CN103694405B - 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备大孔弱酸性阳离子交换树脂的方法。该方法包括以下步骤：按一定重量比取乙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯为单体；取单体重量一定百分比的甲苯为致孔剂，另取单体重量一定百分比的过氧化苯甲酰和一定百分比的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相。另取饱和氯化钠溶液作为B相。将A相投入B相，在一定速度下搅拌一定时间，升至一定温度并持续反应一定时间，再升温至沸腾回流，持续反应一定时间，冷却过滤，产物用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，加入一定量一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌并在一定温度下水解一定时间，冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明，得大孔弱酸性阳离子交换树脂（钠型）。
Description
技术领域：
本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
大孔弱酸性阳离子交换树脂主要用于水处理工业领域，目前的生产工艺主要有两种，一种是采用聚丙烯酸甲酯为主要材料制备的聚合白球经水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂；另一种是采用丙烯腈为主要材料制备的聚合白球经水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。
《河南大学学报(医学科学版)》2003年03期公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，以甲基丙烯酸(MAA)为原料,二乙烯苯(DVB)为交联剂,过氧化苯甲酞(BPo)为引发剂,采用悬浮聚合法合成甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
中国专利01108018公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，它由丙烯酸酯、二乙烯苯、三烯丙基异三聚氰酸酯和丙烯腈共聚、水解制得。单体聚合球体合格率提高到85％以上，
中国专利201010131620公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，该方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油为致孔剂，在氯化钙水溶液中悬浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔剂，再经过NaOH水溶液水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。
上述方法有一些缺点，如采用聚丙烯酸甲酯为主要材料制备的弱酸性阳离子交换树脂交换容量在11mmol/g以下，交换容量小；而采用丙烯腈为主要材料制备的弱酸性阳离子交换树脂交换容量可以达到11mmol/g以上，但是产品外观较差，为淡黄色或黄色小球。
发明内容：
本发明在现有技术的基础上，通过工艺改进，制备出一种大孔弱酸性阳离子交换树脂，其交换容量11mmol/g以上，同时颜色纯白。
为此，本发明公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚2-10份、苯乙烯0-5份、丙烯腈30-50份、丙烯酸甲酯20-40份、三烯丙基异氰脲酸酯5-10份为单体；取单体重量10%-40%的甲苯为致孔剂，另取单体重量0‰-5‰的过氧化苯甲酰和0‰-5‰的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相。
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相。
步骤3，将A相投入B相，开启搅拌，搅拌转速为80-160转/分，搅拌0.5-1小时，升温至60℃～80℃反应，持续反应8-10小时，升温至沸腾回流，持续反应5-10小时，冷却过滤得树脂微球。
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品。
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的20～30%的氢氧化钠溶液，搅拌并在80～90℃下水解18-24小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
其中，步骤3中所述的将A相投入B相，其中A相和B相的比例为1:0.5-1
采用上述工艺制得的大孔弱酸性阳离子交换树脂，交换容量＞12mmol/g，颜色纯白。
以下通过对比实验数据说明本发明的有益效果：
优选的本发明的制备方法在实施例中。
本发明的主要优点包括：
1、交换容量大
2、粒度均匀
3、颜色纯白
和现有技术相比，本发明的优点包括：
1、交换容量大
2、颜色纯白
具体实施方式：
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚50g、苯乙烯30g、丙烯腈500g、丙烯酸甲酯300g、三烯丙基异氰脲酸酯80g为单体；取336g的甲苯为致孔剂，另取2.88g的过氧化苯甲酰和4.8g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相。
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相。
步骤3，将A相投入B相，比例为1:0.5，开启搅拌，搅拌转速为，100转/分，搅拌0.5小时，升温至70℃反应，持续反应8小时，升温至沸腾回流，持续反应8小时，冷却过滤得树脂微球。
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品。
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的25%的氢氧化钠溶液，搅拌并在80℃下水解18小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
制得的大孔弱酸性阳离子交换树脂，经测试交换容量为12.6mmol/g，体积交换容量为5.1mmol/ml，形变膨胀率为62.3%，颜色纯白。
实施例2
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚80g、苯乙烯50g、丙烯腈300g、丙烯酸甲酯350g、三烯丙基异氰脲酸酯80g为单体；取344g的甲苯为致孔剂，另取4.3g的过氧化苯甲酰和4.3g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相。
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相。
步骤3，将A相投入B相，比例为1:0.8，开启搅拌，搅拌转速为，120转/分，搅拌1小时，升温至80℃反应，持续反应10小时，升温至沸腾回流，持续反应10小时，冷却过滤得树脂微球。
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品。
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的30%的氢氧化钠溶液，搅拌并在90℃下水解20小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
制得的大孔弱酸性阳离子交换树脂，经测试交换容量为12.5mmol/g，体积交换容量为5.0mmol/ml，形变膨胀率为58.2%，颜色纯白。
实施例3
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚100g、苯乙烯50g、丙烯腈500g、丙烯酸甲酯400g、三烯丙基异氰脲酸酯70g为单体；取336g的甲苯为致孔剂，另取单体重量5.6g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相。
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相。
步骤3，将A相投入B相，开启搅拌，搅拌转速为150转/分，搅拌1小时，升温至65℃反应，持续反应9小时，升温至沸腾回流，持续反应10小时，冷却过滤得树脂微球。
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品。
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的20%的氢氧化钠溶液，搅拌并在80℃下水解24小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
制得的大孔弱酸性阳离子交换树脂，经测试交换容量为13.2mmol/g，体积交换容量为5.1mmol/ml，形变膨胀率为60.6%，颜色纯白。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (7)
1.一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取一定组成的单体，再取单体重量10％-40％的甲苯为致孔剂，另取单体重量一定比例的引发剂，混合制得A相；
步骤2、取氯化钠溶液作为B相；
步骤3、按照一定比例将A相投入B相，开启搅拌，在一定搅拌转速下搅拌一定时间，升温至一定温度反应，持续反应一定时间，升温至沸腾回流，持续反应一定时间，冷却过滤得树脂微球；
步骤4、树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品；
步骤5、取大孔树脂半成品，加入其重量2倍量的一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌并在一定温度下水解一定时间，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂；
其中，步骤1所述的单体由乙烯基苯酚、丙烯腈、丙烯酸甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯组成，还可能含有苯乙烯；
其中，乙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯的比例按重量比为2-10：0-5：30-50：20-40：5-10；
其中，所述的引发剂由过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种组成；
其中，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈按照单体重量计算为0‰-5‰：0‰-5‰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2所述的氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤3所述的A相和B相的比例为1:0.5-1；
步骤3所述的搅拌转速为80-160转/分；
步骤3所述的搅拌时间为0.5-1小时；
步骤3所述的升温反应温度为60℃～80℃；
步骤3所述的升温反应时间为8-10小时；
步骤3所述的沸腾回流反应时间为5-10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤5所述的氢氧化钠溶液浓度为20～30％；
步骤5所述的搅拌水解温度为80～90℃；
步骤5所述的搅拌水解时间为18-24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚50g、苯乙烯30g、丙烯腈500g、丙烯酸甲酯300g、三烯丙基异氰脲酸酯80g为单体；取336g的甲苯为致孔剂，另取2.88g的过氧化苯甲酰和4.8g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相；
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相；
步骤3，将A相投入B相，比例为1:0.5，开启搅拌，搅拌转速为，100转/分，搅拌0.5小时，升温至70℃反应，持续反应8小时，升温至沸腾回流，持续反应8小时，冷却过滤得树脂微球；
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品；
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的25％的氢氧化钠溶液，搅拌并在80℃下水解18小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明即得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚80g、苯乙烯50g、丙烯腈300g、丙烯酸甲酯350g、三烯丙基异氰脲酸酯80g为单体；取344g的甲苯为致孔剂，另取4.3g的过氧化苯甲酰和4.3g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相；
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相；
步骤3，将A相投入B相，比例为1:0.8，开启搅拌，搅拌转速为，120转/分，搅拌1小时，升温至80℃反应，持续反应10小时，升温至沸腾回流，持续反应10小时，冷却过滤得树脂微球；
步骤4，树脂微球用去离子水洗涤至洗液澄清透明，再用热乙醇洗涤至无甲苯气味，得大孔树脂半成品；
步骤5，取大孔树脂半成品，加入其重量2倍的30％的氢氧化钠溶液，搅拌并在90℃下水解20小时，水解结束后冷却过滤，用去离子水洗涤至洗液澄清透明即得钠型大孔弱酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1，按重量比取乙烯基苯酚100g、苯乙烯50g、丙烯腈500g、丙烯酸甲酯400g、三烯丙基异氰脲酸酯70g为单体；取336g的甲苯为致孔剂，另取单体重量5.6g的偶氮二异丁腈为引发剂，混合制得A相；
步骤2，取饱和氯化钠溶液作为B相；
步骤3，将A相投入B相，开启搅拌，搅拌转速为150转/分，搅拌1小时，升温至65℃反应，持续反应9小时，升温至沸腾回流，持续反应10小时，冷却过滤得树脂微球；
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