CN110950345A - 低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。该低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法包括以下步骤：S1，配置硅烷水解液并采用非极性非水溶性有机溶剂配置油相溶液；S2，将步骤S1制得的硅烷水解液与油相溶液混合均匀，乳化反应形成微乳液；S3，向微乳液中加入pH调节剂，控制体系pH值大于8；S4，固液分离得到SiO2微球和非极性非水溶性有机溶剂，回收非极性非水溶性有机溶剂，SiO2微球利用溶剂冲洗后干燥，之后高温煅烧，得到非晶态球形硅微粉。本发明通过乳化法采用油包水的结构，避免产生空洞，提高了产品良率。

Description

低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种无机非金属材料领域的技术，具体是一种低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法。
背景技术
球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在航空、航天、光导纤维、半导体掩埋绝缘层、光学复合玻璃、精细化工、可擦写光盘、大面积电子基板、特种陶瓷以及日用化妆品等高新技术领域也使用这种产品。尤其是大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求越来越高，不仅要求超细、高纯，而且要求放射性元素含量低，特别是对于颗粒形状提出了球形化要求。熔融球形硅微粉与角形或异形硅微粉相比由于具有高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，在大规模、超大规模集成电路的基板和封装料中，成了不可缺少的优质材料。
目前制备球形硅微粉方法较多，但均存在一定问题。以申请号为CN2015100555245的中国专利申请为例，其公开了水包油技术制备球形硅微粉的方法，但是水包油技术制成的球体容易产生孔洞，影响产品良率和使用性能。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，通过乳化法采用油包水的结构，避免产生空洞，提高了产品良率。
本发明包括以下步骤：
S1，配置硅烷水解液和油相溶液；
硅烷水解液配置：在室温下，按高纯水与有机硅烷摩尔比大于3：1的比例，将精馏提纯后的高纯度有机硅烷与高纯水混合，加入催化剂，水解反应得到硅烷水解液；
油相溶液配置：将乳化剂、添加剂与非极性非水溶性有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；
S2，将步骤S1制得的硅烷水解液与油相溶液混合均匀，乳化反应形成微乳液；
S3，向微乳液中加入pH调节剂，控制体系pH值大于8，以稳定微乳液；
S4，固液分离得到SiO2微球和非极性非水溶性有机溶剂，回收非极性非水溶性有机溶剂，SiO2微球利用溶剂冲洗后干燥，之后高温煅烧，得到非晶态球形硅微粉。
优选地，高纯水与有机硅烷的摩尔比大于6：1。
优选地，有机硅烷为硅酸甲酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中至少一种。
优选地，催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、羧酸中至少一种。
优选地，乳化剂为平平加、Span系列、Tween系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中至少一种。
优选地，添加剂为聚醚改性硅油或者有机硅消泡剂。
优选地，非极性非水溶性有机溶剂为环己烷、石蜡油、对二甲苯、乙醚、四氯甲烷、醋酸乙酯中至少一种。
优选地，pH调节剂为氨水和/或有机碱的水溶液；进一步优选地，有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺、乙醇胺中至少一种。
优选地，步骤S5中溶剂为高纯水、甲醇、乙醇、环己烷中至少一种。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)制备的非晶态球形硅微粉，各金属杂质含量小于1ppm，特别是铀和钍含量均小于1ppb，基本无放射性污染，对超大规模集成电路的放射性干扰极低；球体的表面光滑无孔洞，球形率高，不小于95％，粒度分布均匀，分散度高；粒度在2-200μm范围可控，具体地，通过有机硅烷、乳化剂与高纯水的比例，乳化时转速，以及有机硅烷粘度等参数进行控制；
2)通过乳化法采用油包水的结构，避免产生孔洞，提高了产品良率；
3)油相溶液采用非极性非水溶性有机溶剂，可回收，绿色环保，对人体和环境无危害与污染。
附图说明
图1为本发明实施例1的非晶态球形硅微粉粒径分布图；
图2为本发明实施例1的非晶态球形硅微粉SEM照片；
图3为本发明实施例2的非晶态球形硅微粉粒径分布图；
图4为本发明实施例2的非晶态球形硅微粉SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
S1，配置硅烷水解液和油相溶液；
硅烷水解液配置：将104g经过提纯的硅酸乙酯、27g高纯水以及少量催化剂醋酸混合均匀，反应3h，即得到硅烷水解液；
油相溶液配置：将3gSpan-80、0.1g有机硅消泡剂和100g环己烷混合均匀得到油相溶液；
S2，将步骤S1配置的硅烷水解液和油相溶液通过搅拌机搅拌均匀后，利用均质乳化机乳化30min，形成微乳液；
S3，加入浓度10％氨水10g搅拌反应3h；
S4，真空抽滤，将得到的滤饼加入到浓度8％的氨水溶液中回流1h，过滤后利用高纯水清洗2遍，100℃干燥4h后，再升温至800℃保温2h，烧结得到球形硅微粉。
以上步骤制备的球形硅微粉经X射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在800℃下煅烧未产生晶化；粒径分布均匀，如图1所示，硅微粉中位径为5.69μm；球化率95％以上，如图2所示；粉体经过电子级HF酸处理后，通过ICP质谱法测试，杂质含量如下表1所示；
表1硅微粉金属杂质含量
元素 Al Fe Mg Ca K Na Zn U Th
含量 <0.5ppm <0.5ppm <0.2ppm <1ppm <1ppm <1ppm <0.5ppm <1ppb <1ppb
其它的金属杂质含量也在0.5ppm以下。
实施例2
S1，配置硅烷水解液和油相溶液；
硅烷水解液配置：将136g经过提纯的甲基三甲氧基硅烷、108g高纯水以及少量催化剂盐酸混合均匀，反应3h，即得到硅烷水解液；
油相溶液配置：将4g平平加、0.2g聚醚改性硅油和100g环己烷混合均匀得到油相溶液；
S2，将步骤S1配置的硅烷水解液和油相溶液通过搅拌机搅拌均匀后，利用均质乳化机乳化30min，形成微乳液；
S3，加入浓度10％氨水10g搅拌反应3h；
S4，真空抽滤，将得到的滤饼加入到浓度8％的氨水溶液中回流1h，过滤后利用高纯水清洗2遍，70℃干燥4h后，再升温至900℃保温2h，烧结得到球形硅微粉。
以上步骤制备的球形硅微粉经X射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在900℃下煅烧未产生晶化；粒径分布均匀，如图3所示，硅微粉中位径为2.8μm；球化率95％以上，如图4所示；粉体经过电子级HF酸处理后，通过ICP质谱法测试，杂质含量如下表2所示；
表2硅微粉金属杂质含量
元素 Al Fe Mg Ca K Na Zn U Th
含量 <0.5ppm <0.5ppm <0.2ppm <1ppm <1ppm <1ppm <0.5ppm <1ppb <1ppb
其它的金属杂质也在0.5ppm以下。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配置硅烷水解液和油相溶液；
硅烷水解液配置：在室温下，按高纯水与有机硅烷摩尔比大于3：1的比例，将精馏提纯后的高纯度有机硅烷与高纯水混合，加入催化剂，水解反应得到硅烷水解液；
油相溶液配置：将乳化剂、添加剂与非极性非水溶性有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；
S2，将步骤S1制得的硅烷水解液与油相溶液混合均匀，乳化反应形成微乳液；
S3，向微乳液中加入pH调节剂，控制体系pH值大于8，以稳定微乳液；
S4，固液分离得到SiO2微球和非极性非水溶性有机溶剂，回收非极性非水溶性有机溶剂，SiO2微球利用溶剂冲洗后干燥，之后高温煅烧，得到非晶态球形硅微粉。
2.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述高纯水与有机硅烷的摩尔比大于6：1。
3.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述有机硅烷为硅酸甲酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中至少一种。
4.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、羧酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述乳化剂为平平加、Span系列、Tween系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚中至少一种。
6.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述添加剂为聚醚改性硅油或有机硅消泡剂。
7.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述非极性非水溶性有机溶剂为环己烷、石蜡油、对二甲苯、乙醚、四氯甲烷、醋酸乙酯中至少一种。
8.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，所述pH调节剂为氨水和/或有机碱的水溶液；有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺、乙醇胺中至少一种。
9.根据权利要求1所述低放射性非晶态球形硅微粉的制备方法，其特征是，步骤S5中溶剂为高纯水、甲醇、乙醇、环己烷中至少一种。
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