WO2021095647A1 - 無機微粒子分散液 - Google Patents

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WO2021095647A1
WO2021095647A1 PCT/JP2020/041483 JP2020041483W WO2021095647A1 WO 2021095647 A1 WO2021095647 A1 WO 2021095647A1 JP 2020041483 W JP2020041483 W JP 2020041483W WO 2021095647 A1 WO2021095647 A1 WO 2021095647A1
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fine particle
alkoxysilane
dispersion
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宣史 渡邉
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住友化学株式会社
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    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic fine particle dispersion.
  • Patent Document 1 describes a dispersion liquid containing an inorganic fine particle chain, an inorganic fine particle, and a liquid dispersion medium.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion liquid capable of forming a layer having a high visible light transmittance.
  • the present invention relates to, but is not limited to: [1] Inorganic fine particle chain (A) in which three or more particles having a particle size of 10 to 60 nm are connected in a chain.
  • Inorganic fine particles (B) having an average particle size of 1 to 20 nm, Alkoxysilane and / or its condensate (C), and liquid dispersion medium (D) Including An inorganic fine particle dispersion liquid in which the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.01 to 0.99.
  • Inorganic fine particle chain (A) in which three or more particles having a particle size of 10 to 60 nm are connected in a chain.
  • Inorganic fine particles (B) having an average particle size of 1 to 20 nm, Alkoxysilane and / or its condensate (C), and liquid dispersion medium (D) Including An inorganic fine particle dispersion liquid in which the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.50 to 0.90.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the alkoxysilane and / or its condensate (C) to the total weight of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.005 to 0.3 [1] or The inorganic fine particle dispersion liquid according to [2].
  • a method for producing a laminate which comprises a step of removing a liquid dispersion medium (D) from a dispersion liquid applied to a base material to form an inorganic fine particle layer on the base material.
  • a dispersion liquid capable of forming a layer having a high visible light transmittance.
  • a laminated body having a high visible light transmittance.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid is Inorganic fine particle chain (A) in which three or more particles having a particle size of 10 to 60 nm are connected in a chain, inorganic fine particles (B) having an average particle diameter of 1 to 20 nm, alkoxysilane and / or a condensate thereof (C). ) And the liquid dispersion medium (D), and the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.01 to 0.99. It is a fine particle dispersion.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the preferable inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.1 to 0.95, more preferably 0.35 to 0.90. ..
  • the "inorganic fine particle dispersion liquid (hereinafter, also simply referred to as a dispersion liquid)" is an inorganic fine particle chain (A) in which three or more particles having a particle size of 10 to 60 nm are connected in a chain shape, on average.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume is 0.50 to 0.90.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is preferably 0.60 to 0.80, more preferably 0.65 to 0.80. Is.
  • component A each component represented by “inorganic fine particle chain (A)” or the like is also simply referred to as “component A” or the like.
  • Component A is a chain of inorganic fine particles in which three or more particles having a particle size of 10 to 60 nm are connected in a chain.
  • the inorganic fine particles constituting the component A include silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and the like. From the viewpoint of dispersibility, silica is preferable as the inorganic fine particles constituting the component A.
  • Commercially available products can be used as component A, and examples thereof include Snowtex (registered trademark) UP, OUP, PS-S, PS-SO, PS-M, and PS-MO manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • silica sol using water as a dispersion medium IPA-ST-UP manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (this is a silica sol using isopropanol as a dispersion medium), and the like.
  • the particle size of the particles forming the inorganic fine particle chain and the shape of the inorganic fine particle chain can be determined by observation with a transmission electron microscope.
  • the expression “chained” is an expression opposite to "circularly connected", and includes not only linearly connected but also bent and connected. From the viewpoint of dispersibility in the dispersion liquid, the component A may be surface-treated.
  • the amount of the component A in the dispersion liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of the transparency of the obtained coating film and the dispersibility of the dispersion liquid, the total weight of the dispersion liquid is 100% by weight, and 0.1 to 0.1 to It is preferably 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, still more preferably 0.4 to 2.5% by weight.
  • the content of the component A may be described below as "the solid content concentration of the component A in the dispersion liquid".
  • the average particle size of component B is 1 to 20 nm.
  • the average particle size of the component B is obtained by a dynamic light scattering method or a Sears method.
  • the average particle size can be measured by the dynamic light scattering method using a commercially available particle size distribution measuring device.
  • the sphere equivalent diameter thus obtained is defined as the average particle size.
  • the component B include silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and the like. From the viewpoint of dispersibility, silica is preferable as the component B.
  • the chemical composition of component A and the chemical composition of component B may be the same or different. From the viewpoint of dispersibility in the dispersion liquid, the component B may be surface-treated.
  • the amount of component B in the dispersion is not particularly limited, but from the viewpoint of the transparency of the obtained coating film and the dispersibility of the dispersion, the total weight of the dispersion is 100% by weight, and the amount is 0.05 to 0.05. It is preferably 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, still more preferably 0.15 to 2.5% by weight.
  • the content of component B may be hereinafter referred to as "solid content concentration of component B in the dispersion liquid".
  • ⁇ Ratio of volume of component A The ratio of the volume of the component A to the total volume of the component A and the component B is 0.50 to 0.90 in one embodiment. If component A and component B are of the same species, the volume ratio of component A is generally equal to the ratio of the weight of component A to the total weight of component A and component B.
  • the method for synthesizing the component A and the component B is not particularly limited, and for example, hydrolysis and / or condensation of the metal alkoxide, thermal decomposition of the metal salt, crushing and / or crushing of the metal oxide, and an aqueous metal salt solution. Etc., hydrothermal treatment of a metal salt aqueous solution, and the like.
  • silica which is preferable from the viewpoint of dispersibility, a method of ion-exchange an aqueous solution of sodium silicate with an ion exchange resin or the like and then growing and concentrating particles (sometimes called a water glass method), or adding an aqueous solution of sulfuric acid to the aqueous sodium silicate solution.
  • sol-gel method such as a method of growing and concentrating particles after neutralization (sometimes called a precipitation method), a method of thermally decomposing silicon tetrachloride, and a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane. (Sometimes) is synthesized.
  • sodium silicate by ion exchange sodium ions partially remain in the form of ion exchange of silanol groups of silica particles in the particles and on the surface of the silica particles, and negatively charged silica particles are formed.
  • the aggregation of the particles in the inorganic fine particle dispersion is improved and, by extension, an inorganic fine particle layer having a high visible light transmittance is formed.
  • the sodium ion content in the silica sol is preferably 0.5 wt% or less Na 2 O weight, more preferably 0.03 wt% or less.
  • Component C is an alkoxysilane and / or a condensate thereof.
  • alkoxysilane include tetraalkoxysilane.
  • the tetraalkoxysilane is represented by the following formula: Si (OR) 4 (in the formula, each of the four Rs independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Condensates of tetraalkoxysilanes represents a Si n O n-1 (OR ) in 2n + 2 (wherein each each R is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .n Is 2 to 1000, and in one aspect, n is 2 to 100).
  • alkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
  • Alkoxysilane may be referred to below as "component C1". Commercially available products may be used as the alkoxysilane.
  • a silicon compound represented by the following formula (1) can be mentioned.
  • Ra represents a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group
  • R b represents a hydrolyzable group
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • hydrolyzable refers to the property of producing silanol groups by reaction with water.
  • non-hydrolytable organic group of Ra examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and a tert-amyl group ( 1,1-dimethylpropyl group), 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms; cyclopentyl group, cyclohexyl Cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as groups; alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl groups and allyl groups; alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene groups and propylidene groups; phenyl groups
  • the hydrogen atom contained in these organic groups may be substituted with a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a glycidoxy group or the like.
  • a (meth) acryloyloxy group an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a glycidoxy group or the like.
  • One hydrogen atom in the organic group may be substituted, or two or more hydrogen atoms may be substituted.
  • Examples of the hydrolyzable group of R b include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • Q represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. In one aspect, q is 0. In one aspect, q is 1.
  • Examples of the silicon compound represented by the formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and tetra-sec-butoxy.
  • Silicon compounds with 0 q such as silane, tetra-tert-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltri Silicon compounds with a q of 1 such as methoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, Examples thereof include silicon compounds having a q of 2 such as dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxy
  • the dispersion liquid may contain only one type of silicon compound represented by the formula (1), or may contain two or more types. Further, the dispersion liquid is a silicon having a q of 3 such as trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane, together with the silicon compound represented by the formula (1). It may contain a compound.
  • the condensate of alkoxysilane (hereinafter, may be referred to as "component C2") can be obtained by hydrolyzing and condensing these alkoxysilane monomers.
  • the degree of polymerization of the condensate of alkoxysilane is not particularly limited.
  • the degree of polymerization of the condensate of alkoxysilane is 2 to 1000 in one aspect and 2 to 100 in one aspect.
  • a condensate of alkoxysilane having a degree of polymerization of 2 to 1000 may be hereinafter referred to as "component C2-1".
  • the condensate of alkoxysilane may, in one aspect, be a dimer to 10-mer oligomer.
  • component C2-2 an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected
  • component C2-2 is an alkoxysilane condensate in which more than half of the ends of the alkoxysilane condensate are alkoxy groups.
  • component C2-3 is an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked
  • One embodiment of the component C2-3 is an alkoxysilane condensate in which more than half of the ends of the alkoxysilane condensate are hydroxyl groups.
  • the average particle size of the alkoxysilane condensate is preferably less than 1 ⁇ m.
  • a commercially available product may be used as the condensate of alkoxysilane.
  • Commercially available products of 2 to 10 mer of alkoxysilane include methyl silicate 51, which is an average tetrameric oligomer of tetramethoxysilane; methyl silicate 53A, which is an average heptameric oligomer of tetramethoxysilane; and an average of 5 of tetraethoxysilane.
  • Ethyl silicate 40 which is a metric oligomer
  • ethyl silicate 48 which is an average tetrameric oligomer of tetraethoxysilane
  • EMS-485 which is a mixture of tetramethoxysilane oligomer and tetraethoxysilane oligomer, and is an average tetrameric oligomer; (The above is manufactured by Colcote Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of the hydrolyzed condensate of methyl silicate include MS51, MS-56, MS-57, and MS-56S (all manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), which have a plurality of Si—O—Si bonds.
  • Examples of commercially available products of the hydrolyzed condensate of ethyl silicate include HAS-1, HAS-6, and HAS-10 (all manufactured by Corcote Co., Ltd.), in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly formed.
  • the peak top molecular weight of the condensate of alkoxysilane is preferably 100 to 10000, preferably 500 to 5000.
  • the peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate is 500-2000. In one aspect, the peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate is 500-1000. As the peak top molecular weight of the condensate of alkoxysilane, a value measured by a gel permeation chromatography method can be generally used.
  • the dispersion liquid may contain alkoxysilane and its condensate individually or both.
  • the dispersion liquid may contain only one kind of component C, or may contain two or more kinds of component C.
  • the amount of the component C in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, assuming that the total weight of the dispersion is 100% by weight. It is more preferably 0.01 to 0.2% by weight.
  • the content of the component C may be described below as "the solid content concentration of the component C in the dispersion liquid".
  • the dispersion liquid may contain only alkoxysilane, condensate of alkoxysilane, or condensate of alkoxysilane and alkoxysilane as the component (C).
  • the combination thereof is a combination of a silicon compound in which q is 0 in the formula (1) and a 2 to 10 mer of the alkoxysilane; the formula (1).
  • a silicon compound in which q is 0, and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected, and more than half of the ends of the condensate are alkoxy groups.
  • the dispersion liquid may contain only one type of alkoxysilane as the component (C), or may contain two or more types of alkoxysilane.
  • the dispersion liquid may contain only one type of condensate of alkoxysilane as the component (C), or may contain two or more types.
  • the combination is a 2 to 10 mer of alkoxysilane and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected.
  • a condensate in which more than half of the ends are alkoxy groups and a condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked, and more than half of the ends of the condensate.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the component C to the total weight of the component A and the component B is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2.
  • a liquid containing the component C and a solvent may be used as the raw material liquid for producing the dispersion liquid.
  • the raw material liquid containing the component C may contain an additive in order to promote hydrolysis and dehydration condensation, suppress aggregation of the condensate, or control adhesion to the substrate.
  • An example of the additive is acrylic-urethane resin.
  • the component D may be a liquid having a function of dispersing particles.
  • component D include water, alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, ethyl acetate and the like.
  • the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
  • the dispersion contains an alcohol as component D.
  • the dispersion contains water and alcohol as component D.
  • the dispersion contains ethanol as component D.
  • the dispersion contains water and ethanol as component D.
  • the dispersion liquid may contain only one type of component D, or may contain two or more types.
  • the content of the component D in the dispersion liquid is 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more, assuming that the total weight of the dispersion liquid is 100% by weight.
  • a more preferred embodiment includes the following.
  • the content of the component D in the dispersion is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, still more preferably 98% by weight or more, assuming that the total weight of the dispersion is 100% by weight.
  • the content of ethanol in the dispersion liquid is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight, assuming that the total weight of the dispersion liquid is 100% by weight.
  • the above is more preferable, and 90% by weight or more is further preferable.
  • the dispersion liquid may contain silica other than the component A and the component B.
  • the dispersion liquid may contain a dispersion medium electrolyte and a dispersion aid.
  • the dispersion liquid may contain additives such as a surfactant and an organic electrolyte.
  • thickeners, thixogens, defoamers, light stabilizers, pigments, fungicides, dustproofing agents, antifreeze performance improving agents, weathering agents, UV stabilizers, etc. depending on the application and usage. Additives such as may be included.
  • the content thereof is usually 0.1 parts by weight or less, preferably 0.04 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component D.
  • the surfactant used is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of carboxylic acids, and specifically, sodium caprylate, potassium caprylate, sodium decanoate, sodium caproate, sodium myristate, potassium oleate, tetramethyl stearate. Examples include ammonium and sodium stearate.
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid having an alkyl chain having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, -N-octadecylpyridinium bromide, and cetylpyridinium bromide.
  • Examples of the nonionic surfactant include polyether-modified siloxane and the like.
  • Examples of the amphoteric tenside agent include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine and amidopropyl betaine laurate.
  • the content thereof is usually 0.01 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the liquid dispersion medium.
  • the organic electrolyte in the present invention refers to an organic compound having an ionizing ionic group (however, excluding a surfactant). For example, sodium p-toluenesulfonate, sodium benzenesulfonate, potassium butylsulfonate, sodium phenylphosphinate, sodium diethylphosphate and the like can be mentioned.
  • the organic electrolyte is preferably a benzenesulfonic acid derivative.
  • the dispersion can be prepared by, for example, any of the following methods [1] to [5], but the dispersion is not limited to these methods.
  • [1] A method in which the powder of component A and the powder of component B are simultaneously added to a common liquid dispersion medium and dispersed.
  • Component A is dispersed in a first liquid dispersion medium to prepare a first dispersion, and component B is separately dispersed in a second liquid dispersion medium to prepare a second dispersion. , Then the method of mixing the first and second dispersions.
  • [3] A method in which component A is dispersed in a liquid dispersion medium to prepare a dispersion, and then the powder of component B is added to the dispersion and dispersed.
  • [4] A method in which component B is dispersed in a liquid dispersion medium to prepare a dispersion, and then the powder of component A is added to the dispersion and dispersed.
  • [5] A first dispersion containing component A is prepared by growing grains in a dispersion medium, and a second dispersion containing component B is separately prepared by growing grains in a dispersion medium. A method of mixing the first and second dispersions. In each of the above [1] to [5], the component C is added in any of the steps.
  • inorganic fine particles can be particularly uniformly dispersed in the dispersion liquid.
  • the inorganic fine particles are in a colloidal state in the dispersion liquid of component A and the dispersion liquid of component B used for preparing the dispersion liquid, and in the finally obtained dispersion liquid.
  • Water or a volatile organic solvent can be used as the dispersion medium.
  • both the dispersion liquid of component A, the dispersion liquid of component B, or the dispersion liquid of component A and the dispersion liquid of component B are colloidal alumina.
  • anions such as chlorine ion, sulfate ion, and acetate ion to colloidal alumina as a counter anion in order to stabilize the positively charged alumina particles.
  • the pH of colloidal alumina is not particularly limited, but is preferably pH 2 to 6 from the viewpoint of the stability of the dispersion liquid.
  • both the dispersion of component A, the dispersion of component B, or the dispersion of component A and the dispersion of component B are colloidal silica.
  • the pH of colloidal silica is not particularly limited.
  • the step of applying the dispersion liquid to the base material, and then the component D may be removed from the dispersion liquid applied to the base material by an appropriate means to describe the base material as an inorganic fine particle layer (hereinafter, referred to as “coating film”).
  • a laminate containing a base material and an inorganic fine particle layer can be obtained by a method including a step of forming.).
  • the method of applying the dispersion liquid to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, reverse coating, brush roll coating, spray coating, kiss coating, die coating, dipping, and bar coating.
  • the base material examples include a plastic film, a sheet, and a glass plate.
  • the plastic film or sheet include films or sheets of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polymethyl methacrylate and the like.
  • a film, sheet, or glass plate made of triacetyl cellulose or polyethylene terephthalate is preferable because it has excellent transparency and is not optically anisotropy.
  • an optical member such as a polarizing plate, a diffusion plate, a light guide plate, a brightness improving film, and a reflective polarizing plate can be used as a base material.
  • the base material may have a hard coat layer made of an ultraviolet curable resin or the like or an antistatic layer containing conductive fine particles or the like as a surface layer.
  • the composition of glass that can be used, the manufacturing method, etc. are not particularly limited. Soda glass, crystal glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminosilicate glass, borate glass, phosphate glass, non-alkali glass, composite glass with ceramics, etc. can be used.
  • the surface of the base material may be subjected to pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, frame treatment, electron beam treatment, anchor coating treatment, and cleaning treatment.
  • pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, frame treatment, electron beam treatment, anchor coating treatment, and cleaning treatment.
  • an inorganic fine particle layer can be formed on the surface of the base material.
  • the removal of the component D can be performed, for example, by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the pressure and heating temperature at the time of removing the liquid dispersion medium can be appropriately selected depending on the material used (that is, component A, component B and component D.
  • it can be dried at about 60-110 ° C.
  • it can be dried at 50-80 ° C, and in one aspect it can be dried at 20-50 ° C.
  • the heat treatment method is not particularly limited. Examples thereof include heating with an oven and local heating of an inorganic fine particle layer by irradiation with electromagnetic waves.
  • the heating temperature, atmosphere and heating time are not particularly limited.
  • the heat treatment temperature is preferably 500 to 800 ° C. Air is preferable as the atmosphere at the time of heating.
  • the heating time is preferably 10 minutes or less.
  • the dispersion is applied to the glass substrate before the quenching step in the production of the glass substrate, and the glass base coated with the inorganic fine particle dispersion is applied.
  • the material may be hardened as it is.
  • the inorganic fine particle layer of the laminate containing the base material and the inorganic fine particle layer obtained by the above method has an antireflection function.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer is not particularly limited. In one embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 40 to 300 nm, in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 to 240 nm, and in another embodiment, the thickness of the inorganic fine particle layer is 50 to 220 nm. In another embodiment, it is 80 to 200 nm, in another embodiment, it is 50 to 150 nm, and in another embodiment, it is 80 to 130 nm.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer is preferably 50 to 240 nm, more preferably 50 to 220 nm, and even more preferably 80 to 200 nm.
  • the thickness of the inorganic fine particle layer can be adjusted by changing the amounts of the components A and B in the dispersion liquid and the coating amount of the dispersion liquid.
  • An antifouling layer made of a fluorine-based compound or the like may be further formed on the inorganic fine particle layer formed by applying the dispersion liquid.
  • Examples of the method for forming the antifouling layer include a dip coating method.
  • the inorganic fine particle layer formed by applying the dispersion liquid according to the present invention and the base material have excellent adhesion.
  • the adhesion between the base material and the inorganic fine particle layer can be evaluated by, for example, the following method.
  • Friction test The surface of the inorganic fine particle layer of the laminate is rubbed 40 times with a paper wiper (Kim Wipe S-200 manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and the Haze value of the laminate after rubbing is measured. If the adhesion between the inorganic fine particle layer and the glass substrate is low, the inorganic fine particle layer can be scraped by rubbing the inorganic fine particle layer with a paper wiper.
  • the following inorganic fine particle dispersion liquid can be mentioned.
  • the alkoxysilane (C1) is the same as the above component C1
  • the alkoxysilane condensate (C2) is the same as the above component C2
  • the liquid dispersion medium (D) is the same as the above component D. is there.
  • the dispersion liquid may contain only one kind of component C1 or two or more kinds.
  • the dispersion liquid may contain only one type of component C2, or may contain two or more types of the component C2.
  • Inorganic fine particles (hereinafter, may be referred to as “component A0”) are superordinate concepts of component A and component B.
  • component A0 include component A, component B, and inorganic fine particles having an average particle size of 20 nm or more.
  • the average particle size of the component A0 is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm.
  • the average particle size of component A0 is determined by a dynamic light scattering method or a Sears method.
  • the component A0 may contain only one kind or two or more kinds.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain component A and component B.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid in which the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.01 to 0.99 is preferable.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is more preferably 0.1 to 0.95, and further preferably 0.35 to 0. It is 90.
  • the ratio of the volume of the component A to the total volume of the component A and the component B is preferably 0.50 to 0.90.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is more preferably 0.60 to 0.80, still more preferably 0.65 to 0. It is 80.
  • the proportion of SiO 2 by weight in the component C1 to the weight of SiO 2 in the component C2 is preferably 0.3 or more, 0.5 The above is more preferable.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the component C1 to the weight of SiO 2 in the component C2 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less.
  • the ratio of the total weight of SiO 2 in component C1 and SiO 2 in component C2 to the weight of component A0 is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2. ..
  • the total weight of the dispersion as 100 wt%, preferably the total weight of SiO 2 in SiO 2 and component C2 of component C1 is 0.001 to 2 wt%, from 0.005 to 1 wt% More preferably, it is more preferably 0.01 to 0.2% by weight.
  • the method for producing the dispersion liquid, the method for producing the laminate using the dispersion liquid, and the obtained laminate are the same as described above.
  • inorganic fine particle dispersion liquid can be mentioned.
  • SiO 2 alkoxysilane condensate (C2-3) in alkoxysilane (C1) or more bond of SiO-Si is SiO 2 alkoxysilane condensate (C2-2) in continuing to linear
  • Inorganic fine particle dispersion in which the ratio of the weight of SiO 2 in alkoxysilane (C1) to the weight of SiO 2 in the alkoxysilane condensate (C2-3) in which O-Si bonds are three-dimensionally connected is 0.1 to 3. liquid.
  • the alkoxysilane (C1) is the same as the above component C1
  • the alkoxysilane condensate (C2-2) is the same as the above component C2-2
  • the alkoxysilane condensate (C2-3) is the above.
  • the dispersion liquid may contain only one kind of component C1 or two or more kinds.
  • the dispersion liquid may contain only one type of component C2-2, or may contain two or more types of the component C2-2.
  • the dispersion liquid may contain only one type of component C2-3, or may contain two or more types.
  • Inorganic fine particles (hereinafter, may be referred to as “component A0”) are superordinate concepts of component A and component B.
  • component A0 include component A, component B, and inorganic fine particles having an average particle size of 20 nm or more.
  • the average particle size of the component A0 is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 200 nm.
  • the average particle size of component A0 is determined by a dynamic light scattering method or a Sears method.
  • the component A0 may contain only one kind or two or more kinds.
  • the inorganic fine particle dispersion may contain component A and component B.
  • the inorganic fine particle dispersion liquid in which the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is 0.01 to 0.99 is preferable.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is more preferably 0.1 to 0.95, and further preferably 0.35 to 0. It is 90.
  • the ratio of the volume of the component A to the total volume of the component A and the component B is preferably 0.50 to 0.90.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particle chain (A) to the total volume of the inorganic fine particle chain (A) and the inorganic fine particle (B) is more preferably 0.60 to 0.80, still more preferably 0.65 to 0. It is 80.
  • component C1 or component ratio of the weight of SiO 2 in the C2-2 is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the component C1 or the component C2-2 to the weight of SiO 2 in the component C2-3 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less.
  • SiO 2 weight ratio of in component C1 is not less than 0.3 It is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the component C1 to the weight of SiO 2 in the component C2-3 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less.
  • Relative to the weight of SiO 2 in the component C2-3, the proportion of SiO 2 by weight in the component C2-2 (weight of SiO 2 in a weight / components SiO 2 in component C2-2 C2-3) is 0 .3 or more is preferable, and 0.5 or more is more preferable.
  • the ratio of the weight of SiO 2 in the component C2-2 to the weight of SiO 2 in the component C2-3 is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less.
  • the ratio of the total weight of SiO 2 in component C1 or component C2-2 and SiO 2 in component C2-3 to the weight of component A0 is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0. It is 01 to 0.2.
  • the ratio of the total weight of SiO 2 in component C1 and SiO 2 in component C2-3 to the weight of component A0 is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2. Is.
  • the ratio of the total weight of SiO 2 in the component C2-2 and SiO 2 in the component C2-3 to the weight of the component A0 is preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to 0. .2.
  • the total weight of SiO 2 in SiO 2 and component C2-3 in component C1 or component C2-2 is 0.001 to 2% by weight, 0. It is more preferably 005 to 1% by weight, further preferably 0.01 to 0.2% by weight.
  • the total weight of the dispersion as 100 wt%, preferably the total weight of SiO 2 in SiO 2 and component C2-3 in component C1 is 0.001 to 2 wt%, 0.005 to 1 wt% Is more preferable, and 0.01 to 0.2% by weight is further preferable.
  • the total weight of the dispersion as 100 wt%, preferably the total weight of SiO 2 in SiO 2 and component C2-3 of component C2-2 is 0.001 to 2 wt%, 0.005 to 1 It is more preferably by weight%, and even more preferably 0.01 to 0.2% by weight.
  • the method for producing the dispersion liquid, the method for producing the laminate using the dispersion liquid, and the obtained laminate are the same as described above.
  • the main materials used are as follows.
  • Dispersion of component B Snowtex (registered trademark) ST-OXS (Coroidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle size 4 to 6 nm; solid content concentration 10% by weight; aqueous dispersion)
  • ST-OXS Snowtex (registered trademark) ST-OXS (Coroidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; average particle size 4 to 6 nm; solid content concentration 10% by weight; aqueous dispersion)
  • Dispersion C-1 Dispersion of an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally connected (peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate 4800; content of the alkoxysilane condensate in the dispersion 2 wt) % (Content of SiO 2 in the dispersion liquid 2 wt%); Of the terminals of the alkoxysilane condensate, more than half of the terminals are hydroxyl groups.)
  • the alkoxysilane condensate in the dispersion liquid C-1 is described below. It may be called "component C-1".
  • Dispersion C-2 Dispersion of an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally connected (peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate 1400; content of the alkoxysilane condensate in the dispersion 2 wt % (The content of SiO 2 in the dispersion liquid is 2 wt%); Of the terminals of the alkoxysilane condensate, more than half of the terminals are hydroxyl groups.)
  • the alkoxysilane condensate in the dispersion liquid C-2 is described below. It may be called "component C-2".
  • Dispersion C-3 A dispersion of an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are three-dimensionally linked (peak top molecular weight of the alkoxysilane condensate 700; the content of the alkoxysilane condensate in the dispersion is 2 wt. % (The content of SiO 2 in the dispersion liquid is 2 wt%); Of the ends of the alkoxysilane condensate, more than half of the ends are hydroxyl groups; and acrylic-urethane resin is included as an additive.) Dispersion liquid C The alkoxysilane condensate in -3 may be hereinafter referred to as "component C-3".
  • Component C Ingredient C-4: MKC® Silicate MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; an alkoxysilane condensate in which a plurality of Si—O—Si bonds are linearly connected; the content of SiO 2 in the alkoxysilane condensate is 60 wt%; Of the ends of the alkoxysilane condensate, more than half of the ends are alkoxy groups)
  • Ingredient C-5 Silkgest (registered trademark) A-187J (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Momentive Performance Materials Japan) (25 wt% of SiO 2 in C-5)
  • the evaluation of the examples was carried out by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2. Since both component A and component B were silica in all the examples, the volume fraction of component A, that is, the volume of component A with respect to the total volume of component A and component B, was obtained from the weights of component A and component B. The ratio of In Tables 1 and 2, in the column of component C, the content of SiO 2 in component C is described with the total weight of the dispersion liquid being 100% by weight.
  • the dispersion obtained in each example contains ethanol and water as component D. In Tables 1 and 2, the contents of ethanol and water in the dispersion are shown, assuming that the total weight of the dispersion is 100% by weight.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • Adhesion The adhesion between the inorganic fine particle layer and the glass substrate was evaluated as follows. The surface of the inorganic fine particle layer of the laminate was rubbed 40 times with a paper wiper (Kim Wipe S-200 manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), and the Haze value of the laminate after rubbing was measured. If the adhesion between the inorganic fine particle layer and the glass substrate is low, the inorganic fine particle layer can be scraped by rubbing the inorganic fine particle layer with a paper wiper. If the inorganic fine particle layer is scraped a lot, the Haze value of the laminated body becomes large.
  • the haze value was measured according to JIS K7105 using a direct-reading haze computer (HGM-2DP; C light source; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the Haze value of the soda lime slide glass substrate after rubbing 40 round trips was 0.1.
  • Peak top molecular weight Measured by gel permeation chromatography using a sample solution having a condensate concentration of 2% by weight.
  • the calibration curve for calculating the peak top molecular weight was prepared using PStQuick Kit-H manufactured by TOSOH as a standard sample.
  • ⁇ GPC analysis conditions> Column oven: CTO-20A manufactured by Shimadzu Corporation
  • Mobile phase Tetrahydrofuran made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Detector RI detector RID-10A manufactured by Shimadzu Corporation Injection volume: 100 ⁇ L
  • Example 1 ST-OUP (10.3 g) as a dispersion of component A and ST-OXS (5.2 g) as a dispersion of component B were added to 200.0 g of ethanol, followed by dispersion C-1 (4). .4 g) and BYK-349 (0.13 g) were added and stirred using a magnetic stirrer to prepare a dispersion.
  • the solid content concentration in the dispersion liquid is 0.71% by weight for the solid content derived from ST-OUP, 0.24% by weight for the solid content derived from ST-OXS, and 0 for the content of SiO 2 derived from the dispersion liquid C-1. It is 0.04% by weight.
  • This dispersion was applied onto a glass substrate using a micro speed dip coater (MD-0408-01; manufactured by SDI Co., Ltd.) and dried at room temperature for 15 minutes.
  • the naturally dried coated glass base material is placed in an oven (TFD-20C; manufactured by Tokyo Institute of Technology Co., Ltd.) and heated at 700 ° C. for 3 minutes to form an inorganic fine particle layer, which contains the glass base material and the inorganic fine particle layer.
  • TFD-20C manufactured by Tokyo Institute of Technology Co., Ltd.
  • Table 1 shows the content of each component and the visible light transmittance of the laminate.
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C-1 was changed to the dispersion liquid C-2.
  • Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C-1 was changed to the dispersion liquid C-3.
  • Example 4 A laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of each raw material was changed so that the content of each component was as shown in Table 1.
  • Example 5 The laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C-1 was changed to the component C-4 and the blending amount of each raw material was changed so that the content of each component was as shown in Table 1. Made.
  • Example 6 The laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C-1 was changed to the component C-5 and the blending amount of each raw material was changed so that the content of each component was as shown in Table 1. Made.
  • Example 7 A laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that component C-4 was further added to the dispersion liquid obtained in Example 3 so that the content of each component was as shown in Table 1.
  • Example 8 A laminate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the blending amount of the component C-4 was changed so that the content of each component was as shown in Table 1.
  • Example 9 A laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that component C-5 was further added to the dispersion liquid obtained in Example 3 so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 10 A laminate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the blending amount of the component C-5 was changed so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 11 A laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of the component A and the component B were changed so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 12 A laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of the component A and the component B were changed so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 2 A laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of the component A and the component B were changed so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 13 A laminate was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amounts of the component A and the component B were changed so that the content of each component was as shown in Table 2.
  • Example 14 A laminate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the blending amount was changed so that the content of each component was as shown in Table 3.
  • Example 15 A laminate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the blending amount was changed so that the content of each component was as shown in Table 3.
  • the present invention can be suitably used for displays, protective glasses for solar cells, other optical members, antireflection films in other members, and the like.

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Abstract

粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、 平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、 アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに 液体分散媒（Ｄ） を含み、 無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液。 一態様において、 粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、 平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、 アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに 液体分散媒（Ｄ） を含み、 無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．５０～０．９０である無機微粒子分散液。

Description

無機微粒子分散液
　本発明は、無機微粒子分散液に関する。
　従来から、ディスプレイのギラツキ等を防ぐためにディスプレイ表面に反射防止膜が形成されている。反射防止膜の材料として、例えば特許文献１には、無機微粒子鎖、無機微粒子及び液体分散媒を含む分散液が記載されている。
特開２００６－３２７１８７号公報
　近年、発電効率を向上させるために、太陽電池の保護ガラスの表面に反射防止膜が形成されているが、太陽電池保護ガラスの可視光透過率は更なる向上が求められている。
　本発明は、可視光透過率の高い層を形成することができる分散液を提供することを目的とする。
　本発明は以下に関するが、それに限定されない。
［１］
　粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、
平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、
アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
液体分散媒（Ｄ）
を含み、
無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液。
［２］
　粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、
平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、
アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
液体分散媒（Ｄ）
を含み、
無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．５０～０．９０である無機微粒子分散液。
［３］
　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計重量に対する、アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．００５～０．３である［１］または［２］に記載の無機微粒子分散液。
［４］
　［１］～［３］いずれかに記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程；及び、
基材に塗布された分散液から液体分散媒（Ｄ）を除去して基材に無機微粒子層を形成する工程
を含む、積層体の製造方法。
［５］
　［４］に記載の方法により得られた、基材と無機微粒子層とを含む積層体。
［６］
　無機微粒子（Ａ０）、アルコキシシラン（Ｃ１）、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）、及び液体分散媒（Ｄ）を含み、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）中のＳｉＯ２の重量に対するアルコキシシラン（Ｃ１）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
［７］
　無機微粒子（Ａ０）と、
アルコキシシラン（Ｃ１）または複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）と、
複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）と、液体分散媒（Ｄ）とを含み、
アルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）中のＳｉＯ２の重量に対する、アルコキシシラン（Ｃ１）またはアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
　本発明によれば、可視光透過率の高い層を形成することができる分散液を提供できる。本発明によればまた、可視光透過率の高い積層体を提供できる。
〔無機微粒子分散液〕
　本発明の一態様において、無機微粒子分散液は、
粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに、液体分散媒（Ｄ）を含み、無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液である。
好ましい無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は０．１～０．９５であり、より好ましくは０．３５～０．９０である。
　本発明の一態様において、「無機微粒子分散液（以下、単に分散液ともいう）」は、粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに、液体分散媒（Ｄ）を含み、無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．５０～０．９０である。無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は、好ましくは０．６０～０．８０であり、より好ましくは０．６５～０．８０である。
　「無機微粒子鎖（Ａ）」等で示される各成分をそれぞれ、単に「成分Ａ」等ともいう。
　以下、各成分について説明する。
＜無機微粒子鎖（Ａ）＞
　成分Ａは、粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なっている無機微粒子の鎖である。
　成分Ａを構成する無機微粒子としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられる。分散性の観点から、成分Ａを構成する無機微粒子はシリカが好ましい。
　成分Ａとして市販品を使用することができ、その例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標）ＵＰ、ＯＵＰ、ＰＳ－Ｓ、ＰＳ－ＳＯ、ＰＳ－Ｍ、ＰＳ－ＭＯ（これらは、水を分散媒とするシリカゾルである）、および日産化学工業株式会社製のＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（これは、イソプロパノールを分散媒とするシリカゾルである）などが挙げられる。無機微粒子鎖を形成している粒子の粒径、および無機微粒子鎖の形状は透過型電子顕微鏡により観察により決定できる。ここで、「鎖状に連なった」という表現は、「環状に連なった」に相対する表現であり、直線状に連なったものだけではなく、折れ曲がって連なったものも包含される。
　分散液中の分散性の観点から、成分Ａに表面処理を施してもよい。
　分散液中の成分Ａの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の透明性および分散液の分散性の観点から、分散液の全重量を１００重量％として、０．１～１０重量％であることが好ましく、０．１～５重量％であることがより好ましく、０．４～２．５重量％がさらに好ましい。成分Ａの含有量を、以下、「分散液中の成分Ａの固形分濃度」と記載することがある。
＜無機微粒子（Ｂ）＞
　成分Ｂの平均粒子径は１～２０ｎｍである。ここで成分Ｂの平均粒子径は動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、市販の粒度分布測定装置を使用して行うことができる。シアーズ法とは、Analytical Chemistry, vol. 28, p. 1981-1983, 1956に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒子径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このようにして求められた球相当径を平均粒子径とする。
　成分Ｂは、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられる。分散性の観点から、成分Ｂはシリカが好ましい。
　成分Ａの化学組成と成分Ｂの化学組成とは同じであってもよく、異なってもよい。
　分散液中の分散性の観点から、成分Ｂに表面処理を施してもよい。
　分散液中の成分Ｂの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の透明性および分散液の分散性の観点から、分散液の全重量を１００重量％として、０．０５～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがより好ましく、０．１５～２．５重量％がさらに好ましい。成分Ｂの含有量を、以下、「分散液中の成分Ｂの固形分濃度」と記載することがある。
＜成分Ａの体積の割合＞
　成分Ａと成分Ｂの合計体積に対する成分Ａの体積の割合は、一態様において０．５０～０．９０である。成分Ａおよび成分Ｂが同じ化学種であれば、一般に、成分Ａの体積の割合は、成分Ａと成分Ｂの合計重量に対する成分Ａの重量の割合と等しい。
　成分Ａと成分Ｂの合成方法は特に限定されることはなく、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び／またはその縮合、金属塩の加熱分解、金属酸化物の粉砕及び／または解砕、金属塩水溶液の沈殿、金属塩水溶液の水熱処理等が挙げられる。
　分散性の観点で好ましいシリカにおいては、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂等でイオン交換した後に粒子成長・濃縮させる方法（水ガラス法と呼ばれることもある）、ケイ酸ナトリウム水溶液に硫酸水溶液を添加して中和した後に粒子成長・濃縮する方法（沈降法と呼ばれることもある）、四塩化ケイ素を熱分解する方法、アルコキシシランを加水分解・縮合する方法等の公知の方法（ゾルゲル法と呼ばれることもある）で合成される。
　ケイ酸ナトリウムをイオン交換して合成する方法の場合、シリカ粒子の粒子内・粒子表面にナトリウムイオンがシリカ粒子のシラノール基をイオン交換する形で部分的に残存し、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、無機微粒子分散液中の粒子の凝集を改善し、ひいては可視光透過率の高い無機微粒子層を形成する点で好ましい。分散液の安定性から、シリカゾル中のナトリウムイオン含有量はＮａ２Ｏ量として０．５重量％以下が好ましく、０．０３重量％以下がより好ましい。
＜アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）＞
　成分Ｃは、アルコキシシラン及び／またはその縮合物である。アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが挙げられる。テトラアルコキシシランは、一態様として、次式：Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、４つのＲはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表される。テトラアルコキシシランの縮合物は、一態様として、次式：ＳｉｎＯｎ-１（ＯＲ）２ｎ+２（式中、各Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは２～１０００であり、一態様として、ｎは２～１００である。）で表される。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。アルコキシシランを以下、「成分Ｃ１」と記載することがある。アルコキシシランは市販品を使用してもよい。
　アルコキシシランの一態様として、下記式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
　　　　　　　Ｓｉ（Ｒａ）ｑ（Ｒｂ）４－ｑ　　　　（１）
　式（１）中、Ｒａは、水素原子又は非加水分解性の有機基を表し、Ｒｂは、加水分解性基を表す。ｑは０～２の整数を表す。
　本明細書において、「加水分解性」とは、水との反応によりシラノール基を生成させる性質をいう。
　Ｒａの非加水分解性の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（１，１－ジメチルプロピル基）、１，１－ジメチル－３，３－ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５の芳香族基；等が挙げられる。 
　これらの有機基が含む水素原子は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フルオロアルキル基、グリシドキシ基等により置換されていてもよい。有機基中の１つの水素原子が置換されていてもよく、２つ以上の水素原子が置換されていてもよい。 
　Ｒｂの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。 
　ｑは０～２の整数を表し、０又は１が好ましい。一態様として、ｑは０である。一態様として、ｑは１である。
　式（１）で表されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン等のｑが０のケイ素化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のｑが１のケイ素化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のｑが２のケイ素化合物；等が挙げられる。 
　分散液は、式（１）で表されるケイ素化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。 また、分散液は、式（１）で表されるケイ素化合物とともに、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のｑが３のケイ素化合物を含んでもよい。
　アルコキシシランの縮合物（以下、「成分Ｃ２」と記載することがある。）は、これらアルコキシシランモノマーを加水分解・縮合反応させて得ることができる。アルコキシシランの縮合物の重合度は特に限定されない。アルコキシシランの縮合物の重合度は、一態様として２～１０００であり、一態様として２～１００である。重合度が２～１０００のアルコキシシランの縮合物を、以下、「成分Ｃ２－１」と記載することがある。アルコキシシランの縮合物は、一態様として、２～１０量体のオリゴマーであってもよい。アルコキシシランの縮合物の一態様として、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（以下、「成分Ｃ２－２」と記載することがある。）が挙げられる。成分Ｃ２－２の一態様として、該アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基であるアルコキシシラン縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物の一態様として、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（以下、「成分Ｃ２－３」と記載することがある。）が挙げられる。成分Ｃ２－３の一態様として、該アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基であるアルコキシシラン縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物の平均粒子径は、好ましくは１μｍ未満である。アルコキシシランの縮合物は市販品を使用してもよい。
　アルコキシシランの２～１０量体の市販品としては、テトラメトキシシランの平均４量体オリゴマーであるメチルシリケート５１；テトラメトキシシランの平均７量体オリゴマーであるメチルシリケート５３Ａ；テトラエトキシシランの平均５量体オリゴマーであるエチルシリケート４０；テトラエトキシシランの平均１０量体オリゴマーであるエチルシリケート４８；テトラメトキシシランオリゴマーとテトラエトキシシランオリゴマーの混合物であり、平均１０量体オリゴマーであるＥＭＳ－４８５；が挙げられる（以上、コルコート株式会社製）。
　メチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、ＭＳ５１、ＭＳ－５６、ＭＳ－５７、ＭＳ－５６Ｓ（以上、三菱ケミカル株式会社製）が挙げられ、これらは複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物である。
　エチルシリケートの加水分解縮合物の市販品としては、ＨＡＳ－１、ＨＡＳ－６、ＨＡＳ－１０（以上、コルコート株式会社製）が挙げられ、これらは複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物である。
　アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は、１００～１００００が好ましく、５００～５０００が好ましい。一態様として、アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は５００～２０００である。一態様として、アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は５００～１０００である。
　アルコキシシランの縮合物のピークトップ分子量は、一般的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した値を用いることができる。
　分散液は、アルコキシシラン及びその縮合物をそれぞれ、単独で含んでもよく、両者ともに含んでもよい。分散液は成分Ｃを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　分散液中の成分Ｃの量は特に限定されるものではないが、分散液の全重量を１００重量％として、０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．２重量％であることがさらに好ましい。成分Ｃの含有量を、以下、「分散液中の成分Ｃの固形分濃度」と記載することがある。
　分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランのみを含んでもよく、アルコキシシランの縮合物のみを含んでもよく、アルコキシシラン及びアルコキシシランの縮合物とを含んでもよい。分散液がアルコキシシラン及びアルコキシシランの縮合物を含む場合、その組み合わせとしては、式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、アルコキシシランの２～１０量体の組合せ；式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが０であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、アルコキシシランの２～１０量体の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；式（１）のｑが１であるケイ素化合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；が挙げられる。
　分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　分散液は、成分（Ｃ）として、アルコキシシランの縮合物を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。分散液がアルコキシシランの縮合物を二種以上含む場合、その組み合わせとしては、アルコキシシランの２～１０量体、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物の組合せ；アルコキシシランの２～１０量体、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である縮合物、及び、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なる縮合物であって、該縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である縮合物の組合せ；が挙げられる。
＜成分Ｃ中のＳｉＯ２の重量の割合＞
　成分Ａと成分Ｂの合計重量に対する成分Ｃ中のＳｉＯ２の重量の割合は、好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　分散液を製造するときの原料液として、成分Ｃと溶媒とを含む液を使用してもよい。成分Ｃを含む原料液には、加水分解及び脱水縮合の促進、縮合物の凝集抑制、または、基材との密着性等を制御するために添加剤が含まれていてもよい。添加剤の一例として、アクリル－ウレタン樹脂が挙げられる。
＜液体分散媒（Ｄ）＞
　成分Ｄは、粒子を分散させる機能を有する液体であればよい。成分Ｄとしては、水、アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。一態様において、分散液は成分Ｄとしてアルコールを含む。一態様において、分散液は成分Ｄとして水及びアルコールを含む。一態様において、分散液は成分Ｄとしてエタノールを含む。一態様において、分散液は成分Ｄとして水及びエタノールを含む。分散液は成分Ｄを一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　分散液中、成分Ｄの含有量は、分散液の全重量を１００重量％として、７０重量％以上であり、８５重量％以上が好ましい。より好ましい一態様としては、下記が挙げられる。
分散液中、成分Ｄの含有量は、分散液の全重量を１００重量％として、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上がさらに好ましい。
　分散液が成分Ｄとしてエタノールを含む場合、分散液中のエタノールの含有量は、分散液の全重量を１００重量％として、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　分散液は、成分Ａ及び成分Ｂ以外のシリカを含んでもよい。
　分散液は、分散媒電解質や分散助剤を含んでもよい。
　分散液は、界面活性剤、有機系電解質などの添加剤を含んでもよい。
　その他、用途及び使用方法などに応じて、増粘剤、チクソ化剤、消泡剤、光安定化剤、顔料、防黴剤、防塵剤、不凍性能改善剤、耐候剤、紫外線安定化剤などの添加剤を含んでもよい。
　分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は成分Ｄ１００重量部に対し、通常０．１重量部以下であり、好ましくは０．０４～０．０８重量部である。用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはカプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、炭素原子数６～１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化－Ｎ－オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサンなどが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
　分散液が有機系電解質を含む場合、その含有量は液体分散媒１００重量部に対し、通常０．０１重量部以下である。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物（ただし、界面活性剤を除く）を指す。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。該有機系電解質はベンゼンスルホン酸誘導体であることが好ましい。
＜分散液の製造方法＞
　分散液は、例えば下記［１］～［５］のいずれかの方法により調製することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
［１］成分Ａの粉末と成分Ｂの粉末とを同時に共通の液体分散媒中に添加し、分散させる方法。
［２］成分Ａを第一の液体分散媒中に分散させて第一の分散液を調製し、別途、成分Ｂを第二の液体分散媒中に分散させて第二の分散液を調製し、次いで第一および第二の分散液を混合する方法。
［３］成分Ａを液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に成分Ｂの粉末を添加し、分散させる方法。
［４］成分Ｂを液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に成分Ａの粉末を添加し、分散させる方法。
［５］分散媒中で粒成長させて成分Ａを含有する第一の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて成分Ｂを含有する第二の分散液を調製し、次いで第一および第二の分散液を混合する方法。
　上記［１］～［５］それぞれにおいて、成分Ｃをいずれかの工程で添加する。
　超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、分散液中において、無機微粒子を特に均一に分散させることが出来る。
　より均一な分散を達成するために、分散液の調製に使用する成分Ａの分散液や成分Ｂの分散液や、最終的に得られる分散液中で無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。分散媒には水や揮発性の有機溶媒を用いることができる。
　前記［２］、［３］、［４］または［５］の方法において、成分Ａの分散液、成分Ｂの分散液、または成分Ａの分散液と成分Ｂの分散液の両方がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのｐＨは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点からｐＨ２～６であることが好ましい。
　また、前記［１］の方法においても、成分Ａおよび成分Ｂの少なくとも一方がアルミナであって、分散液がコロイド状態である場合には、該分散液に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを添加することが好ましい。
　前記［２］、［３］、［４］または［５］の方法において、成分Ａの分散液、成分Ｂの分散液、または成分Ａの分散液と成分Ｂの分散液の両方がコロイダルシリカである場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのｐＨは特に限定されるものではない。
　また、前記［１］の方法においても、成分Ａおよび成分Ｂのうちの少なくとも一つがシリカであって、分散液がコロイド状態である場合には、該分散液にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを添加することが好ましい。
〔積層体の製造方法〕
　分散液を基材に塗布する工程、ついで、基材に塗布された分散液から成分Ｄを適当な手段で除去して基材に無機微粒子層（以下、「塗膜」と記載することがある。）を形成する工程を含む方法により、基材及び無機微粒子層を含む積層体を得ることができる。
＜基材に塗布する方法＞
　分散液を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティング等が挙げられる。
　基材としては、プラスチックフィルムまたはシート、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムまたはシートの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリメタクリル酸メチル等のフィルムまたはシートが挙げられる。透明性に優れ光学的に異方性が無いことから、トリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレートからなるフィルムまたはシート、ガラス板が好ましい。また、偏光板、拡散板、導光板、輝度向上フィルム、反射偏光板などの光学用部材を基材として使用することもできる。基材は、紫外線硬化性樹脂等からなるハードコート層や導電性微粒子等を含有する帯電防止層を表面層として有していてもよい。
　ガラスが基材の場合、使用できるガラスの組成、製造方法などは特に限定されない。ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸（ほうけいさん）ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、無アルカリガラス、セラミックスとの複合ガラスなどが使用できる。
　基材に分散液を塗布する前に、基材の表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なってもよい。
　基材表面に塗布した分散液から成分Ｄを除去することにより、基材表面に無機微粒子層を形成することができる。成分Ｄの除去は、例えば、常圧下または減圧下における加熱により行なうことができる。液体分散媒の除去の際の圧力、加熱温度は、使用する材料（すなわち、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｄに応じて適宜選択することができる。例えば、一般的には５０～１２０℃で、好ましくは約６０～１１０℃で乾燥することができる。一態様において、５０～８０℃で乾燥することができ、一態様において２０～５０℃で乾燥することができる。
　上記乾燥にて成分Dを除去した後、無機微粒子層を表面に形成した基材をさらに熱処理して基材と無機微粒子層の密着性を向上させることが可能である。熱処理方法は特に限定されない。オーブンによる加熱、電磁波照射などによる無機微粒子層の局所加熱などが挙げられる。
　上記乾燥後にさらに熱処理をする場合、その加熱温度、雰囲気及び加熱時間は特に限定されない。熱処理温度は、好ましくは５００～８００℃である。加熱時の雰囲気は、空気が好ましい。加熱時間は10分間以下が好ましい。
　本発明の無機微粒子分散液の一実施態様において、分散液の塗工は、そのガラス基材の製造における焼き入れ工程の前にガラス基材に行い、無機微粒子分散液が塗工されたガラス基材をそのまま焼き入れしてもよい。
〔積層体〕
　上記方法により得られた、基材及び無機微粒子層を含む積層体の無機微粒子層は、一態様において、反射防止機能を有する。無機微粒子層の厚さは特に限定されない。一態様において、無機微粒子層の厚みは４０～３００ｎｍであり、別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０～２４０ｎｍであり、また別の態様において、無機微粒子層の厚みは５０～２２０ｎｍであり、また別の態様において、８０～２００ｎｍであり、別の態様において、５０～１５０ｎｍであり、別の態様において、８０～１３０ｎｍである。
　無機微粒子層の厚みは好ましくは５０～２４０ｎｍであり、より好ましくは５０～２２０ｎｍであり、さらに好ましくは８０～２００ｎｍである。
　無機微粒子層の厚みは、分散液中の成分Ａおよび成分Ｂの量、および分散液の塗布量を変更することにより調節することができる。
　分散液を塗布することにより形成された無機微粒子層の上には、更にフッ素系化合物等からなる防汚層を形成してもよい。防汚層の形成方法としては、ディップコーティング法が挙げられる。
　本発明に係る分散液を塗布することにより形成された無機微粒子層と、基材とは密着性に優れる。
　基材と無機微粒子層の密着性は、例えば以下の方法により評価することができる。
（１）摩擦試験
　積層体の無機微粒子層表面を、紙ワイパー（日本製紙クレシア株式会社製　キムワイプＳ－２００）で４０往復こすり、こすった後の積層体のＨａｚｅ値を測定する。無機微粒子層とガラス基材との密着性が低いと、無機微粒子層を紙ワイパーでこすることにより、無機微粒子層が削れる。無機微粒子層の削れが多いと、積層体のＨａｚｅ値が大きくなる。そのため、紙ワイパーでこすった後の積層体のＨａｚｅ値が小さいほど、無機微粒子層とガラス基材との密着性が高いといえる。
（２）クロスカット試験
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準拠して無機微粒子層に碁盤状切れ目を入れ、クロスカット試験を行う。碁盤目１００個あたりの剥がれた碁盤の目の数で密着性を評価する。
　本発明に関し、別の一態様として、以下の無機微粒子分散液が挙げられる。
［５］　無機微粒子（Ａ０）、アルコキシシラン（Ｃ１）、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）、及び液体分散媒（Ｄ）を含み、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）中のＳｉＯ２の重量に対するアルコキシシラン（Ｃ１）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
　ここで、アルコキシシラン（Ｃ１）は上記の成分Ｃ１と同様であり、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）は上記の成分Ｃ２と同様であり、液体分散媒（Ｄ）は上記の成分Ｄと同様である。
　分散液は、成分Ｃ１を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。分散液は、成分Ｃ２を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　無機微粒子（Ａ０）（以下、「成分Ａ０」と記載することがある。）は、成分Ａ及び成分Ｂの上位概念である。成分Ａ０としては、成分Ａ、成分Ｂ、平均粒子径が２０ｎｍ以上の無機微粒子が挙げられる。成分Ａ０の平均粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは、１～２００ｎｍである。成分Ａ０の平均粒子径は動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。
　成分Ａ０は、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　無機微粒子分散液は、成分Ａ及び成分Ｂを含んでもよい。その場合、無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液が好ましい。
　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は、より好ましくは０．１～０．９５であり、さらに好ましくは０．３５～０．９０である。
　一態様として、成分Ａと成分Ｂの合計体積に対する成分Ａの体積の割合は０．５０～０．９０が好ましい。
　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は、さらに好ましくは０．６０～０．８０であり、さらに好ましくは０．６５～０．８０である。
　成分Ｃ２中のＳｉＯ２の重量に対する成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量の割合（成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量／成分Ｃ２中のＳｉＯ２の重量）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。成分Ｃ２中のＳｉＯ２の重量に対する成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量の割合は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　成分Ａ０の重量に対する、成分Ｃ１中のＳｉＯ２と成分Ｃ２中のＳｉＯ２の合計重量の割合は、好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　分散液の全重量を１００重量％として、成分Ｃ１中のＳｉＯ２と成分Ｃ２中のＳｉＯ２の合計重量は０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．２重量％であることがさらに好ましい。
　分散液の製造方法、該分散液を使用して積層体を製造する方法、及び、得られる積層体については、上記と同様である。
　別の一態様として、以下の無機微粒子分散液が挙げられる。
［６］　無機微粒子（Ａ０）と、
アルコキシシラン（Ｃ１）または複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）と、
複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）と、液体分散媒（Ｄ）とを含み、
アルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）中のＳｉＯ２の重量に対する、アルコキシシラン（Ｃ１）または複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
　具体的には、以下の分散液が挙げられる。
　無機微粒子（Ａ０）、アルコキシシラン（Ｃ１）、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）、及び液体分散媒（Ｄ）を含み、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）中のＳｉＯ２の重量に対するアルコキシシラン（Ｃ１）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
　無機微粒子（Ａ０）、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）、及び液体分散媒（Ｄ）を含み、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）中のＳｉＯ２の重量に対する複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
　ここで、アルコキシシラン（Ｃ１）は上記の成分Ｃ１と同様であり、アルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）は上記の成分Ｃ２－２と同様であり、アルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）は上記の成分Ｃ２－３と同様であり、液体分散媒（Ｄ）は上記の成分Ｄと同様である。
　分散液は、成分Ｃ１を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。分散液は、成分Ｃ２－２を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。分散液は、成分Ｃ２－３を一種のみ含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　無機微粒子（Ａ０）（以下、「成分Ａ０」と記載することがある。）は、成分Ａ及び成分Ｂの上位概念である。成分Ａ０としては、成分Ａ、成分Ｂ、平均粒子径が２０ｎｍ以上の無機微粒子が挙げられる。成分Ａ０の平均粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは、１～２００ｎｍである。成分Ａ０の平均粒子径は動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。
　成分Ａ０は、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　無機微粒子分散液は、成分Ａ及び成分Ｂを含んでもよい。その場合、無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液が好ましい。
　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は、より好ましくは０．１～０．９５であり、さらに好ましくは０．３５～０．９０である。
　一態様として、成分Ａと成分Ｂの合計体積に対する成分Ａの体積の割合は０．５０～０．９０が好ましい。
　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合は、さらに好ましくは０．６０～０．８０であり、さらに好ましくは０．６５～０．８０である。
　成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ１または成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量の割合（成分Ｃ１または成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量／成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ１または成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量の割合は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量の割合（成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量／成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ１中のＳｉＯ２の重量の割合は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量の割合（成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量／成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の重量に対する、成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２の重量の割合は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　成分Ａ０の重量に対する、成分Ｃ１または成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量の割合は、好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　成分Ａ０の重量に対する、成分Ｃ１中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量の割合は、好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　成分Ａ０の重量に対する、成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量の割合は、好ましくは０．００５～０．３であり、より好ましくは０．０１～０．２である。
　分散液の全重量を１００重量％として、成分Ｃ１または成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量は０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．２重量％であることがさらに好ましい。
　分散液の全重量を１００重量％として、成分Ｃ１中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量は０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．２重量％であることがさらに好ましい。
　分散液の全重量を１００重量％として、成分Ｃ２－２中のＳｉＯ２と成分Ｃ２－３中のＳｉＯ２の合計重量は０．００１～２重量％であることが好ましく、０．００５～１重量％であることがより好ましく、０．０１～０．２重量％であることがさらに好ましい。
　分散液の製造方法、該分散液を使用して積層体を製造する方法、及び、得られる積層体については、上記と同様である。
　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　使用した主な材料は以下のとおりである。
［基材］
アズワン株式会社製ソーダ石灰スライドガラス（可視光領域における全光線透過率：９１％；幅２６ｍｍ長さ７６ｍｍ厚み１．３ｍｍ）
［成分Ａの分散液］
スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学工業株式会社製の鎖状コロイダルシリカ；粒径が５～２０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖の水分散液；動的光散乱法による平均粒子径４０～３００ｎｍ；固形分濃度：１５重量％）　以下、これを「ＳＴ－ＯＵＰ」と記す。
［成分Ｂの分散液］
　スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ；平均粒子径４～６ｎｍ；固形分濃度１０重量％；水分散液）　以下、これを「ＳＴ－ＯＸＳ」と記す。
［成分Ｃの分散液］
分散液Ｃ－１：複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物の分散液（アルコキシシラン縮合物のピークトップ分子量４８００；分散液中のアルコキシシラン縮合物の含有量２ｗｔ％（分散液中のＳｉＯ２の含有量２ｗｔ％）；アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である。）　分散液Ｃ－１中のアルコキシシラン縮合物を、以下、「成分Ｃ－１」と呼ぶことがある。
分散液Ｃ－２：複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物の分散液（アルコキシシラン縮合物のピークトップ分子量１４００；分散液中のアルコキシシラン縮合物の含有量２ｗｔ％（分散液中のＳｉＯ２の含有量２ｗｔ％）；アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である。）　分散液Ｃ－２中のアルコキシシラン縮合物を、以下、「成分Ｃ－２」と呼ぶことがある。
分散液Ｃ－３：複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物の分散液（アルコキシシラン縮合物のピークトップ分子量７００；分散液中のアルコキシシラン縮合物の含有量２ｗｔ％（分散液中のＳｉＯ２の含有量２ｗｔ％）；アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端が水酸基である。；添加剤として、アクリル－ウレタン樹脂を含む。）　分散液Ｃ－３中のアルコキシシラン縮合物を、以下、「成分Ｃ－３」と呼ぶことがある。
［成分Ｃ］
成分Ｃ－４：ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６Ｓ（三菱ケミカル社製；複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物；アルコキシシラン縮合物中のＳｉＯ２の含有量６０ｗｔ％；アルコキシシラン縮合物の末端のうち、半数より多くの末端がアルコキシ基である）
成分Ｃ－５：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－１８７Ｊ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン社製３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（Ｃ－５中のＳｉＯ２の含有量２５ｗｔ％）
［成分Ｄ］
　エタノール（純正化学株式会社製のエタノール；純度９９．５％）
［界面活性剤］
　ＢＹＫ（登録商標）－３４９（ビックケミー社製のポリエーテル変性シロキサン）
　なお、実施例の評価は以下の方法により行なった。
　結果を表１および表２に記載した。なお、全ての例において成分Ａおよび成分Ｂは共にシリカであったので、成分Ａおよび成分Ｂの重量から、成分Ａの体積分率、すなわち、成分Ａと成分Ｂの合計体積に対する成分Ａの体積の割合を求めた。表１および表２中、成分Ｃの欄は、分散液の全重量を１００重量％として、成分Ｃ中のＳｉＯ２の含有量を記載した。また、各実施例で得られた分散液は、成分Ｄとして、エタノール及び水を含む。表１および表２中、分散液の全重量を１００重量％として、分散液中のエタノール及び水の含有量を記載した。
（１）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）：高度加速寿命試験装置（エスペック株式会社製　ＥＭＳ－２２１Ｍ）内に、ガラス基材及び無機微粒子層を含む積層体を静置した。高度加速寿命試験装置内を、温度１２１℃、湿度１００％、圧力０．２ＭＰａとし、４８時間プレッシャークッカー試験を行った。
（２）透過率：島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３１５０を用いて、ガラス基材及び無機微粒子層を含む積層体の、可視光領域における全光線透過率を測定した（以下、可視光透過率と称することもある）。ＰＣＴを行う前の積層体、および、ＰＣＴを行った後の積層体のそれぞれについて、全光線透過率を測定した。
（３）密着性：無機微粒子層とガラス基材との密着性を以下のように評価した。
　積層体の無機微粒子層表面を、紙ワイパー（日本製紙クレシア株式会社製　キムワイプＳ－２００）で４０往復こすり、こすった後の積層体のＨａｚｅ値を測定した。無機微粒子層とガラス基材との密着性が低いと、無機微粒子層を紙ワイパーでこすることにより、無機微粒子層が削れる。無機微粒子層の削れが多いと、積層体のＨａｚｅ値が大きくなる。そのため、紙ワイパーでこすった後の積層体のＨａｚｅ値が小さいほど、無機微粒子層とガラス基材との密着性に優れるといえる。Ｈａｚｅ値はＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、直読式ヘイズコンピューター（ＨＧＭ－２ＤＰ；Ｃ光源；スガ試験機社製）を用いて測定した。４０往復こすった後のソーダ石灰スライドガラス基材のＨａｚｅ値は０．１であった。
（４）ピークトップ分子量：縮合物濃度が２重量％の試料溶液を使ってゲル浸透クロマトグラフィーにて測定した。ピークトップ分子量の算出のための較正曲線は、標準試料としてＴＯＳＯＨ製ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈを用いて作成した。
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラムオーブン　　　　：島津製作所製ＣＴＯ－２０Ａ
カラム　　　　　　　　：アジレント・テクノロジーズ社製スチレンジビニル共重合ゲルカラムＰｏｌｙＰｏｒｅ７．５ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ
カラム温度　　　　　　：３５℃
移動相　　　　　　　　：和光純薬製テトラヒドロフラン
流量　　　　　　　　　：１．０ｍＬ／分
検出器　　　　　　　　：島津製作所製ＲＩ検出器ＲＩＤ－１０Ａ
注入量　　　　　　　　：１００μＬ
［実施例１］
　成分Ａの分散液としてＳＴ－ＯＵＰ（１０．３ｇ）と、成分Ｂの分散液としてＳＴ－ＯＸＳ（５．２ｇ）とを２００．０ｇのエタノールに投入し、続いて分散液Ｃ－１（４．４ｇ）とＢＹＫ－３４９（０．１３ｇ）を投入し、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、分散液を調製した。分散液中の固形分濃度はＳＴ－ＯＵＰ由来の固形分が０．７１重量％、ＳＴ－ＯＸＳ由来の固形分が０．２４重量％、分散液Ｃ－１由来のＳｉＯ２の含有量が０．０４重量％である。この分散液をマイクロスピードディップコーター（ＭＤ－０４０８－０１；株式会社ＳＤＩ製）を用いてガラス基材上に塗布し、室温で15分間乾燥した。自然乾燥した塗布済みガラス基材をオーブン（ＴＦＤ－２０Ｃ；株式会社東京技術研究所製）に設置し７００℃で３分間加熱して無機微粒子層を形成し、ガラス基材及び無機微粒子層を含む積層体を得た。各成分の含有量、及び積層体の可視光透過率を表１に示す。
［実施例２］
分散液Ｃ－１を分散液Ｃ－２に変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例３］
分散液Ｃ－１を分散液Ｃ－３に変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例４］
各成分の含有量が表１記載のとおりになるように、各原料の配合量を変えたこと以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。
［実施例５］
分散液Ｃ－１を成分Ｃ－４に変え、各成分の含有量が表１記載のとおりになるように、各原料の配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例６］
分散液Ｃ－１を成分Ｃ－５に変え、各成分の含有量が表１記載のとおりになるように、各原料の配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
［実施例７］
実施例３で得た分散液に、さらに成分Ｃ－４を加え、各成分の含有量が表１記載のとおりになるようにしたこと以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。
［実施例８］
各成分の含有量が表１記載のとおりになるように、成分Ｃ－４の配合量を変えたこと以外は実施例７と同様にして積層体を作製した。
［実施例９］
実施例３で得た分散液に、さらに成分Ｃ－５を加え、各成分の含有量が表２記載のとおりになるようにしたこと以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。
［実施例１０］
各成分の含有量が表２記載のとおりになるように、成分Ｃ－５の配合量を変えたこと以外は実施例９と同様にして積層体を作製した。
［実施例１１］
各成分の含有量が表２記載のとおりになるように、成分Ａおよび成分Ｂの配合量を変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を作製した。
［実施例１２］
各成分の含有量が表２記載のとおりになるように、成分Ａおよび成分Ｂの配合量を変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を作製した。
［比較例１］
　成分Ｃを含まないこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
［比較例２］
各成分の含有量が表２記載のとおりになるように、成分Ａおよび成分Ｂの配合量を変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を作製した。
［実施例１３］
各成分の含有量が表２記載のとおりになるように、成分Ａおよび成分Ｂの配合量を変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を作製した。
［実施例１４］
各成分の含有量が表３記載のとおりになるように、配合量を変えたこと以外は実施例７と同様にして積層体を作製した。
［実施例１５］
各成分の含有量が表３記載のとおりになるように、配合量を変えたこと以外は実施例７と同様にして積層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［産業上の利用可能性］
　以上から理解される通り、本発明は、ディスプレイ、太陽電池の保護ガラスおよびその他の光学部材ならびにその他の部材における反射防止膜等に、好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 　粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、
    平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、
    アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
    液体分散媒（Ｄ）
    を含み、
    無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．０１～０．９９である無機微粒子分散液。
  2. 　粒径が１０～６０ｎｍである粒子が３個以上鎖状に連なった無機微粒子鎖（Ａ）、
    平均粒子径が１～２０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）、
    アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
    液体分散媒（Ｄ）
    を含み、
    無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計体積に対する無機微粒子鎖（Ａ）の体積の割合が０．５０～０．９０である無機微粒子分散液。
  3. 　無機微粒子鎖（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計重量に対する、アルコキシシラン及び／またはその縮合物（Ｃ）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．００５～０．３である請求項１または２に記載の無機微粒子分散液。
  4. 　請求項１～３いずれか一項に記載の無機微粒子分散液を基材に塗布する工程；及び、
    基材に塗布された分散液から液体分散媒（Ｄ）を除去して基材に無機微粒子層を形成する工程
    を含む、積層体の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の方法により得られた、基材と無機微粒子層とを含む積層体。
  6. 　無機微粒子（Ａ０）、アルコキシシラン（Ｃ１）、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）、及び液体分散媒（Ｄ）を含み、アルコキシシランの縮合物（Ｃ２）中のＳｉＯ２の重量に対するアルコキシシラン（Ｃ１）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
  7. 　無機微粒子（Ａ０）と、
    アルコキシシラン（Ｃ１）または複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が直線的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）と、
    複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が三次元的に連なるアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）と、液体分散媒（Ｄ）とを含み、
    アルコキシシラン縮合物（Ｃ２－３）中のＳｉＯ２の重量に対する、アルコキシシラン（Ｃ１）またはアルコキシシラン縮合物（Ｃ２－２）中のＳｉＯ２の重量の割合が０．１～３である無機微粒子分散液。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278637A (ja) * 1999-12-13 2001-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低反射ガラス物品
WO2004073972A1 (ja) * 2003-02-21 2004-09-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha シリカ含有積層体、及び多孔性シリカ層形成用塗布組成物
JP2008139581A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Asahi Glass Co Ltd 反射防止膜付き基体
JP2015021029A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東レ株式会社 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール
JP2015049319A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 旭硝子株式会社 透明基材と防汚性反射防止膜とを備える物品およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI410330B (zh) * 2005-04-26 2013-10-01 Sumitomo Chemical Co 防止反射之積層體之製造方法
JP4905775B2 (ja) * 2005-08-03 2012-03-28 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置及び反射防止フイルムの製造方法
JP6892831B2 (ja) * 2016-01-22 2021-06-23 住友化学株式会社 樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法
US10570327B2 (en) * 2017-11-15 2020-02-25 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles
WO2019167764A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 積層体、太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278637A (ja) * 1999-12-13 2001-10-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低反射ガラス物品
WO2004073972A1 (ja) * 2003-02-21 2004-09-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha シリカ含有積層体、及び多孔性シリカ層形成用塗布組成物
JP2008139581A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Asahi Glass Co Ltd 反射防止膜付き基体
JP2015021029A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東レ株式会社 組成物、これを用いた反射防止層およびその形成方法、ならびにそれを有するガラスおよび太陽電池モジュール
JP2015049319A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 旭硝子株式会社 透明基材と防汚性反射防止膜とを備える物品およびその製造方法

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