CN104028182B - 一种蛋黄-蛋壳结构的氧化锌三元复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的三元有机-无机杂化氧化锌复合微球的制备方法。油酸修饰的无机氧化锌纳米颗粒，将包含氧化锌纳米颗粒、氧化硅前躯体和苯乙烯和共稳剂为主的油相超声分散于含有表面活性剂的水相中，得到均匀稳定的细乳液体系。经过聚合和溶胶-凝胶反应，制备得到聚苯乙烯为核，氧化锌和氧化硅为壳层且具有一定空腔的复合微球。通过调控蛋黄-蛋壳结构纳米胶囊的颗粒尺寸大小和表面特性，可以达到控制药物的缓慢释放的目的。该结构为功能化载带药物(或荧光物质)提供充足的储存空间，在药物缓释、显像等领域可能有广泛的应用前景。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构的氧化锌三元复合纳米材料的制备方法

发明领域

本发明属于有机-无机纳米复合材料的可控制备技术领域，具体涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构（yolk-shellstructure），二氧化硅包裹氧化锌的无机杂化材料作为外壳，聚合物为内核的复合微球的制备方法。

背景技术

目前，制备Yolk-Shell结构的方法主要有选择性刻蚀法（LouXW，ArcherLA,Adv.Mater.，2008，20:1853）、软模板法(WuXJ，XuDS，Adv.Mater.，2010，22:1516;WuXJ，XuDS，J.Am.Chem.Soc，2009，131:2774)、瓶中造船法(QiaoZA，HuoQS，ChiMF，VeithGM，BinderAJ，DaiS，Adv.Mater.，2012，24:6017；DingS，ChenJS，QiG，DuanX，WangZ，GiannelisEP，ArcherLA，LouXW，J.Am.Chem.Soc.，2011，133:21)、奥斯特瓦尔德熟化(YangHG，ZengHC，J.Phys.Chem.B，2004，108:3492;LiJ，ZengHC，J.Am.Chem.Soc.，2007，129:15839)、电流置换反应(SunYG，WileyBJ，LiZY，XiaYN，J.Am.Chem.Soc，2004，126:9399;GongXZ，YangY，HuangSM.，J.Phys.Chem.C，2010，114:18073)等。常用的选择性刻蚀法制备过程繁琐，制备困难。软模板辅助合成法不适合封装粒径小的纳米粒子。奥斯特瓦尔德熟化过程需要很高的反应温度和较长的反应时间，与电流置换法和柯肯达尔效应类似，只适用于具有特定组成和结构的金属或者半导体，因此也存一定的局限性。据我们所了解，制备具有蛋黄-蛋壳结构，且尺寸可控、稳定性好的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅三元纳米杂化材料的方法鲜有报道。

因此，本发明提供一种基于油酸包覆的氧化锌纳米颗粒，一锅法合成氧化锌/氧化硅外壳-聚苯乙烯内核的蛋黄-蛋壳结构纳米材料及其制备方法。该方法反应工艺简单、条件较温和，有效克服现有制备技术中的过程复杂、耗时长、组成调节困难等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球的制备方法。

本发明提出的一种工艺简便的一锅法制备具有氧化硅包被氧化锌的无机杂化材料为外壳，表面带有羧基的聚合物为核心的复合纳米微球的方法，这种复合微球具有稳定的外壳结构，和明显的核-壳之间的空腔。且制备过程可控性强，条件温和、简单。

本发明提出的具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球的制备方法，首先在无机氧化锌表面修饰油酸，粒径为10~20nm；以该油酸修饰的氧化锌纳米颗粒为种子，通过细乳液聚合与溶胶-凝胶联用法，一锅法制备得到具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球；将反应产物离心分离洗涤，得到蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球；具体步骤如下：

（1）制备油酸修饰的氧化锌纳米颗粒；

（2）将步骤（1）得到的油酸修饰的氧化锌纳米颗粒分散在含有共稳剂的苯乙烯（St）单体相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驱体正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化锌纳米颗粒与苯乙烯单体的质量比为1:150~1:450，共稳剂与苯乙烯单体相对质量百分比为2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯与苯乙烯单体的质量比为1:10~4:6；

（3）在去离子水中加入摩尔浓度为4~16mM的表面活性剂，得到水相；

（4）在超声波辅助下，将步骤（3）得到的水相和步骤（2）得到的油相进行混合分散15~120min完成预乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超声细胞破碎仪或均质器进一步破碎，促进油相在水相中分散，控制超声功率为300~600W，超声时间为3~30min，得到包含有所有疏水性组分的细乳液液滴；所述细乳液液滴的主体是苯乙烯单体，里面含有共稳定剂、油酸修饰的金属纳米颗粒和正硅酸烷基酯；其表面通过表面活性剂的作用而能够稳定分散在水相中；苯乙烯单体在去离子水中所占的相对质量百分比为10~30%；

（5）将步骤（4）得到的细乳液液滴进行通氮气除去内部的氧气，加入带有羧基基团的引发剂，引发剂占苯乙烯单体质量的0.8~2.0%，在引发剂作用下，在65~85℃的水浴中进行聚合反应；反应过程中苯乙烯单体逐渐聚合，聚合反应进行30~180min后，加入碱，碱占去离子水相对质量百分比的0.05~0.25%，催化硅源的水解、缩聚反应，反应再进行5~24h后停止，所得产物进行离心分离，并用去离子水洗涤，即得到具有蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球。

本发明中，制备油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的制备方法参考PengL，ZhiXS，J.Mm.Sci.，B:Phy.，2006，45:131。具体为：先将醇和油酸超声预混合，再把氧化锌分散在醇和油酸的混合液中，其中氧化锌与油酸的比例为1:1~1:5(g:mL)，超声混合30~240min后，在40~80℃加热搅拌反应2~5h。反应结束后，降至室温，用乙醇和水反复洗涤以除去杂质，得到油酸修饰的氧化锌纳米颗粒。用真空干燥或者冷冻干燥，得到粉末状油酸修饰的氧化锌纳米颗粒用于后续的聚合反应。

本发明中，步骤(2)中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲氧基溴化铵中任一种。

本发明中，步骤(2)中所述共稳剂可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯颗粒中一至几种。

本发明中，步骤(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一种。

本发明中，步骤(5)中所用的碱是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中任一种。

本发明中，步骤(5)中所述引发剂采用4，4'-偶氮(4-氰基戊酸)。

本发明制备的具有稳定表面结构、可修饰内核的蛋黄-蛋壳结构纳米微球，其粒径可以再100~500nm范围内变化，复合微球中聚苯乙烯乳胶粒的尺寸可以通过添加的表面活性剂量来调节，复合微球中的氧化硅壳层的厚度可以通过改变硅源的用量进行调节，从而调控整个复合微球的尺寸。复合微球的整体形貌，可以通过改变加入碱的时间和反应时间调节。本发明方法简单，制备过程容易。所制的复合微球粒径分布窄，具有稳定的外壳和可调控的形貌。

附图说明

图1蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球的透射电镜照片。

图2蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明发明。

实施例1：

油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的合成：（1）将5mL油酸加入到50mL乙醇中，预混合搅拌0.5h后，加入1gZnO，剧烈混和并加热到70℃，反应4h，降温后得到的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥得到油酸修饰的氧化锌粉末备用。

蛋黄-蛋壳复合微球的制备：0.05g表面活性剂SDS溶解在40g去离子水中形成水相；油相是由油酸修饰的氧化锌纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成。具体用量为0.055g氧化锌纳米颗粒，8g苯乙烯单体，0.24g十六烷，1gTEOS。油相混合液在超声下滴加入水相，经过30min的搅拌预乳化，再对混合体系进一步细乳化，使用的超声细胞破碎仪功率为360W，时间为30min。超声后得到细乳液液滴体系，转移至三口烧瓶中反应。引发剂使用0.12g4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1g氢氧化钠水溶液(50wt%)中和。加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应开始1h后，加入0.1mL(50%)氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为350nm的蛋黄-蛋壳结构复合微球。

实施例2:

油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的合成：（1）将2mL油酸加入到50mL乙醇中，预混合搅拌0.5h后，加入2gZnO，剧烈混和并加热到80℃，反应6h，降温后得到的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥得到油酸修饰的氧化锌粉末备用。

蛋黄-蛋壳复合微球的制备：0.10g表面活性剂SDS溶解在40g去离子水中形成水相；油相是由油酸修饰的氧化锌纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成。具体用量为0.035g氧化锌纳米颗粒，8g苯乙烯单体，0.24g十六烷，1gTEOS。油相混合液在超声下滴加入水相，经过30min的搅拌预乳化，再对混合体系进一步细乳化，使用的超声细胞破碎仪功率为550W，时间为20min。超声后得到细乳液液滴体系，转移至三口烧瓶中反应。引发剂使用0.25g4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1g氢氧化钠水溶液(50wt%)，加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应开始1.5h后，加入0.2mL(50%)氨水，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为230nm的蛋黄-蛋壳结构复合微球。

实施例3:

油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的合成：（1）将2mL油酸加入到50mL乙醇中，预混合搅拌0.5h后，加入2gZnO，剧烈混和并加热到70℃，反应4h，降温后得到的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤多次，冷冻干燥得到油酸修饰的氧化锌粉末备用。

蛋黄-蛋壳复合微球的制备：水相由0.10g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠CTMAB溶解在39g去离子水中形成；油相是由油酸修饰的氧化锌纳米颗粒、苯乙烯单体、十六烷、TEOS等构成。具体用量为0.035g氧化锌纳米颗粒，8g苯乙烯单体，0.5g十六烷，1gTEOS。油相混合液在超声下滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，再对混合体系进一步超声细乳化，使用的超声细胞破碎仪功率为500W，时间为20min。超声后得到细乳液液滴体系，转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.12g4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1g氢氧化钠水溶液(50wt%)，加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应开始1h左右，加入0.5mL(50%)氢氧化钠溶液，催化体系中的正硅酸乙酯进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为215nm的蛋黄-蛋壳结构复合微球。

实施例4:

油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的合成：（1）将2mL油酸加入到50mL乙醇中，预混合搅拌0.5h后，加入2gZnO，剧烈混和并加热到70℃，反应4h，降温后得到的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥得到油酸修饰的氧化锌粉末备用。

蛋黄-蛋壳复合微球的制备：水相由0.10g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠CTMAB溶解在39g去离子水中形成；油相是由油酸修饰的氧化锌纳米颗粒、苯乙烯单体、十六醇、正硅酸甲酯TMOS等构成，具体用量为0.055g氧化锌纳米颗粒，8g苯乙烯单体，0.8g十六醇，1gTMOS。油相混合液在超声下滴加入水相，经过30min的搅拌预乳化，再对混合体系进一步细乳化，使用的超声细胞破碎仪功率为500W，时间为20min。超声后得到细乳液液滴体系，转移至三口烧瓶中反应。引发剂使用0.12g4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1g氢氧化钠水溶液(50wt%)。加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应开始3h左右，加入0.5mL(50%)氢氧化钠溶液，催化体系中的TMOS进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为180nm的蛋黄-蛋壳结构复合微球。

实施例5:

油酸修饰的氧化锌纳米颗粒的合成：（1）将2mL油酸加入到50mL乙醇中，预混合搅拌0.5h后，加入1gZnO，剧烈混和并加热到70℃，反应5h，降温后得到的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤多次，冷冻真空干燥得到油酸修饰的氧化锌粉末备用。

蛋黄-蛋壳复合微球的制备：0.10g表面活性剂SDS溶解在39g去离子水中形成水相；油相是由油酸修饰的氧化锌纳米颗粒、苯乙烯单体、十六醇、正硅酸甲酯TMOS等构成。具体用量为0.025g氧化锌纳米颗粒，8g苯乙烯单体，0.5g十六醇，1gTMOS。油相混合液在超声下滴加入水相中，经过30min的搅拌预乳化，再对混合体系进一步超声细乳化，使用的超声细胞破碎仪功率为500W，时间为20min。超声后得到细乳液液滴体系转移至三口烧瓶中。引发剂使用0.12g4，4’-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA），加入1g氢氧化钠水溶液(50wt%)，加入引发剂后，常温通氮气30min，在80℃下加热引发苯乙烯单体的聚合。聚合反应开始3h左右，加入0.2mL(50%)氨水，催化体系中的TMOS进行水解、缩聚反应。最终得到平均粒径为395nm的蛋黄-蛋壳结构复合微球。

Claims (6)

1.一种具有蛋黄-蛋壳结构的复合纳米微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）制备油酸修饰的氧化锌纳米颗粒；先将醇和油酸超声预混合，再把氧化锌分散在醇和油酸的混合液中，其中氧化锌与油酸的比例为1:1~1:5(g:mL)，超声混合30~240min后，在40~80℃加热搅拌反应2~5h；反应结束后，降至室温，用乙醇和水反复洗涤以除去杂质，得到油酸修饰的氧化锌纳米颗粒;用真空干燥或者冷冻干燥，得到粉末状油酸修饰的氧化锌

（2）将步骤（1）得到的油酸修饰的氧化锌纳米颗粒分散在含有共稳剂的苯乙烯（St）单体相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驱体正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化锌纳米颗粒与苯乙烯单体的质量比为1:150~1:450，共稳剂与苯乙烯单体相对质量百分比为2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯与苯乙烯单体的质量比为1:10~4:6；

(3)在去离子水中加入摩尔浓度为4~16mM的表面活性剂，得到水相；

(4)在超声波辅助下，将步骤(3)得到的水相和步骤(2)得到的油相进行混合分散15~120min完成预乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超声细胞破碎仪或均质器进一步破碎，促进油相在水相中分散，控制超声功率为300~600W，超声时间为3~30min，得到包含有所有疏水性组分的细乳液液滴；所述细乳液液滴的主体是苯乙烯单体，里面含有共稳剂、油酸修饰的金属纳米颗粒和正硅酸烷基酯；其表面通过表面活性剂的作用而能够稳定分散在水相中；苯乙烯单体在去离子水中所占的相对质量百分比为10~30%；

(5)将步骤(4)得到的细乳液液滴进行通氮气除去内部的氧气，加入带有羧基基团的引发剂，引发剂占苯乙烯单体质量的0.8~2.0%，在引发剂作用下，在65~85℃的水浴中进行聚合反应；反应过程中苯乙烯单体逐渐聚合，聚合反应进行30~180min后，加入碱，碱占去离子水相对质量百分比的0.05~0.25%，催化硅源的水解、缩聚反应，总反应进行5~24h后停止，所得产物进行离心分离，并用去离子水洗涤，即得到具有蛋黄-蛋壳结构的聚苯乙烯/氧化锌/氧化硅复合纳米微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲氧基溴化铵中任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述共稳定剂是十六烷、十六醇或聚苯乙烯颗粒中一至几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所用的碱是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中任一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述引发剂采用4，4'-偶氮(4-氰基戊酸)。