CN104774603A - 一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系及其制备方法。一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系，其特征在于，所述泡沫体系由如下重量份数的原料复配得到：不同碳链长度的Gemini表面活性剂0.05-2份，纳米二氧化硅颗粒0.5-2份，水100份；所述不同碳链长度的Gemini表面活性剂为CH3-(CH2)nN+-CH2-CH2-+N(CH2)n-CH3·2Br-，11≤n≤15，n为正整数；所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为20～280nm。本发明得到的稳定的泡沫体系在70℃和90℃下均能较长时间存在，在常温下能存在达近一个月。纳米二氧化硅与Gemini表面活性剂的相互作用，改变了纳米颗粒表面性质，例如疏水性能，从而提高了纳米颗粒在气泡液膜的吸附能力，增加泡沫的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发采油工程技术领域。更具体地，涉及一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系及其制备方法。
背景技术
泡沫驱作为一种EOR技术，能够在地层中控制驱替介质的流动性，降低驱替介质与被驱替相的流度比，从而改善波及效率，提高驱油效率。然而泡沫作为一种热力学上不稳定的分散体系，这种不稳定性给泡沫的应用带来了巨大影响，不仅仅是在石化领域，在化妆、食品以及其它工业领域都受到限制。特别是在高温下，泡沫的稳定性将大大降低。
纳米颗粒可以很好的在地层中进行流动，此外纳米颗粒能够改变流体与地层岩石之间的界面性质，从而提高石油采收率。在泡沫的形成中，活性物质在气液界面的吸附，以及液膜与界面的性质是影响泡沫稳定性的重要因素，而纳米颗粒能够在液膜与界面之间产生单层或双层的吸附层，起到很好的稳定效应。此外，纳米颗粒具有较高的热稳定性。因此，纳米颗粒稳定的泡沫体系将在包括石油领域在内的许多领域都有其应用前景。
表面活性剂与颗粒能够通过静电作用改变颗粒的表面性质，从而制备稳定的泡沫体系。其中，表面活性剂与颗粒稳定泡沫的作用效果包括：表面活性剂改变颗粒的疏水性能；颗粒与表面活性剂协同稳定泡沫，即表面活性剂能提高颗粒吸附到气泡液膜界面的能力。在专利CN102746841A中涉及一种油气田添加纳米二氧化硅颗粒的泡沫体系制备，提出了按照十二烷基硫酸钠0.3～0.5份，纳米二氧化硅1～1.5份，反离子盐0.03～2.3份，水100份的配方，可以制备稳定性较好的泡沫体系。但是，其所用的纳米二氧化硅颗粒需要提前改性，增加了成本，并且耐温性能较差。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系。所述泡沫体系能够在常温下超稳定存在。
本发明的另一个目的在于提供一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系，所述泡沫体系由如下重量份数的原料复配得到：
不同碳链长度的Gemini表面活性剂 0.05-2份，
纳米二氧化硅颗粒 0.5-2份，
水 100份；
所述不同碳链长度的Gemini表面活性剂为：
CH3-(CH2)nN+-CH2-CH2-+N(CH2)n-CH3·2Br-，11≤n≤15，n为正整数；
所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为20～280nm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将催化剂加入到无水乙醇中，室温搅拌均匀得到混合溶液；将正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，在25～60℃下连续搅拌12h以上，分离提纯即可得纳米二氧化硅颗粒；
2)不同碳链长度的Gemini表面活性剂的制备
称取四甲基乙二胺、1-溴代烷烃加入到无水乙醇中，在50-80℃回流反应36-72h，之后在60-80℃旋转蒸发1-2h，得到粗产物；将粗产物重结晶、干燥，即得到不同碳链长度的Gemini表面活性剂；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
配制纳米二氧化硅水溶液，将Gemini表面活性剂加入到该水溶液中，磁力搅拌0.5-1h，之后超声0.5-1h，控制温度为25-30℃，静置3-7天，即可得到稳定的泡沫体系。
优选地，步骤1)中，所述催化剂为氨水、正丁胺或正丙胺。
优选地，步骤1)中，所述催化剂与无水乙醇的体积比为1：15-20；所述正硅酸乙酯的加入量为混合溶液总体积的0.02-0.04。
优选地，步骤1)中，所述混合溶液中还含有水，水的含量为混合溶液总体积的2％-10％。
优选地，步骤2)中，所述1-溴代烷烃为1-溴代十二烷、1-溴代十四烷或1-溴代十六烷。
优选地，步骤2)中，所述四甲基乙二胺在无水乙醇中的浓度为0.02-0.04g/mL；所述1-溴代烷烃在无水乙醇中的浓度为0.12-0.15g/mL；所述四甲基乙二胺与1-溴代烷烃的质量比为1：6-7。
优选地，步骤2)中，重结晶的条件为丙酮-乙酸乙酯重结晶，重结晶的次数为3次。
优选地，步骤2)中，干燥的条件为在50-60℃下真空干燥12-24h。
优选地，步骤3)中，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅的质量浓度为0.50～2.0wt.％；所述Gemini表面活性剂的加入量为水溶液总量的0.05～2.0wt.％。
优选地，步骤3)中，优选地，所述Gemini表面活性剂的加入量为水溶液总量的0.10～0.50wt.％。所述纳米二氧化硅在此质量浓度下，与水的最佳接触角为50～80°
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂制备的泡沫体系用改进的罗氏泡沫仪进行评价，可以在70～90℃稳定存在。
优选地，所述改进的罗氏泡沫仪为外接恒温水域，温度变化范围10～99℃。
优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂复合溶液用8000rpm制备的泡沫体系，可以在室温下存放近一个月。
纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂协同作用机理为：
本发明的纳米二氧化硅与Gemini表面活性剂复合体系制备的泡沫拥有较长的稳定性，这主要由于纳米二氧化硅颗粒和Gemini表面活性剂在水溶液中分别带负电和正电，导致Gemini表面活性剂通过静电反应吸附到纳米二氧化硅颗粒表面。吸附上的表面活性剂将疏水链段伸向水溶液，从而使得纳米二氧化硅颗粒表面疏水性能增加，在一定Gemini表面活性剂浓度范围内，例如为0.10-0.50wt.％，纳米二氧化硅与水的最佳接触角为50～80°。这种具有一定疏水性质的纳米二氧化硅，能够不可逆的吸附到气泡界面液膜上，并且通过凝絮作用，在界面上形成一层致密层，增加了泡沫液膜的粘弹性，降低了泡沫的排液以及气体扩散。并且颗粒在体相中能够形成三维网状结构，进一步降低泡沫的排液，从而提高泡沫的稳定性。此外，拥有双碳链的Gemini表面活性剂具有较高的粘度，从而提高泡沫体系的粘度，增加泡沫的稳定性。同时，纳米二氧化硅具有优秀的耐温性能，因此，纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂协同稳定的泡沫体系具有较强的耐温性，其在70～90℃下仍能够保持稳定。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首次使用不同长度碳链的Gemini表面活性剂与纳米二氧化硅颗粒制备得到稳定的泡沫体系。通过静电作用将Gemini表面活性剂吸附到纳米二氧化硅颗粒表面，使得纳米二氧化硅与水的接触角可达到50°～80°。
2、本发明使用的Gemini表面活性剂与传统的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对改变纳米二氧化硅颗粒表面疏水性能力的比较，可得知Gemini在更低的浓度(0.05～0.1wt.％浓度，CTAB若要达到相同的接触角需要0.4～0.5wt.％浓度)下可以使纳米二氧化硅颗粒对水相的接触角达到50°～80°。
3、在高温条件下，例如70～90℃下，本发明的纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂复合体系制备的泡沫表现较好的稳定性。这是由于纳米二氧化硅颗粒在气泡界面上产生不可逆吸附，以及在溶液体相中形成三维网状结构；此外，拥有双碳链的Gemini表面活性剂拥有更好的粘度。因此，在实际应用中将会有较好的稳定性。
4、本发明的过程简便，反应设备和条件温和，原料成本较低，是适合油气田开采的泡沫体系。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例3制备的纳米二氧化硅颗粒的扫描电镜照片。
图2示出本发明实施例1-3制备的Gemini表面活性剂红外谱图。
图3示出本发明实施例3制备的纳米二氧化硅颗粒在吸附Gemini表面活性剂后水接触角测试的照片。
图4示出本发明实施例4制备的泡沫体系在常温放置一个月之后的光学显微镜照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种基于纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将5mL氨水加入到100mL无水乙醇中，在锥形瓶中室温搅拌10min；
将3mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到氨水和无水乙醇混合溶液中，在60℃下连续搅拌12h以上，分离提纯得到所述的尺寸为20nm的纳米二氧化硅颗粒；
将20nm的纳米二氧化硅用搅拌器分散在水中(浓度为1.0wt％)；
2)Gemini表面活性剂的制备
将5.2g四甲基乙二胺、32g 1-溴代十二烷、无水乙醇250mL，置于1000mL三口蒸馏烧瓶中，依次连接好冷凝管和电磁搅拌器，然后将反应装置缓慢升温至76℃，回流反应72h。反应结束后将产物倒入旋转蒸发仪中，在75℃下蒸发2小时，得到纯度低的带有浅黄色的表面活性剂产物。利用丙酮-乙酸乙酯重结晶3次，干燥重结晶后的残余物，保持烘箱50℃在真空状态下干燥12h，得到白色产物，产物的结构式为：CH3-(CH2)11N+-CH2-CH2-+N(CH2)11-CH3·2Br-，标记为12-2-12；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
将0.5wt.％12-2-12加入到20nm的纳米二氧化硅水溶液，磁力搅拌0.5h，之后超声0.5h，在25℃下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；
将均匀悬浮液在改进的罗氏泡沫仪上进行泡沫的评价实验，实验温度为70℃和90℃，测得70℃时泡沫的起泡体积为250mL，半衰期为1625sec；90℃时起泡体积为345mL，半衰期为312sec，表现出较好的泡沫稳定性。
实施例2
一种基于纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系制备方法，应包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将2.5mL正丁胺加入到47.5mL无水乙醇中，在锥形瓶中室温搅拌10min；
将1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)和2.5mL去离子水加入到正丁胺和无水乙醇混合溶液中，在25℃下连续搅拌12h以上，分离提纯得到所述的尺寸为80nm的纳米二氧化硅颗粒；
将80nm的纳米二氧化硅用搅拌器分散在水中(浓度为2.0wt％)；
2)Gemini表面活性剂的制备
将5.76g四甲基乙二胺、37.5g1-溴代十四烷、无水乙醇250mL，置于1000mL三口蒸馏烧瓶中，依次连接好冷凝管和电磁搅拌器，然后将反应装置缓慢升温至50℃，回流反应36h。反应结束后将产物倒入旋转蒸发仪中，在60℃下蒸发1小时，得到纯度低的带有浅黄色的表面活性剂产物。利用丙酮-乙酸乙酯重结晶3次，干燥重结晶后的残余物，保持烘箱50℃在真空状态下干燥12h，得到白色产物，产物的结构式为：CH3-(CH2)13N+-CH2-CH2-+N(CH2)13-CH3·2Br-,标记为14-2-14；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
将0.1wt.％14-2-14加入到80nm的纳米二氧化硅水溶液，磁力搅拌0.5h，之后超声1h，在25℃下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；
将均匀悬浮液在改进的罗氏泡沫仪上进行泡沫的评价实验，实验温度为70℃和90℃，测得70℃时泡沫的起泡体积为210mL，半衰期为1325sec；90℃时起泡体积为345mL，半衰期为456sec，表现出较好的泡沫稳定性。
实施例3
一种基于纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系制备方法，应包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将5mL正丙胺加入到95mL无水乙醇中，在锥形瓶中室温搅拌10min；
将3mL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去离子水加入到正丙胺和无水乙醇混合溶液中，在36℃下连续搅拌12h以上，分离提纯得到所述的尺寸为280nm的纳米二氧化硅颗粒；
将280nm的纳米二氧化硅用搅拌器分散在水中(浓度为1.5wt％)；
2)Gemini表面活性剂的制备
将6g四甲基乙二胺、37g 1-溴代十六烷、无水乙醇250mL，置于1000mL三口蒸馏烧瓶中，依次连接好冷凝管和电磁搅拌器，然后将反应装置缓慢升温至80℃，回流反应72h。反应结束后将产物倒入旋转蒸发仪中，在80℃下蒸发2小时，得到纯度低的带有浅黄色的表面活性剂产物。利用丙酮-乙酸乙酯重结晶3次，干燥重结晶后的残余物，保持烘箱60℃在真空状态下干燥24h，得到白色产物，产物的结构式为：CH3-(CH2)15N+-CH2-CH2-+N(CH2)15-CH3·2Br-，标记为16-2-16；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
将0.05wt.％16-2-16加入到280nm的纳米二氧化硅水溶液，磁力搅拌1h，之后超声1h，在30℃下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；
将均匀悬浮液在改进的罗氏泡沫仪上进行泡沫的评价实验，实验温度为70℃和90℃，测得70℃时泡沫的起泡体积为190mL，半衰期为1545sec；测得泡沫的起泡体积为105mL，半衰期为610sec，表现出较好的泡沫稳定性。
图1为实施例3制备的纳米二氧化硅的扫描电镜照片，可以看出所得到的样品为球形，粒径约为280nm。
图2为实施例1-3制备的Gemini表面活性剂红外谱图。
图3为实施例3制备的280nm的纳米二氧化硅颗粒在吸附Gemini表面活性剂(16-2-16)后与水接触角测试的照片，接触角为75±1°。可以看出，得到的纳米二氧化硅表面具有良好的疏水性质。
实施例4
一种基于纳米二氧化硅颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，应包括以下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将5mL氨水加入到100mL无水乙醇中，在锥形瓶中室温搅拌10min；
将3mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到氨水和无水乙醇混合溶液中，在60℃下连续搅拌12h以上，分离提纯得到所述的尺寸为20nm的纳米二氧化硅颗粒；
将20nm的纳米二氧化硅用搅拌器分散在水中(浓度为0.5wt％)；
2)Gemini表面活性剂的制备
将6.4g四甲基乙二胺、39g1-溴代十六烷、无水乙醇300mL，置于1000mL三口蒸馏烧瓶中，依次连接好冷凝管和电磁搅拌器，然后将反应装置缓慢升温至65℃，回流反应48h。反应结束后将产物倒入旋转蒸发仪中，在70℃下蒸发1.5小时，得到纯度低的带有浅黄色的表面活性剂产物。利用丙酮-乙酸乙酯重结晶3次，干燥重结晶后的残余物，保持烘箱55℃在真空状态下干燥20h，得到白色产物，产物的结构式为：
CH3-(CH2)15N+-CH2-CH2-+N(CH2)15-CH3·2Br-，，标记为16-2-16；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
将2.0wt.％16-2-16加入到20nm的纳米二氧化硅水溶液，磁力搅拌1h，之后超声0.5h，在30℃下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；
将均匀悬浮液在改进的罗氏泡沫仪上进行泡沫的评价实验，实验温度为70℃和90℃，测得70℃时泡沫的起泡体积为225mL，半衰期为1645sec；测得泡沫的起泡体积为140mL，半衰期为745sec，表现出较好的泡沫稳定性。
将均匀悬浮液在高速搅拌器中8000rpm搅拌5～10min，泡沫能在常温下储存一个月，表现出优异的稳定性。
图4为实施例4中所述的20nm的纳米二氧化硅与Gemini表面活性剂(16-2-16)制备的泡沫在常温放置一个月之后的光学显微镜照片，可以看出，泡沫在常温储存一个月后的稳定性比较好。
对比例
一种纳米二氧化硅颗粒与传统单链阳离子表面活性剂(CTAB)的泡沫制备方法，包括以下步骤：
(1).将5mL氨水加入到100mL无水乙醇中，在锥形瓶中室温搅拌10min；
(2).将3mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到氨水和无水乙醇混合溶液中，在60℃下连续搅拌12h以上，分离提纯得到所述的尺寸为20nm的纳米二氧化硅颗粒；
(3).将20nm的纳米二氧化硅用搅拌器分散在水中(浓度为1.0wt％)；
(4).将2.0wt.％CTAB加入到20nm的纳米二氧化硅水溶液，磁力搅拌1h，之后超声0.5h，在30℃下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；
(5).将均匀悬浮液在改进的罗氏泡沫仪上进行泡沫的评价实验，实验温度为70℃和90℃，测得70℃时泡沫的起泡体积为230mL，半衰期为845sec；测得泡沫的起泡体积为295mL，半衰期为245sec，表现出的泡沫稳定性不及Gemini表面活性剂与纳米二氧化硅颗粒所制备的泡沫稳定性好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系，其特征在于，所述泡沫体系由如下重量份数的原料复配得到：
不同碳链长度的Gemini表面活性剂 0.05-2份，
纳米二氧化硅颗粒 0.5-2份，
水 100份；
所述不同碳链长度的Gemini表面活性剂为：
CH3-(CH2)nN+-CH2-CH2-+N(CH2)n-CH3·2Br-，11≤n≤15，n为正整数；
所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为20～280nm。
2.如权利要求1所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)纳米二氧化硅颗粒的制备
将催化剂加入到无水乙醇中，室温搅拌均匀得到混合溶液；将正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，在25～60℃下连续搅拌12h以上，分离提纯即可得纳米二氧化硅颗粒；
2)不同碳链长度的Gemini表面活性剂的制备
称取四甲基乙二胺、1-溴代烷烃加入到无水乙醇中，在50-80℃回流反应36-72h，之后在60-80℃旋转蒸发1-2h，得到粗产物；将粗产物重结晶、干燥，即得到不同碳链长度的Gemini表面活性剂；
3)基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备
配制纳米二氧化硅水溶液，将Gemini表面活性剂加入到二氧化硅水溶液中，磁力搅拌0.5-1h，之后超声0.5-1h，控制温度为25-30℃，静置3-7天，即可得到稳定的泡沫体系。
3.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为氨水、正丁胺或正丙胺；所述催化剂与无水乙醇的体积比为1：15-20；所述正硅酸乙酯的加入量为混合溶液总体积的0.02-0.04。
4.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶液中还含有水，水的含量为混合溶液总体积的2％-10％。
5.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述1-溴代烷烃为1-溴代十二烷、1-溴代十四烷或1-溴代十六烷。
6.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述四甲基乙二胺在无水乙醇中的浓度为0.02-0.04g/mL；所述1-溴代烷烃在无水乙醇中的浓度为0.12-0.15g/mL；所述四甲基乙二胺与1-溴代烷烃的质量比为1：6-7。
7.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤2)中，重结晶的条件为丙酮-乙酸乙酯重结晶，重结晶的次数为3次。
8.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤2)中，干燥的条件为在50-60℃下真空干燥12-24h。
9.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅的质量浓度为0.50～2.0wt.％；所述Gemini表面活性剂的加入量为水溶液总量的0.05～2.0wt.％。
10.根据权利要求2所述的一种基于纳米颗粒与Gemini表面活性剂的稳定泡沫体系的制备方法，其特征在于：步骤3)中，优选地，所述Gemini表面活性剂的加入量为水溶液总量的0.10～0.50wt.％。
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