CN110182816B - 一种常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体为一种常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法。本发明以油包水乳液为聚合模板，将两种有机硅烷溶解在油相中作为聚合单体和乳液的稳定剂，再将制备好的乳液加热聚合后放在溶剂中浸置，接着常压下在鼓风干燥箱中干燥，便可得到具有柔性的二氧化硅气凝胶。本发明不需要通过超临界二氧化碳或冷冻干燥技术，在常压下即可制备高孔隙率的柔性二氧化硅气凝胶，大大降低了生产成本，所制备气凝胶在油水分离领域表现出优越性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体为一种常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶被认为是世界上最轻的固体材料。因其超高的孔隙率和独特的孔结构，气凝胶在隔热、吸附分离、催化剂及催化剂载体、光学器件、电学器件等方面有着诸多重要的应用。气凝胶包括二氧化硅气凝胶，石墨烯气凝胶，纤维气凝胶等，这些气凝胶的制备通常是采用sol-gel过程制备湿凝胶，然后将湿凝胶内的溶剂置换为空气后得到气凝胶。其置换干燥过程通常需要采用超临界二氧化碳或冷冻干燥，否则材料内的空隙会由于毛细力的作用坍塌，无法制备气凝胶。而超临界二氧化碳干燥和冷冻干燥技术存在价格高，不安全和不环保等问题，使得气凝胶的生产成本高，不利于气凝胶的大规模生产制备。且采用正硅酸乙酯为硅源制备的二氧化硅气凝胶质地非常脆，不堪重压。基于此，我们设计了一种在常压下就能制备柔性二氧化硅气凝胶的高效廉价方法。具体过程是将两种烷基硅氧烷的预聚体溶于油相，然后制备油包水的乳液，再将乳液聚合后放在溶剂中浸置，最后鼓风烘箱干燥就可以得到柔性的二氧化硅气凝胶，这种气凝胶在油水分离领域表现出优异性能，对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，吸附饱和时间在10 s内，吸附循环次数超过40次。
发明内容
本实验旨在发明一种在常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，可以避免使用超临界二氧化碳设备和冷冻干燥设备，大大地降低生产成本，且所制备的气凝胶在油水分离领域表现出优异的性能。
本发明提出了一种在常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，其基本步骤是，将两种烷基硅氧烷的预聚体溶于油相，然后制备油包水的乳液，再将乳液聚合后放在溶剂中浸置，最后鼓风烘箱干燥就可以得到柔性的二氧化硅气凝胶。具体步骤如下：
（1）将有机硅预聚体a及其固化剂按比例混合，然后加入作为稳定剂的有机硅预聚体b，混合均匀作为油相，将所得油相加入到油相溶剂中，混合均匀，得到油相混合物；其中：有机硅预聚体a及其固化剂占油相比例为5~50wt%，有机硅预聚体ｂ占油相比例为10~60wt%，其余为溶剂，油相总重量为100wt%；
（2）将pH为1~14的适量水加入到步骤（1）所得油相混合物中，经过均质或超声后得到乳液，乳液内相体积分数为50~80%；
（3）将步骤（2）得到的乳液转移到反应釜中聚合，得到聚合产物，聚合温度为0~200℃，反应时间为1~24h；
（4）将步骤（3）得到的聚合产物放入溶剂中浸置2~24h，然后放入鼓风烘箱中干燥，即得到柔性二氧化硅气凝胶。
本发明中，所述有机硅预聚体a为苯基三甲氧基硅烷预聚体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预聚体、二甲基二乙氧基硅烷预聚体、正硅酸乙酯预聚体、十六烷基三甲氧基硅烷预聚体或异丁基三乙氧基硅烷预聚体中一种或几种。
本发明中，所述有机硅预聚体b具有超支化结构，能够在水解缩合后发生交联，起到增强作用，具体为苯基三甲氧基硅烷预聚体、二甲基二乙氧基硅烷预聚体、正硅酸乙酯预聚体、十六烷基三甲氧基硅烷预聚体或异丁基三乙氧基硅烷预聚体中任一种。
本发明中，步骤（１）中步骤（１）中所述固化剂为一种硅氢键封端的硅烷偶联剂，有机硅预聚体a与其固化剂之间的比例为10:1，所述油相溶剂正已烷。
本发明中，步骤（２）所得到的乳液为油包水型乳液。
本发明中，步骤（４）中所述溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中任一种。
本发明中，所得二氧化硅气凝胶的孔隙率在80%以上，具有层级多孔结构，大孔尺寸为1 ~400μm, 小孔尺寸在3~20 nm。
本发明中，所得的二氧化硅气凝胶为常压下制备的，不需使用超临界二氧化碳或冷冻干燥技术。
本发明中，所得的二氧化硅气凝胶具有非常好的弹性，具有可压缩回弹能力。
本发明中，所得的二氧化硅气凝胶对于油水混合物具有很好的分离效果，对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，循环使用次数超过40次。
本发明的有益效果在于：本发明不需要通过超临界二氧化碳或冷冻干燥技术，在常压下即可制备高孔隙率的柔性二氧化硅气凝胶，大大降低了生产成本，所制备气凝胶在油水分离领域表现出优越性能。
附图说明
图1是实施例1中制备出的柔性二氧化硅气凝胶的宏观照片。
图2是实施例2中制备出的柔性二氧化硅气凝胶的场发射扫描电镜图。
图3是实施例1中制备出的柔性二氧化硅气凝胶的吸油实验过程图。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
以下实施例中的原料均为市售商品。
实施例1
1.将25份聚二甲基硅烷及其固化剂和20份十六烷基三甲氧基硅烷预聚体溶于55份的正己烷中混合均匀，所得混合物共同作为油相；
2.将400份pH为7的去离子水加入到上述油相混合物中，经过均质后得到油包水的乳液，均质速度为10000 rpm；
3.将上述制备的乳液转移至反应釜中聚合，在50 ℃条件下反应10 h；
4.将上述乳液聚合后的材料放入乙醇中浸置5 h, 然后转移至鼓风烘箱中干燥即可得到柔性的二氧化硅气凝胶，所制备的柔性二氧化硅气凝胶对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，吸附饱和时间为7s，吸附循环次数为40次。
实施例2
1.实验装置及操作同实施例1，将25份聚二甲基硅烷换为10份苯基三甲氧基硅烷预聚体，将20份十六烷基三甲氧基硅烷预聚体换为30份聚四乙氧基硅烷，油相溶剂为55份正己烷；
2.实验装置及操作同实施例1，将400份pH为7的去离子水换为300份pH为1的去离子水，pH值由盐酸调节，将均质速度10000 rmp换为5000 rmp；
3.实验装置及操作同实施例1，将反应温度50 ℃换为80 ℃，反应时间换为10 h；
4. 实验装置及操作同实施例1，将乙醇换为丙酮，浸置时间5 h换为12 h，所制备的柔性二氧化硅气凝胶对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，吸附饱和时间为5s，吸附循环次数超过40次。
实施例3
1.实验装置及操作同实施例1，将25份聚二甲基硅烷换为10份苯基三甲氧基硅烷预聚体和15份异丁基三乙氧基硅烷预聚体的混合物，55份正己烷换成40份甲苯；
2.实验装置及操作同实施例1，将400份pH为7的去离子水换为300份pH为13的去离子水，pH值由氨水调节；
3.实验装置及操作同实施例1，将反应温度50 ℃换为25 ℃，反应时间不变；
4.实验装置及操作同实施例1，将乙醇换为四氢呋喃，浸置时间5 h换为24 h，所制备的柔性二氧化硅气凝胶对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，吸附饱和时间为5s，吸附循环次数超过50次。
实施例4
1.实验装置及操作同实施例1，将20份十六烷基三甲氧基硅烷预聚体换为30份聚四乙氧基硅烷，油相溶剂换为40份甲苯；
2.实验装置及操作同实施例1，将400份pH为7的去离子水换为300份pH为5的去离子水，pH值由盐酸调节，将均质速度10000 rmp换为8000 rmp；
3.实验装置及操作同实施例1，将反应温度50 ℃换为80 ℃，反应时间换为10 h；
4. 实验装置及操作同实施例1，将乙醇换为丙酮，浸置时间5 h换为12 h，所制备的柔性二氧化硅气凝胶对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，吸附饱和时间为3s，吸附循环次数超过40次。
Claims (6)
1.一种常压下制备柔性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将有机硅预聚体a及其固化剂按比例混合，然后加入作为稳定剂的有机硅预聚体b，混合均匀作为油相，将所得油相加入到油相溶剂中，混合均匀，得到油相混合物；其中：有机硅预聚体a及其固化剂占油相比例为5~50wt%，有机硅预聚体ｂ占油相比例为10~60wt%，其余为溶剂，油相总重量为100wt%；
（2）将pH为1~14的适量水加入到步骤（1）所得油相混合物中，经过均质或超声后得到乳液，乳液内相体积分数为50~80%；
（3）将步骤（2）得到的乳液转移到反应釜中聚合，得到聚合产物，聚合温度为0~200℃，反应时间为1~24h；
（4）将步骤（3）得到的聚合产物放入溶剂中浸置2~24h，然后放入鼓风烘箱中干燥，即得到柔性二氧化硅气凝胶；
所述有机硅预聚体a为苯基三甲氧基硅烷预聚体、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预聚体、二甲基二乙氧基硅烷预聚体、正硅酸乙酯预聚体、十六烷基三甲氧基硅烷预聚体或异丁基三乙氧基硅烷预聚体中一种或几种；
所述有机硅预聚体b具有超支化结构，能够在水解缩合后发生交联，起到增强作用，具体为苯基三甲氧基硅烷预聚体、二甲基二乙氧基硅烷预聚体、正硅酸乙酯预聚体、十六烷基三甲氧基硅烷预聚体或异丁基三乙氧基硅烷预聚体中任一种；
步骤（1）中所述固化剂为一种硅氢键封端的硅烷偶联剂，有机硅预聚体a与其固化剂之间的比例为10:1，所述油相溶剂正已烷；步骤（４）中所述溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（２）所得到的乳液为油包水型乳液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得二氧化硅气凝胶的孔隙率在80%以上，具有层级多孔结构，大孔尺寸为1 ~400μm, 小孔尺寸在3~20 nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的二氧化硅气凝胶为常压下制备的，不需使用超临界二氧化碳或冷冻干燥技术。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的二氧化硅气凝胶具有非常好的弹性，具有可压缩回弹能力。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的二氧化硅气凝胶对于油水混合物具有很好的分离效果，对于二氯甲烷的吸收容量超过2000%，循环使用次数超过40次。
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