CN103721584A - 一种硅油pickering乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅油pickering乳液及其制备方法，主要是以二氧化硅溶胶为乳液稳定剂，通过在二氧化硅颗粒表面吸附少量自制gemini表面活性剂来构建颗粒的两亲结构，从而以此两亲颗粒制备得到高度稳定的硅油乳液。这种硅油乳液的制备工艺简单，稳定性好，此外，此固体颗粒稳定的乳液还不易受温度、pH值与盐浓度等因素的影响，因此此方法表现出极大的应用前景和工业化能力。此硅油乳液的制备方法还可以进一步扩展来制备不同种类的油/水乳液，甚至在乳液聚合领域都有着潜在的应用前景。

Description

一种硅油pickering乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及乳液制备的技术领域，尤其设计一种一种硅油乳液的制备方法。 
背景介绍 
Pickering乳化技术是一类新兴的技术，国内外对其的研究一直没有间断过，与传统乳化技术最大的区别在于其使用固体颗粒替代或部分替代传统表面活性剂，相比于传统的表面活性剂，固体颗粒在界面的吸附通常是不可逆的，因颗粒吸附所需要的吸附能达到几千kT。所以，要让界面上的颗粒发生解吸几乎是不可能的，因此由固体颗粒稳定的乳液具有非常卓越的稳定性。此外，Pickering乳液的高稳定性还不易受温度、pH值、盐浓度，油相组成等因素的影响，这使得其在实际生产过程中具有很高的便利（J.Li,H.D.H.
Figure BDA0000438910600000011
,Langmuir,2008,24,13237-13240；S.Arditty,V.Schmitt,F.Lequeux,et al.Eur.Phys.J.B,2005,44,381-393.）。 
通常情况下，要制备Pickering乳液一般需要先制备具有两亲结构的固体颗粒。迄今为止，主要是通过多步表面改性的方法来制备两亲颗粒，但是通过多步表面改性的方法制备两亲颗粒不仅会大大提高颗粒的成本，其颗粒的制备步骤还非常繁琐且不适宜大规模生产，这极大限制了Pickering乳化技术的推广与实际应用（B.P.Binks,P.D.I.Fletcher,Langmuir2001,17,4708;A.Perro,S.Reculusa,S.Ravaine,et al.J.Mater.Chem.2005,15,3745;O.Cayre,V.N.Paunov,O.D.Velev,J.Mater.Chem.2003,10,2445;V.N.Paunov,O.Cayre,Adv.Mater.2004,16,778.）。 
发明内容：
本发明通过gemini表面活性剂物理吸附先制备得到两亲的二氧化硅颗粒，并以此颗粒作为乳液稳定剂，通过简单的工艺制备了一种具有良好稳定性的硅油pickering乳液，此乳液制备方法工艺简单，成本低廉，具有极大的应用前景和工业化能力。 
本发明的技术方案为：先通过gemini表面活性剂物理吸附作用得到两亲的二氧化硅颗粒，并以此颗粒为固体颗粒乳化剂制备得到稳定的硅油pickering乳液。 
本发明涉及的硅油pickering乳液的制备方法，其具体步骤如下： 
(A)gemini表面活性剂的制备 
将5～15g的二（氯甲基）四甲基二硅氧烷溶解在100～150ml乙腈当中，然后加入N,N-二甲基长链烷基胺（CH3(CH2)nN(CH3)2），其中二（氯甲基）四甲基二硅氧烷与N,N-二甲基长 链烷基胺的摩尔比为1：2～1:2.1。将得到的混合溶液在70-90℃回流20-30h，最后通过旋转蒸发器去除溶剂得到固体产物。将此固体产物溶于2～5ml的氯仿中，然后加入200～400ml的乙酸乙酯，放入0℃的冰水混合物当中中放置10～15h进行重结晶，然后将固体产物过滤并用乙酸乙酯清洗:1-5次，之后将固体产物在40-60℃下真空干燥10-20h，即得到纯净的gemini表面活性剂。 
(B)硅油pickering乳液的制备 
将7～100nm的二氧化硅颗粒溶于水中，超声分散均匀得到二氧化硅溶胶。然后将gemini表面活性剂加入其中，此表面活性剂能够在二氧化硅颗粒表面吸附，从而得到两亲的二氧化硅颗粒，其中表面活性剂与二氧化硅颗粒的质量比为1:5～1:10。往上述两亲二氧化硅溶胶当中加入硅油，在5000rpm速度下分散2～10min，即得到稳定的硅油pickering乳液。其中硅油与水的体积比为1:1～1:4，表面活性剂占总质量的0.05%～0.1%。 
为了验证两亲颗粒稳定乳液的稳定性，本发明还同时制备了仅以二氧化硅颗粒稳定的硅油乳液及仅以gemini表面活性剂稳定的硅油乳液，其制备方法同上。 
所述的N,N-二甲基长链烷基胺，可选用N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺和N,N-二甲基二十二烷基胺的一种或者任意组合。 
所述硅油可选用含氢硅油、羟基硅油、二甲基硅油、氨基硅油和环氧改性硅油的一种或任意组合。 
优选N,N-二甲基十四烷基胺作为N,N-二甲基长链烷基胺来制备gemini表面活性剂。 
优选30nm的二氧化硅颗粒制备硅溶胶。 
优选二甲基硅油制备硅油pickering乳液。 
针对现有技术存在的问题，本发明以二氧化硅溶胶为乳液稳定剂，通过加入极少量的gemini表面活性剂来对二氧化硅颗粒进行表面吸附处理，从而得到两亲结构二氧化硅颗粒，进而以此两亲颗粒进一步制备硅油pickering乳液。本发明得到的硅油pickering乳液比起单纯使用二氧化硅溶胶或者gemini表面活性剂稳定的硅油乳液表现出更好的稳定性（见附图2），且乳液制备工艺简单、成本低廉，易于工业放大生产，因此具有很强的工业化能力与应用前景。此外，本发明的乳液制备方法可以将其进一步扩展来制备不同种类的油/水乳液，甚至在乳液聚合领域也有着潜在的应用前景。 
通过本发明制备的硅油pickering乳液在50℃温度下放置一个月，通过目测乳液的分层情况来确定其稳定性，其乳液液滴形态通过光学显微镜表征。 
附图说明
图1为gemini表面活性剂的制备反应式； 
图2为热储1个月后的硅油乳液： 
（a）仅以二氧化硅颗粒为乳化剂 
（b）仅以gemini表面活性剂为乳化剂 
（c）gemini改性的二氧化硅颗粒为乳化剂； 
图3为硅油pickering乳液液滴的光学显微镜照片。 
具体实施方式
实施例1： 
将10g的二（氯甲基）四甲基二硅氧烷溶解于100ml乙腈当中，加入21.4g的N,N-二甲基十四烷基胺（CH3(CH2)13N(CH3)2），其中两者的摩尔比为1：2.05。溶液在82℃回流24h，最后通过旋转蒸发器去除溶剂乙腈得到固体产物。将此固体产物溶于2ml的氯仿中，加入400ml的乙酸乙酯，之后放入0℃的冰水混合物当中放置12h进行重结晶，然后将固体产物过滤并用乙酸乙酯清洗3次，在50℃下真空干燥12h，得到纯净的gemini表面活性剂。 
将30nm的二氧化硅颗粒溶于一定量水中，超声分散均匀得到硅溶胶。然后将少量的gemini表面活性剂加入其中，并溶解完全，其中表面活性剂与二氧化硅颗粒的质量比为1:8。接着加入二甲基硅油，在5000rpm速度下分散5min，即得到稳定的二甲基硅油pickering乳液。其中硅油与水的体积比为1:1，表面活性剂占乳液总质量的0.05%。 
为了验证两亲颗粒稳定乳液的稳定性，本发明还同时制备了仅以二氧化硅颗粒稳定的二甲基硅油乳液及仅以gemini表面活性剂稳定的二甲基硅油乳液，其制备方法同上，其稳定性对比图见附图2。 
实施例2： 
将8g的二（氯甲基）四甲基二硅氧烷溶解在100ml乙腈当中，加入一定量的N,N-二甲基己基胺（CH3(CH2)5N(CH3)2），其中两者的摩尔比为1：2.01。溶液在82℃回流24h，最后通过旋转蒸发器去除溶剂乙腈得到固体产物。将此固体产物溶于2ml的氯仿中，加入400ml的乙酸乙酯，之后放入0℃的冰水混合物当中放置12h进行重结晶，然后将固体产物过滤并用乙酸乙酯清洗3次，之后在50℃下真空干燥12h，得到纯净的gemini表面活性剂。 
将40nm的二氧化硅颗粒溶于一定量水中，超声分散均匀得到硅溶胶。然后将少量的gemini表面活性剂加入其中，并溶解完全，其中表面活性剂与二氧化硅颗粒的质量比为1:9。 接着加入二甲基硅油，在5000rpm速度下分散5min，即得到稳定的二甲基硅油pickering乳液。其中二甲基硅油与水的体积比为1:1，而表面活性剂占乳液总质量的0.08%。 
实施例3： 
将10g的二（氯甲基）四甲基二硅氧烷溶解于100ml乙腈当中，加入21.4g的N,N-二甲基十四烷基胺（CH3(CH2)13N(CH3)2），其中两者的摩尔比为1：2.05。溶液在82℃回流24h，最后通过旋转蒸发器去除溶剂乙腈得到固体产物。将此固体产物溶于2ml的氯仿中，加入400ml的乙酸乙酯，之后放入0℃的冰水混合物当中放置12h进行重结晶，然后将固体产物过滤并用乙酸乙酯清洗3次，在50℃下真空干燥12h，得到纯净的gemini表面活性剂。 
将30nm的二氧化硅颗粒溶于一定量水中，超声分散均匀得到硅溶胶。然后将少量的gemini表面活性剂加入其中，并溶解完全，其中表面活性剂与二氧化硅颗粒的质量比为1:8。接着加入羟基硅油，在5000rpm速度下分散5min，即得到稳定的羟基硅油pickering乳液。其中硅油与水的体积比为1:1，表面活性剂占乳液总质量的0.05%。 

Claims (3)

1.一种硅油pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)gemini表面活性剂的制备
将5～15g的二（氯甲基）四甲基二硅氧烷溶解在100～150ml溶剂乙腈当中，加入N,N-二甲基长链烷基胺，其中二（氯甲基）四甲基二硅氧烷与N,N-二甲基长链烷基胺的摩尔比为1：2～1：2.1；将得到的混合溶液在70-90℃回流20-30h，最后通过旋转蒸发器去除溶剂乙腈得到固体产物；将此固体产物溶于2～5ml的氯仿中，加入200～400ml的乙酸乙酯，放入0℃的冰水混合物当中放置10～15h进行重结晶，然后将固体产物过滤并用乙酸乙酯清洗1-5次，之后在40-60℃下真空干燥10-20h，即得到纯净的gemini表面活性剂；
(2)硅油pickering乳液的制备
将7～100nm的二氧化硅颗粒溶于水中，超声分散均匀得到二氧化硅溶胶；将gemini表面活性剂加入其中，并溶解完全，其中表面活性剂与二氧化硅颗粒的质量比为1:5～1:10；接着加入硅油，在5000rpm速度下分散2～10min，得到稳定的硅油pickering乳液，其中硅油与水的体积比为1:1～1:4，表面活性剂占乳液总质量的0.05%～0.1%。
2.根据权利要求1所述的硅油pickering乳液的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基长链烷基胺，优选为N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺和N,N-二甲基二十二烷基胺的一种或者任意组合。
3.根据权利要求1所述的硅油pickering乳液的制备方法，其特征在于：所述硅油优选为含氢硅油、羟基硅油、二甲基硅油、氨基硅油和环氧改性硅油的一种或任意组合。
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