CN109289719A - 一种中空介孔二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，将二氧化硅前驱体、疏水溶剂和助稳定剂充分混合得到均匀的油相，将所述油相加入到由乳化剂和去离子水构成的水相中，得到预乳液；将所述预乳液均质乳化制得细乳液；向细乳液中加入催化剂使二氧化硅前驱体发生水解缩合反应，制得中空介孔二氧化硅微球。通过一步法合成中空介孔二氧化硅纳米微球，该制备方法简单、无需模板去除和高温煅烧工艺、反应条件温和，微球产率高、中空明显、稳定性好、壁厚可控且环境友好，制备的中空介孔二氧化硅具有稳定性好、中空内腔体积大、尺寸可控等优点。

Description

一种中空介孔二氧化硅微球及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种中空介孔二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术

中空介孔纳米材料是一种具有独特形态的介孔材料，由于中空结构与介孔纳米结构的微妙结合，近年来一直是众多领域研究的热点。其中，中空介孔二氧化硅是一种具有可渗透性的硅壳结构和壳内的巨大内腔的特殊结构材料，中空介孔二氧化硅微球具有内部空间大、稳定性较好、比表面积大、尺寸和组成易控制以及优良的渗透性等特性，也可作为活性物质包覆和缓释的载体，微球内中空内腔可用作纳米反应器，在催化、吸附和分离、药物装载和控释、纳米加工等领域有广阔的应用前景。

目前，中空介孔二氧化硅纳米材料的制备方法主要有软模板法和硬模板法，模板是决定中空介孔二氧化硅微球的形貌和尺寸的主要因素。但其都存在制备工艺较复杂，或不是自形成的含中空的介孔二氧化硅微球，亦或制备的中空介孔二氧化硅纳米粒子产生了一定的团聚和粘连，且微球表面褶皱较大，形貌不规整，分散性较差，在一定程度上影响其应用。

发明内容

细乳液聚合是一种以液滴成核为主的聚合方法，细乳液的每个液滴都是一个微小的反应容器，操作简单易行且制备的粒子稳定性好、尺寸在纳米级别，因而成为制备特殊结构纳米粒子的新型方法。针对目前还没有使用细乳液聚合法合成中空介孔二氧化硅微球相关文献的报道。本发明克服了现有方法难以以一步法合成中空介孔二氧化硅纳米微球的缺陷，提供一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，该制备方法简单、无需高温煅烧工艺、反应条件温和，微球产率高、中空明显、稳定性好、壁厚可控且环境友好，制备的中空介孔二氧化硅具有稳定性好、中空内腔体积大、尺寸可控等优点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

a、将二氧化硅前驱体、疏水溶剂和助稳定剂充分混合得到均匀的油相，将所述油相加入到由乳化剂和去离子水构成的水相中，得到预乳液；这里的充分混合方式不做具体的限定，本领域技术人员知晓的常规技术手段都可以实现，如搅拌、超声等，在将油相加入水相的过程中，本发明优选的是缓慢滴加，这样可以使溶液预乳化更加充分。

b、将所述预乳液均质乳化制得细乳液；

c、向细乳液中加入催化剂使二氧化硅前驱体发生水解缩合反应，制得中空介孔二氧化硅微球乳液，干燥后得到中空介孔二氧化硅微球。在向细乳液加入催化剂的过程中，优选方式是边搅拌边加入，这样可以使得水解缩合反应更加充分，这里的干燥不作具体的限定，可以理解的是，所述的干燥为本领域技术人员所知晓的常规干燥手段，如流化床干燥、减压干燥、冷冻干燥、常压干燥或喷雾干燥。

本发明通过在室温条件下，一步法即合成中空介孔二氧化硅纳米微球，无需模板去除和高温煅烧的工艺，减少了繁琐的制备工艺，可使用各种二氧化硅前驱体，原料成本低，中空纳米微球产率高，操作条件温和，易于工业化。

进一步的，在步骤a中，基于所述预乳液的质量，所述二氧化硅前驱体的质量分数为3%~15%，所述疏水溶剂的质量分数为1%~10%，所述助稳定剂的质量分数0.1%~5%，所述乳化剂的质量分数为0.1%~1%，所述去离子水的质量分数为70%~90%。

优选的，在步骤a中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅烷偶联剂中的一种或多种；

所述疏水溶剂为异辛烷、异庚烷、正壬烷、十二烷、乙酸乙酯、溶有聚苯乙烯的甲苯、甲基硅油中的一种或多种；

所述助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇中的一种。

进一步的，所述乳化剂为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂。

优选的，所述阳离子型乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型中的一种；

所述阴离子型乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种；

所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯型、多元醇型中的一种；

这里的乳化剂优选上述几种类型，更优选的有十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

进一步的，所述均质乳化其工艺为：在冰水浴条件下，采用均质乳化机高速均质分散，其中，剪切速率为10000~23000rpm，乳化时间在2~10 min。

优选的，在步骤c中，所述催化剂为所述细乳液质量的0.1%～1%，所述催化剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺、1,8-双二甲氨基奈、咪唑中的一种。

进一步的，所述水解缩合反应的反应温度为0℃~35℃，反应时间为12h~48h。

进一步的，制备的中空介孔二氧化硅微球乳液的固含量在1％～10％，所述中空介孔二氧化硅微球的平均粒径为50nm~500nm，所述中空介孔二氧化硅微球的壳层壁厚为10nm~50nm，这里壳层壁厚可以通过调整疏水溶剂的量来调节。

本发明的另一个目的在于提供一种中空介孔二氧化硅微球。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种细乳液法制备中空介孔二氧化硅微球的方法，这种新方法所制备的中空介孔二氧化硅微球尺寸可以通过乳化剂的用量调节，壳层壁厚和中空内腔可以通过调整疏水溶剂的量来调节，具有尺寸和中空结构可控的优势，生物相容性好、稳定性好。

2、本发明在室温条件下，一步法即可合成中空介孔二氧化硅微球，无需模板去除和高温煅烧工艺，减少了繁琐的制备工艺，可使用各种二氧化硅前驱体，原料成本低，中空微球产率高，操作条件温和，易于工业化。

3、本发明制备的中空介孔二氧化硅微球，中空内腔体积大，尺寸可控。微球的中空结构可以用作纳米反应器，可用于加载包覆各种纳米粒子和活性催化活性物质，作为活性物质包覆和缓释的载体，在催化、纳米加工、吸附和分离、微胶囊材料、空间催化、医药等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中空介孔二氧化硅微球的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1中制备的中空介孔二氧化硅微球的红外光谱图；

图3为实施例1中制备的中空介孔二氧化硅微球的SEM图；

图4为实施例1中制备的中空介孔二氧化硅微球的TEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步清楚、完整的说明。

根据图1可知，本发明中的中空介孔二氧化硅微球的制备流程为将二氧化硅前驱体、疏水溶剂和助稳定剂充分混合得到均匀的油相，将所述油相加入到由乳化剂和去离子水构成的水相中，得到预乳液；将所述预乳液均质乳化制得细乳液；向细乳液中加入催化剂使二氧化硅前驱体发生水解缩合反应，制得中空介孔二氧化硅微球乳液，干燥后得到中空介孔二氧化硅微球。以下实施例均按照上述制备流程进行。

实施例1

a、称取14.58g正硅酸乙酯、1.5g疏水溶剂甲基硅油和0.5g助稳定剂十六烷混合，充分超声10~20min，形成均匀的油相，再称取100mL去离子水和0.5g乳化剂十六烷基三甲基溴化铵充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20~30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以16000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入0.35g催化剂三乙胺使二氧化硅前驱体在30℃水解缩合反应20h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，喷雾干燥后制得中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在250nm左右，壳层壁厚在20nm左右，固含量在3.3％左右。

实施例2

a、称取21.42g正硅酸甲酯、14.29g疏水溶剂异辛烷和4.29g助稳定剂十六醇混合，充分超声10~20min，形成均匀的油相，再称取100mL去离子水和2.85g乳化剂十二烷基氯化铵充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20~30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以23000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入0.14g催化剂三乙醇胺使二氧化硅前驱体在35℃水解缩合反应12h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，喷雾干燥后制得中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在350nm左右，壳层壁厚在30nm左右，固含量在3.3％左右。

实施例3

a、称取3.33g硅酸钠、1.11g疏水溶剂十二烷和5.55g助稳定剂十八烷混合，充分超声10~20min，形成均匀的油相，再称取100mL去离子水和1.11g乳化剂十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20~30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以10000rpm转速均质乳化10min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入0.55g催化剂四乙烯五胺使二氧化硅前驱体在0℃水解缩合反应30h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，冷冻干燥后制得中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在300nm左右，壳层壁厚在25nm左右，固含量在1.8％左右。

实施例4

a、称取6.25g正硅酸乙酯、6.13g疏水溶剂乙酸乙酯和0.13g助稳定剂十八烷混合，充分超声10~20min，形成均匀的油相，再称取100ml去离子水、12.5g 乳化剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20~30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以18000rpm转速均质乳化8min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入0.35g催化剂三乙醇胺使二氧化硅前驱体在25℃水解缩合反应48h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，喷雾干燥后制得中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在400nm左右，壳层壁厚在30nm左右，固含量在1.8％左右。

实施例5

a、称取10g硅烷偶联剂、10g疏水溶剂甲基硅油和4.88g助稳定剂十六烷混合，充分超声10-20min，形成均匀的油相，再称取100mL去离子水和0.13g乳化剂十六烷基三甲基氯化铵充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20-30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以15000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入1.25g催化剂咪唑使二氧化硅前驱体在20℃水解缩合反应25h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，喷雾干燥后制得中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在300nm左右，壳层壁厚在30nm左右，固含量在1％左右。

实施例6

a、称取3.65g正硅酸乙酯、2.5g疏水溶剂异辛烷和0.5g助稳定剂十六烷混合，充分超声10-20min，形成均匀的油相，再称取100mL去离子水和0.3g乳化剂十六烷基三甲基氯化铵充分混合构成水相，将油相缓慢加入水相中，搅拌20~30min，得到预乳液。

b、将制得的预乳液在冰水浴的条件下，使用均质乳化机以16000rpm转速均质乳化5min，制得稳定的细乳液。

c、将制得的细乳液室温磁力搅拌，再向细乳液中加入0.35g催化剂三乙醇胺使二氧化硅前驱体在10℃水解缩合反应15h，反应完成得到中空介孔二氧化硅微球乳液，冷冻干燥后制得粉末状中空介孔二氧化硅微球。

本实施例制得的中空介孔二氧化硅微球形貌规整，中空结构明显，平均粒径在350nm左右，壳层壁厚在35nm左右，固含量在1％左右。

将实施例1中制备的中空介孔二氧化硅微球进行相关表征，结果见图2~图4。图2为中空介孔二氧化硅微球的红外光谱图，从图2中可以看出，制备的中空介孔二氧化硅微球不同基团的吸收峰较明显，说明已成功制备出中空介孔二氧化硅微球；图3为中空介孔二氧化硅微球的SEM图，从图3中可以看出，制备的中空介孔二氧化硅微球有明显的中空结构，形貌规整，粒径在250nm左右；图4为中空介孔二氧化硅微球的TEM图，从图4中可以看出，制备的中空介孔二氧化硅微球稳定性好，分散性较好，中空结构明显，内腔体积大，壳层壁厚在20nm左右。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。

Claims (10)

1.一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、将二氧化硅前驱体、疏水溶剂和助稳定剂充分混合得到均匀的油相，将所述油相加入到由乳化剂和去离子水构成的水相中，得到预乳液；

b、将所述预乳液均质乳化制得细乳液；

c、向细乳液中加入催化剂使二氧化硅前驱体发生水解缩合反应，制得中空介孔二氧化硅微球乳液，干燥后得到中空介孔二氧化硅微球。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤a中，基于所述预乳液的质量，所述二氧化硅前驱体的质量分数为3%～15%，所述疏水溶剂的质量分数为1%～10%，所述助稳定剂的质量分数0.1%～5%，所述乳化剂的质量分数为0.1%～1%，所述去离子水的质量分数为70%～90%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述二氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅烷偶联剂中的一种或多种；

所述疏水溶剂为异辛烷、异庚烷、正壬烷、十二烷、乙酸乙酯、溶有聚苯乙烯的甲苯、甲基硅油中的一种或多种；

所述助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子型乳化剂为烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含有苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型中的一种；

所述阴离子型乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种；

所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯型、多元醇型中的一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均质乳化其工艺为：在冰水浴条件下，采用均质乳化机高速均质分散，其中，剪切速率为10000~23000rpm，乳化时间在2~10min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤c中，所述催化剂为所述细乳液质量的0.1%~1%，所述催化剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺、1,8-双二甲氨基奈、咪唑中的一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水解缩合反应的反应温度为0℃~35℃，反应时间为12h~48h。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中空介孔二氧化硅微球乳液的固含量为1％~10％，所述中空介孔二氧化硅微球的平均粒径为50nm~500nm，所述中空介孔二氧化硅微球的壳层壁厚为10nm~50nm。

10.一种采用如权利要求1~9任一项所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法制得的中空介孔二氧化硅微球。