分离等问题。
可以理解地，上述聚合反应在惰性气氛下进行。
提供惰性气氛的气体可以是氮气、氩气、氦气中的一种。惰性气体可以避免空气中水汽对体系反应的影响。
制备亲水共聚物后，使所述亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂混合，发生交联反应，制备防雾涂料。
可选地，所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚；
所述脂肪族缩水甘油醚选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和山梨糖醇缩水甘油醚中的一种或几种。
脂肪族缩水甘油醚的分子结构中含有可发生开环交联的环氧基团，还含有亲水基团。
优选地，所述脂肪族缩水甘油醚的分子结构中含有至少2个官能团。
在一个实施例中，所述亲水共聚物与环氧树脂的质量比为(1～4)：1。
可选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(KH570)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。硅烷偶联剂水解后产生Si-OH，能与玻璃基材结合得更紧密。
进一步可选地，所述防雾涂料的制备原料还包括硅烷水解催化剂。加入硅烷水解催化剂，可加快硅烷偶联剂水解。
可选地，所述硅烷水解催化剂为碱催化剂或酸催化剂。
所述碱催化剂包括但不限于氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
所述酸催化剂包括但不限于硝酸、盐酸和醋酸。
可选地，所述固化剂选自二乙烯三胺、羟乙基二乙胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
可选地，第一溶剂地选自醇类溶剂或醚类溶剂。包括但不限于正丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。这些有机溶剂极易与上述的亲水单体混溶，同时也能与环氧树脂等组分互溶，使得最终制备的涂层不会出现相分离等问题。所述第一溶剂与第二溶剂相同或不相同。
在一些实施例中，以重量份计，所述防雾涂料的制备原料包括：1份～80份亲水共聚物、1份～20份环氧树脂、0.1份～10份的偶联剂、0.5份～15份固化剂和20份～50份第一溶剂。
可选地，所述防雾涂料的制备原料还包括填料、抗氧剂、紫外线吸收剂和流平剂中的一种或几种。
加入填料，可提高涂层的耐磨和耐热性。在一个实施例中，所述的填料优选纳米二氧化硅、纳米氧化铝等，所述填料的原生粒径优选为20nm以下，可举例的有商用的赢创的AERROSIL A200、AEROXIDE ALU C、WACKER HDK V15、N20等。
优选地，填料的添加质量为0.05％～0.20％(涂料总量比100％)。
加入抗氧剂、紫外线吸收剂，可提高涂层耐老化能力，提高涂层的耐候性。可举例的抗氧剂有：三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。可举例的紫外线吸收剂有：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮。
在一些优选的实施例中，抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；紫外吸收剂为2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮，两者的添加质量分别为0.5％～1.5％和0.1％～0.5％(涂料总质量比100％)。
加入流平剂，可降低涂层产生橘皮和缩孔等问题，使涂层表面更光滑和平整。可举例的流平剂有的德国BYK公司生产的BYK-345、BYK-333、BYK-307、BYK337、BYK341等。
优选地，流平剂的添加量按体系总质量计可为150ppm-600ppm。
可选地，所述防雾涂料的制备原料还包括促进剂，促进剂为由金属原子与碳原子直接相连成键而形成的有机化合物，加入促进剂，利用金属的络合作用可提高涂层的韧性和耐磨性。在一个实施例中，所述促进剂选自甲基锂、二甲基汞、三乙基铝、碘化乙基镁、氯化甲基锌和氢化三甲基铅中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述促进剂的添加质量为0.5％-3％，优选为1％-1.8％。
(涂料总质量比100％)
可以理解地，必要时，本发明的防雾涂料中，还可以加入其他功能助剂。
一种防雾玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备亲水共聚物
在反应瓶中加入重量份分别是5份～35份亲水单体和40份～85份溶剂，之后通惰性气体搅拌分散后，再加入引发剂，一定温度下反应一定时间。
步骤2：制备防雾涂料
以重量份计，将1份～80份亲水共聚物、1份～20份环氧树脂、0.1份～10份的偶联剂、0.5份～15份固化剂和20份～50份第一溶剂搅拌均匀，一定温度下反应一段时间，得到防雾涂料。
步骤3：制备防雾玻璃，如图1所示
对玻璃基材01表面进行清洁处理。玻璃清洁干净，有利于涂液更充分、更均匀地涂覆在上面。
可以理解地，清洁处理为物理清洁、化学清洁、物理和化学组合清洁，清洁处理中的物理清洁为纱布擦拭、抛光粉抛光、等离子体处理中的一种或几种。物理清洁中的抛光粉为纳米氧化铈、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或几种。化学清洁为碱洗、酸洗、食人鱼溶液浸泡中的一种或几种。清洁处理目的在于能够除去玻璃的粉尘颗粒并且让表面得到活化，清洁方式不限于前面所述，任何能达到目的的方法均可以。
然后将防雾涂料采用一定的涂布方式涂覆在玻璃表面，待防雾涂液在玻璃表面流平后在一定的温度下固化一定的时间，固化后形成防雾涂层02，防雾涂层02能与化学键的形式紧紧地附着在玻璃基材01的表面上，所述防雾涂层的厚度为5微米-30微米。
可选地，涂覆方式为旋涂、淋涂、喷涂、浸涂、喷涂中的一种。在一个实施例中，所述涂覆为喷涂。采用喷涂工艺，使涂层厚度控制更加精确，保证涂层厚度整体较为均匀。
可选地，固化温度为120℃～200℃。固化时间为20min～720min。
在一个实施例中，可将防雾涂料制备为防雾喷剂使用，驾驶员可在汽车玻璃上喷涂所述防雾喷剂，实现玻璃主动防雾，使用寿命长且能显著地降低汽车能耗。
一种防雾玻璃，包括玻璃基板以及所述玻璃基板上的防雾涂层；所述防雾涂层由涂覆至玻璃基板上的上述的防雾涂料形成，所述防雾涂层的厚度为5微米-30微米。
在一个实施例中，所述玻璃基板可为弯曲玻璃板，所述弯曲玻璃板具有凸面和凹面，所述防雾涂层设置在所述凹面上，所述防雾涂层具有最大厚度和最小厚度，所述最大厚度与最小厚度的差值为1微米-5微米。
在所述凹面上形成防雾涂层，可通过喷涂工艺实现，是涂层厚度控制更加精准，保证涂层厚度整体较为均匀。
在一个实施例中，所述防雾玻璃还可包括中间粘结层和另一玻璃基板，涂覆有防雾涂层的所述玻璃基板、所述中间粘结层和所述另一玻璃基板依次层叠形成夹层玻璃，所述防雾涂层位于所述玻璃基板远离所述中间粘结层的表面上。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取2g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酰胺、40g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.15g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于70℃油浴中，搅拌反应12h，得到亲水共聚物，其溶解度为94％。
步骤2：制备防雾涂料
取7.5g步骤1制备的亲水共聚物、5g环氧树脂EX-313(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于丙三醇三缩水甘油醚，溶解度为99％)，两者的质量比为1.5：1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入0.5g的硅烷偶联剂KH550和0.6g二乙烯三胺，搅拌均匀后，常温下反应2h，得到防雾涂料1。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在150℃下固化2h，得到防雾玻璃。
实施例2
本实施例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取2g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酰胺、40g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.15g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于70℃油浴中，搅拌反应12h，得到亲水共聚物，溶解度为94％。
步骤2：制备防雾涂料
取12g步骤1制备的亲水共聚物、3g环氧树脂EX-614B(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于山梨糖醇缩水甘油醚，溶解度为94％)，两者的质量比为4:1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入0.5g的硅烷偶联剂KH560和0.4g二乙烯三胺，搅拌均匀后，常温下反应2h，得到防雾涂料2。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在160℃下固化2h，得到防雾玻璃。
实施例3
本实施例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取1g甲基丙烯酸羟乙酯、4gN,N-二甲基丙烯酰胺、40g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.1g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于70℃油浴中，搅拌反应12h，得到亲水共聚物，溶解度为92％。
步骤2：制备防雾涂料
取7.5g步骤1制备的亲水共聚物、5g环氧树脂EX-313(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于丙三醇三缩水甘油醚，溶解度为99％)，两者的质量比为1.5：1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入0.5g的硅烷偶联剂KH550和1.3g羟乙基二乙胺，搅拌均匀后，常温下反应3h，得到防雾涂料3。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在150℃下固化2h，得到防雾玻璃。
实施例4
本实施例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取1.5g甲基丙烯酸羟乙酯、5gN,N-二甲基丙烯酰胺、55g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.15g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于80℃油浴中，搅拌反应1h，得到亲水共聚物，溶解度为93％。
步骤2：制备防雾涂料
取6g步骤1制备的亲水共聚物、6g环氧树脂EX-512(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于聚甘油多缩水甘油醚，溶解度为100％)，两者的质量比为1：1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入0.5g的硅烷偶联剂KH550和1.2g羟乙基二乙胺，搅拌均匀后，常温下反应1h，得到防雾涂料4。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在200℃下固化1h，得到防雾玻璃。
实施例5
本实施例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取6g丙烯酸羟乙酯、40g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.15g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于70℃油浴中，搅拌反应12h，得到亲水共聚物，其溶解度为92％。
步骤2：制备防雾涂料
取7.5g步骤1制备的亲水共聚物、5g环氧树脂EX-313(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于丙三醇三缩水甘油醚，溶解度为99％)，两者的质量比为1.5：1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入0.5g的硅烷偶联剂KH550和0.6g二乙烯三胺，搅拌均匀后，常温下反应2h，得到防雾涂料5。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在150℃下固化2h，得到防雾玻璃。
对比例1
本对比例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备亲水共聚物
称取2g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酰胺、40g丙二醇甲醚加入到反应瓶中，通入氮气保护，搅拌均匀后再加入0.15g偶氮二异丁氰，将反应瓶置于70℃油浴中，搅拌反应12h，得到亲水共聚物，溶解度为94％。
步骤2：制备防雾涂料
取10g步骤1制备的亲水共聚物、5g环氧树脂EX-313(日本Nagase ChemtexCorporation商用产品，属于丙三醇三缩水甘油醚，溶解度为99％)，两者的质量比为2:1，将两者在50g无水乙醇均匀混合，再加入1.5g异佛尔酮二胺，搅拌均匀后，常温下反应2h，得到防雾涂料6。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤2制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在150℃下固化2h，得到防雾玻璃。
对比例2
本对比例提供一种防雾玻璃及其制备方法。步骤如下：
步骤1：制备防雾涂料
取6g环氧树脂EX-313(日本Nagase Chemtex Corporation商用产品，属于丙三醇三缩水甘油醚，溶解度为99％)，将其在50g无水乙醇均匀混合，再加入1.5g羟乙基乙二胺，搅拌均匀后，常温下反应2h，得到防雾涂料7。
步骤3：制备防雾玻璃
对玻璃基材表面进行清洁处理，将步骤1制备的防雾涂料涂覆在玻璃基材上，在120℃下固化2h，得到防雾玻璃。
分别对上述制备的防雾玻璃进行性能评价，评价要求如下：
防雾性评价：防雾玻璃置于20℃、50％RH环境下1h，然后转移到100ml以上的35℃的水面上(距离水面5cm)，通过肉眼观察，测定起雾时间(s)。
耐煮沸性：将防雾玻璃置于100℃沸水中2h，取出观察外观。
OK：涂层未出现白化、起皮、剥离或脱落；
NG：涂层出现白化、起皮、玻璃或脱落；
耐碱性：将防雾玻璃浸泡在0.1n NaOH中3h，取出用去离子水冲洗晾干，观察外观。
OK：涂层未出现白化、起皮、剥离或脱落；
NG：涂层出现白化、起皮、玻璃或脱落；
耐磨性：用美国Taber 5131对防雾玻璃进行耐磨性测试，测试条件下荷重4.9N/400mm2(20mm*20mm摩擦面)，40循环/分钟，磨耗5000次，每1000次更换一次摩擦布，测试后，观察外观及使用日本信佳国际集团有限公司生产的型号为HZ-V3的雾度仪进行雾度测试。
OK：涂层未出现龟裂、剥离或脱落，雾度变化值小于2；
NG：涂层出现龟裂、剥离或脱落，雾度变化值小于2；
评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003339971450000171
Figure BDA0003339971450000181
由表1可知，实施例的1～5的单层防雾玻璃的防雾性评价和耐煮沸性、耐碱性均满足要求，减少工序，降低生产成本。具体地，能够延迟玻璃起雾的时间，具有较好的防雾性，保证驾驶安全性，减少汽车能耗。同时，具有较好的耐煮沸性和耐碱性，不易剥离。而且实施例1～4的单层防雾玻璃还具有较好的耐磨性。实施例5只使用了丙烯酸酯类单体作为亲水单体，涂层耐磨性略有下降，因为缺少了丙烯酰胺类单体的交联作用，交联密度减少，涂层强度下降。
作为对比例，对比例2未添加亲水共聚物和偶联剂，耐煮沸、耐碱、耐磨性均不能满足要求，说明防雾涂层与玻璃基材的连接力差，涂层经过吸水膨胀收缩，产生应力后，涂层就易从基材上剥离，且因为亲水共聚物未与环氧树脂形成半互穿网络结构，网络结构不牢固，故表面不耐剥离。对比例1未添加偶联剂，耐煮沸性差，说明偶联剂在涂层与基材的连接方面起关键作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种防雾涂料，其特征在于，其制备原料包括：
亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂；
所述亲水共聚物的制备原料包括：
亲水单体、引发剂和第二溶剂；
所述环氧树脂的在水中的溶解度大于或等于90％；
所述亲水共聚物在水中的溶解度大于或等于90％。
2.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，所述亲水单体为丙烯酸酯类单体和丙烯酸酰胺类单体的组合。
3.根据权利要求2所述的防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的防雾涂料，其特征在于，所述丙烯酸酰胺类单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的防雾涂料，其特征在于，所述环氧树脂为脂肪族缩水甘油醚；
所述脂肪族缩水甘油醚选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和山梨糖醇缩水甘油醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的防雾涂料，其特征在于，所述亲水共聚物与环氧树脂的质量比为(1～4)：1。
7.根据权利要求6所述的防雾涂料，其特征在于，以重量份计，所述防雾涂料的制备原料包括：1份～80份亲水共聚物、1份～20份环氧树脂、0.1份～10份的偶联剂、0.4份～15份固化剂和20份～50份第一溶剂。
8.根据权利要求1-5任一项所述的防雾涂料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；和/或
所述固化剂选自二乙烯三胺、羟乙基二乙胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；和/或
所述引发剂选自含有氮氮双键的自由基引发剂；和/或
所述第一溶剂和第二溶剂分别独立地选自醇类溶剂或醚类溶剂。
9.根据权利要求1-5任一项所述的防雾涂料，其特征在于，所述防雾涂料的制备原料还包括硅烷水解催化剂、填料、抗氧剂、紫外线吸收剂和流平剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的防雾涂料，其特征在于，所述硅烷水解催化剂为碱催化剂或酸催化剂；和/或
所述填料选自纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的一种或两种；和/或
所述抗氧剂选自三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或几种；和/或
所述紫外线吸收剂选自2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮中的一种或几种。
11.根据权利要求1-5任一项所述的防雾涂料，其特征在于，所述防雾涂料的制备原料还包括促进剂，所述促进剂选自甲基锂、三乙基铝、碘化乙基镁、氯化甲基锌和氢化三甲基铅中的一种或几种。
12.一种权利要求1-11任一项所述的防雾涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合亲水单体、引发剂和第二溶剂，发生聚合反应，制备亲水共聚物；
混合所述亲水共聚物、环氧树脂、偶联剂、固化剂和第一溶剂，发生交联反应，制备防雾涂料。
13.一种防雾玻璃，其特征在于，包括玻璃基板以及所述玻璃基板上的防雾涂层；所述防雾涂层由涂覆至玻璃基板上的权利要求1-11任一项所述的防雾涂料形成，所述防雾涂层的厚度为5微米-30微米。
14.根据权利要求13所述的防雾玻璃，其特征在于，所述玻璃基板为弯曲玻璃板，所述弯曲玻璃板具有凸面和凹面，所述防雾涂层设置在所述凹面上，所述防雾涂层具有最大厚度和最小厚度，所述最大厚度与最小厚度的差值为1微米-5微米。
15.根据权利要求13所述的防雾玻璃，其特征在于，所述防雾玻璃还包括中间粘结层和另一玻璃基板，涂覆有防雾涂层的所述玻璃基板、所述中间粘结层和所述另一玻璃基板依次层叠形成夹层玻璃，所述防雾涂层位于所述玻璃基板远离所述中间粘结层的表面上。
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