JP2528315B2 - 高純度球状シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は合成シリカの製造方法に関し、さらに詳しく
は高純度でかつ球状である合成シリカの製造方法に関す
る。本発明により得られる高純度球状シリカは、半導体
の封止用充填物に用いられるほか、集積回路パターン転
写用ホトマスク基板または多成分系オプティカルファイ
バーなどの原料として用いられる有用な化合物である。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、シリカ、たとえば石英粉末は、良質の天然石英
（水晶）をボールミルなどによって粉砕することによっ
て製造されていた。ところが近年天然石英は、その産地
が偏在しているとともに枯渇化傾向があるという資源的
制約に加えて、電子部品とくに半導体超LSIの封止用樹
脂組成物の充填剤として用いられる石英粉末ならびに半
導体単結晶引上げルツボ製造用石英としては、その純度
が低いという問題があった。すなわち天然産の石英粉末
には、各種の重金属不純物が含まれており、これらの不
純物は、電子部品の特性を低下させることが知られてお
り、とくにLSIの封止剤用充填物としては充填物中に含
まれる微量ウランあるいはトリウムから放射されるα線
が、デバイスの作動誤差を引き起す原因となることが認
められている。このためウランあるいはトリウムの含有
量の低い高純度石英粉末が要望され、とくに超LSI用封
止剤の充填物としては、不純物であるウランの濃度が1p
pb以下の高純度品が必要とされている。

また、天然石英の粉砕品など形状が球状でないものを
LSIの封止剤用充填物として用いると、その形状が不定
形で方向性があることから熱硬化性樹脂の硬化時に歪が
残留し、デバイスの作動誤差を引き起こす原因となるほ
か、その添加量を増加すると樹脂の流動性が低下し封止
操作に支障が生ずるという問題を生ずる。

従って、高純度でかつ球状である合成シリカの製造方
法の確立が強く望まれている。

ところで従来、合成シリカの製造方法として、以下の
ようなものが開示されている。

（イ） 硅酸エステルの加水分解を、水に相溶性のない
有機溶剤の非存在下または存在下で実施し、生成した粉
粒状ゲルを分離、焼成することによる石英ガラス粉末の
製造方法（特開昭58-176135号公報、同58-176136号公
報）。しかしながら、上記の方法では、通常100μｍを
超える粒径を有するシリカを含むのみならず、球状品と
非球状品の混合物しか得られないという問題点があっ
た。

（ロ） 硅酸ソーダを塩酸などの酸によって分解する湿
式法、あるいは（ハ）ハロゲン化硅素を酸水素炎で加水
分解する方法（特開昭61-186216号公報）または液相で
加水分解する方法。しかしながら上記のような方法で
は、アルカリ金属やハロゲンなどの不純物がシリカ粒子
に残存してしまうという問題点があった。

本発明者らは、高純度でかつ球状であるシリカの製造
方法を種々検討する中で、硅酸エステルと水との反応時
に、水と相溶性のない有機溶剤および非イオン界面活性
剤を存在させ、油中水滴型エマルジョン（以下W/O型エ
マルジョンという。）を形成させながら硅酸エステルの
加水分解反応を行なわせることにより、高純度でかつ球
状のシリカが得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、アルカリ金属やハロゲンなどの不純物が残
存することがなく、しかもウランなどの放射性元素を含
有することがなくかつ球状であるシリカを製造すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る高純度球状シリカの製造方法は、硅酸エ
ステルおよび水に酸またはアルカリ触媒を添加しシリカ
ゲルを生成させ次いで該シリカゲルを分離し、乾燥およ
び焼成を行うことにより合成シリカを製造するに際し
て、硅酸エステル、水および触媒の混合溶液中に、水に
相溶性のない有機溶剤と非イオン界面活性剤とを存在さ
せW/O型エマルジョンを形成せしめながら、シリカゲル
を生成させることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係る高純度球状シリカの製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る高純度球状シリカは回分式、半回分式、
連続式のいずれでも製造できるが、以下に回分式による
代表的な高純度球状シリカの製造方法について説明す
る。

本発明に係る高純度球状シリカの製造方法では、まず
水に相溶性のない有機溶剤、非イオン界面活性剤、水お
よび酸もくしはアルカリ触媒を混合して攪拌下に加熱
し、W/O型エマルジョンを形成する。このエマルジョン
中に硅酸エステルを加え、硅酸エステルの加水分解およ
び重縮合反応により球状シリカゲルを含有するスラリー
を生成させる。このようにして得られたシリカゲルを含
有するスラリーから濾過などの方法により球状シリカゲ
ルを分離し、洗浄した後、加熱乾燥および焼成を行う
と、高純度球状シリカが得られる。

出発原料である硅酸エステルとしては、たとえばテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアル
コキシシランが用いられるが、とくに好ましい硅酸エス
テルとしては、テトラメトキシシランおよびテトラエト
キシシランが挙げられる。

水に相溶性のない有機溶剤としては、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類、たとえばシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環
式炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族
炭化水素類、たとえばジブチルエーテル、ジペンチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジ
オクチルエーテルなどのエーテル類、たとえばナフサ、
白灯油などの石油留分類などが用いられる。このうちと
くに好ましい有機溶剤としては、ｎ−ヘプタン、トリエ
ンおよびキシレンなどが挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、たとえばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類，ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレソルビタン脂肪族エステル類、脂肪酸
モノグリセライド類、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリ
グリセリン脂肪酸エステル類などが用いられる。このう
ちとくに好ましい非イオン界面活性剤としてはソルビタ
ンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルおよびテトラグリセリンモノステアレートが
挙げられる。このような非イオン界面活性剤としては、
エマルジョンの安定性を高めるため、HLBが12以下のも
のを使用するのが好ましい。

水としては脱イオン水または蒸留水などの不純物が極
めて少ないものを使用する。

硅酸エステルと水との反応を行なう際に用いられる触
媒としては、たとえば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン
酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの酸触媒、または、たとえば
アンモニア、有機アミン類などのアルカリ触媒が用いら
れるが、とくに好ましい触媒としてはギ酸および酢酸が
挙げられる。硅酸エステルと水との反応を行なうに際し
ては、水と硅酸エステルとは、硅酸エステル１モルに対
して水は１〜20モル好ましくは２〜10モルであるような
量で用いられることが好ましい。また有機溶剤と硅酸エ
ステルとは、硅酸エステル１容量に対して有機溶媒は0.
5〜10容量好ましくは１〜５容量であるような量で用い
られることが好ましい。さらに非イオン界面活性剤と硅
酸エステルとは、硅酸エステル１容量に対して界面活性
剤は0.001〜0.4容量好ましくは、0.002〜0.2容量である
ような量で用いられることが好ましい。

反応温度は、通常０〜100℃、好ましくは30〜80℃で
ある。

上記のようにして生成したシリカゲルは、このシリカ
ゲルを含むスラリーからデカンテーションまたは濾過な
どの従来公知の方法によって分離される。

分離されたシリカゲルの乾燥は、通常、50〜450℃に
て１〜30時間行なわれるが、60〜300℃にて１〜30時間
行なうことが好ましい。また上記のようにして乾燥され
たシリカゲルの焼成は、通常、500〜1800℃にて１〜30
時間行なわれるが、700〜1400℃にて１〜30時間行なう
ことが好ましい。

発明の効果 本発明の方法により得られたシリカは、高純度であ
り、かつ粗粒のない球状を呈している。その上本発明方
法によれば、上記のようなシリカを高収率で得ることが
できる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基
準である。

実施例１ １の攪拌機つきガラス製反応器に、トルエン360m
l、ソルビタンモノオレエート（HLB4.3）10.8g、脱イオ
ン水120mlおよび酢酸1mlを加えた後、50℃に加熱して10
分間激しく攪拌し乳化を行った。このようにして調整さ
れた乳化液中に、テトラメトキシシラン120mlの全量を
一時に加え、攪拌下50℃にて３時間、テトラメトキシシ
ランの加水分解反応を行った。得られた反応混合物を濾
過し、生成したシリカゲルを分離し、次いで分離された
シリカゲルをメタノール１にて洗浄した後、シリカゲ
ルを脱イオン水に４時間浸漬し、デカンテーションによ
り脱イオン水を除去した。

得られたシリカゲルをオーブン中で100℃にて４時間
および200℃にて４時間加熱乾燥を行った後、電気炉に
て1100℃で４時間焼成を行ったところ、白色の球状シリ
カが、92％の収率で得られた。

電子顕微鏡により得られたシリカを観察したところ、
このシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による
平均粒径は40μｍであり、BET法による比表面積は0.5m²
/gであった。

またNa、ＫおよびClの含量は、いずれも0.1ppm未満で
あり、かつウランの含量は0.1ppb未満であった。

比較例１ ソルビタンモノオレエートを加えなかった以外は、実
施例１と同様にしてシリカを製造した。得られたシリカ
粉末は白色であり、収率は85％であった。電子顕微鏡に
より得られたシリカ粉末を観察したところ、非球状粒子
が多く混在し、またその平均粒径も100μｍ以上であっ
た。

実施例２ １の攪拌機つきガラス製反応器に、ｎ−ヘプタン40
0ml、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（H
LB10.8）10g、脱イオン水120mlおよびギ酸0.1mlを加え
た後、30℃に保持して10分間激しく攪拌し乳化を行っ
た。このようにして調製された乳化液中に、テトラエト
キシシラン140mlの全量を一時に加え、攪拌下30℃にて
６時間テトラエトキシシランの加水分解反応を行った。
得られた反応混合物を遠心分離機にかけて生成したシリ
カゲルを分離した後、分離されたシリカゲルをエタノー
ルおよび脱イオン水各１を用いて洗浄した。

得られたシリカゲルをオーブン中で100℃にて４時間
および200℃にて４時間加熱乾燥を行った後、電気炉に
て1100℃で６時間焼成を行ったところ、白色の球状シリ
カが、91％の収率で得られた。

電子顕微鏡により得られたシリカを観察したところ、
このシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による
平均粒径は５μｍであった。

またNa、ＫおよびClの含量は、いずれも0.1ppm未満で
あり、かつウランの含量は0.1ppb未満であった。

比較例２ ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを加え
なかった以外は、実施例２と同様にしてシリカを製造し
ようとしたところ、反応物全体がゲル化し粉粒状のゲル
は得られなかった。

実施例３ １の攪拌機つきガラス製反応器を攪拌下に50℃に保
持し、一方のノズルからキシレン360ml、テトラグリセ
リンモノステアレート（HLB8）3gおよびテトラメトキシ
シラン120mlからなる混合液を、他のノズルから酢酸1ml
を溶解した脱イオン水120mlをそれぞれ１時間かけて滴
下した。滴下後攪拌をつづけながら70℃まで昇温し70℃
にて１時間保持した。実施例１と同様にして生成したシ
リカの分離、洗浄、乾燥および焼成を行なったところ、
白色の球状シリカが91％の収率で得られた。

電子顕微鏡により得られたシリカを観察したところ、
このシリカは真球状を示し、レーザーミクロン法による
平均粒径は20μｍであった。

またNa、ＫおよびClの含量は、いずれも0.1ppm未満で
あり、かつウランの含量は0.1ppb未満であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栃内 千秋 東京都武蔵野市吉祥寺東町２丁目26番２ 号 (72)発明者 野崎 敏雄 神奈川県鎌倉市津1069番地―247 (56)参考文献 特開 昭62−278113（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸もしくはアルカリ触媒の存在下、硅酸エ
   ステルと水を反応させてシリカゲルを生成させ、生成し
   たシリカゲルを分離した後、乾燥および焼成して合成シ
   リカを製造するに際して、硅酸エステル、水および触媒
   の混合溶液中に、水に相溶性のない有機溶剤と非イオン
   界面活性剤とを存在させ、油中水滴型エマルジョンを形
   成せしめながらシリカゲルを生成させることを特徴とす
   る高純度球状シリカの製造方法。