CN104558356A

CN104558356A - 一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法

Info

Publication number: CN104558356A
Application number: CN201410816114.3A
Authority: CN
Inventors: 张震乾; 方必军; 李坚; 薛小强; 张帅
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN104558356B

Abstract

本发明公开了一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，属于高分子聚合领域。按照下述步骤进行：水相的制备；半连续乳液聚合滴加组分的制备；半连续乳液聚合制备Pickering型乳液，即可得到Pickering型乳液。该方法可以明显降低固体颗粒的使用比例（0.1-？2.0？wt%），并且可以形成尺寸在100nm左右的乳胶粒子，固体颗粒在乳胶粒子表面包覆形态完整，乳液稳定性能良好。

Description

一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法

技术领域：

本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及利用半连续乳液聚合的方法制备Pickering型乳液。

背景技术：

乳液或乳状液( emulsions) 是采用具有表面活性的乳化剂由两种互不相溶的液相（连续相和分散相）组成分散体系。一般传统的乳化剂分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、两性乳化剂和非离子乳化剂。乳化剂和乳化体系的研究较为成熟；而对于Pickering型乳液的研究，相对较少。所谓的Pickering型乳液是指采用一定尺寸的固体颗粒稳定乳液或者乳状液，在油水界面形成固体颗粒形成的单层或者多层膜。

Pickering型乳液较传统的乳液特点十分明显。Pickering型乳液由于固体颗粒的稳定作用，不易破乳；由于Pickering型乳液不采用乳化剂或采用乳化剂较少，对环境影响较小；容易在胶体表面形成固体颗粒的聚集和自主装，可以形成如药物缓释胶囊、纳米颗粒包覆的核壳胶囊等新型材料，因此具有广泛的应用前景和价值。Pickering型乳液在形成过程中，需要较大质量比例的固体颗粒（> 2 wt%，相对于连续相质量百分比）；由于乳液聚合存在单体通过水相的传递过程，导致成核效率较低，形成乳胶粒子颗粒较大（> 500 nm），固体颗粒在乳胶粒子表面形成保护层的条件较为复杂。

发明内容

为解决以上问题，本发明利用了一种半连续聚合并采用部分亲水性单体的方法形成Pickering型乳液。该方法可以明显降低固体颗粒的使用比例（0.1- 2.0 wt%），并且可以形成尺寸在100nm左右的乳胶粒子，固体颗粒在乳胶粒子表面包覆形态完整，乳液稳定性能良好。

本发明的目的是利用半连续乳液聚合的方法制备Pickering型乳液。一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，按照下述步骤进行：

（1）水相的制备：

将适量的去离子水和部分亲水性或亲水性单体形成混合溶液，加入适量的固体颗粒，采用450w超声波破碎机粉碎30-60分钟乳化或高速强力搅拌剪切机6000-10000r/min分散乳化10-30分钟等方式将固体颗粒混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

半连续乳液聚合滴加组分的制备方法有两种：A、将适量的单体，加入到一定比例的由步骤（1）制备的部分水相中，用一定的方法将单体分散，分散过程用冰水冷却，避免在分散过程发生聚合反应。B、将适量的单体混合后备用。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的剩余水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达指定温度后加入引发剂，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分，滴加具有微量进样的特征。滴加完成后在指定温度保温1小时，即可得到Pickering型乳液。

其中步骤（1）所述的部分亲水性单体或亲水性单体是指带有乙烯基含有的羟基、羧基、磺酸基、硫酸基、酰胺基和磷酸基，氨基和季铵基等组成的单一或者混合单体，如丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸羟乙酯等，用量为去离子水质量百分比的0.1-5.0 wt%。

其中步骤（1）所述的固体颗粒可以是纳米尺寸（1-100nm）的二氧化硅、碳粉、二氧化钛、三氧化四铁、蒙脱土、聚苯乙烯、等无机或有机材料，用量为去离子水用量的0.1-2.0 wt%。

其中步骤（2）所述方法A的单体可以是带有乙烯基的一种单体或者是几种单体的混合，如采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯，甲基苯乙烯和丙烯腈等等，用量是部分水相质量比例的10-200 wt%；分散的方法可以采用超声波破碎乳化或采用高速强力搅拌剪切机分散乳化等方式。步骤（2）所用的部分水相比例为步骤（1）制备的10-90 wt%。方法B采用的单体和方法A相同，单体质量比例为步骤（1）制备水相质量比例的10-100 wt%。

步骤（3）所述的引发剂为水溶性过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸铵；或是水溶性过氧化物和还原剂组成的氧化还原引发体系，如过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠。也可以是油溶性过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，或是偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。用量为步骤（1）制备的剩余水相质量比例的0.1-3 wt%。

步骤（3）所述半连续乳液聚合滴加组分速度控制取决于滴加组分在水相中的瞬时转化率（瞬时转化率定义为某个时段产生的聚合物和滴加的单体质量百分比）应大于50%。微量进样的特征在于进样速度为0.1-1200 g/h。

本发明的优点在于本发明采用半连续乳液聚合的方法制备Pickering型乳液。1、采用半连续乳液聚合滴加组分可以提高乳胶粒子成核效率，用少量浓度的固体颗粒即可形成乳胶粒子表面保护层；2、采用部分亲水性或亲水性单体在聚合过程中可以起到助乳化剂作用，明显减小了成核粒子粒径和增加了成核粒子稳定性；3、半连续乳液聚合的方法制备Pickering型乳液可以控制聚合反应的传热问题，聚合体系凝胶含量较少或者没有明显的凝胶产生。

附图说明

图1：电子透镜粒子观测乳胶粒子形态，A图：一步法合成乳液；B图：半连续乳液聚合。

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

聚合步骤如下：

（1）水相的制备：

将100克去离子水和0.1g丙烯酸单体形成混合溶液，加入2.0g市售15nm粒径的气相固体二氧化硅颗粒，采用450w超声波破碎机粉碎60分钟将二氧化硅混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

将1.0g苯乙烯单体，加入到10g的由步骤（1）制备的水相中，用超声波破碎乳化方式将单体分散，分散过程用冰水冷却，避免在分散过程发生聚合反应。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的剩余90g水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达70℃后加入引发剂过硫酸钾0.09g，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分,滴加速度为0.1g/h。瞬时转化率在70-90%。滴加完成后在70℃保温1小时，即可得到Pickering型乳液。得到的乳胶粒子粒径为120nm，颗粒形态完整，二氧化硅均匀包覆在乳胶粒子表面，体系没有凝胶产生。

比较采用一步法合成乳液（将步骤2中单体和步骤1水相混合，引发聚合），粒径可达250nm，成核粒子数量仅为半连续乳液聚合制备Pickering型乳液成核粒子的10%。采用一步法合成乳液有0.7g凝胶产生。电子透镜观测乳胶粒子形态发现二氧化硅纳米粒子在乳胶粒子表面包覆不完整。具体形态对比见图1A和B所示。

实施例2

聚合步骤如下：

（1）水相的制备：

将100克去离子水和5.0g丙烯酸单体形成混合溶液，加入0.1g市售15nm粒径的气相固体二氧化硅颗粒，采用采用450w超声波破碎机粉碎30分钟将二氧化硅混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

将180.0g苯乙烯单体，加入到90g的由步骤（1）制备的水相中，用超声波破碎乳化方式将单体分散，分散过程用冰水冷却，避免在分散过程发生聚合反应。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的剩余10g水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达60℃后加入引发剂偶氮二异丁腈0.3g，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分,滴加速度为1200g/h。瞬时转化率在50-60%。滴加完成后在60℃温度保温1小时，即可得到Pickering型乳液。得到的乳胶粒子粒径为290nm，颗粒形态完整，二氧化硅均匀包覆在乳胶粒子表面，体系没有凝胶产生。

实施例3

聚合步骤如下：

（1）水相的制备：

将100克去离子水和1.0g丙烯酸和1.0g甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯单体形成混合溶液，加入0.5g市售15nm粒径的气相固体二氧化硅颗粒，采用高速强力搅拌剪切机6000r/min分散乳化30分钟方式将二氧化硅混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

将10.0g由5.0g甲基丙酸甲酯单体和5.0g苯乙烯单体混合备用。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的100g水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达70℃后加入引发剂过硫酸钾0.2g，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分,滴加速度为10g/h。瞬时转化率在70-90%。滴加完成后在70℃温度保温1小时，即可得到Pickering型乳液。得到的乳胶粒子粒径为130nm，颗粒形态完整，二氧化硅均匀包覆在乳胶粒子表面，体系没有凝胶产生。

实施例4

聚合步骤如下：

（1）水相的制备：

将100克去离子水和1.0g丙烯酸和0.5g丙烯酸羟乙酯单体形成混合溶液，加入1.0g市售15nm粒径的气相固体二氧化硅颗粒，采用高速强力搅拌剪切机10000r/min分散乳化10分钟方式将二氧化硅混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

将100g由50.0g甲基丙酸甲酯单体和50.0g醋酸乙烯酯单体混合备用。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的100g水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后对反应釜加热，到达70℃后加入引发剂过硫酸钾0.2g，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分,滴加速度为5g/h。瞬时转化率在70-90%。滴加完成后在70℃温度保温1小时，即可得到Pickering型乳液。得到的乳胶粒子粒径为210nm，颗粒形态完整，二氧化硅均匀包覆在乳胶粒子表面，体系有3.4g凝胶产生。

实施例5

聚合步骤如下：

（1）水相的制备：

将100克去离子水和1.0g丙烯酰胺和0.5g丙烯酸羟乙酯单体形成混合溶液，加入2.0g 粒径30nm的固体二氧化钛颗粒，采用高速强力搅拌剪切机10000r/min分散乳化15分钟方式将二氧化钛混合均匀。

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

将20g由15.0g甲基丙酸甲酯单体和5.0g丙烯酸丁酯单体混合备用。

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的100g水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min。采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达50℃后加入引发剂过硫酸钾0.2g和0.1g亚硫酸钠，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分,滴加速度为10g/h。瞬时转化率在75-90%。滴加完成后在70℃保温1小时，即可得到Pickering型乳液。得到的乳胶粒子粒径为420nm，颗粒形态完整，二氧化钛颗粒均匀包覆在乳胶粒子表面，体系没有凝胶产生。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）水相的制备：

将适量的去离子水和部分亲水性或亲水性单体形成混合溶液，加入适量的固体颗粒，采用450w超声波破碎机粉碎30-60分钟乳化或高速强力搅拌剪切机6000-10000r/min分散乳化10-30分钟等方式将固体颗粒混合均匀；

（2）半连续乳液聚合滴加组分的制备：

半连续乳液聚合滴加组分的制备方法有两种：A、将适量的单体，加入到一定比例的由步骤（1）制备的部分水相中，用一定的方法将单体分散，分散过程用冰水冷却，避免在分散过程发生聚合反应；

B、将适量的单体混合后备用；

（3）半连续乳液聚合制备Pickering型乳液：

将由步骤（1）制备的剩余水相置于反应釜中，开动搅拌，搅拌采用二叶折页桨(θ=45°，桨叶直径/釜体直径=0.7，桨叶厚度/桨叶直径=0.2)，搅拌速率为90 r/min；

采用导气管通入惰性气体将反应釜中空气置换后，反应釜加热，到达指定温度后加入引发剂，滴加由步骤（2）制备的半连续乳液聚合滴加组分，滴加具有微量进样的特征；

滴加完成后在指定温度保温1小时，即可得到Pickering型乳液。

2.根据权利要求1所述的一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的部分亲水性单体或亲水性单体是指带有乙烯基含有的羟基、羧基、磺酸基、硫酸基、酰胺基和磷酸基，氨基和季铵基等组成的单一或者混合单体，如丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸羟乙酯等，用量为去离子水质量百分比的0.1-5.0 wt%。

3.根据权利要求1所述的一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于其中其中步骤（1）所述的固体颗粒可以是纳米尺寸（1-100nm）的二氧化硅、碳粉、二氧化钛、三氧化四铁、蒙脱土、聚苯乙烯、等无机或有机材料，用量为去离子水用量的0.1-2.0 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于其中其中步骤（2）所述方法A的单体可以是带有乙烯基的一种单体或者是几种单体的混合，如采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯，甲基苯乙烯和丙烯腈等等，用量是部分水相质量比例的10-200 wt%；分散的方法可以采用超声波破碎乳化或采用高速强力搅拌剪切机分散乳化等方式；步骤（2）所用的部分水相比例为步骤（1）制备的10-90 wt%；方法B采用的单体和方法A相同，单体质量比例为步骤（1）制备水相质量比例的10-100 wt%。

5.根据权利要求1所述的一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于其中步骤（3）所述的引发剂为水溶性过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸铵；或是水溶性过氧化物和还原剂组成的氧化还原引发体系，如过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠；也可以是油溶性过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，或是偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；用量为步骤（1）制备的剩余水相质量比例的0.1-3 wt%。

6.根据权利要求1所述的一种半连续聚合合成Pickering型乳液的方法，其特征在于其中步骤（3）所述半连续乳液聚合滴加组分速度控制取决于滴加组分在水相中的瞬时转化率（瞬时转化率定义为某个时段产生的聚合物和滴加的单体质量百分比）应大于50%；微量进样的特征在于进样速度为0.1-1200 g/h。