KR100422067B1 - 마그네슘히드록시드슬러리및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 특성을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리:
(ⅰ) 슬러리와 잔여 물의 중량을 기준으로 40-80 중량%의 고형분 함량을 갖고;
(ⅱ) 하기 그룹으로부터 선택된 슬러리의 중량을 기준으로 적어도 하나의 점도변형제 또는 분산제 0.01-5.0 중량%를 함유하고:
(1) H2SO4, H3PO4, 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
(2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
(3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
(4) 알카리토금속 산화물 및/또는 수산화물;
(ⅲ) 교반없이 적어도 7일 동안 침강 안정성을 갖고;
(ⅳ) 적어도 7일 이상 139 sec-1의 전단속도(shear rate)에서 1000cP 이하의 점도를 유지하는 특성.

Description

마그네슘 히드록시드 슬러리 및 그의 제조방법
마그네슘 히드록시드(Mg(OH)2) 슬러리는 피드스톡(feed stock)처럼 마그네시아(MgO)로부터 제조된다. 마그네시아는 천연 광물질 마그네사이트(MgCO3) 또는 바닷물이나 소금물로부터 얻어진다. 마그네사이트로부터 마그네슘 히드록시드의 제조는 일반적으로 MgCO3를 MgO로 분해시키기 위해 하소(
Figure pct00001
)시키고 연속적으로 MgO를 Mg(OH)2로 변환시키기 위해 물에서 수화반응시키는 것을 포함한다. 바닷물이나 소금물로부터 마그네슘 히드록시드의 제조는 생석회(CaO) 또는 보다 바람직하게는 고회석과 직접 침전을 일으킨다. 통상적으로 이것은 침전된 마그네슘 히드록시드의 연속된 하소에 의해 "합성 마그네시아"를 제조하는 전구물질이 된다. 마그네슘 히드록시드 침전물의 침강 및 여과를 증진시키고 결정성장을 촉진시키기 위해 마그네슘 히드록시드 종자를 바닷물에 뿌린다. 또한 응집제가 첨가된다. 생성된 농축 슬러리는 50% 정도의 마그네슘 히드록시드를 함유하는 필터 케이크(cake)를 생성하기 위해 진공여과된다. 이와 같은 방법으로 생성된 거의 모든 마그네슘 히드록시드가 MgO로 하소되기 때문에, 마그네슘 히드록시드 침전물의 특성은 마그네슘 히드록시드 생성을 위해서라기 보다는 오히려 고상/액상 분리를 위해 적합하다.
통상적인 마그네슘 히드록시드 슬러리는 하기 (a) - (d)를 포함하는 바람직한 용도에 이용된다;
(a) 산업 폐액 또는 폐수의 처리에 관련된 이용;
(b) pH 조절용 알카리로서의 이용;
(c) 연소가스(Flue gas) 탈황반응; 및
(d) 무기 또는 유기 오염물질을 제거하기 위해 흡착 성질의 이용.
이와 관련하여 마그네슘 히드록시드 슬러리는 열 발생과 시멘트 형성같은 제어되지 않은 수화가 야기될 수 있는 번잡함을 피하기 위해, 또는 MgO가 Mg(OH)2로의 변환이 바람직한 용도에 요구되기 때문에 마그네시아 보다는 오히려 상기 (a) 내지 (d)와 같은 용도에 이용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여 수성 환경에서 활성 형태에 있는 마그네시아는 자발적으로 Mg(OH)2로 수화되고 일부 경우에는 바람직한 용도에 의존하는 수화율을 조절하는 것이 요구된다.
마그네시아, 하소된 마그네시아 또는 경소 마그네시아(light burned magnesia)와 같은 일반적으로 알려진 활성 형태에 있는 마그네시아는 사소(dead burned)마그네시아 또는 비활성 마그네시아와 같은 알려진 비활성 형태의 마그네시아와 구별된다.
상대적으로 높은 고형분 함량(즉, 50-60중량%)을 갖는 통상적으로 제조된 마그네슘 히드록시드 슬러리의 어느 것도 이하에서 설명되는 본 발명에 의해 제조된 마그네슘 히드록시드 슬러리의 높은 고형분 함량, 침강 안정성 및 높은 반응도의 조합 특성을 갖는 것으로 알려진 것은 없다. 다음의 종래기술에서 언급된 바와 같이, 일부 통상적인 슬러리에서 묽거나 안정한 슬러리가 중합 점도변형제를 함유하는 것이 있으나 이러한 것은 바람직하지 않은 부작용이 있다.
마그네슘 히드록시드 슬러리의 통상적인 제조방법은 다음의 특허명세서에 개시되어 있다:
(a) JP 5-279017 및 JP 5-279018에는 교반기가 설치된 수화탱크내에 도입되 고 동시에 강철구 또는 다른 형태의 연마장치에 의해 연마되는 경소 마그네시아의 수화방법이 개시되어 있다;
(b) JP 2-48414에는 비표면적(SSA)이 10 ㎡/g 인 결정상의 육각 플레이트 같은 마그네슘 히드록시드의 제조방법이 개시되어 있다. 고형분 함량 5-70 중량%인 Mg(OH)2슬러리는 교반하에 50℃ 이상에서 수화반응의 중간물질로 형성되고 일부 슬러리는 균일한 슬러리 밀도를 얻기 위하여 주기적으로 제거되고 뜨거운 물과 마그네시아로 대체된다. 이러한 슬러리는 방염제로 사용되는 고순도 건조 Mg(OH)2를 제조하는 데 사용된다;
(c) JP 01-212214는 평균 입자 직경이 100 미크론 미만인 마그네시아가 알카리금속 이온 및/또는 알카리토금속이온의 존재하에 수화되고 또한 히드록시드이온, 니트레이트이온, 카르보네이트이온 클로리드이온 및/또는 설페이트이온의 존재하에 수화되는 마그네슘 히드록시드의 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 마그네시아는 분쇄되기 전에 400-850℃에서 초기에 하소된다. 슬러리는 10-50 중량% Mg(OH2)를 갖는다.
(d) JP 3-252311에는 활성 마그네슘 히드록시드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 천연 마그네사이트를 850-1000℃에서 하소하여 경소 마그네시아를 얻고 이어서 상기 마그네시아를 평균 입자 크기 5-10 미크론으로 분쇄하고 산성반응에서 극미세분말로 하여 활성 마그네슘 히드록시드를 얻는다;
(e) Bron et al., Chemical Abstracts (CA) 68(2): 5884e (1966) 에는 MgO가 변환된 마그네사이트의 수화반응이 개시되어 있다. 마그네슘 히드록시드는 볼밀에서 비등시키면서 제조하거나 또는 MgO를 물과 함께 습식 분쇄하여 제조하고 육각 층상 결정으로된 브루사이트(brucite) 구조를 갖는다;
(g) JP 54150395에는 건조 마그네슘 히드록시드를 특정 입자크기로 분쇄한 다음 교반하면서 물과 혼합하여 마그네슘 히드록시드를 제조하는 것이 개시되어 있다;
(g) EP 0599085에는 활성 마그네슘 히드록시드의 제조방법 및 장치에 관한 것이 개시되어 있다. 여기서 거칠은 경소 마그네시아는 습식 분쇄기로 습식 상태에서 분쇄되고 소듐 히드록시드를 포함하는 알카리 수성 매체의 존재하에 75℃ 이상의 온도에서 수화된다. 상기 분쇄된 생성 물질은 20 미크론 이상의 입자를 통과시키도록 설정된 분리 수단에 의해 미세입자와 거칠은 입자로 분리된다. 상기 거칠은 입자는 습식 분쇄기로 재순환된다. 가열된 알카리 수성 매체의 존재하에 상기 경소 마그네시아를 습식 분쇄와 수화반응시킴으로써, 점도가 낮지만 농도가 높은 활성 마그네슘 히드록시드를 생성하기 위하여 마그네시아를 분쇄하고 급속한 가열하에 수화시킨다;
(h) KR 9301256에는 물, 소듐 히드록시드를 포함한 알카리 안정화제 및 폴리카르복실레이트를 포함한 분산제와 함께 반응열과 분쇄열을 이용하여 습식 분쇄한 경소 마그네사이트로부터 활성 마그네슘 하이드레이트를 생성하는 것이 개시되어 있다;
(i) DD 272288에는 (a)하나 이상의 연속으로 또는 평행하게 연결된 수화반응조에서 MgO를 미리 수화시키고, (b) 하나 이상의 연속으로 또는 평행하게 연결된 수화반응조에서 마쇄함에 의해 수행된 MgCl2로 부터 생성되는 MgO의 수화반응이 개시되어 있다;
(j) JP 03-60774에는 자연적으로 생성된 마그네사이트를 불에 구워 얻어진 미세하게 분쇄된 경소 마그네시아와 물을 85-100℃로 가열하여 소석회화하는 단계를 포함하는 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조에 대해 개시되어 있다. 소듐 히드록시드는 수화 촉진제로서 첨가된다.
마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하기 위해 수화된 평균 입자크기 5-10 미크론인 극미세 입자를 얻기 위해 입자를 감소시킨 마그네사이트를 하소시켜 마그네시아가 생성된다는 것은 JP 5-208810과 JP 3-252311에서 알 수 있다. 수화반응은 입자 감소 지대에서 수행될 수 있다.
최종 생성물의 점도이나 분산성을 조절하기 위해 점도변형제나 분산제를 첨가하는 것이 알려져있다. 상기 점도변형제나 분산제는 분해성 포스페이트(FR2399485); 카르복실산 타입 중합 계면활성제(JP 5-208810 참조); HCl, H2SO3또는 H2SO4같은 강산의 음이온과 다가 음이온(DE 4302539 참조); 중합체 음이온 분산제와 수용성 알카리 금속염(AU 48785/93 참조); 설포메틸레이티드 아크릴아미드 호모폴리머 또는 코폴리머(US 4743396 참조); 설포숙신 에스테르 생성물의 알카리염(DE 3323730 참조); 알카리금속 실리케이트와 히드록시드 및/또는 미네랄 산염(J62007439 참조); 유기 또는 무기 분산제(J61270214 참조): 잔탄검과 리그닌 설포네이트(CA 110 (10) : 7837e 참조); 카르복시메틸셀룰로오스(CA 104 (6) : 39729k 참조); 양이온 중합체(US 4430248 참조); 수산화철 또는 수산화알루미늄(CA 79(8) : 44103s 참조) 및 폴리아크릴레이트(US 4230610 참조)를 포함할 수 있다.
MgO에서 Mg(OH)2로의 수화를 촉진시키거나 수화반응중에 마그네슘 히드록시드 생성물의 형태의 결정 형태를 변형시키기 위해 첨가제를 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 첨가제는 시트르산 또는 염화마그네슘(CA 110(24) : 215623f 참조), 단쇄 카르복실산 마그네슘 아세테이트 같은 상응하는 염(JP 3-197315, JP 01-131022 및 DD 280749 참조); 염화암모늄(DD 241247 참조); 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘 또는 질산마그네슘(DD 246971참조); 염산이나 아세트산 같은 무기 또는 유기산 또는 염화마그네슘 또는 아세트산 마그네슘 같은 무기 또는 유기산의 마그네슘염(CA 111(18) : 159019n 참조); 프로피온산(JP 63-277510 참조), n-부틸산(JP 63-277511 참조); 및 소듐 히드록시드(JP 03-60774 참조)를 포함한다.
특히, JP 3-197315에는 마그네시아의 수화반응의 최종 생성물로서 얻어진 육각 플레이트형 결정을 갖는 마그네슘 히드록시드 결정의 제조에서 중간물질로서 3-70 중량%, 보다 바람직하게는 20-50 중량%의 고형분을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조에 관하여 개시되어 있다. 상기 결정들은 방화제(fire retardent)로 사용된다. JP 3-197315의 종래기술 서문에 기술된 JP 1-131022에는 마그네슘 아세테이트 같은 마그네슘염 또는 아세트산 같은 유기 산의 첨가 목적이 마그네슘 히드록시드 결정의 성장 조절 또는 수화반응 속도의 조절을 위한 것이라고 설명되어 있다. 상기 일본특허의 수화방법에 의해 얻어진 결정은 형상이 규칙적이어서 덩어리 형성을 피할 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 히드록시드 슬러리가 갖는 바람직한 성질은 다음의 (A) 내지 (D)를 포함한다:
(A) 슬러리의 단위(중량 또는 용적)당 높은 반응용량을 허용하기 위한 높은 고형분 함량;
(B) 높은 반응도;
(C) 침강 및 노화에 대한 안정성; 및
(D) 통상적인 펌핑 기법(pumping technique)에 의해 슬러리가 이동, 분무, 도포, (슬립)캐스트 및/또는 혼합될 수 있도록 하는 낮은 점도.
마그네슘 히드록시드 슬러리의 고형분 함량은 그의 점도에 의해 제한되고, 이는 입자크기, 형상, 공간율, 입자수, 및 입자-입자 상호작용과 입자-담체 상호작용의 세기와 성질에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 입자수가 많을수록 그리고 상호작용의 친화성이 클수록 점도는 점점 더 크고 고형분 함량은 점점 더 낮아진다.
반응도는 입자크기가 작고 표면적이 클수록 반응도가 커지는 것처럼 표면적과 입자크기에 영향을 받는다.
침강 안정성은 주로 입자크기에 관계되는 것으로, 점도변형제가 없이 보다 작은 입자가 보다 큰 서스펜션 안정성을 갖는다.
노화 안정성(물성 특히 점도의 변화 없음)은 마그네시아의 수화도에 비례해서 나타난다. MgO의 완전한 수화(즉, 98% 이상)는 물에서 단순히 MgO를 현탁시킴에 의해 얻기가 어렵다. MgO가 현탁액 중에서 수화될 때, Mg(OH)2결정은 MgO 입자의 표면에 형성되기 쉽고, 따라서 수화되지 않은 MgO 표면에 물의 접근을 제한시킨다. 그 결과, 수화율은 점점 더 느려지고 균일하지 않은 생성물이 생성되게 된다. 생성물의 성질은 수화도가 느리게 증가함에 따라, 시간에 따라 변화될 수 있다. 마그네슘 히드록시드가 바닷물로부터 침전될 때, 생성물은 완전히 수화된다.
전술한 종래기술은 알카리금속 양이온을 포함하는 첨가제의 사용에 관하여언급되어 있다. 이러한 첨가제, 특히 소듐 히드록시드, 소듐 아세테이트, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트 및 소듐 클로리드는 처리되지 않은 슬러리를 즉시 농후하게 하거나 또는 슬러리에 아무런 영향을 끼치지 않는다는 것은 다음에 설명된 실험에서 확립되었고 따라서 그러한 첨가제는 점도변형제로서 사용하기에 적합하지 않다.
폴리아크릴레이트 같은 중합체 점도변형제의 사용은 사용할 때에 바람직하지 않은 부작용이 나타난다는 것이 확립되었다. 하나의 부작용은 폴리아크릴레이트의 첨가로 우선 슬러리를 페이스트상으로 농후하게 하고 이어서 폴리아크릴레이트를 더욱 첨가함에 따라 슬러리를 묽게 하는 작용을 갖는다는 것이다. 페이스트의 형성은 산업적인 슬러리 제조방법에서의 문제점을 일으킨다. 일단 페이스트가 형성되면, 페이스트를 유동화하기 위해 더 많은 양의 폴리아크릴레이트로 혼합하는 것이 어렵다. 다른 부작용은 폴리아크릴레이트를 첨가한 슬러리는 폴리아크릴레이트를 첨가하지 않은 미처리된 슬러리보다 반응성이 적다는 것이다. 또다른 부작용은 일부 중합체의 낮은 pH에서의 침전성향이다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 안정하고, 펌프로 퍼낼 수 있고, 또한 통상적으로 사용할 때에 효과적인 높은 고형분 함량을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
앞에서 언급된 성질을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리는 다음에 설명되는 점도변형제를 상기 목적을 위해 하나 이상 첨가함으로써 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 그와 같은 점도변형제의 첨가는 침강 안정성과 점도 안정성을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제공한다. 상기 침강 안정성과 점도 안정성은 상호의존적이 아니고 상기 점도변형제의 첨가에 의해 침강 안정성과 점도 안정성을 갖는 슬러리의 제조는 종래기술로부터 예측될 수 있는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 제1 태양은 하기 특성을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제공한다:
(ⅰ) 슬러리와 잔여 물의 중량을 기준으로 40-80 중량%의 고형분 함량을 갖고;
(ⅱ) 하기 그룹으로부터 선택된 슬러리의 중량을 기준으로 적어도 하나의 점도변형제 또는 분산제 0.01-5.0 중량%를 함유하고:
(1) H2SO4, H3PO4, 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
(2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
(3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
(4) 알카리토금속 산화물 및/또는 수산화물;
(ⅲ) 교반없이 적어도 7일 동안 침강 안정성을 갖고;
(ⅳ) 적어도 7일 이상 139 sec-1의 전단속도(shear rate)에서 1000cP 이하의 점도를 유지하는 특성.
바람직하게는 상기 슬러리는 결정의 입자 덩어리를 함유하고 상기 덩어리는 2-50 미크론의 평균입자크기를 갖고 상기 덩어리에 포함된 각각의 결정은 X-레이 디프렉션 라인 브로드닝(X-Ray Diffraction Line Broadening)으로 측정된 것처럼 0.2 미크론의 평균 결정 치수에 대한 상한을 갖는다. 보다 바람직하게는 상기 결정은 불규칙한 형상이다.
바람직하게는 상기 덩어리는 3 미크론 이상 보다 바람직하게는 6 미크론 이상의 d50을 갖고 상기 각각의 결정은 0.1 미크론 이하이고 보다 바람직하게는 0.05 미크론 정도의 크기를 갖는다.
바람직하게는 고형분 함량은 60 중량% 이상이고 보다 바람직하게는 60-70 중량%이다.
상기 슬러리에 포함된 Mg(OH)2와 Ca(OH)2를 합한 전체 양은 40 중량% 이상의 값을 갖는다.
본 발명의 슬러리에 포함된 Mg(OH)2이외의 고형분의 양은 10 중량%이하가 바람직하다.
점도변형제(VMA) 또는 분산제의 양은 0.05-3.0 중량%가 바람직하다. 점도변형제는 상기 그룹 (1) 내지 (4)에서 선택된다.
상기 점도변형제 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용함으로써 본 발명의 슬러리에 요구되는 안정 특성을 효과적으로 성취할 수 있다. 상기 점도변형제는 또한 중합체로 된것 보다 비싸지 않다. 이러한 점도변형제의 사용은 상기 종래기술에서 언급한 것처럼 특정 조건하에서 초기 슬러리의 농후화, 슬러리 활성 감소 및 중합체의 침전 같은 단점을 갖지 않는다.
상기 그룹 (1)에 속하는 효과적인 점도변형제는 예를 들면 HCl, HNO3, HClO4, 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염을 포함한다. 상기 그룹 (2)에 속하는 효과적인 점도변형제는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들의 염을 포함한다. 이들 염은 칼슘 아세테이트와 마그네슘 아세테이트를 포함한다. 그룹 (3)에 속하는 효과적인 점도변형제는 만니톨, 슈크로스와 락토스 같은 모노-, 디- 및 트리사카라이드 그리고 당화합물을 함유하는 폐생성물을 포함한다.
그룹 (4)에 속하는 바람직한 것은 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘이다.
바람직한 그룹 (1)의 점도변형제는 일반적으로 슬러리 담체인 물에 용해성이 있는 마그네슘염이다. 마그네사이트로부터 제조된 전형적 마그네시아인 칼슘 불순물을 갖는 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘과 함께 점도변형제의 칼슘염이 용해성인 것이 바람직하다.
앞에서 언급된 그룹 (1) 내지 (4)는 모두 저분자량(500 amu 이하)인 것이 적합하고 포스페이트, 실리케이트 또는 설포네이트 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 가장 일반적이고 값싸며, 요구되는 안정성을 얻기 위해 가장 효과적인점도변형제에는 염산(및 염화마그네슘), 아세트산(및 마그네슘 아세테이트), 슈크로스 및 수산화칼슘이 있다.
둘 이상의 점도변형제가 그룹 (1) - (4)에서 선택된다.
점도변형제가 그룹 (1)에서 선택되면, 상기 슬러리는 완전히 수화되는 것, 즉 수화되지 않고 남아있는 산화마그네슘을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 조건이 이루어지지 않으면, 상기 슬러리는 초기에 묽은 슬러리가 며칠이나 몇주일 후에 농후하게 되기 때문에 최적은 아니지만 유용하게 될 것이다.
그룹 (3)에서 선택된 점도변형제는 단독으로 사용될 수 있지만 그룹 (1) 또는 (2)의 점도변형제와 조합하여 사용될 때보다 더 높은 투여율(dosage rate)을 필요로 하고, 슬러리가 95% 이상 수화되면 단독으로 사용되는 것이 보다 효과적이다.이러한 수화도는 60℃ 이상의 온도에서 수성 마그네시아 서스펜션에서 쉽게 성취된다.
점도변형제의 투여율, 또는 하나 이상이 집합적으로 선택된 점도변형제의 투여율은 최소비용으로 최적효과를 낼 수 있도록 선택되는 것이 바람직하고, 사용된 점도변형제에 의존적이다.
점도변형제의 선택과 투여율은 실험적 조사를 필요로하고 경제적 최적화를 위한 일반적 요구를 갖는 이송물질의 성질에 의존한다는 것은 일반적으로 이해될 것이다. 각각의 가능한 투여에서 각각의 가능한 점도변형제가 의도된 적용에 관하여 오염물질이 되거나, 또는 하나 이상의 다운스트림 공정(downstream process)을 방해하는 정도이든 아니든, 점도변형제의 잔여량을 최소화하고 상기 슬러리의 의도된 적용에 주의하는 것이 바람직하다. 최적 투여는 점도변형제를 단계적으로 첨가함에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리의 점도는 300 cP 이하가 바람직하고 보다 바람직하게는 100 cP 이하이다.
상기 슬러리의 안정성 특성은 사용된 특정 점도변형제 뿐만 아니라 특정 입자 크기 분포가 관찰된 침강율(settling rate)에 의해 한정된다. 침전물 1%이하로 30일에 전체 슬러리 부피의 5% 이하의 침강율은 다음에 기술되는 테스트 방법을 이용하는 것이 적절하다. 이것은 90% 통과의 분쇄(즉, d90) 30 미크론과 50% 통과(d50) 10 미크론으로 이루어진다. 거칠은 분쇄가 유사한 침강특성을 갖는 슬러리를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
슬러리에서 침전물 또는 침강층의 부피 퍼센트를 측정하기에 적합한 테스트는 측정 실린더에 200 ㎤의 슬러리를 넣고, 규정된 기간동안 기다리고, 100 g의 강철 실린더(직경 2 ㎝ x 높이 4 ㎝)를 슬러리 속으로 서서히 내려가게 하고 침전물이 실린더의 무게를 지탱하는 높이를 측정한다. 그렇게 규정된 침전물의 부피는 전체 슬러리 부피에 대한 백분율로 표시된다.
본 발명의 슬러리는 일드 스트레스(yield stress)(즉, 겔(gel))를 전개하는 것이 바람직하지만 최소 교반으로 재유동된다. 상기 겔화 특성은 다음에 설명되는 반전 용기의 슬러리 유출없이 용기를 반전시킴으로써 설명된다. 바람직하게는 본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리는 또한 14일 바람직하게는 30일 이상 139 sec-1의 전단속도에서 슬러리의 점도가 1000 cP 이상의 값으로 증가하지 않는 노화에 안정하다. 가장 바람직하게는 슬러리의 점도는 139 sec-1의 전단속도에서 1000 cP 이하를 유지한다.
본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리는 앞에서 언급한 (A), (B), (C) 및 (D)에 적합하다. 바람직하게는 본 발명의 슬러리는 중합체 점도변형제가 제외된다.
본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리는 적절한 방법에 의해 제조된다. 한 형태에서 수화단계는 50-100℃ 에서 0.5-5 시간 동안 산화 마그네슘을 수화시킴으로써 행해진다.
본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리는 적당한 MgO 또는 바닷물이나 소금물을 포함하는 마그네슘 히드록시드 피드스톡으로부터 얻어진다. 그러나 피드스톡으로 사용되는 마그네슘 옥시드의 바람직한 형태는 마그네슘 화합물 예를들면 마그네슘 카르보네이트를 1200℃ 이하의 온도에서 하소시킴으로써 생성된 마그네시아로 알려진 형태이다.
피드스톡은 마그네사이트로부터 얻어진 마그네시아에서 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 피드스톡은 1-200 ㎡/g 바람직하게는 10-60 ㎡/g 의 비표면적을 갖는다. 피드스톡은 또한 CaO 함량이 0.5-5% 이다.
마그네슘 옥시드의 수화중에 효과적이 되도록 존재하는 전술한 결정 변형제 및 분산촉진제와 다르게 본 발명에 사용된 점도변형제는 너무 제한되지 않는다. (수화후 첨가되는 석회를 제외한) 본 발명의 점도변형제는 수화전, 또는 수화중에마그네시아 서스펜션에 첨가되거나, 또는 수화반응과 분쇄에 의한 입자크기감소 사이에, 또는 입자크기감소 중에 또는 입자크기감소 후에 사용된 점도변형제에 따라 마그네슘 히드록시드 서스펜션에 첨가된다. 분쇄 전에 점도 변형제를 첨가하는 경우에 분쇄공정의 효율이 증가된다. 수화 전에 점도변형제를 첨가하는 경우에 수화공정의 효율이 증가된다. 수화 및 입자크기감소 공정은 예를 들면 볼밀에서 동시에 실행될 수 있다. 이 공정은 배치식 또는 연속식으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하는 바람직한 2개의 방법이 이하에서 설명된다. 한 방법은 미세한 마그네시아 입자를 위해 적합하고 다른 방법은 상대적으로 거칠은 마그네시아 입자를 위해 적합하다.
따라서 본 발명의 제2 태양에 따르면 하기 단계를 포함하는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다:
(ⅰ) 입자크기 25 mm 이하인 하소된 마그네시아를 1차 입자 감소 지대에 이동시키고 여기서 상기 하소된 마그네시아는 물과 혼합되어 분쇄되고;
(ⅱ) 상기 미세하게 분쇄된 물질을 스크리닝 수단에 통과시켜 2 mm 이하의 입자크기를 갖는 미세하게 분쇄된 마그네시아는 스크린을 통과하고 그 보다 큰 마그네시아 입자는 상기 1차 감소 지대으로 되돌려 보내고;
(ⅲ) 수화지대에서 상기 미세하게 분쇄된 마그네시아를 수화시키고 여기서 상기 미세하게 분쇄된 마그네시아를 교반하에서 물과 혼합하여 적어도 80% 수화를 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하도록 가열하고;
(ⅳ) 슬러리 입자를 생성하도록 상기 슬러리를 2차 입자감소지대에 통과시키고 여기서 상기 슬러리 입자는 50 미크론 이하의 크기를 갖고;
(ⅴ) 최대 점도 1000 cP를 갖도록 하기 위해 상기 단계 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 또는 (ⅳ) 도중에 또는 그 전에 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)에서 선택된 점도변형제를 첨가하고;
(ⅵ) 단계 (ⅴ) 이후에 최종 생성물로서 적어도 40%의 고형분 함량을 갖는 안정하고, 펌핑가능한 마그네슘 히드록시드 슬러리를 얻는 단계.
바람직하게는 단계 (ⅳ) 에서 얻어진 슬러리 입자는 루프(loop)에서 제2 입자 감소 지대로 재순환되거나 또는 홀딩탱크(holding tank)로 작용하는 수화 지대로 재순환된다.
본 발명의 제3 태양에 따르면 하기 단계를 포함하는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다.
(ⅰ) 슬러리를 연속으로 교반하는 수화지대로 마그네시아를 연속으로 이송시키고;
(ⅱ) 상기 마그네시아를 수화 지대에서 교반하에 수화시키고 가열하여 적어도 80% 수화를 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하도록 하고;
(ⅲ) 최대 점도 1000 cP를 갖도록 하기 위해 상기 단계 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ)도중에 또는 그 전에 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)에서 선택된 점도변형제를 첨가하고;
(ⅳ) 최종 생성물로서 적어도 40%의 고형분 함량을 갖는 안정하고, 펌핑 가능한 마그네슘 히드록시드 슬러리를 얻는 단계.
바람직하게는 (ⅱ) 단계후에 슬러리를 입자 감소 지대에 통과시켜 슬러리 입자의 90%가 50 미크론 이하의 크기를 갖는 슬러리 입자를 생성한다.
입자 감소지대를 통과한 후 얻어진 슬러리 입자는 루프(loop)에서 입자감소지대로 다시 보내지거나 또는 홀딩탱크로 작용하는 수화지대로 되돌려진다.
전술한 본 발명의 제3 태양의 바람직한 실시형태에 따르면, 점도변형제는 수화후 슬러리에 첨가하거나 또는 수화지대에서 슬러리가 상대적으로 농후해질 때 첨가한다.
제 3 태양에서 입자 감소지대를 통과후, 묽은 슬러리는 입자 감소지대와 통하는 홀딩지대로 이동되고 상기 슬러리는 계속해서 홀딩지대와 입자감소지대를 순환한다.
본 발명의 제4 태양에서, 하기 그룹으로부터 선택된 점도변형제를 마그네슘 히드록시드의 슬러리에 첨가함을 포함하는 마그네슘 히드록시드의 안정하고 펌핑할 수 있는 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다:
(1) H2SO4, H3PO4, 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
(2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
(3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
(4) 알카리토금속 산화물 및/또는 수산화물;
본 발명은 마그네슘 히드록시드(Mg(OH)2) 슬러리(slurries)에 관한 것이고 특히 고형분 함량이 높고, 안정하고, 펌프로 퍼낼 수 있는 마그네슘 히드록시드 슬러리 및 그러한 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조에 이용될 수 있는 장치 또는 플랜트의 일실시형태를 나타낸 것이고;
도 2는 본 발명에 따른 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조에 이용될 수 있는 장치 또는 플랜트의 다른 실시형태를 나타낸 것이고;
도 3은 통상적으로 제조된 마그네슘 히드록시드 슬러리의 광 현미경 사진(x 10,000)이고;
도 4는 통상적으로 제조된 방염 등급의 마그네슘 히드록시드 슬러리의 광 현미경 사진(x 10,000)이고;
도 5는 본 발명에 따른 마그네슘 히드록시드 슬러리의 광 현미경 사진(x 10,000)이고;
도 6은 도 5에 나타낸 사진을 1,000배 배율로 나타낸 광 현미경 사진이고;
도 7은 폴리아크릴레이트의 존재하에서 염산의 첨가에 따른 본 발명의 슬러리의 반응도를 나타낸 그래프이고;
도 8은 도 7에서 사용된 것과 다른 마그네시아 피드스톡으로부터 제조된 본 발명의 슬러리의 반응도를 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타낸 플랜트는 MgO 이송호퍼(feed hopper)(10), 진동피더(vibrating feeder)(11), 볼밀(ball mill)(13), 물의 이송도관(feedconduit)(17)과 MgO의 이송도관(15), 섬프(sump)(19)와 볼밀(13)을 연결하는 도관(21), 펌프(25)와 섬프(19)를 연결하는 도관(23), 펌프(25)에서 섬프(19)로 환류되는 환류도관(20), 펌프(25)와 스크린(27) 사이의 도관(26), 스크린(27)과 수화탱크(35) 사이의 도관(29), 교반기 어셈블리(33), 펌프(37)와 어트리션밀(attrition mill)(39)을 수화탱크(35)에 연결하는 도관(36), 펌프(37)와 수화탱크(35) 사이의 환류도관(38), 및 어트리션밀(39)과 수화탱크(35) 사이의 환류도관(40)을 포함한다. 도 1 에 나타낸 플랜트는 슬러리 배치 당 1000 L 정도의 슬러리를 생산하도록 설계 되어 있다.
MgO는 진동피더(11)에 의해 볼밀(13)로 이송된다. 또한 볼밀내에서 마그네시아 슬러리를 형성하도록 도관(17)을 통해 볼밀(13)에 물이 첨가된다. 상기 볼밀은 그 내경이 0.65 m, 길이가 0.95 m 이고, 전체용적은 315 L, 작업용적은 130 L 정도이다. 작업용적은 강철구(steel ball)가 82 L 정도 차지하고 따라서 슬러리를 위한 용량은 48 L 정도이다. MgO의 첨가율은 다변화될 수 있고 MgO/H2O 슬러리의 밀도에 따라 수동으로 조정된다. 볼밀은 일반적으로 33 rpm 의 속도로 회전된다. 볼밀에서 유출된 슬러리는 섬프(19)에 수집되고, 1000 ㎛ 스크린이 설비된 스크린 어셈블리(27)로 이동된다. 1000 ㎛ 보다 큰 물질은 도관(8)을 통해 볼밀로 재이송되고 1000 ㎛ 보다 작은 물질은 수화반응조홀딩탱크(35)로 이송된다.
상기 수화탱크/홀딩탱크(35)는 배플(baffle)(도시하지 않음)과 교반기(33)가 설비되어 있는 저면부가 편평한 강철로 된 탱크이다. 상기 탱크는 내경 1.22 m, 높이 1.55 m 이고, 유효작업용적은 1500 L 정도이다. 상기 탱크의 저면에서 교반기 날개의 상단까지의 거리는 0.45 m 정도이다. 상기 탱크(35)는 15 ㎾ 짜리 침액 히터(도시하지 않음)에 의해 가열된다. 펌프(37)는 수화탱크(35)의 기부에 연결되어 있어서, 슬러리를 어트리션밀(39)로 재순환시키거나 이동시킨다.
어트리션밀(39)(모델 C20 어트리터(model C20 Attritor))는 시가형 그라인딩 체임버(cigar shaped grinding chamber)가 수직으로 매달린 강철 프레임(frame)으로 되어 있다. 임펠러(도시하지 않음), 층바닥에 돌출되어 형성된 강철 핀이 있는 샤프트, 움직이는 강철구를 통해 슬러리가 펌프로 퍼내어진다. 어트리션밀의 그라인딩 체임버는 전체용적이 106 L 정도이다. 400 kg 의 그라인딩 매체를 첨가함에 따라 어트리터의 유효용적은 54 L 정도로 감소된다. 슬러리가 수화탱크/홀딩탱크(35)로부터 퍼내지게 되고, 어트리터를 통과하여 수화탱크/홀딩탱크(35)로 환류된다. 어트리션밀(39)의 입구는 밀의 저부에 위치되어 있고 상단으로 유출된다. 수화탱크/홀딩탱크(35)내에 있는 슬러리는 목적하는 슬러리 입자 사이즈가 될 때까지 어트리션밀(39)을 통해 순환된다.
마지막 공정후 슬러리는 1000 L 정도 크기의 용기로 이동된다.
도 2는 본 발명의 제3 태양의 방법의 바람직한 실시형태를 실행하기에 적합한 플랜트를 도시한 것이다. 이 플랜트는 수화반응조(12), 진동피더(14), 볼 밀(16), 및 홀딩탱크(18)를 포함한다.
수화탱크(12)는 배플과 교반기(6)가 설비되어 있는 저면부가 편평한 스테인레스강으로 된 탱크이다. 상기 수화탱크(12)는 유효작업용적이 1500 L 정도이다.MgO는 진동피더(14)에 의해 탱크(12)의 상단으로 이송된다. 펌프(22)는 수화탱크(12)의 기부에 연결되어 있어서, 슬러리를 서킷(24)을 통해 재순환시키거나 다른 유니트로 이동시킨다.
볼밀(16)은 전체용적이 315 L 이고, 작업용적이 130 L 이다. 작업용적은 강철구가 80 L 정도 차지하고 따라서 유효슬러리 용량은 50 L 정도이다. 슬러리는 체류시간 5 분/싸이클이 되도록 펌프(22)에 의해 이송된다. 슬러리는 펌프(31)의 사용에 의해 밀(16)에서 유출되어 홀딩탱크(18)로 이동된다.
상기 슬러리 홀딩탱크(18)는 유효용량이 1500 L 이다. 상기 탱크(18)는 배플과 교반기(28) 및 펌프(30)가 설비되어 있다. 펌프(30)는 라인(32)를 통해, 또는 라인(34)과 볼밀(16)을 통해 슬러리를 재순환시키는데 사용된다.
플랜트의 가동시에 수화탱크(12)내의 물은 MgO 첨가전에 적어도 60℃로 가열한다. 물을 교반시키고 펌프(30)를 통해 재순환된다. 교반과 펌프작용은 수화공정을 통하여 계속된다.
도 3-6은 바람직한 형태학적 특성(즉, 전술한 바와 같은 평균입자크기를 갖는 결정의 덩어리의 형성으로 됨)을 설명하기 위한 것이다. 도 3-4는 종래의 마그네슘 히드록시드 슬러리를 나타낸 것이고 도 5-6은 이하에서 설명되는 실시예 1 또는 2에 설명된 방법에 의해 제조된 본 발명의 마그네슘 히드록시드 슬러리를 나타낸 것이다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이나, 후술하는 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
초기에 85℃에서 교반되는 물에 필요량의 MgO 분말(명목상 < 100 ㎛)을 첨가함으로써 60 중량%의 Mg(OH)2를 제조하였다. 수화반응에 의하여 열이 방출됨으로 인하여 상기 슬러리를 비등시켰다. 1시간후 상기 슬러리를 볼밀로 이동시켜 입자크기 d50= 9.5 ㎛ 로 마쇄하였다. 수화도(MgO가 Mg(OH)2로의 전환율, %)는 96%이다.
상기 슬러리를 분취한 시료에 아래와 같은 조합의 점도변형제(viscosity modifying agent)를 각각 첨가하였다(슬러리의 중량에 대한 투여율 %):
1. 시약 첨가하지 않음;
2. 0.4% 진한 염산;
3. 0.4% 진한 염산 + 0.5% 슈크로스;
4. 0.2% 아세트산;
5. 0.2% 아세트산 + 0.5% 슈크로스.
조제 4일후, 전단속도 139 sec-1에서 상기 시료의 점도는 아래와 같다:
1. 1140 cP;
2. 437 cP;
3. 85 cP;
4. 70 cP;
5. 52 cP.
[실시예 2]
수화반응이 0.25% 아세트산의 존재하에 볼밀에서 분쇄와 동시에 행하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 전단속도 139 sec-1에서 생성 슬러리의 점도는 95 cP이다.
[실시예 3]
100 미크론 이하의 마그네시아 6.00 kg을 수화 슬러리의 온도가 95-100℃에서 유지되도록 뜨거운 물(81℃) 8.00 kg에 100 g 씩 나누어 첨가하였다. 수화반응은 60분 동안 진행되도록 하였다. 마그네시아 피드스톡의 화학 조성은 다음과 같다: MgO 94.36%, SiO20.68%, Al2O30.05%, CaO 2.20%, Fe2O30.04%, MnO20.094%, LOI(연소손실) 2.97%.
60분후, 상기 슬러리를 시료로하고, 스팀의 형태로 손실된 물을 첨가하여 고형분 함량을 60 중량% 정도로 조정하였다. 상기 슬러리를 7kg 분량씩 둘로나누고, 이들을 20-30 mm 직경의 세라믹볼이 12 kg 들어있는 20 L 세라믹 볼밀에서 1시간 동안 54 rpm으로 분쇄하였다. 분쇄후, 이들을 재조합하고 혼합하였다. 생성 슬러리는 고형분 함량 58 중량%이고 d50입자크기 8.9 ㎛였다.
상기 슬러리를 375 mL 유리병(glass jar)에 25 x 400 g 분량씩 분취하였다. 이들 시료를 시약으로 처리하였다. 처리된 시료의 점도는 1일과 24일후에 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
100 미크론 이하의 마그네시아 3.00 kg을 84℃에서 뜨거운 물 4.10 kg에 첨가하였다. 이 마그네시아는 실시예 3에서 사용된 것보다 더 느리게 수화되고 분쇄하기가 더 어려워서, 분쇄하고 수화하는데 더 많은 시간이 소요된다. 수화 시스템은 90-100℃의 온도를 유지하도록 외부에서 가열되었다. 수화반응은 3시간 동안 진행되도록 하였다. 마그네시아의 화학 조성은 다음과 같다: MgO 91.16%, SiO21.30%, Al2O30.08%, CaO 1.76%, Fe2O30.38%, MnO20.06%, LOI(연소손실) 5.44%.
3시간후, 상기 슬러리를 시료로하고, 스팀의 형태로 손실된 물을 첨가하여 고형분 함량을 60 중량% 정도로 조정하였다. 상기 슬러리를 20-30 mm 직경의 세라믹볼이 12 kg 들어있는 20 L 세라믹 볼밀에서 3시간 동안 54 rpm으로 분쇄하였다. 생성 슬러리는 고형분 함량 59 중량%이고 d50입자크기가 10.3 ㎛였다. 분쇄후, 상기 슬러리를 375 mL 유리병(glass jar)에 400 g 분량씩 분취 하였다. 이들 시료를 시약으로 처리하였다. 처리된 시료의 점도는 1일과 24일후에 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
표 1-2에서 알 수 있는 것처럼, 점도 안정성은 침강 안정성과 독립적이고 이들 두 매개변수는 상호의존적이 아니다.
[실시예 5]
이 실시예는 도 1에 도시된 플랜트에서 실행된 것이다.
명목상 20 mm 이하인 MgO의 28 x 25 kg 백(bag)이 진동피더(11)의 상부에 설치된 호퍼(10)에 수동으로 채워지고 볼밀(13)에 직접 투입되었다.
이 실시예에서 사용된 마그네시아의 화학조성은 다음과 같다:
MgO 94.4%, SiO20.7%, Al2O30.05%, CaO 2.2%, Fe2O30.04%, MnO 0.09%, LOI(연소손실) 3.0%.
볼밀(13)에 MgO 첨가율은 진동피더(11)를 조정함으로써 조절된다. MgO 는 2.41 시간 이상 첨가되었다(5kg/min). 또한 냉수를 볼밀(13)에 넣었다. 물 첨가율은 유량계로 조절하였다. 물 750 L를 4.8 L/min의 유량으로 2.6 시간에 걸쳐 볼밀에 첨가하였다. 볼밀(13)에서 유출된 MgO 슬러리의 고형분 함량은 50-60 중량%이다. 볼밀(13)에서의 1차 마쇄단계 중에 슬러리 온도가 14℃에서 22℃로 올라갔다. 따라서 볼밀(13)에서 수화의 정도는 무시되었다.
볼밀(13)에서의 유출은 1000 ㎛ 스크린이 설치된 스크린 어셈블리(27)로 펌핑되었다. 1000 ㎛ 보다 큰 고형분 물질은 스크린에서 볼밀 입구로 재이송되고 1000 ㎛ 보다 작은 고형분 물질은 수화탱크/홀딩탱크(35)로 이송되었다. MgO를 볼밀(13)에 첨가 완료후, MgO 슬러리가 밀을 통과하여 수화탱크/홀딩 탱크(35)로 이동하는데 10분이 허용되었다. 이때에, 볼밀(13)에 이송되는 물을 중단하고 볼밀(13)의 가동을 중지시켰다.
스크린을 통과한 마그네시아 슬러리는 5 L/min의 유량으로 수화탱크/홀딩탱크(35)로 이동되었다. 물 450 L가 들어있는 수화탱크(35)는 80-85℃의 온도로 가열되었다. 수화탱크내의 물은 15 ㎾ 침액 히터를 사용하여 가열시켰다. MgO 슬러리를 최초 첨가하고 60분 경과후에 탱크내의 슬러리 온도는 90℃로 상승되었고(수화의 결과로서 상승) 이어서 침액히터를 껐다. MgO 슬러리의 첨가율을 느리게 조절함으로써 수화반응중에 슬러리 비등을 방지하였다. MgO 슬러리의 마지막 첨가후, 15-30분간 잔여 MgO를 수화시키고 아세트산을 첨가하였다. 분쇄중에 슬러리의 농후화를 방지하기 위해 아세트산을 2 mL/kg 슬러리(3.3 L/1100 L 슬러리 (슬러리의 SG는 1.5))의 투여율로 첨가하였다.
수화후 슬러리를 어트리션밀(39)로 이송시켰다. 어트리터에서 고속으로 2시간동안 분쇄하였다. 상기 밀에서 슬러리의 평균 체류시간은 6분 정도였고 벌크(bulk) 슬러리의 최종 입자크기 분포는 d9025 ㎛, d507 ㎛ 였다. 분쇄후 슬러리를 펌핑하여 저장용기로 이송하였다. 슬러리의 최종 고형분 함량은 61.5 중량%였다. 슬러리는 최소 교반으로 쉽게 재유동화되는 고정된(겔화된) 일드 스트레스를 전개하였다. 상기 슬러리의 점도는 139 sec-1의 전단속도에서 85 cP로 측정되었다. 유동 형태와 겔 형태에 있는 슬러리는 침강되지 않았다.
재유동화후, 상기 슬러리는 5분 이내에 500 g의 슬러리가 채워진 375 ㎤ 유리병을 뒤집어도 슬러리가 흘러나오지 않을 정도로 다시 겔화되었다. 15일 경과후에도 상기 슬러리 성질은 변하지 않았다. 즉, 최소 교반으로 재유동화되고, 5분 이내에 겔화되고, 139 sec-1의 전단속도에서 85 cP의 점도를 갖는다.
[실시예 6]
이 실시예는 실시예 5에서 사용된 마그네시아 피드스톡을 사용하여 도 2에 도시된 플랜트에서 실행하였다.
물 1150 L를 수화탱크(12)에서 초기에 84℃로 가열하였다. 명목상 100㎛ 이하인 하소된 MgO 725 kg을 160분에 걸쳐 교반되고 있는 뜨거운 물에 첨가하였다. 슬러리는 20 분후에 비등하기 시작하였고, MgO를 첨가하는 동안 계속해서 비등하였다. 675 kg의 MgO를 처음 2시간에 걸쳐 첨가하였고 이때 슬러리가 매우 농후하게 되었다. 이후 MgO 첨가율을 감소시켰다. MgO 첨가 완료후, 슬러리가 너무 농후하여 교반기가 효과가 없게 되었다. 아세트산을 첨가하기 시작하여 2 L 정도의 시약이 첨가된 후, 반응조의 교반기가 슬러리를 유동시키는 것이 효과적이 되었다. 아세트산 3.3 L(2 L/ton)가 20분에 걸쳐 첨가되었다. 상기 볼밀을 통해 홀딩탱크로 슬러리를 이동시키기 전에 60분간 더 교반시켰다. 슬러리는 볼밀을 지나 홀딩탱크로 되돌아가도록 7시간 동안 더 재순환시켰다. 전체 분쇄시간은 8시간 15분이고 "볼밀에 체류하는 시간"은 평균 22분 정도였다. 슬러리를 저장용기에 이송하기 전에 아세트산 1 L와 당(sugar) 15kg을 첨가하고 혼합하였다. 슬러리의 최종 SG와 고형분 함량은 각각 1.52와 59.5 중량%이었다. 상기 슬러리는 d50입자크기 13 ㎛이고, 전단속도 139 sec-1에서의 점도는 45 cP이었다. 이처럼 매우 묽고 유동상태인 상기 슬러리를 1일, 4일, 24일 후 관찰하였다. 상기 슬러리는 이 기간동안에도 여전히 묽고 유동상태에 있었다.
[실시예 7]
다음의 화학조성을 갖는 마그네슘 피드스톡이 아래에서 설명되는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하기 위해 수화되었다:
MgO 92.83%, SiO20.87%, Al2O30.06%, CaO 2.72%, Fe2O30.07%, MnO 0.09%,LOI(연소손실) 3.37%(여기서 %는 w/w%).
상기 마그네시아 피드스톡은 수화전에 입자크기를 1 mm 이하로 감소시키기 위해 롤러를 통과시켰다.
수화반응은 10 L 스테인레스강 용기에서 행하였다. 고형분의 침강과 침전물 형성을 효과적으로 방지하기 위해 상기 슬러리를 패들(paddle)로 교반하였다. 그러나 혼합물을 특별히 균질화 하지는 않았다. 마그네시아 시료 3.00 kg을 뜨거운 물(80-100℃) 4.1 kg에 첨가하였다. 수화후 슬러리를 칭량하고 증발로 손실된 물을 보충하여 고형분 함량 60% w/w 로 조정하였다.
아직 따뜻한 슬러리를 직경 20-30mm인 세라믹볼 12.00kg이 채워진 20L 세라믹볼밀로 이송하였다. 상기 밀은 54 rpm 으로 4.0 시간동안 작동하였다. 분쇄후 이 슬러리를 시료로 하였고 고형분 함량은 60.1%w/w로 측정되었다.
상기 슬러리 400g에 20% 소듐 폴리아크릴레이트 폴리머 수용액을 첨가하고 139 sec-1에서 점도를 측정하였다. 이와 동시에 pH도 측정하였다. 비교할 목적으로 같은 양의 물을 슬러리 400g에 넣고 전단속도 139sec-1에서 점도를 측정하였다.
이 실시예에서 사용된 소듐 폴리아크릴레이트는 "DISPEX N40" 이라는 상표명으로 시판되고 있으며, 저분자량, 음이온성, 수용성 폴리머이다. 이것은 분산 효율의 저하없이 100℃의 온도까지 pH 5-14 범위에서 효과적이다. 화학조성은 화학식 [CH2CHOONa]n로 표시될 수 있다.
상기 폴리머를 첨가하기 전에, 상기 슬러리는 139sec-1에서 점도 440 cP 이고 겔화 경향이 있고, 침강 징후가 없는 유동 슬러리였다. 폴리머를 첨가함에 따라, 상기 슬러리는 심하게 흔들어야만 이동하게 되는 농후 페이스트를 형성하도록 현저하게 농후화 되었다. 폴리머를 더 첨가하면, 상기 슬러리는 초기 슬러리 상태와 비슷한 점도로 묽어졌다. 상기 슬러리의 겔화 특성은 폴리머의 첨가에 의해 약화되었다. 폴리머양과 그에 따른 점도는 표 3에 나타냈다.
슬러리에 같은 양의 물을 첨가하면, 슬러리 점도가 점점 감소한다. 첨가된 물의 양과 그에 따른 점도는 표 3에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 7에서 설명된 피드스톡과 방법을 사용하여 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 500g씩 분취하고, 여기에 실시예 7에서 사용된 폴리머 12.0mL과 36.0mL을 각각 첨가하였다. 세번째 시료는 상기 슬러리 400g에 아세트산 0.8mL을 첨가하여 제조하였다. 이들 슬러리의 반응도는 미 처리된 슬러리와 100미크론 이하인 마그네시아 분말과 비교하여 측정하였다.
반응도는 2몰/L 염산을 사용하여 pH 9.0에서 해리율(dissolution rate)로 측정하였다. 이 방법은 일정한 pH 9.0에서 서스펜션을 유지하도록 물 800mL중에 MgO 1.0g을 함유하는 교반된 서스펜션에 산이 첨가되는 비율을 측정하는 것을 포함한다.
1 ± 0.01g에 상당하는 마그네시아 또는 마그네슘 히드록시드 슬러리를1000mL 건조 비이커에 칭량하였다. 물 800mL을 첨가하고 1분간 교반하여 시료를 분산시켰다. 적정을 시작하고 산의 양을 시간의 작용에 따라 기록하였다. 시료 사이의 반응도 차이를 나타낸 그래프를 도 7에 나타냈다.
시약을 처리하지 않은 슬러리, 아세트산으로 처리한 슬러리, 마그네시아 분말은 같은 반응도를 나타냈다. 그러나 폴리머를 첨가한 슬러리는 반응도가 매우 적었지만 서로 유사하다. 30분 교반한 다음, 폴리머 12.0mL 함유하는 슬러리를 테스트하기전 5분간 초음파 교반한 것은 도 7에서 알 수 있는 것처럼 슬러리의 반응도가 약간 개선되었다.
[실시예 9]
실시예 7과 실시예 8에서 상세하게 설명된 실험이 다음의 화학 조성을 갖는 또 다른 마그네시아 피드스톡으로부터 생성된 슬러리로 실행되었다:
MgO 93.62%, SiO21.12%, Al2O30.10%, CaO 1.64%, Fe2O30.35%, MnO 0.06%, LOI(연소손실) 2.99%(여기서 %는 w/w%).
실시예 7과 실시예 8에서 사용된 마그네시아 피드스톡에서 유도된 슬러리에서 나타난 것과 유사한 작용이 이 실시예에 사용된 마그네시아에서 유도된 슬러리에 대하여 관찰하였다. 사용된 폴리머의 양은 5.0mL과 15.0mL이다. 결과는 표 4와 도 8에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 7에 설명된 것과 같은 피드스톡과 방법을 사용하여 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하였다. 표 5에 나타낸 시약을 슬러리 시료 400g에 나타낸 양으로 첨가하였다. 소듐 카르보네이트, 소듐 아세테이트, 소듐 히드록시드 및 소듐 클로리드 등의 알카리 금속 양이온을 갖는 시약은 슬러리를 즉시 농축화시키는 바람직하지 않은 성질을 갖는다. 칼슘 히드록시드, 칼슘 아세테이트, 칼슘 클로이드, 알루미늄 클로리드 및 아세트산을 포함하는 시약은 슬러리를 묽게 한다.
[실시예 11]
실시에 9에서 설명된 것과 같은 피드스톡과 방법을 사용하여 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하였다. 실시예 10에 사용된 것과 같은 시약이 상기 슬러리 시료 400g에 첨가하였으며, 같은 결과가 얻어졌다. 결과는 표 6에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 9에 설명된 것과 같은 피드스톡과 방법을 사용하여 마그네슘 히드록시드 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 니트레이트, 바륨 니트레이트, 칼슘 니트레이트 및 페릭 니트레이트 등의 시약이 상기 슬러리 시료 400g에 첨가하였다. 이들 시약은 모두 슬러리를 묽게 하였다. 결과는 표7에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
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Claims (34)

  1. 하기 특성을 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리:
    (ⅰ) 슬러리와 잔여 물의 중량을 기준으로 40-80 중량%의 고형분 함량을 갖고;
    (ⅱ) 하기 그룹으로부터 선택된 슬러리의 중량을 기준으로 적어도 하나의 점도변형제 또는 분산제 0.01-5.0 중량%를 함유하고:
    (1) H2SO4, H3PO4, 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
    (2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
    (3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
    (4) 알카리토금속 산화물 또는 수산화물;
    (ⅲ) 교반없이 적어도 7일 동안 침강 안정성을 갖고;
    (ⅳ) 적어도 7일 이상 139 sec-1의 전단속도(shear rate)에서 1000cP 이하의 점도를 유지하는 특성.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 결정의 입자 덩어리를 포함하고 상기 덩어리는 2-50 미크론의 평균입자크기를 갖고 상기 덩어리에 포함된 각각의 결정은 X-레이 디프렉션 라인 브로드닝(X-Ray Diffraction Line Broadening)으로 측정된 것처럼 0.2 미크론의 평균 결정 치수에 대한 상한을 갖는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 결정은 불규칙한 형상인 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 덩어리는3~10 미크론의d50을 갖는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 덩어리는6~10 미크론의d50을 갖는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 각각의 결정은0.05~0.1 미크론인것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서, 고형분 함량은60~80 중량%인것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  8. 제 7 항에 있어서, 고형분 함량은 60-70 중량%인 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서, Mg(OH)2와 Ca(OH)2를 합한 전체 양은40~80 중량%의값을 갖는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서, 점도변형제 또는 분산제의 양은 0.05-3.0 중량%인 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  11. 제 1 항에 있어서, 그룹 (1)에서 선택된 점도변형제는 HCl, HNO3, HClO4와 이들의 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  12. 제 1 항에 있어서, 그룹 (2)에서 선택된 점도변형제는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들의 염을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 염은 칼슘 아세테이트와 마그네슘 아세테이트를 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  14. 제 1 항에 있어서, 그룹 (3)에서 선택된 점도변형제는 당화합물을 함유하는 폐생성물 뿐만 아니라 만니톨, 슈크로스와 락토스 같은 모노-, 디- 및 트리사카라이드를 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  15. 제 1 항에 있어서, 그룹 (4)에서 선택된 점도변형제는 산화칼슘또는수산화칼슘을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 점도변형제는 아세트산인 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 점도는20~30 cP인것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 점도는20∼100 cP인것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리의 점도는 적어도 14일의 기간동안 139 sec-1의 전단속도에서 1000 cP 이상의 값으로 증가하지 않는 것인 마그네슘 히드록시드슬러리.
  20. 제 1 항에 있어서, 중합체 점도변형제를 제외시킨 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리.
  21. 하기 단계를 포함하는 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법:
    (ⅰ) 입자크기 25 mm 이하인 하소된 마그네시아를 1차 입자 감소 지대에 이동시키고 여기서 상기 하소된 마그네시아는 물과 혼합되어 분쇄되고;
    (ⅱ) 상기 미세하게 분쇄된 물질을 스크리닝 수단에 통과시켜 2 mm 이하의 입자크기를 갖는 미세하게 분쇄된 마그네시아는 스크린을 통과하고 그보다 큰 마그네시아 입자는 상기 1차 감소 지대으로 되돌려 보내고;
    (ⅲ) 수화지대에서 상기 미세하게 분쇄된 마그네시아를 수화시키고 여기서 상기 미세하게 분쇄된 마그네시아를 교반하에서 물과 혼합하여 적어도 80% 수화를 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하도록 가열하고;
    (ⅳ) 슬러리 입자를 생성하도록 상기 슬러리를 2차 입자감소지대에 통과시키고 여기서 상기 슬러리 입자는 50 미크론 이하의 크기를 갖고;
    (ⅴ) 최대 점도 1000 cP를 갖도록 하기 위해 상기 단계 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 또는 (ⅳ) 도중에 또는 그 전에아래 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)에서 선택된 점도변형제를 첨가하고:
    (1) H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
    (2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
    (3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
    (4) 알카리토금속 산화물 또는 수산화물;
    (ⅵ) 단계 (ⅴ) 이후에 최종 생성물로서 적어도 40%의 고형분 함량을 갖는 안정하고, 펌핑가능한 마그네슘 히드록시드 슬러리를 얻는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 단계 (ⅳ) 에서 얻어진 슬러리 입자는 루프(loop)에서 2차 입자 감소 지대로 재순환되거나 또는 홀딩탱크(holding tank)로 작용하는 수화지대로 재순환되는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  23. 하기 단계를 포함하는 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법:
    (ⅰ) 슬러리를 연속으로 교반하는 수화지대로 마그네시아를 연속으로 이송시키고;
    (ⅱ) 상기 마그네시아를 수화 지대에서 교반하에 수화시키고 가열하여 적어도 80% 수화를 갖는 마그네슘 히드록시드 슬러리를 생성하도록 하고;
    (ⅲ) 최대 점도 1000 cP를 갖도록 하기 위해 상기 단계 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ) 도중에 또는 그 전에아래 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)에서 선택된 점도변형제를 첨가하고 :
    (1) H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 아하인 무기산 및 그 무기염;
    (2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
    (3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
    (4) 알카리토금속 산화물 또는 수산화물;
    (ⅳ) 최종 생성물로서 적어도 40%의 고형분 함량을 갖는 안정하고, 펌핑 가능한 마그네슘 히드록시드 슬러리를 얻는 단계.
  24. 제 23 항에 있어서, (ⅱ) 단계후에 슬러리를 입자 감소 지대에 통과시켜 슬러리 입자의 90%가 50 미크론 이하의 크기를 갖는 슬러리 입자를 생성하도록 하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 슬러리 입자는 루프(loop)에서 입자감소지대로 다시 보내지거나 또는 홀딩탱크로 작용하는 수화지대로 되돌려 지는 것인 마그네슘히드록시드 슬러리의 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 점도변형제는 수화후 슬러리에 첨가하거나 또는 수화지대에서 슬러리가 상대적으로 농후해질 때 첨가하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 입자 감소지대를 통과후, 상대적으로 묽은 슬러리는 입자 감소지대와 통하는 홀딩지대로 이동되고 상기 슬러리는 계속해서 홀딩지대와 입자감소지대 사이를 순환하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  28. 하기 그룹으로부터 선택된 점도변형제를 마그네슘 히드록시드의 슬러리에 첨가함을 포함하는 마그네슘 히드록시드의 안정하고 펌핑할 수 있는 슬러리의 제조방법:
    (1) H2SO4, H3PO4, 규산 및 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 분자량 130 amu 이하인 무기산 및 그 무기염;
    (2) 양이온으로서 알카리금속을 갖는 염을 제외한 하나 이상의 수산기를 함유하는 저분자량(즉, 200 amu 이하) 카르복실산 및 그 무기염;
    (3) 둘 이상의 수산기를 함유하고 분자량 500 amu 이하인 다가 알코올 또는 카보하이드레이트; 및
    (4) 알카리토금속 산화물또는수산화물;
  29. 제 28 항에 있어서, 슬러리에 첨가된 점도변형제의 양은 0.05-3.0 중량%인 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 그룹 (1)에서 선택된 점도변형제는 HCl, HNO3, HClO4와 이들의 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘 및 바륨염을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 그룹 (2)에서 선택된 점도변형제는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들의 염을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 염은 칼슘 아세테이트와 마그네슘 아세테이트를 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 그룹 (3)에서 선택된 점도변형제는 당화합물을 함유하는 폐생성물 뿐만 아니라 만니톨, 슈크로스와 락토스 같은 모노-, 디- 및 트리 사카라이드를 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
  34. 제 28 항에 있어서, 그룹 (4)에서 선택된 점도변형제는 산화칼슘또는수산화칼슘을 포함하는 것인 마그네슘 히드록시드 슬러리의 제조방법.
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