KR101196041B1 - Ｐｃｃ 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 낮은 에너지 강도 반응기에서 탈수 단계를 수행하지 않고도 침강성 탄산 칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC) 제품의 고형분 함량이 35% 이상 증가될 수 있도록 PCC를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 둘 이상의 별개의 반응 용기들에서 병행으로 수행하는 단계들인, ⅰ) 탄산칼슘을 형성하기 위해 수산화칼슘을 이산화탄소를 포함하는 가스에 접촉시키는 단계, 및 ⅱ) 수산화칼슘과 탄산칼슘의 최종 혼합물의 일부에 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 둘 이상의 반응 용기들 사이에서 연속적 또는 불연속적 순환이 이루어지도록 하는는 단계를 포함한다. 본 발명은 특화된 반응기 시스템 뿐만 아니라 PCC 제조에 있어 이와 같은 반응기 시스템의 용도를 추가로 제공한다.

침강성 탄산 칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC), 고형분, 산화칼슘, 석회, 수산화칼슘, 반응 용기

Description

ＰＣＣ 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PCC}

본 발명은 낮은 에너지 강도의 반응기에서 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래 공정에 사용되는 소석회에 대한 대체물 또는 보충물로서 생석회 또는 건성 수산화칼슘을 탄산화 반응에 첨가함으로써 건성 물질 함량이 높은 PCC를 얻는 방법을 제공한다.

침강성 탄산 칼슘은 종이, 치약, 페인트 및 플라스틱과 같은 일용품의 제조시 광물 안료 또는 충전제로 널리 사용되고 고품위 PCC는 제약에 사용된다. PCC는 산화칼슘(석회), 이산화탄소 및 물을 이용한 반응 공정을 거쳐 제조된다. 이런 침강 반응은 사용되는 정확한 반응조건에 따라 세 개의 서로 다른 동질이상체(방해석, 아라고나이트 및 바테라이트)를 생성할 수 있다. 상업상 이용되는 주된 유형의 PCC는 침상 아라고나이트 또는 방해석으로 능면정계, 사방정계, 콜로이드, 침상 및 편삼각면 형상을 가지며, 각각의 형상에 대해 공정 매개변수를 변화시킴으로써 응집도, 입자크기, 크기 분포 및 표면적을 조절하는 것이 가능하다.

대부분의 상업적 PCC 탄산화 반응은 낮은 에너지 강도(10 kW/㎥)의 혼합을 이용하여 반응기에서 수행된다. 따라서 탄산화 동안 균질한 용액이 확인되고 균질 한 제품을 제조하여야 할 경우, 비교적 낮은 점성도의 소석회가 요구된다(1000 미만의 브룩필드 점성도, 3100 rpm 스핀들). 따라서 대부분의 상업적 PCC는 12~24%의 고형분 사이에서 최종 건조시 탄산화 단계에서 제조된다. 충전제가 장거리에 걸쳐 이송되어야 할 경우에는, 낮은 고형분으로 인해 추가의 하류 처리(농축)가 요구된다. 산업적 규모의 충전제 농축은 보통 높은 전단력이나 높은 압력을 수반함으로써 일부 PCC 입자나 PCC 응집물의 파괴를 증가시킨다. PCC 입자의 파괴는 Ca(OH)₂를 해제시킴으로써 PCC 용액의 pH를 상승시킨다. 대개의 경우, 상업적 PCC 용액은 대개 8~10 사이의 pH에서 팔기 때문에, 대개 pH 안정화 단계를 추가할 필요가 있다.

종래의 낮은 에너지 강도의 반응기에서 제조된 PCC의 경우, 원심분리, 디캔팅(decanting) 또는 여과와 같은 탄산화 제품의 기계적 탈수에 의해 대략 35% 건성 물질의 건성 물질 함량에 도달하도록 고형분을 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우, 75% 입자 크기 분위의 질량을 25% 질량 분위의 질량으로 나눔으로써 계산된 경사도수의 증가에 의해 보여지는 바와 같이, 입자 크기 분포의 경사도를 감소시킬 것이다. 총량 PCC 생산에 대해 본 발명자에 의해 수행된 연구에 따르면, 75%/25% 질량 분위비는 1.5에서 2.0으로 증가될 수 있다. 더불어, 제2의 pH 안정화 단계가 방지된다.

건성 물질 함량이 높은 PCC가 생석회의 사용을 수반하는 방법으로 제조되는 여러 가지 PCC 침강 방법이 종래기술에서 설명되고 있는데, 미국 특허 제6,761,869 호, 미국 특허 제6,602,484호, 미국 특허 제6,699,318호, 미국 특허 제6,475,459호 및 국제공개 03/106344호는 모두 생석회의 탄산화를 수반하는 방법이나 소화(slaking) 및 탄산화 단계가 결합된 방법을 제시한다. 그러나, 각각의 경우, 높은 에너지 강도, 고압 및/또는 대규모의 가스 사용을 필요로 함으로써 PCC를 적정 비용으로 대량 생산하는 것이 부적절하게 된다. 또한, 이들 방법은 상술한 상업상 중요한 PCC 형상 모두를 제조하는 데 사용될 수 없다.

특별한 PCC 형상의 제조를 위해 다른 전문적인 방법이 사용될 수 있는데, 미국 특허 제5,695,733호는 반응 동안 전도율을 제어함으로써 응집된 편삼각면 PCC를 응집된 능면정계 PCC로 변환하기 위한 방법을 제시하고 미국 특허 제6,022,517호는 수용성 알루미늄 화합물이 존재하는 상태에서 수산화칼슘이나 산화칼슘을 탄산화시킴으로써 로드형 또는 니들형 침상 결정의 응집물을 갖는 침상 방해석 또는 아라고나이트 탄산칼슘을 제조하기 위한 방법을 설명한다. 이들 방법은 생석회의 탄산화를 수반할 수 있지만, 상업상 중요한 모든 PCC 형상의 생산에 적절한 효율적이고 경제적인 방법에 대한 요구를 해결하지는 못하고 있다.

마지막으로, 생석회가 상술한 방법에서 사용될 경우에는 탄산화 반응기에 직접 생석회를 첨가하는 것이 제안된다. 그러나, 종래의 저 에너지 반응기에서는, 반응기를 통과하는 비교적 대규모의 가스 유동 때문에 반응기에 생석회를 직접 첨가하기가 쉽지 않다. 가스는 물로 포화되며 석회는 수분을 흡수하기 때문에 가스 유동은 설비의 여러 부분에 석회를 침하시켜 반응기 내부의 기계 집단에 기능장애를 일으키고 불균일한 제품을 형성한다. 더욱이, 탄산화 반응기에 직접 첨가된 석 회는 첨가 지점의 칼슘 농도를 크게 증가시킬 수도 있다. 이는 살포(seeding)를 야기함으로써 최종 제품의 입자 크기를 보다 광범위하게 만들 수 있다. 따라서 낮은 에너지 강도의 반응기에서 고함량 고형분을 갖는 균일한 침강성 탄산칼슘을 제조하기 위한 개선된 방법이 실용적 및 경제적인 이유로 유리할 것이다. 특히, 상업상 관련된 모든 PCC 형상의 제조에 사용될 수 있는 탄산화 반응시 고형분을 증가시키는 원리를 개발하는 것이 바람직할 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 높은 고형분 함량을 갖는 사방정계, 능면정계, 콜로이드 및 편삼각면 형상의 PCC인 침상 아라고나이트 및 방해석을 제조하기 위한 효율적이고 비용 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 생석회가 탄산화 반응기에 직접 첨가될 때 발생하는 상술한 문제를 해결한 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 상업상 낮은 에너지 강도의 탄산화 반응기에서 PCC를 제조할 수 있도록 하는 방법으로서, 최종 PCC 고형분이 (CO₂ 흡입, 혼합, 펌핑 가능성 등에 의해 제한되는) 제품 점성에 의해 제한되지만 원료(수산화칼슘 용액)의 점성도에 의해 제한되지 않는 방법이 안출되었다. 점성도를 저감하기 위해 첨가되는 것(분산 보조제 등)이 없다면 고형분 함량이 적어도 40%인 PCC가 제조될 수 있다. 분산제 또는 유사한 것이 첨가될 경우, 고형분 함량은 75%에 도달하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 일 양태는, 둘 이상의 별개의 반응 용기들에서 병행으로 수행하는 단계들인, ⅰ) 탄산칼슘을 형성하기 위해 수산화칼슘을 이산화탄소를 포함하는 가스에 접촉시키는 단계, 및 ⅱ) 수산화칼슘과 탄산칼슘의 최종 혼합물의 일부에 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 둘 이상의 반응 용기들 사이에서 연속적 또는 불연속적 순환이 이루어지도록 하는 수산화칼슘의 탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘 제조 방법.법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태는, a) 선택 사항인 물 입구부와, b) 가스 입구부와, c) 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부 및 선택 사항인 물 입구부를 포함하는 재순환 루프를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 본 발명에 따르는 반응기 시스템의 용도를 제공하는 것이다.

도1은 2004년 10월 5일 탄산칼슘 연합 유럽 실무자 회의에서의 PCC 방법의 개관이다.

도2는 제1 또는 주 반응 용기(A)와, 선택 사항인 물 입구부(C)와, 가스 입구부(D)와, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부(F) 및 선택 사항인 물 입구부(G)를 포함하는 재순환 루프(E)를 포함하는 본 발명에 따른 반응기 시스템의 개략도이다.

도3은 제1 또는 주 반응 용기(A)와, 제2 반응 용기(B)와, 선택 사항인 물 입 구부(C)와, 가스 입구부(D)와, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부(F) 및 선택 사항인 물 입구부(G)를 포함하는 재순환 루프(E)를 포함하는 본 발명에 따른 반응기 시스템의 개략도이다.

도4는 실시예 1에서 제조된 편삼각면 PCC의 SEM 사진이다.

도5는 실시예 2에서 제조된 콜로이드 PCC의 SEM 사진이다.

도6은 실시예 3에서 제조된 콜로이드 PCC의 SEM 사진이다.

도7은 실시예 4에서 제조된 응집된 아라고나이트 PCC의 SEM 사진이다.

도8은 실시예 5에서 제조된 분리된 능면정계 형상의 PCC의 SEM 사진이다.

[실시형태]

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

정의

본 발명에 대한 보다 구체적인 논의에 앞서 용어와 규정을 정의하기로 한다.

본 명세서에서 "산화칼슘"이라 함은 100% CaO인 물질을 지칭한다.

한편, "건성 수산화칼슘"은 80~100% Ca(OH)₂ 및 0~20% 물을 함유하는 물질을 지칭한다.

본 발명과 관련하여, "석회"라 함은 중량 단위로 산화칼슘 함량이 일반적으로 80%보다 많고 수산화칼슘 함량이 일반적으로 5% 미만이고 탄산칼슘이 일반적으로 10% 미만이고 불순물이 일반적으로 10% 미만으로 혼합되어 있는 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘 및 모래, 돌, 철, 산화마그네슘, 중금속 등과 같은 불순물의 혼 합물을 지칭하는 일반적인 의미로 사용된다.

본 발명의 제1 양태는, 둘 이상의 별개의 반응 용기들에서 병행으로 수행하는 단계들인, ⅰ) 탄산칼슘을 형성하기 위해 수산화칼슘을 이산화탄소를 포함하는 가스에 접촉시키는 단계, 및 ⅱ) 수산화칼슘과 탄산칼슘의 최종 혼합물의 일부에 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 둘 이상의 반응 용기들 사이에서 연속적 또는 불연속적 순환이 이루어지도록 하는 수산화칼슘의 탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘 제조 방법을 제공하며, 또한 도 2에 도시되어 있다.

종래에 제시된 석회의 사용을 수반하는 탄산칼슘 침강 방법은 석회가 직접 탄산화 반응에 첨가되는 사실상 일단계 반응이다. 그러나, 본 발명에 따른 공정에서, 탄산칼슘의 침강은 이단계 방법으로서 수행된다. 즉, 제1 반응 용기에서, 소정량의 수산화칼슘이 이산화탄소를 포함하는 가스와 접촉됨으로써 탄산칼슘이 형성된다. 이후, 석회 및/또는 수산화칼슘의 첨가를 용이하게 만들기 위해 제1 반응 용기 내의 반응 혼합물의 일부 또는 등분량(aliquot)이 별도의 또는 제2 반응 용기로 이송된다. 계속해서, 산화칼슘, 석회 또는 건성 산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합이 첨가될 때, 반응 혼합물의 일부 또는 등분량이 다시 제1 반응 용기로 이송됨으로써 진행 중인 탄산화 반응과 결합된다.

이런 2단계 방법에서는 종래 방법에 관련된 문제를 전혀 겪지 않고도 고형분이 80%보다 많게 석회 또는 수산화칼슘을 첨가하는 것이 가능하다. 특히 탄산화 반응기 내부에서 분진 및 석회나 수산화칼슘의 침하에 관련된 특별한 문제가 방지 된다. 또한, 본 발명의 방법은 점성도를 증가시키거나 제품 형상의 바람직하지 않은 변형을 일으키지 않고도 탄산화 반응기 내의 건성 물질을 대략 20%~40%까지, 최대로는 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% 또는 75%까지 증가시킬 수 있도록 한다. 이는 직접적으로 종래의 반응기에서 건성 물질 함량을 최대 75%로 하여 주된 상업적 유형의 PCC인 능면정계, 사방정계, 콜로이드, 침상 및 편삼각면 형상을 갖는 침상 아라고나이트 또는 방해석을 제조하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 다른 장점은 산업적 규모의 PCC 생산과 관련되는 경제적 측면에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따르는 방법은 현재 가능한 것보다 석회 공급원을 보다 많이 상업적으로 이용할 수 있도록 할 가능성을 제공한다. 또한, 본 발명의 발명자의 분석에 따르면, 본 발명의 방법을 실시함으로써 기존의 플랜트 용량을 증가시킴과 동시에 가변적인 제조 비용을 저감하는 것이 가능하다. 제조 비용의 저감은 다음의 다섯 가지 작용에 의해 발생한다.

- 공정수(process water) 소비가 저감된다.

- 반응성이 아주 높거나 아주 낮은 석회 또는 소성 처리된 고함량의 경질 물질을 구비한 석회와 같이 일반적으로 처리가 어렵다고 생각되는 석회를 이용하는 능력을 증가시킨다.

- 부분적으로는 운반이 요구되는 물의 감소로 인해 그리고 부분적으로는 용량 증가로 인해 전기 소모가 저감된다.

- 탄산화 반응에 첨가되는 CaO와 Ca(OH)₂의 손실이 사실상 0이 되기 때문에 석회 소모가 저감된다.

- 냉각수 소모가 일반적으로 저감된다.

용량 증가는 침강 방법에서 배출, 충전 및 세척과 같은 비생산적 공정을 일정하게 유지하면서도 배치(batch) 크기를 증가시킴으로써 얻어진다. 많은 경우, 이들 공정은 오늘날 반응기 순환의 상당 부분을 포함한다. 또한 PCC 용액의 증가된 밀도는 약간의 증가된 용량을 초래하면서 CO₂ 흡입을 증가시킬 것이다.

본 발명에 따른 방법에서는 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 두 성분의 조합이 건성 물질의 증가를 위한 수단으로서 탄산화 반응의 일부 또는 등분량에 첨가된다. 그러나 방법적 관점에서 다음 사항들을 고려할 필요가 있다.

1. 수산화칼슘은 CO₂와 반응할 때 물을 방출하며, 방출된 물은 대략 1 ㎥/5.5톤의 건성 PCC를 포함한다. 이는 건성 Ca(OH)₂가 사용될 경우 충전도가 대략 1 ㎥만큼 낮아져야 함을 의미한다.

2. 석회와 수산화칼슘이 모두 이용되어야 할 경우 별도의 저장 시스템이 요구된다.

결국, 대부분의 목적을 위해, 현재는 생석회와 같은 석회를 사용하는 것이 산화칼슘 및 건성 수산화칼슘과, 산화칼슘, 석회 및/또는 건성 수산화칼슘의 조합을 사용하는 것보다 바람직하다.

가장 간단한 실시형태에서, 이런 순환식 공정은 탄산화 반응의 등분량을 반복해서 취출하고 상기 등분량을 탄산화 반응에 재결합하기 전에 상기 등분량에 석 회 및/또는 수산화칼슘을 첨가함으로써 수동으로 수행된다. 그러나 대부분의 산업적 목적을 위해, 둘 이상의 반응 용기 사이에 영구적 연결부를 설치하는 것이 편리할 것이며, 이는 탄산화 반응의 등분량을 수동으로 조작하는 것을 대체하게 될 것이다. 연결부는 튜브 및/또는 호스의 형태로 설치될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합은 순환 루프를 거쳐 단계 ⅰ)의 탄산화 반응에 첨가된다. 본 실시형태에서 단계 ⅰ)과 ⅱ)는 순환 루프를 거쳐 연결되는 반응 용기에서 수행된다. 본 실시형태에서 제1 반응 용기에서 나와 적어도 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하기 위한 입구부를 거쳐 다시 제1 반응 용기로 진행되는 반응 혼합물의 유동이 있음을 알 수 있을 것이다. 물론, 이런 순환 루프를 통한 유동은 전체 탄산화 반응 동안 또는 탄산화 반응의 주된 부분 동안 연속으로 발생한다. 대안으로서, 상기 유동은 탄산화 반응의 반응 조건을 제어하기 위해 필요할 때와 같이 필요할 때마다 한번 이상의 기간 동안 중지될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법은 탈수 단계를 사용하지 않고도 높은 고형분 함량의 PCC를 제조할 가능성을 제공하기 때문에 탈수 용량에 대한 요구를 제거하는 특별한 장점을 제공한다. 탈수 단계의 제거와 관련된 편의성 외에도, 제품이 반응기에서 예컨대 35%로 직접 생산되는 경우 탈수를 거친 제품에 비해 아주 가파른 크기 분포를 가질 수 있기 때문에 제품 품질이 개선될 것이다. 종래의 응집된 PCC의 경우, 75/25 분위 질량비로 계산된 크기 분포는 1.40~1.65의 범위이다. 통상의 탈수기에 서 35% 고형분으로의 탈수는 통상적으로 75/25 분위 질량비에서 0.1~0.2의 증가를 가져오는 반면, 본 발명에 따른 방법을 사용할 경우 1.30~1.55의 낮은 비율이 얻어진다. 종래에는, 높은 경사도의 충전제 제품이 낮은 경사도 충전제에 비해 보다 양호한 광학적 성능을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명의 특정 실시형태에 따르는 방법은 사용자가 원하는 침강성 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘 용액을 얻기 위해 탈수 단계를 포함하지 않는다.

산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 실제 첨가량은 요구되는 특별한 PCC 제품에 따라 달라질 것이다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은, 탈수 단계를 수행하지 않고도, 최종 제품으로서 10~65%(W/W), 10~60%(W/W), 10~55%(W/W), 10~50%(W/W), 10~45%(W/W), 15~45%(W/W), 20~45%(W/W), 25~45%(W/W), 25~40%(W/W), 27~38%(W/W), 27~33%(W/W), 또는 30~38%(W/W)과 같이 10~70%(W/W)를 함유한 슬러리와 같이 10~75%(W/W)의 건성 물질(침강성 탄산칼슘)을 함유한 슬러리를 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따르는 방법에서, 탄산화 반응은 5~60℃ 사이의 온도, 15~80℃ 사이의 온도 또는 20~85℃ 사이의 온도와 같이 5~100℃ 사이의 온도에서 시작될 수 있다. 바람직한 시작 온도의 특정 범위는 사용자가 원하는 제품의 특성에 따라 적용될 것이다. 일반적으로, CO₂의 첨가 동안의 시원한 온도는 능면정계 PCC 입자를 생성하기 쉽다. CO₂의 첨가 동안의 따뜻한 온도는 편삼각면 PCC 입자를 생성하기 쉽다. 특히, 원하는 제품이 분리된 능면정계 PCC인 경우 시작 온도를 5~20℃ 사이로 하는 것이 적절할 것이다. 대안으로서, 원하는 제품이 응집된 편삼각면 PCC 또는 분리된 아라고나이트 PCC인 경우 시작 온도를 30~60℃ 사이로 하는 것이 적절할 것이다. 본 방법이 콜로이드 PCC의 제조를 목적으로 수행되는 경우, 10~50℃ 사이의 시작 온도가 사용될 수 있다.

상술한 반응 매개변수에 대한 설명을 포함한 다양한 PCC 형상의 제조를 위한 일반적인 방향은 예컨대 WO 01/92422 A1과 WO 01/66467 A1과 같은 문헌에서 발견된다. 침상 방해석 형상을 갖는 PCC의 제조는 미국 특허 제6,022,517호에 설명되어 있고, 사방정계 방해석 형상을 갖는 PCC의 제조는 미국 특허 제5,695,733호에 설명되어 있다.

본 발명의 특별한 실시형태에 따르면, 본 방법은 콜로이드 PCC의 제조를 위해 사용된다. 본 실시형태에 따르면, 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 10~60℃의 온도, 바람직하게는 10~50℃의 온도에서 시작되며, 산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 콜로이드 방해석 형상을 갖는 30~35%(W/W)의 침강성 탄산칼슘을 함유한 슬러리와 같이 콜로이드 방해석 형상을 갖는 30~55%(W/W)의 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

제2 특정 실시형태에서, 본 방법은 분리된 능면정계 PCC를 제조하기 위한 목적으로 수행된다. 따라서 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 5~20℃의 온도에서 시작되며, 산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 능면정계 방해 석 형상을 갖는 27~35%(W/W)의 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

다른 실시형태에서, 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 15~60℃의 온도에서 시작되며, 산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 응집된 편삼각면 방해석 형상을 갖는 30~55%(W/W)의 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

다른 실시형태에서, 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 25~60℃의 온도에서 시작되며, 석회, 산화칼슘 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 침상 방해석 형상을 갖는 30~55%(W/W)의 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

또다른 실시형태에서, 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 5~30℃의 온도에서 시작되며, 산화칼슘, 석회 또는 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 분리된 사방정계 방해석 형상을 갖는 30~55%(W/W)의 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

또다른 실시형태에서, 단계 ⅰ)에서의 탄산화 반응은 30~80℃의 온도에서 시작되며, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 10~45%(W/W)의 아라고나이트 침강성 탄산칼슘 결정을 함유한 슬러리를 최종 제품으로 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.

본 발명에 따른 방법의 잠재력을 충분히 개발하기 위해, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합은 고함량의 고형분을 갖는 것 이 바람직하다. 특별한 목적을 위해, 고형분의 함량이 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상의 고형분 함량과 같이 75% 이상의 고형분 함량이 바람직할 것이다.

본 방법에서 사용되는 둘 이상의 반응 용기 사이에서의 순환을 생성하는 편리한 방식은 단계 ⅰ)의 반응 용기에서 단계 ⅱ)의 반응 용기로의 자유 유출(free overflow)이 있도록 보장하는 것이다. 이런 설정은 본 출원의 도2a에 예시되어 있다. 도면에 예시된 시스템에서 탄산화 반응은 반응 용기(A)에서 수행되는 반면, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가는 반응 용기(B)에서 수행된다. 반응 용기(A)로부터의 자유 유출은 반응 용기(A)의 아래쪽 3분의 1에 튜브 또는 호스부(C)를 장착함으로써 보장된다.

본 방법의 소정 용도를 위해 탄산화 반응 동안 냉각이나 가열을 하는 것이 요구될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 냉각이나 가열을 수행하는 편리한 방식은 상술한 재순환 루프에 냉각장치, 열교환장치 또는 가열장치를 설치하는 것이다.

큰 에너지 입력을 필요로 하는 높은 고형분 함량의 PCC 제조를 위한 공지된 방법은 1 ㎥ 이하의 크기를 갖는 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따르는 방법은 대규모의 산업적 크기의 제조 뿐만 아니라 실험 목적과 비교적 소형 시스템에서 사용될 수 있으며, 통상적으로 당업자라면 통상의 고에너지 강도 반응기의 부피보다 상당히 큰 부피를 갖는 반응기를 사용하는 것을 목적으로 할 것이다. 따라서 본 방법에서 단계 ⅰ)의 반응 용기와 도2 및 도3의 반응 용기(A)는 바람직하게는 3㎥ 이상, 4㎥ 이상, 5㎥ 이상, 10㎥ 이상, 15㎥ 이상, 20㎥ 이상, 25㎥ 이상, 30㎥ 이 상, 35㎥ 이상, 40㎥ 이상, 45㎥ 이상, 50㎥ 이상, 60㎥ 이상, 70㎥ 이상, 80㎥ 이상, 90㎥ 이상, 100㎥ 이상, 125㎥ 이상 또는 150㎥ 이상의 부피와 같이 2㎥ 이상의 부피를 갖는다.

마찬가지로, 본 방법에서 단계 ⅰ)의 반응 용기와 도2 및 도3의 반응 용기(A)는 바람직하게는 2~70㎥, 3~70㎥, 4~70㎥, 5~70㎥, 7~70㎥, 10~80㎥, 15~90㎥, 20~95㎥, 25~100㎥, 30~110㎥, 40~125㎥ 또는 40~150㎥의 부피와 같이 1~70㎥ 범위의 부피를 갖는다.

석회, 산화칼슘 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 초기에 탄산화 반응의 소량 일부와 혼합함으로써 첨가되어야 하기 때문에, 단계 ⅱ)의 반응 용기와 도3의 반응 용기(B)는 본 방법에서 단계 ⅰ)의 반응 용기와 도3의 반응 용기(A)보다 아주 작은 활성 부피를 갖는 것이 편의상 바람직하다. 특히, 단계 ⅱ)의 반응 용기의 경우, 100 리터 이상, 250 리터 이상, 500 리터 이상, 200 리터 이상, 750 리터 이상, 1000 리터 이상, 2000 리터 이상, 3000 리터 이상, 4000 리터 이상, 또는 5000 리터 이상과 같이 50 리터 이상의 부피가 바람직할 것이다.

마찬가지로, 단계 ⅱ)의 반응 용기와 도3의 반응 용기(B)는 75~1000 리터, 100~1000 리터, 150~1000 리터, 200~1000 리터, 250~1000 리터, 300~1000 리터, 350~1000 리터, 400~1000 리터, 450~1000 리터, 또는 500~1000 리터와 같이 50~1000 리터의 부피를 갖는 것이 바람직할 것이다.

물론, 이산화탄소로만 이루어진 가스가 본 발명에 따른 단계 ⅰ)에서 사용될 수도 있지만, 상기 가스의 이산화탄소 함량은 공급원과 목적에 따라 달라질 수 있 음을 알게 될 것이다. 따라서 단계 ⅰ)에서 이산화탄소를 포함하는 가스는 예컨대 5~30% 또는 10~25%와 같이 5~35%의 이산화탄소 함량 또는 70~100%, 75~100%, 80~100% 또는 95~100%와 같이 90~100%의 이산화탄소 함량을 가질 수 있다.

또한, 당업자라면 이산화탄소가 탄산화 반응에 공급되는 속도를 변경시킴으로써 침강 속도를 제어하는 것이 가능함을 알게 될 것이다. 본 발명의 특별한 실시형태에서, 단계 ⅰ)에서 이산화탄소는 2.2~4.8, 2.3~4.5, 2.4~4.3, 2.5~4.1 또는 2.6~3.9와 같이 2~8의 분당 반응기 부피당 가스 부피(gas volume per reactor volume per minute)에 대응하는 속도로 첨가된다.

대부분의 목적을 위해, 본 발명의 방법에서 첨가되는 산화칼슘 및/또는 건성 수산화칼슘 및/또는 수산화칼슘은 12mm 이하, 10mm 이하, 9mm 이하 또는 8mm 이하와 같이 15mm 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

최대 75%의 고형분 함량을 갖는 PCC 제품을 얻기 위해서는 반응시 그리고 최종 제품에서 점성도를 낮출 수 있는 하나 이상의 성분을 첨가하는 것이 필요하며, 상기 성분은 선택적으로, 음이온 폴리머 및 칼슘염과 같은 분산제로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이들 성분은 반응 시스템의 여하한 위치에서라도 반응 이전이나 반응 중에 첨가될 수 있다.

높은 고형분 함량을 갖는 PCC 제조를 위한 종래의 공지된 방법과 달리, 본 발명에 따르는 방법은 낮은 강도의 에너지를 이용한다. 따라서 상기 반응 용기의 내용물이 50 kW/㎥ 이하, 바람직하게는 30 kW/㎥ 이하, 20 kW/㎥ 이하, 15 kW/㎥ 이하, 10 kW/㎥ 이하, 9 kW/㎥ 이하, 8 kW/㎥ 이하, 7 kW/㎥ 이하, 6 kW/㎥ 이하, 5 kW/㎥ 이하, 4 kW/㎥ 이하, 3 kW/㎥ 이하, 또는 2 kW/㎥ 이하와 같이 40 kW/㎥ 이하의 에너지 강도를 이용하여 적절히 혼합될 수 있는 것이 본 방법의 특징이다. 에너지 강도와 관련하여 출원인은 3~5 kW/㎥의 에너지 강도를 사용한 발명들에 따라 과정을 진행시킨다.

일반적으로 적절한 탄산화를 위해 요구되는 반응 시간은 반응 혼합물의 건성 물질 함량과, 비-CO₂ 첨가속도와, 교반 정도 및 유형에 따르지만, 건성 물질 함량이 증가할수록 보다 긴 시간이 탄산화를 위해 요구된다. 본 발명의 방법과 관련하여, 단계 ⅰ)의 탄산화 반응이 1~20시간, 1~15시간, 1~10시간, 1~5시간, 1~3시간, 또는 2~20시간, 2~15시간, 2~10시간 또는 2~5시간, 또는 3~20시간, 3~15시간, 3~10시간, 또는 1~6시간과 같이 30분~24시간 동안 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직할 것이다. 종래의 낮은 에너지 강도의 반응기를 이용할 경우, 출원인은 대략 5%의 건성 물질 함량을 갖는 반응 혼합물에서 30분~1시간의 반응 시간을 이용하여 만족스러운 탄산화를 달성했다. 마찬가지로, 종래의 낮은 에너지 강도의 반응기를 이용할 경우, 출원인은 대략 18%의 건성 물질 함량을 갖는 반응 혼합물에서 약 6시간의 반응 시간을 이용하여 만족스러운 탄산화를 달성했다.

본 발명에 따르는 다른 실시형태에서, 단계 ⅰ)의 탄산화는 단계 ⅱ)에서 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합의 첨가에 앞서 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 4시간 이상, 5시간 이상, 6시간 이상 또는 7시간 이상과 같이 5분 이상 동안 진행된다.

탄산화 반응의 완전성을 지탱하기 위해, 탄산화가 25℃에서 8 이하의 pH에 도달할 때까지 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 단계 ⅰ)의 탄산화가 10% 이상의 칼슘이 탄산칼슘의 형태일 때까지 계속되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 제조되는 제품 유형에 따른다.

본 발명의 주요 실시형태에서, 목적은 탄산화 반응 동안 결정 형상을 실질적으로 변화시키지 않고 PCC를 제조하는 것이다. 이들 실시형태에서 산화칼슘은 공정 전체에 걸쳐 잉여량을 유지하기에 충분한 양으로 첨가된다.

그러나 공정 중에 탄산칼슘의 형상이 변하도록 본 발명의 방법을 수행하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 특히, 본 방법은 예컨대 응집된 편삼각면 PCC를 응집된 사방정계 PCC로 전환하기 위해 사용될 수 있다. 크록(Kroc) 등이 미국 특허 제5,695,733호에서 이미 제시한 바와 같이, 이는 탄산화 반응 동안 반응 혼합물의 용액 전도율을 제어함으로써 달성된다. 따라서 본 발명의 특별한 실시형태들은 편삼각면 침강성 탄산칼슘의 시드 물질을 사용하는 단계를 포함하되, 이산화탄소를 포함하는 상기 가스와 상기 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합이 단계 ⅰ)의 탄산화 반응의 용액 전도율을 1.0~7.0 mS 사이에서 유지하도록 조절되는 양과 속도로 첨가되는 방법을 제공한다. 특히, 단계 ⅰ)의 탄산화 반응의 용액 전도율을 1.9~4.2 mS 사이에서 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

미국 특허 제5,695,733호에서 제안된 바와 같이 탄산화 반응 동안 PCC의 형 상을 변경하기 위해 본 발명의 방법이 사용되는 용도에서는, 편삼각면 침강성 탄산칼슘의 시드 물질이 0.9~2.0 미크론과 같이 0.9~3.0 미크론 사이의 평균 구상 직경을 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다. 시드 물질은 수산화칼슘의 수성 슬러리를 탄산화시킴으로써 생성될 수 있는데, 탄산화는 18~52℃ 사이의 온도에서 시작된다. 수산화칼슘은 탄산화 전에 불순물과 생석회를 제거하기 위해 여과될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 수산화칼슘의 탄산화에 의해 제조되는 침강성 탄산칼슘 제품의 건성 물질 함량을 증가시키기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은, 둘 이상의 별개의 반응 용기들에서 병행으로 수행하는 단계들인, ⅰ) 탄산칼슘을 형성하기 위해 수산화칼슘을 이산화탄소를 포함하는 가스에 접촉시키는 단계, 및 ⅱ) 수산화칼슘과 탄산칼슘의 최종 혼합물의 일부에 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 둘 이상의 반응 용기들 사이에서 연속적 또는 불연속적 순환이 이루어지도록 하는는 단계를 포함한다.

상술한 설명에 따르는 침강성 탄산칼슘 제품의 건성 물질 함량을 증가시키기 위한 방법은 바람직하게는 석회, 산화칼슘 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 재순환 루프를 거쳐 단계 ⅰ)의 탄산화 반응에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가하는 단계를 포함한다.

본 방법은 최종 PCC 제품에서 고형분의 함량을 증가하기 위한 수단으로서 석회, 산화칼슘 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가에 의존하기 때문에, 본 방법은 바람직하게는 사용자가 원하는 침강성 탄산칼슘 또는 침강성 탄 산칼슘 용액을 얻기 위해 탈수 단계를 수반하지 않는다.

본 발명의 제2 양태는 반응기 시스템을 제공한다. 도2에는 본 발명의 제2 양태에 따르는 반응기 시스템의 원리가 도시된다. 도면에 도시된 바와 같이, 반응기 시스템은 a) 선택 사항인 물 입구부(C)와, b) 가스 입구부(D)와, c) 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부(F) 및 선택 사항인 물 입구부(G)를 포함하는 재순환 루프(E)를 포함한다.

도2에 도시된 반응기 시스템에서, 탄산화 반응은 제1 또는 주 반응기/반응 용기(A)에서 수행되는 반면, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 재순환 루프로 직접 참가된다. 따라서 도면은 반응기 시스템이 재순환 루프가 설치된 하나의 반응기 용기를 포함하는 현재의 바람직한 실시형태도 예시한다.

도3에는 반응기 시스템의 설계에 관련된 다른 실시형태가 예시되어 있는데, 본 실시형태에서 반응기 시스템은 두 개의 반응기 용기, 즉 재순환 루프(E)를 거쳐 상호 연결된 제1 반응기(A)와 제2 반응기(B)를 포함한다. 재순환 루프에 합체된 부분으로 보일 수 있는 반응 용기(B)는 석회, 산화칼슘, 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부(F) 및 선택 사항인 물 입구부(G)를 포함한다.

두개보다 많은 반응기 또는 반응 용기를 포함하는 반응기 시스템을 제공하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 특히, 탄산칼슘의 침강이 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 동일한 입구부(F)에 모두 연결된 둘 이상의 주 반응기에서 수행되는 시스템을 고려할 수 있을 것이다. 이런 시스템에서, 둘 이상의 주 반응기에서 나온 재순환 루프는 하나의 공통적인 제2 반응 용기로 수렴할 수 있고, 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합은 상기 제2 반응 용기를 통해서 주 반응기에서 수행되는 탄산화 반응에 첨가될 수 있을 것이다.

본 발명에 따르는 반응기 시스템은 특히 PCC의 대량 제조에 적절하며, 따라서 바람직한 실시형태에서 주 또는 제1 반응 용기의 부피는 통상의 고에너지 강도 반응기의 부피보다 훨씬 크다. 이들 바람직한 실시형태에 따르면, 제1 반응 용기(A)는 3~70㎥, 4~70㎥, 5~70㎥, 7~70㎥, 10~80㎥, 15~90㎥, 20~95㎥, 25~100㎥, 30~110㎥, 40~125㎥ 또는 40~150㎥의 부피와 같이 2~70㎥ 범위의 부피를 갖는다.

주 반응 용기(A)보다 훨씬 작은 상기 제2 반응 용기는 바람직하게는 100 리터 이상, 250 리터 이상, 500 리터 이상, 200 리터 이상, 750 리터 이상, 1000 리터 이상, 2000 리터 이상, 3000 리터 이상, 4000 리터 이상, 또는 5000 리터 이상과 같이 50~1000 리터의 부피를 갖는다. 선택 사항으로서, 제2 반응 용기에는 강제 혼합부 및/또는 강제 재순환부가 설치될 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 침강성 탄산칼슘의 제조를 위한 상술한 반응기 시스템의 용도에 속한다.

본 발명의 여러 양태 중 하나의 내용에서 설명된 실시형태들과 특징들은 본 발명의 다른 양태에도 적용될 수 있음은 물론이다.

본 명세서 전체에 걸쳐, "포함"이란 단어 또는 "포함한다" 또는 "포함하는" 과 같이 여러 변형 형태는 언급된 하나의 요소, 정수 또는 단계, 또는 일단의 요소들, 정수들 또는 단계들을 포함하는 것을 의미하지만 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 일단의 요소들, 정수들 또는 단계들을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 인용되는 모든 특허 및 비특허 문헌은 그 전체 내용이 원용된 것이다.

이하, 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

다음의 모든 실시예는 골링(Golling) 채석장의 뢰브 아게(Leube AG)에서 생산한 PCC 품질 석회를 사용했다. 실시예 1~8에서, PCC의 침강은 파일럿 반응기 시스템에서 수행했다. 상기 탄산화 반응기는 총부피가 2 ㎥였고 직경이 1200 mm였다. 두 개의 교반기를 반응기 중심에 위치한 샤프트에 설치했다. 샤프트의 속도는 240 rpm였다. 가스는 반응기의 바닥을 통해 도입되었다. 탄산화 반응기에서 나온 액체는 교반에 의해 1000 리터의 정사각형 용기까지 자유 유동하도록 했다. 두 반응기 사이에 유동을 중단시키고 액체 유동을 조절하기 위해 밸브를 삽입했다. 주파수 조절 펌프를 이용하여 탄산화 반응기로 액체를 복귀시켰다.

실시예 9에서, PCC의 침강은 상업용 반응기 시스템에서 수행했다. 상기 탄산화 반응기는 총부피가 50 ㎥였고 직경이 3500 mm였다. 두 개의 교반기를 반응기 중심에 위치한 샤프트에 설치했다. 두 교반기는 각각 6개의 중공 블레이드를 구비했다. 샤프트의 속도는 82 rpm였다. 가스는 반응기의 바닥을 통해 도입되었다. 탄산화 반응기에서 나온 액체는 코너스(conus)를 구비한 1000 리터의 탱크까지 자유 유동하도록 했다. 회전식 밸브를 통해 1000 리터 용기에 분말을 첨가할 수 있었다. 두 반응기 사이에는 유동을 중단시키고 액체 유동을 조절하기 위해 밸브를 삽입했다. 주파수 조절 펌프를 이용하여 탄산화 반응기로 액체를 복귀시켰다.

실시예 1~7에서, 반응기로 입력되는 전력 뿐만 아니라 전도율, pH, 온도, 반응기에 유입 및 유출되는 CO₂ 함량을 반응 전체에 걸쳐 측정했지만 도시하지는 않았다.

각 반응에서의 샘플을 CaO가 첨가되어 반응이 완료되기 전에 취출했으며, 이 샘플은 석회가 재순환 루프를 거쳐 첨가된 후 형상 변화가 없었음을 보여준다. 모든 샘플을 고형분, 표면적(BET), 세디그라프(Sedigraph) 입자 크기 분포(MPS)와 같은 매개변수에 대해 분석했다.

MPS 세디그라프는 마이크로메트릭스 세디그라프 5100으로 측정했다. 60 ml의 0.1%(w/v) 피로인산나트륨 용액에 4g 건성 PCC에 대응하는 양의 제품을 첨가함으로써 샘플들을 제조했다. 현탁액은 15,000 rpm으로 회전하는 폴리트론(Polytron) PT 3000/3100에서 3분 동안 분산시켰다. 그후, 초음파조를 이용하여 15분 동안 초음파 처리를 한 후 세디그라프의 혼합 챔버에 첨가했다.

표면적(BET)은 건조된 샘플에 수행된 BET 과정에 따라 질소 흡수율을 측정함 으로써 트리스타(TriStar) 3000를 이용하여 측정했다.

고형분은 PE360 메틀러 스케일(정밀도 1mg)을 구비한 LP 16 적외선 건조기를 이용하여 측정했다.

점성도는 브룩필드형 RVTDV-Ⅱ 점도계로 측정했다.

적정법을 이용하여 CaO 첨가를 시작할 때 얼마나 많은 양의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 반응했는지를 결정했다. 10g의 부분 탄산화된 용액을 지시자로 페놀프탈레이트를 이용하여 1M HCL로 적정했다.

실시예 1

응집된 편삼각면 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 14.3% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 45℃로 조절했다. 약 15분 동안 pH가 8.0보다 작아질 때까지 20% CO₂를 함유한 가스를 370 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 이는 물리적으로 모든 Ca(OH)₂가 CaCO₃로서 침강되었음을 의미한다. PCC 반응기와 외부 탱크 사이의 순환을 시작했다. 용액을 PCC 반응기에서 외부 탱크로 자유 유동시킨 다음 PCC 반응기로 다시 펌프했다. 재순환 루프를 통한 유속은 점성도에 따라 40~80 리터/분 사이에서 변경되었으며 외부 탱크의 수위는 100~200 리터 사이에서 변경되었다. 다음으로, pH가 11 이상으로 증가할 때까지 외부 탱크에 석회(약 37 kg)를 첨가한 후 3.2 kg/분의 연속적인 속도로 석회를 첨가하여, 총 150 kg을 첨가했다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중 단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 2.9 ㎛, 비표면적(BET)이 4.2 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 22 cp이고 고형분이 31%인 응집된 S-PCC였다.

실시예 2

콜로이드 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 16.2% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 11℃로 조절했다. 19% CO₂를 함유한 가스를 270 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 80%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 변화되었을 때, 실시예 1에서와 동일한 매개변수를 이용하여 재순환을 시작했으며 CaO를 재순환 탱크에 첨가했다. 처음 18분 동안 2.5 kg의 CaO를 첨가했고 다음 37분 동안 3 kg을 첨가했다. 총 156 kg의 CaO를 첨가했다. 가스 첨가는 계속되었다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 3.1 ㎛, 비표면적(BET)이 17.4 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 41 cp이고 고형분이 35%인 콜로이드였다.

실시예 3

콜로이드 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 15.6% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 11℃로 조절했다. 19% CO₂를 함유한 가스를 270 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 40%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 변화되었을 때, 실시예 1에서와 동일한 매개변수를 이용하여 재순환을 시작했으며 CaO를 재순환 탱크에 첨가했다. 16분 동안 분당 5 kg의 속도로 CaO를 재순환 탱크에 첨가했다. 총 80 kg의 CaO를 첨가했다. CaO 첨가가 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 재순환 루프가 배출된 직후, 반응기 내용물을 21℃로 냉각시켰다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 1.94이고 비표면적(BET)이 18.5 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 41 cp이고 고형분이 24%인 콜로이드 PCC였다.

실시예 4

아라고나이트 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂가 첨가된 2.5% 아라고나이트 시드를 8.2% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 55℃로 조절했다. 반응기 내용물의 재순환을 시작했다. 재순환 루프를 통한 유속은 점성도에 따라 40~80 리터/분 사이에서 변경되었으며 외부 탱크의 수위는 25~100 리터 사이에서 변경되었다. 6% CO₂를 함유한 가스를 처음 15분 동안 100 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 그후, 가스를 15% CO₂와 225 N㎥/h로 변화시켰다. 전도율이 반응의 마지막에 강하하기 시작할 때 2.5 mS/cm로 전도율(비-온도 포화)을 유지하기 위한 속도로 CaO를 재순환 루프에 첨가했다. 총 75 kg의 CaO를 첨가했다. CaO의 첨가가 완료될 때 재순환 루프를 반응기로 배출하고 반응을 완료시켰다. 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 2.05 ㎛, 비표면적(BET)이 7.5 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 370 cp이고 고형분이 16%인 아라고나이트 PCC였다.

실시예 5

응집된 편삼각면 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 13.5% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 45℃로 조절했다. 20% CO₂를 함유한 가스를 277 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 15분 후, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 PCC 반응기와 외부 탱크 사이의 순환을 시작했다. 95%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 반응되었을 때, 재순환 탱크에 총 160 kg의 석회가 첨가될 때까지 처음 20분 동안은 분당 2.5 kg의 연속적인 속도로 석회를 첨가한 다음 37분 동안 3 kg의 석회를 첨가했다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 3.1 ㎛, 비표면적(BET)이 3.5 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 55 cp이고 고형분이 32%인 응집된 S-PCC였다.

실시예 6

분리된 능면정계 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 15% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 11℃로 조절했다. 19% CO₂를 함유한 가스를 270 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 80%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 반응되었을 때, 실시예 1에서와 동일한 매개변수를 이용하여 재순환을 시작했으며 CaO를 재순환 탱크에 첨가했다. 60분 동안 2.5 kg의 CaO를 재순환 탱크에 첨가했다. 총 150 kg의 CaO를 첨가했다. 가스 첨가는 계속되었다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 2.21 ㎛, 비표면적(BET)이 4.5 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 130 cp이고 고형분이 31%인 분리된 능면정계 PCC였다.

실시예 7

응집된 편삼각면 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 1.5 ㎥ Ca(OH)₂를 13.5% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 45℃로 조절했다. 20% CO₂를 함유한 가스를 277 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 15분 후, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 PCC 반응기와 외부 탱크 사이의 순환을 시작했다. 95%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 반응되었을 때, 재순환 탱크에 3 kg/분의 연속적인 속도로 석회를 첨가했다. 40분 후, 재순환 탱크에 음이온성 폴리머(0.5% w/w)를 첨가했다. CaO의 첨가를 65분 동안 계속했다. 이로써 총 315 kg의 CaO를 첨가했다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 15분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 3.6 ㎛, 비표면적(BET)이 2.4 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 450 cp이고 고형분이 55%인 응집된 S-PCC였다.

실시예 8

수조에 1리터의 제품을 이송하여 완만한 교반 상태에 둠으로써 실시예 5에서 얻은 제품의 pH 안정성을 20℃와 60℃에서 시험했다. 실시예 5에 설명된 조건에 따라 다른 PCC 배치를 제조했지만 재순환 루프에 CaO를 첨가하지 않았으며 이 배치의 최종 고형분 함량은 17%(배치 5A)였다. 배치 5A에 대해서도 pH 안정성을 시험했다. 디캔터를 이용하여 배치 5A를 31%로 농축시켰다(배치 5B). 다시 pH 안정성을 시험했다. 실시예 5 및 5A의 제품에 대한 pH 안정성은 유사한 반면, 농축 후의 pH 안정성은 상당히 높으며 높은 속도로 증가했다. 또한, 배치 5의 경우 75/25의 비율이 배치 5A보다 낮고 5A는 다시 5B보다 낮은 것을 관찰할 수 있는데, 이는 입자 크기 분포의 경사도가 5B가 5A보다 낮고 5A는 배치 5에서의 입자 크기 분포의 경사도보다 낮음을 보여준다.

실시예 9

응집된 편삼각면 PCC 제품을 제조하기 위해 석회를 준비했다. 35 ㎥ Ca(OH)₂를 15% 고형분 Ca(OH)₂으로 PCC 반응기로 이송했다. 온도를 46℃로 조절했다. PCC 반응기와 외부 탱크 사이의 순환을 시작했다. 용액을 PCC 반응기에서 외부 탱크로 자유 유동시킨 다음 PCC 반응기로 다시 펌프했다. 재순환 루프를 통한 유속은 70 ㎥/h이다. 외부 탱크의 양은 500 kg으로 유지시켰다. 20% CO₂를 함유한 가스를 대략 5500 N㎥/h의 속도로 첨가했다. 95%의 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 침강되었다. 총 4.7 톤이 첨가될 때까지 1.7 톤/분의 속도로 외부 탱크에 석회를 첨가했다. 반응이 거의 완료되었을 때, 재순환을 중단하고 외부 탱크를 반응기로 배출했다. 약 10분 동안 pH가 8보다 낮아졌을 때 가스 첨가를 중단했다.

최종 PCC는 중간 입자 크기가 2.5 ㎛, 비표면적(BET)이 5.3 ㎡/g이고 브룩필드 점성도가 150 cp이고 고형분이 35%인 응집된 S-PCC였다. 교반은 약 3.2 kW/㎥으로 수행했다.

Claims (70)

1. 둘 이상의 별개의 반응 용기들에서 병행으로 수행하는 단계들인,

   ⅰ) 탄산칼슘을 형성하기 위해 수산화칼슘을 이산화탄소를 포함하는 가스에 접촉시키는 단계, 및

   ⅱ) 수산화칼슘과 탄산칼슘의 최종 혼합물의 일부에 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합을 첨가하는 단계를 포함하고,

   상기 둘 이상의 반응 용기들 사이에서 연속적 또는 불연속적 순환이 이루어지도록 하는 수산화칼슘의 탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합은 순환 루프를 거쳐 단계 ⅰ)의 상기 탄산화 반응에 연속으로 첨가되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   원하는 침강성 탄산칼슘 또는 침강성 탄산칼슘 용액을 얻기 위해 탈수 단계를 수반하지 않는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   단계 ⅰ)의 상기 탄산화 반응은 5~100℃ 사이의 온도에서 시작되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   단계 ⅰ)과 ⅱ)는 재순환 루프를 거쳐 상호 연결된 반응 용기에서 수행되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 재순환 루프에 냉각장치, 열교환장치 또는 가열장치가 설치되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   단계 ⅰ)에서 이산화탄소를 포함하는 상기 가스는 5~35% 범위의 이산화탄소 함량을 갖는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
8. 제6항에 있어서,

   단계 ⅰ)에서 이산화탄소의 양은 2~5의 분당 반응기 부피당 가스 부피(gas volume per reactor volume per minute)에 대응하는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   첨가된 상기 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 상기 수산화칼슘은 15mm 이하의 입자 크기를 갖는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    반응시 그리고 최종 제품에서의 점성도를 낮출 수 있는 첨가제로서, 음이온 폴리머 또는 칼슘염을 첨가하는 단계를 포함하는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 반응 용기의 내용물이 50 kW/㎥ 이하의 에너지 강도를 이용하여 혼합되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    단계 ⅰ)의 상기 탄산화 반응은 30분 내지 24시간 동안 진행되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    단계 ⅰ)의 상기 탄산화는 단계 ⅱ)에서 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 상기 조합을 첨가하기 전에 5분 이상 동안 진행되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가는 단계 ⅰ)의 상기 탄산화 반응의 전도율이 25℃에서 5~8 mS보다 낮은 값에 도달할 때 시작되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    상기 탄산화는 25℃에서 8 이하의 pH에 도달할 때까지 진행되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    단계 1에서의 상기 탄산화는 10% 이상의 칼슘이 탄산칼슘의 형태가 될 때까지 계속되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
17. 제1항 또는 제2항에 있어서,

    산화칼슘은 공정 전체에 걸쳐 잉여량을 유지하는 양으로 첨가되는 침강성 탄산칼슘 제조 방법.
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21. a) 가스 입구부와,

    b) 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부 및

    c) 재순환 루프를 거쳐 상호 연결된 제1반응기 및 제2반응기를 포함하는,

    침강성 탄산칼슘 제품 제조 반응기 시스템.
22. 제21항에 있어서,

    상기 반응기 시스템은 물 입구부를 더 포함하며,

    상기 재순환 루프는 산화칼슘, 석회 또는 건성 수산화칼슘 또는 이들 세 성분의 조합의 첨가를 위한 입구부 및 물 입구부를 포함하는 재순환 루프인 것을 특징으로 하는 침강성 탄산칼슘 제품 제조 반응기 시스템.
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