CN107117639B - 一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法 - Google Patents

一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法。通过采用二苯基羟乙酸作为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，从而得到稳定的球霰石相三角片状碳酸钙纳米颗粒，通过降低二苯基羟乙酸溶解度控制碳酸钙纳米颗粒的组装，从而得到花球状组装体，组装体尺寸约为1500‑3000nm。

Description

一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法
技术领域
本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。碳酸钙的晶型包括方解石、文石、球霰石三种类型，其中方解石结构最稳定，文石和球霰石均属于非稳态，球霰石很难稳定存在。
纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，与普通碳酸钙相比，具有优异的性能。粒径在10-100nm之间的纳米碳酸钙，对橡胶、塑料等具有补强作用；而粒径为5-20nm的超微细碳酸钙，其补强效果可与白炭黑相当。
纳米颗粒可以作为各种超结构材料的构造基元，从而″自下而上″的制备具有不同二级结构的组装结构。具有规整的、不同结构的自组装体系能够使纳米颗粒之间具有一定的物理、化学作用，从而使产物具有复杂、多样、优化的功能性。
然而，现有技术中制备的纳米碳酸钙多为微米、亚微米尺寸，很难得到具有稳定的球霰石晶型的超小尺寸的纳米碳酸钙，并使之组装为纳米碳酸钙组装结构。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备球霰石的碳酸钙纳米组装结构。
本发明提出了一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法，包括如下步骤：
1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加热到60-80℃，加入二苯基羟乙酸，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，60-80℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min，冷却至40-50℃，搅拌1h；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
其中，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
其中，溶液a中，钙盐的浓度为0.6-1.2mol/L。
其中，溶液a中，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.5-0.8。
其中，步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1-1.2。
其中，步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为10-15％。
其中，步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为3-8∶1。
其中，步骤3)中，超声功率为150-200W。
本发明采用二苯基羟乙酸作为晶型控制剂和形貌控制剂，其可以通过静电吸附作用与钙离子结合，从而使颗粒发生各向异性生长为三角片状颗粒，并形成球霰石型碳酸钙。
本发明将钙离子分散于有机相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氢根离子的溶液，通过超声引发反应，使反应在有机相和水相液滴之间发生。
本发明通过将溶液温度降至40-50℃使得二苯基羟乙酸溶解度下降，从而使三角片状碳酸钙颗粒组装为花球状。
本发明的有益效果：本方法通过采用二苯基羟乙酸作为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，从而得到稳定的球霰石相三角片状碳酸钙纳米颗粒，通过降低二苯基羟乙酸溶解度控制碳酸钙纳米颗粒的组装，从而得到花球状组装体，组装体尺寸约为1500-3000nm。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例2
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.3，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例3
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例4
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为5％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例5
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为20％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例6
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，搅拌下，加入溶液b，搅拌反应15min，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例7
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为100W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例8
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为300W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例9
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为1∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例10
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为10∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例11
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，50℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例12
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，90℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至40℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例13
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，加热到60-80℃，使得钙盐的浓度为0.8mol/L，加入二苯基羟乙酸，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为6∶1，70℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150W，冷却至20℃，搅拌1h；反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构。
实施例1-13得到的产物的形貌见下表。
实施例14
将实施例1得到的球霰石型碳酸钙组装体，超声分散到去离子水中，加热至80℃搅拌3h，离心，得到的沉淀仍然为球霰石型碳酸钙。说明虽然现有技术中球霰石为碳酸钙的不稳定晶相，但由于二苯基羟乙酸的作用，本发明得到的球霰石型碳酸钙纳米颗粒能够较稳定地存在。

Claims (4)

1.一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米组装结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加热到60-80℃，加入二苯基羟乙酸，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，60-80℃搅拌1h，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min，冷却至40-50℃，搅拌1h；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米组装结构；
溶液a中，钙盐与二苯基羟乙酸的摩尔比为1∶0.6；
步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为13％；
步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为6∶1；
步骤3)中，超声功率为150W。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液a中，钙盐的浓度为0.6-1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1-1.2。
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