CN101774623A - 一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法,包括:(1)在氢氧化钙浆料中控制30-35℃起始碳化温度,通入窑气进行碳化,碳化率达到10%时,加入可溶性硫酸盐和柠檬酸混合液,搅拌5~10分钟,在碳酸钙的晶核表面异相成核生成硫酸钙和柠檬酸钙;(2)然后在搅拌下继续通入窑气,碳化至pH为6.5~7,即得米粒状超细碳酸钙浆料;(3)将米粒状超细碳酸钙浆料升温至75-85℃后,加入经乳化的硬脂酸包覆处理1.5~2.5小时,得包覆的碳酸钙浆料;(4)将浆料过滤至含水量小于60%的滤饼,80~110℃烘干,即得粒径在450-650纳米米粒状均分散的超细活性碳酸钙,可作为高档硅橡胶用的功能填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法,具体涉及一种在碳酸钙的合成过程中,有效控制粒子形貌和粒径大小的超细活性碳酸钙工业化制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种重要的无机化工产品,是目前用途最广的无机填充料之一,广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等化工产品。随着工业的迅速发展,各行各业对碳酸钙的形貌和粒度大小提出了越来越高的要求,必须大量生产各种规格的产品以满足市场需求。碳酸钙产品超细化、系列化已成为碳酸钙工业发展的方向。
目前市场上通过化学反应所合成的碳酸钙品种按表面状态分主要有活性碳酸钙和非活性碳酸钙;按碳酸钙的粒径大小分主要有普通轻质碳酸钙、纳米碳酸钙和介于两者之间的所谓超细碳酸钙。普通轻质碳酸钙一般为纺锤形,粒径在2~5μm之间,作为增量填料,降低制品的生产成本,但随着填充量的增加会牺牲产品一定的理化性能;纳米碳酸钙一般为立方形,粒径在20~100nm之间,作为一种功能性填料,可显著提高制品的理化性能。然而由于纳米碳酸钙的粒径小,易团聚,在实际应用过程中分散困难,影响其加工应用性能。特别是在硅橡胶的生产过程中,一方面要求硅橡胶具有一定的粘弹性和韧性,同时又要有较好的流变性。由于普通轻质碳酸钙的粒径大,粘弹性和韧性差,而纳米碳酸钙由于比表面大而造成产品加工过程中的粘度大,流变性差而影响其使用性能。而介于两者粒径大小之间的超细活性碳酸钙,特别是米粒状超细活性碳酸钙,粒径在500nm,在硅橡胶的应用中兼有普通轻质碳酸钙易加工和纳米碳酸钙增韧增强的双重功能,是理想的功能性填料。
目前纳米碳酸钙和普通轻质碳酸钙的生产工艺相对成熟,已有工业化生产。而粒径介于两者之间具有特殊形貌米粒状超细活性碳酸钙未见工业化生产的报导。
上海华明高技术(集团)有限公司申请的中国发明专利,介绍了“一种制造超细碳酸钙分散性颗粒的方法”,申请号200410025155.7,该法通过二步反应法,第一步生成均匀的立方形沉淀碳酸钙作为种子,然后在第二步中,添加碳酸钙种子作晶种,控制反应的条件,从而得到棱柱状及立方形的超细碳酸钙,产品的粒径为一般为0.1-0.4μm,可作为造纸的填料或涂料用,该工艺过程控制相对复杂。
上海华明高技术(集团)有限公司申请的中国发明专利,介绍了“一种亚微米级超细碳酸钙分散性颗粒的制备方法”,申请号200510028126.9。该法是在发明专利(申请号200410025155.7)的基础上进行改进,通过添加剂的优化,得到粒径为0.1-1.0μm,且形貌有棱柱形、立方形米粒状及其混合物,同样作为造纸的填料或涂料用。
上海东升新材料有限公司申请的中国发明专利,介绍了“一种米粒状沉淀碳酸钙的制造方法”,申请号200710172853.3,由该专利方法制得的产品粒径在4~6μm之间,由于产品的粒径大,只能适用于造纸涂料用,而不适用于硅橡胶产品。
日本制纸株式会社申请的中国发明专利,介绍了“制备碳酸钙的方法”,申请号:97180466.4,其中采用苛化步骤制备便宜的纺锤状或米粒状碳酸钙混合形貌的碳酸钙,由于该法是采用氢氧化钙与白液反应,只适用于造纸企业在制桨过程中能产生白液即碳酸钠的企业,而不适用于普通碳酸钙生产企业,并且所得产品的粒径分布宽,一般只能得到小直径为0.3-1.5μm和大直径为0.7-7μm的纺锤形或米粒状碳酸钙,产品只能作为造纸填料用。
对于适用于高档硅橡胶用粒径在450-650纳米具有米粒状超细活性碳酸钙未见工业化生产报导。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法,以克服现有技术在碳酸钙的生产过程中,一般所得产品只能是粒子较小的立方形纳米碳酸钙,或粒子较大的纺锤形普通轻质碳酸钙,而要得到粒径介于两者之间的所谓超细碳酸钙,则粒子的形貌较杂;而要得到粒径形貌较规则的米粒状碳酸钙,只能是粒径较大的产品。而以上产品均不适用于作为高档硅橡胶用的功能填料碳酸钙。
本发明的技术构思是这样的:
在碳酸钙的合成过程中,控制一定的初始反应温度,当碳化率达到10%时,加入可溶性硫酸盐和柠檬酸,首先在碳酸钙的微粒表面生成硫酸钙和柠檬酸钙,作为晶形控制剂,然后再继续碳化,由于碳酸钙溶度积小于硫酸钙和柠檬酸钙,在碳酸钙晶体的表面不断由碳酸钙置换硫酸钙和柠檬酸钙,而硫酸钙和柠檬酸钙又形成新的表面,作为新的晶形控制剂,从而达到碳酸钙的粒径和形貌的可控。在此优化的工艺条件下,生产出粒径在450-650纳米米粒状均分散的超细活性碳酸钙。
本发明所需要解决的技术问题,可以通过以下技术方案来实现:
一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
(1)在5~18%的氢氧化钙浆料中,控制初始碳化温度在30-35℃,然后在搅拌下通入含二氧化碳气体体积浓度为20~40%的窑气进行碳化,当碳化率达到10%时(可通过碳化的浓度测定或通入二氧化碳气体体积的量计算而得)停止碳化。
(2)加入已配制好的可溶性硫酸盐和柠檬酸混合液,搅拌反应5-10分钟,在碳酸钙的晶核表面异相成核生成硫酸钙和柠檬酸钙;
可溶性硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵等的一种,其中加入硫酸盐的重量是碳酸钙重量的1~3%,柠檬酸的重量是碳酸钙重量1.5~3.5%。
(3)然后在搅拌下通入窑气,继续碳化至pH为6.5~7,并控制碳化反应的最高温度不超过50℃,即得粒径在450-650纳米米粒状超细碳酸钙浆料。
(4)将超细米粒状碳酸钙浆料升温至70-85℃后,加入经乳化的硬脂酸包覆剂恒温包覆处理1~1.5小时,其中硬脂酸的包覆量是碳酸钙重量的2~4%。
(5)将包覆后浆料过滤至含水量小于60%的滤饼,在80~110℃烘干,即得米粒状超细活性碳酸钙粉体。
本发明的有益效果:
由于采用了上述技术方案,本发明产品为粒径形貌规则的米粒状碳酸钙,适用于作为高档硅橡胶用的功能填料碳酸钙。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
在30立方米的反应釜中,加入浓度为8%(重量百分比浓度)的氢氧化钙浆料25立方米,通过夹套冷却将氢氧化钙浆料的温度降至32℃,然后通入含二氧化碳体积浓度为28%的窑气进行碳化,其中窑气的流量为200立方米/分,搅拌机的功率为25KW/时,转速为20转/分,碳化40分钟,约碳化率在10%,碳化液的温度已升至35℃,然后加入已溶解的硫酸钠52公斤和柠檬酸52公斤的混合溶液,停止碳化,继续搅拌8分钟,此时在碳酸钙晶粒的表面生成硫酸钙和柠檬酸钙。然后按上述相同的碳化工艺条件(即保持通气量和搅拌速率不变的情况下)继续碳化5小时,此时反应液的温度已上升至45℃,为了防止碳化液的温度升得过高,在碳化釜的夹套中通入冷却水,维持反应温度不高于50℃,继续化至反应液的pH为6.5~7,即反应终点停止碳化。
将上述碳酸钙浆料通过液下泵打入30立方米的包覆釜中,夹套升温至80℃,然后加入经乳化的硬脂酸皂化液(将80公斤硬脂酸加入到2立方米已升温至80℃的热水中,同时加入液碱调节包覆剂溶液的pH值在13左右,使硬脂酸全部乳化)进行包覆处理,在强剪切乳化下恒温包覆1.5小时,将浆料趁热过滤,105℃干燥,获得米粒状超细碳酸钙。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007),该产品的平均粒径为450-600nm,白度93,吸油值16。该产品作为高档硅橡胶的功能性填料,不但硅橡胶产品具有良好的韧性和弹性,而且具有较好的流变特性。
实施例2
在30立方米的反应釜中,加入浓度为12%(重量百分比浓度)的氢氧化钙浆料25立方米,通过夹套冷却将氢氧化钙浆料的温度降至35℃,然后通入含二氧化碳体积浓度为28%的窑气进行碳化,其中窑气的流量为250立方米/分,搅拌机的功率为25KW/时,转速为20转/分,碳化45分钟,碳化液的反应温度已升至38℃,然后加入已溶解的硫酸铵100公斤和柠檬酸60公斤的混合溶液,停止碳化,搅拌10分钟,此时在碳酸钙晶粒的表面生成硫酸钙和柠檬酸钙。然后按实施例1相同的碳化工艺条件并控制好碳化液的温度不高于50℃继续碳化至反应液的pH为6.5~7,即反应终点停止碳化。
将上述碳酸钙浆料通过液下泵打入30立方米的包覆釜中,夹套升温至80℃,然后加入经乳化的硬脂酸皂化液(将110公斤硬脂酸加入到2立方米已升温至80℃的热水中,同时加入液碱调节包覆剂溶液的pH值在13左右,使硬脂酸全部乳化)进行包覆处理,在强剪切乳化下恒温包覆2小时,将浆料趁热过滤,105℃干燥,获得米粒状超细碳酸钙。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007),该产品的平均粒径为450-550nm,白度94,吸油值17。该产品作为高档硅橡胶的功能性填料,不但硅橡胶产品具有良好的韧性和弹性,而且具有较好的流变特性。
实施例3
在30立方米的反应釜中,加入浓度为16%(重量百分比浓度)的氢氧化钙浆料25立方米,通过夹套冷却将氢氧化钙浆料的温度降至30℃,然后通入含二氧化碳体积浓度为28%的窑气进行碳化,其中窑气的流量为200立方米/分,搅拌机的功率为25KW/时,转速为20转/分,碳化80分钟,碳化液的反应温度已升至39℃,然后加入已溶解的硫酸镁80公斤和柠檬酸160公斤的混合溶液,停止碳化,搅拌10分钟,此时在碳酸钙晶粒的表面生成硫酸钙和柠檬酸钙。然后按实施例1相同的碳化工艺条件并控制好碳化液的温度不高于50℃继续碳化至反应液的pH为6.5~7,即反应终点停止碳化。
将上述碳酸钙浆料通过液下泵打入30立方米的包覆釜中,夹套升温至80℃,然后加入经乳化的硬脂酸皂化液(将140公斤硬脂酸加入到2立方米已升温至80℃的热水中,同时加入液碱调节包覆剂溶液的pH值在13左右,使硬脂酸全部乳化)进行包覆处理,在强剪切乳化下恒温包覆2小时,将浆料趁热过滤,105℃干燥,获得米粒状超细碳酸钙。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007),该产品的平均粒径为450-650nm,白度93.5,吸油值19。该产品作为高档硅橡胶的功能性填料,不但硅橡胶产品具有良好的韧性和弹性,而且具有较好的流变特性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法,其特征在于,依次包括如下步骤:
(1)在氢氧化钙浆料中控制一定的起始碳化温度,通入窑气进行碳化反应,生成碳酸钙,当碳化率达到10%时,加入已配制好的可溶性硫酸盐和柠檬酸混合液,搅拌反应5~10分钟,在碳酸钙的晶核表面异相成核生成硫酸钙和柠檬酸钙;
(2)然后在搅拌下继续通入窑气,碳化至pH为6.5~7,即得米粒状超细碳酸钙浆料;
(3)将米粒状超细碳酸钙浆料升温至75-85℃后,加入经乳化的硬脂酸包覆处理1.5~2.5小时,得包覆的碳酸钙浆料;
(4)将浆料过滤至含水量小于60%的滤饼,在80~110℃烘干,即得米粒状超细活性碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氢氧化钙浆料重量百分比浓度为5~18%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化反应的初始温度为30~35℃,碳化过反应程中控制反应的温度不超过50℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述可溶性硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸镁的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加入硫酸盐和柠檬酸混合液,其硫酸盐的重量是碳酸钙重量的1~3%,柠檬酸的重量是碳酸钙重量1.5~3.5%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述窑气含二氧化碳气体体积浓度为20~40%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述硬脂酸的包覆量是碳酸钙重量的2~4%。
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