CN106496365A - 一种稳定的油包水型Pickering乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体为一种稳定的油包水型Pickering乳液及其制备方法。本发明将烷基硅氧烷水解缩合得到白色固体粉末，与表面活性剂修饰的二氧化硅共同作为Pickering乳液的稳定剂。本发明制备工艺简单、成本较低，用量少且稳定效果好，可以用来稳定常规稳定剂难以稳定的Pickering乳液体系，并且对多种油包水的Pickering乳液都有很好的稳定效果。

Description

一种稳定的油包水型Pickering乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体为涉及一种稳定Pickering乳液及其制备方法。
背景技术
乳液是指一相液体以微小液滴状态分散于另一相液体中形成的非均相液体分散体系，其在日常生活中有着重要应用。内相体积高于74.05%的乳液叫做高内相乳液，高内相乳液属于热力学不稳定体系，因此传统的高内相乳液需要加入大量表面活性剂来稳定。但是小分子表面活性剂往往具有生物毒性，且价格较高。研究发现固体颗粒（包括二氧化硅，二氧化钛，黏土，碳酸钙等）对于乳液体系具有较好的稳定效果，且生物毒性低，廉价易得。固体颗粒作为稳定剂的诸多优点使得乳液得到了更广泛的应用，由固体颗粒稳定的乳液叫做Pickering乳液。
油包水型乳液在油品，钻井液，护肤品等诸多领域有着重要应用。此外，油包水乳液模板法也可用于制备聚合物多孔材料，多孔材料已被广泛应用于催化、能源、生物和传感器等领域。Pickering高内相乳液模板法是制备多孔材料的一种高效便捷的方法，多孔材料的孔结构可以通过调节稳定剂的种类，加入量和表面润湿性等调控。
因为Pickering乳液是一个热力学不稳定体系，其乳液的稳定性受到多方面的影响，如稳定剂的表面结构和浓度及油相的含量和极性等，因此不易获得稳定的Pickering乳液，特别当内相含量较高或者油相极性较大时。本发明将烷基硅氧烷水解缩合得到白色固体粉末，与表面活性剂修饰的二氧化硅共同作为Pickering乳液的稳定剂，此种新型稳定剂的制备工艺简单、成本较低、用量少且稳定效果好，可以用来稳定常规稳定剂难以稳定的w/o型Pickering乳液，并且对多种油包水型的Pickering乳液都表现出很好的稳定效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效稳定的油包水型Pickering乳液及其制备方法。
本发明提出的稳定的油包水型Pickering乳液的制备方法，基本步骤为：将烷基硅氧烷水解缩合得到白色固体粉末，与表面活性剂修饰二氧化硅共同作为Pickering乳液的稳定剂，制备w/o型Pickering乳液。
本发明的具体步骤如下：
（1）首先，把烷基硅氧烷、水、乙醇三者按质量比为（1~3）：（4~9）：（1~6），配制混合溶液；再用质量分数为0.1%~10%盐酸溶液调节溶液pH为1~6，在温度为20~70℃下反应2~10h，经干燥得到白色固体粉末；
（2）将表面活性剂分散在水中，配制成质量分数为0.01%~1%的水溶液，然后加入尺寸大小为10~100nm的硅溶胶，表面活性剂的量为硅溶胶中的二氧化硅的质量的1%~10%，经过超声、洗涤、干燥，得到表面活性剂修饰的二氧化硅；
（3）将表面活性剂修饰的二氧化硅分散在水中，修饰的二氧化硅为水的质量的0.1%~5%，加入水相体积0.1~100倍的油相，然后加入步骤（1）得到的白色固体粉末，得到混合乳液，其中固体粉末为油相质量的0.01%~5%；
（4）将上述乳液均质或超声处理，形成油包水型Pickering乳液。
本发明步骤（1）中，烷基硅氧烷、水、乙醇三者质量比优选为 2：（4~9）：（1~6）。优选反应温度为40~60℃，反应时间为5~8h。
本发明步骤（2）中，表面活性剂水溶液的质量浓度优选为1%~1%。
本发明步骤（3）中，修饰的二氧化硅为水的质量的0.1%~5%。加入水相体积优选为油相的10~80倍。得到混合乳液中，优选固体粉末为油相质量的1%~5%。
本发明中，所采用的烷基硅氧烷，为苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种，或其中的几种。
本发明中，所采用的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、双癸基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、三癸基甲基溴化铵中的一种，或其中的几种。
本发明中，所采用的油相与水相不能互溶。
本发明中，所述油包水型Pickering乳液由白色粉末状固体和表面活性剂修饰的二氧化硅共同稳定。
本发明制备工艺简单、成本较低、用量少且稳定效果好，可以用来稳定传统稳定剂难以稳定的Pickering乳液，并且对多种油包水的Pickering乳液都有很好的稳定效果。
附图说明
图1是实施例7中制备出的Pickering中内相乳液的光学显微镜照片。
图2是实施例9中制备出的PMMA多孔材料的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
实施例1
1.在15份水和10份乙醇混合溶液中，加入5份十六烷基三甲氧基硅烷，用质量分数0.1%的盐酸调节溶液pH值为6，在温度为30℃条件下反应10h，三次离心、水洗、烘干，得到白色固体粉末；
2.将离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散在水中，配成质量分数1%的水溶液，室温搅拌下逐滴加入到质量分数为40%的亲水性二氧化硅纳米颗粒水溶液中，二氧化硅的平均粒径为30nm。CTAB的重量占二氧化硅质量的6%，搅拌反应30min，得到改性的二氧化硅纳米水溶胶。
实施例2
1、实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的十六烷基三甲氧基硅烷换成苯基三甲氧基硅烷，将15份水和10份乙醇混合溶液换成18份水和2份乙醇的混合溶液，苯基三甲氧基硅烷质量为2份，用质量分数为10%的盐酸调节溶液pH至1，在60℃条件下反应4h，直接烘干后，得到白色固体粉末；
2、实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵换成十二烷基三甲基溴化铵，配成质量分数为2%的水溶液，将平均粒径为30nm的二氧化硅换成平均粒径为50nm的二氧化硅，十二烷基三甲基溴化铵质量占二氧化硅质量的1%。
实施例3
1、实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的十六烷基三甲氧基硅烷换成γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将15份水和10份乙醇混合溶液换成12份水和18份乙醇的混合溶液，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷质量为9份，用质量分数为5%的盐酸调节pH为4，在75℃反应1h，离心水洗后烘干；
2、实验装置及操作同实施例1，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵换成三癸基甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵，将平均粒径为30nm的二氧化硅溶胶换成平均粒径为15nm的二氧化硅溶胶，三癸基甲基溴化铵质量占二氧化硅质量的9%，十二烷基三甲基溴化铵质量占二氧化硅质量的1%，超声10min混合均匀，得到表面活性剂三癸基甲基溴化铵修饰的二氧化硅。
实施例4
1、实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的十六烷基三甲氧基硅烷换成异丁基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，将15份水和10份乙醇混合溶20份水和12份乙醇的混合溶液，异丁基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的质量分别为5份和3份，用质量分数10%的盐酸调节pH为1，在超声条件下，室温反应2h，然后将反应液静置沉降2h后，去除上清液，得到白色固体粉末的水溶液；
2、实验装置及操作同实施例3，将表面活性剂三癸基甲基溴化铵换成双十六烷基三甲基溴化铵,其质量是二氧化硅的质量的5%。
实施例5
1、称取实施例1中制备的白色固体粉末1.8g，实施例1中CTAB修饰的二氧化硅32.5g，蒸馏水462.8g，置于1000mL的烧杯中，然后加入油相环己烷117.4g；
2、将上述混合液进行均质处理，转速为6000rpm，时间为10min，制备成w/o型的高内相乳液。
实施例6
1、实验装置及操作同实施例5，将白色固体粉末换成实施例2中制备的白色固体粉末，质量不变，将环己烷换成甲基丙烯酸甲酯，质量为115.0g；
2、将上述混合液进行超声振荡处理，时间为20min，形成w/o型的高内相乳液。
实施例 7
1、实验装置及操作同实施例5，将环己烷换成丙烯腈，丙烯腈体积占总体积（油和水）的60%；
2、实验装置及操作同实施例5，将转速改为4000rpm，时间为20min，形成w/o型的中内相乳液。
实施例8
1、实验装置及操作同实施例5，将环己烷换成苯乙烯，苯乙烯体积占总体积（油和水）的1%；
2、将上述混合后的油水混合物进行超声振荡处理，时间为30min，形成w/o型的低内相乳液。
实施例9
1、实验装置及操作同实施例5，将实施例5中单体甲基丙烯酸甲酯换成等体积的甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合单体，混合单体占总体积（油和水）的20%，其中甲基丙烯酸甲酯占油相体积的80%，二甲基丙烯酸乙二醇酯占油相体积的20%，然后加入偶氮二异丁腈（AIBN），其质量占油相质量的1%；
2、实验装置及操作同实施例5，将上述油水混合液进行超声振荡，时间为20min，形成油包水的Pickering高内相乳液；
3、将上述制备的Pickering高内相乳液转移至反应釜中，充氮气并密封，60℃条件下反应12h；
4、将上述反应产物转移至65℃鼓风烘箱，干燥48h，得到具有大孔结构的PMMA多孔材料，孔的平均直径在20µm。

Claims (5)

1.一种稳定的油包水型Pickering乳液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首先，把烷基硅氧烷、水、乙醇三者按质量比为（1~3）：（4~9）：（1~6），配制混合溶液；再用质量分数为0.1%~10%盐酸溶液调节溶液pH为1~6，在温度为20~70℃下反应2~10h，经干燥得到白色固体粉末；
（2）将表面活性剂分散在水中，配制成质量分数为0.01%~1%的水溶液，然后加入尺寸大小为10~100nm的硅溶胶，表面活性剂的量为硅溶胶中的二氧化硅的质量的1%~10%，经过超声、洗涤、干燥，得到表面活性剂修饰的二氧化硅；
（3）将表面活性剂修饰的二氧化硅分散在水中，修饰的二氧化硅为水的质量的0.1%~5%，加入水相体积0.1~100倍的油相，然后加入步骤（1）得到的白色固体粉末，得到混合乳液，其中固体粉末为油相质量的0.01%~5%；
（4）将上述乳液均质或超声处理，形成稳定的油包水型Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种，或其中的几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、双癸基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、三癸基甲基溴化铵中的一种，或其中的几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相应与水不相容。
5.由权利要求1-4之一所述的制备方法得到的稳定的油包水型Pickering乳液，由白色粉末状固体和表面活性剂修饰的二氧化硅共同稳定。
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