KR0143881B1

KR0143881B1 - 탄산칼슘 침전물의 제조방법

Info

Publication number: KR0143881B1
Application number: KR1019930700854A
Authority: KR
Inventors: 이언 스튜어트 브레클리; 토마스 리차드 존스
Original assignee: 알란. 지. 하우헨; 이씨씨 인터내셔날 리미티드
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1998-07-15
Also published as: AU8526291A; GB2248229A; EP0480587B1; EP0480587A3; FI105545B; JP2857806B2; NZ239759A; NO303219B1; NO930045D0; WO1992006038A1; GB2248229B; KR930702229A; ATE114143T1; CA2087857A1; DE69105183D1; ES2064047T3; NO930045L; CA2087857C; FI930143A0; DE69105183T2

Abstract

본 발명은 (a) 생석회를 수용성 매채중에 소화시키고, (b) 수산화 칼슘 현탁액을 체를 통해 통과시키고, (C) 수산화칼슘을 미분된 상태로 전환시키고, (d) 이산화탄소로 이루어진 가스를 사용하여 단계(c)에서 형성된 미세하게 분산된 소석회의 현탁액을 탄산화 및 중화시키고(e) 현탁시킨 수성매체로 부터 단계(d)에서 헝성된, 탄산칼슘 침전물을 분리하는단계로 이루어진 탄산칼슘 침전물의 제조방법에 관한것이다.

Description

[발명의 명칭]

탄산칼슘 침전물의 제조방법

[발명의 배경]

본 발명은 특히 제지의 층전물 또는 종이 코팅 조성물의 색소로서 사용하기에 적합한 탄산칼슘 침전물과 그의 제조방법에 관한 것이다. 약 1920년 이래, 화학적으로 침전시킨 탄산칼슘이 제지공업에 있어서 색소 또는 층전물로서 사용되어 왔었다. 탄산칼슘을 침전시키기 위해 다양한 화학적인 방법들이 행해져 왔었으나, 가장 흔히 사용되는 방법은 수산화칼슘 또는 염화칼슘에 의한 탄산나트륨의 이중분해, 또는 수산화칼슘의 수용성 현탁물(석회유)의 이산화탄소 가스에 의한 탄산화 반응에 기초하고 있다. 일반적으로 이중분해 방법들은 부산물 또는 다른 화학적인 방법을 사용하므로 블필요한 염들을 함유하는 탄산칼슘 생성물을 생성하기 쉽다. 석회유의 탄산화 반응에 기초한 방법은 다음과 같이 3 단계로 실행된다; 첫째로 원료석회석을 하소시켜서 산화칼슘 또는 생석회 를 생산하고, 둘째로, 생석회를 물로 소화(消和)시켜서 수산화칼슘의 현탁액 수용액을 생산하고, 최종적으로 수산화칼슘을 이산화탄소를 함유하는 가스로 탄산화 시킨다. 제지공업용 탄산칼슘 침전물을 제조하기 위하여, 석회유의 탄산화 반옹에 기초한 방법이 바람직한데, 왜냐하면 생성물이 볼필요한 염으로 심각하게 오염되는 문제가 없고, 또한 생산공정에 있어서 세 단계 각각을 조절해서 최종 생산물의 특성을 조정할 수 있기 때문이다. 탄산칼슘은 서로 다른 세가지 결정형태, 즉 열역학적으로 불안정한 바테리트 (vaterite) 형태, 가장 안정하고 자연에 가장 풍부한 방해석 형태 및 온도와 압력의 보통 환경 조건하에서 준안정하지만 고온에서는 방해석으로 전환되는 아라고나이트(aragonite) 형태로 수용액으로부터 침전시킬 수 있다. 아라고나이트 형태는 길이대 직경의 비율이 약 10:1인 길고. 얇은 침상으로 결정화 되지만, 방해석 형태는 서로다른 수개의 형태로 존재하고, 이 중에서 가장일반적으로 발견되는 헝태는 결정의 길이와 직경이 거의 같고, 결정들이 집합되거나 집합되지 않는 능면체 형태 및 결정의 길이대 폭의 비율이 약 4:1이고, 결정들이 일반적으로 집합되어 있는 이 중, 2점 피라미드와 같은 부등면체 형태(scalenohedral shape)이다. 이런 모든 형태들의 탄산칼슘은 방법조건을 적당히 변화시켜서 석회유를 탄산화시켜서 제조될 수 있다. 제지공업에 있어서 특히 바람직한 형의 색소는 벌킹(bulking)색소와 같은 것으로 알려져 있었다. 무기물질로 충전하거나 코우팅한 페이퍼 시트의 불투명성 및 휘도는 시이트의 광산란능에 의존한다. 색소가 작은 공간 또는 간극에 의해 분리 된 미세입자로 이루어진 경우, 산란효과는 일반적으로 향상되고, 공간 및 간극의 폭이 대략 가시광선 파장의 전반 또는 0.25미크론 일때 최적으로 나타난다. 벌킹 색소 또는 거의 최적 사이즈의 공간 또는 간극에 의해 분리된 미세입자로 되는 색소는 그들의 가시광선에 대한 산란능 때문에 제지공업에 있어서 바람직하지만, 색소가 분리된 미세입자들로 구성되는 경우, 셀룰로스 제지섬유의 매체에서 이 입자들의 보존은 나빠지게된다. 양호한 보존을 얻기 위해서는, 미세 입자들은 함께 집합되어서 큰 사이즈의 덩어리를 형성해야 한다. 현재 제지공업에 이용할 수 있는 고광산란 색소로는 매우 효과적이지만 값이 비싼 이산화티탄과 열 또는 화학적 방법으로 집합되는 미세한 고령토 입자를 포함 한다. 고령토에서 유도된 색소는 산란광에 효과적이기는 하지만, 값이 비싸다. 탄산칼슘의 형태중 아라고나이트 형태는 고광산란 색소로서 효과적이지만, 이것을 생산하기 위한 방법의 필요조건이 엄격하고 조절하기가 어렵다. 방해석 형태의 결정은 일반적으로 집합되지 앓고, 너무 조밀하게 채워져 있고, 적당한 크기의 간극 또는 공간으로 분리되지 못한다. 부등면체 형태는 비교적 염가로 제조할 수 있고, 공정 조건들을 용이하게 조절해서 광산란의 실질적으로 최적의 크기의 공간으로 분리된 미세한 결정으로 집합시킬 수 있으므로, 제지공업에 있어서 벌킬색소로서 사용하기 위한 탄산칼슘의 적합한 형태이다. 본 발명의 목적은 적어도 응집된 카올린색소처럼 산란효과가 있지만, 비싸지않은 제지공업용 탄산칼슘 벌킹색소를 제공하는 것이다.

[선행기술]

미합중국 특허 제2,081,112호(N. Statham T.G Leek)에는 석회유를 탄산화시켜서 탄산칼슘 침전물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서 가스 흡수체에서 교반을 더욱 격렬하게 행하므로서 더욱 미세한 생성물을 얻게되며, 그 목적은 이산화탄소를 함유하는 가스 존재하에 수산화칼슘 슬러리의 미세한 연무를 만드는 것을 알 수 있다. 가스 흡수체의 온도는 50 내지 60℃, 바람직하게는 약 55℃ 에서 유지시킨다. 미합중국 특허 제2964382호(5.E.Hall, Jr)는 칼슴이온을 침전영역에서 탄산 이온들과 접촉시키고, 석회유의 탄산화반응을 포함하는 다양한 화학적 방법에 의 해서 탄산칼슘 침전물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적어도 1160피이드/분 (5890cm/분)의 주변속도에서 회전하는 임펠라에 의해서 침전영역에서 고전단, 격렬난류가 제공된다. 미합중국 특허 제3320026호(W.F. Waldeck)에는 부등면체 형태를 포함하는 상이한 형태의 제조방법이 기재되어 있다. 수산화칼슘은 비교적 거칠고, 10미크론 보다 큰 입자들을 적어도 50중량% 함유한다. 가스 흡수체에서의 온도는 20℃보다 낮게 유지시켰다. 미합중국 특허 제4018877호(R.D.A.Woods)에는 가스 흡수체내의 현탁물에 탄산칼슘 일차 핵형성 단계 후와 탄산화반응 단계의 완료전에, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 아미노트리아세트산, 아미노디아세트산 또는 히드록시 폴리카르복실산 등과 같은 착화제를 첨가시키는 탄산화 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4157379호(J. Arika et al)에는 킬레이트제 및 존재 및 수용성 금속염의 존재하에 물속에 현탁시킨 수산화칼슘의 탄산화반응에 의해서 체인 구조의 탄산칼슘 침전물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4367207호(D.B. Vanderheiden)에는 이산화탄소를 함유하는 가스를 음이온계 오르간폴리포스네이트 전해질을 함유하는 수용성 수산화칼슘 슬러리에 첨가시켜서 미분된 탄산칼슘 침전물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

[발명의 상세한 설명]

개선된 광산란 특성을 갖는 탄산칼슘 침전물은 다음과 같은 단계로 되는 방법으로 제조할 수 있다. (a) 생석회를 수용성 매체중에서 소화시키고, (b) 생성된 수산화칼슘 현탁액을 40 내지 70미크론 범위의 구멍크기를 갖는 체를 통해 통과시키고, (C) 현탁액을 고에너지, 고전단 교반하에 채를 통과시켜서 생성된 수산화칼슘을 미분된 상태로 전환시키고, (d) 현탁액의 pH를 실질적으로 중성으로 떨어뜨리기 위하여 이산화탄소로 이루어진 가스를 충분히 통과시켜서 단계(c)에서 형성된 미세하게 분산된 소석회의 현탁액을 탄산화시키고, (e) 현탁시킨 수성매채로 부터 단계(d)애서 형성된 탄산칼슘 침전물을 분리시킨다. 상기 단계(C)에서. 고에너지, 고전단 교반은 예를 들면, 고속 터빈 임펠라, 또는 초음파에 의해서, 또는 현탁액을 약 0.25mm 내지 약 2mm 입경의 단단한 입자로 이루어진 미립 분쇄매체와 함께 교반시켜서 제공한다. 부등면체 형태로 탄산칼슘을 제조하기 위해서, 단계(a)의 완료후에, 0.7몰 내 지 4몰(5 내지 30 %w/v)의 수산화칼슘 농도를 갖는 현탁물을 얻기 위하여 생석회에 수성매체를 층분히 첨가시키는 것이 바람직하다. 수성 매체의 온도는 30 내지 50℃의 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 수성매체는 단계(a) 동안 실질적으로 계속해서 교반처리하는 것이 바람직하다. 단계(a)의 기간은 통상적으로 15 내지 30분간이다. 단계(d)에서, 부등면체 형태로 탄산칼슘을 제조하기 위해서, 미세하게 분산된 소석회의 현탁물을 필요에 따라서 15% w/v 이하의 농도로 희석시키고, 40 내지 65℃ 범위의 온도에서 유지시키는 것이 바람직하다. 탄산화 가스는 이산화탄소 5 내지 50부피%를 함유하는 것이 바람직하고, 나머지는 통상적으로 공기 또는 질소로 된다. 이산화탄소 함유 가스는 미세 기포의 형태로 미세하개 분산된 소석회의 현탁물에 넣는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들면, 천공된 플래이트 가스 스퍼저(Sparger)를 통해 가압하에서 가스를 주입시킴으로써 성취시킬 수 있다. 이산화탄소를 함유하는 가스의 주입속도는 분당, 수산화칼슘의 몰당 이산화탄소 0.02 내지 0.10 몰의 범위가 바람직하다. 현탁액은 탄산화 단계 전체에 걸쳐서 적합하기로는 적어도 200cm/초 이상의 주변속도로, 바람직하기로는 600cm/초의 주변 속도로 회전하는 임펠(impeller)에 의해서 실질적으로 연속적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 현탁물의 pH는 탄산화 단계 전체에 걸쳐서 감시함으로써, pH가 실질적으로 중성으로 떨어졌을때 이산화탄소를 함유하는 가스의 주입을 중단시키는 것이 바람직하다. 단계 (e)에서, 탄산칼슘 침전물은 현탁시킨 수성매체로 부터 여과에 의해서 분리시키는 것이 바람직하다. 이어서, 여과 케이크는 열로써 건조시키고, 분쇄해서 실질적으로 건조 분말상 제품을 얻거나, 또는 다른 방법으로 여과 케이크를 예를들면, 종이 코팅조성물로 사용하기에 적합한 농축된 수용성 현탁물을 제공하기 위하여, 탄산칼슘용 분산계로 재분산시킬 수 있다. 본 발명을 다음에 설명한 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

[실시예1]

프랑스 석회석을 하소시켜서 제조한 생석회의 샘플을 40℃에서 충분한 양의 물에 첨가하여서, 단계(a)의 종기에 각각 1몰(7.4% w/v), 2몰(14.8% w/v) 및 4몰(29.6% w/v)의 수산화칼슘 농도를 갖는 슬러리를 얻었다. 각각의 경우에 혼합물을 25분 동안 격렬하게 교반시키고, 이어서 300매쉬 영국 표준체(공칭구경 53미크론)애 통과시켜서 소화되지않은 생석회 등의 미분산 잔류물을 제거했다. 체를 통과한 각각의 세슬러리의 샘플을 와링 블렌더(Warring Blender) 에서 고전단,고강도 혼합으로 처리하였고, 1분 간격으로 슬러리 점도를 스핀들속도 100rpm에서 브룩크필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하여 측정한다. 각 슬러리에 대해서, 시간에 대한 겉보기 점도의 그래프를 그렸다. 1몰 슬러리에 대해서 점도는 15분 후에 최대치에 달한후 감소하기 시작하였고, 2몰 슬러리의 경우에는 점도가 10분 후에 최대치에 도달하였으나, 4몰 슬러리의 경우에는 점도가 30분 후에 여전히 상승하였다. 와링 블렌더는 22,500rpm의 속도에서 회전하는 직경 47.6mm의 임펠러가 설치된 고속 교반장치이므로 56m/초의 주변속도를 갖는다. 이어서, 체를 통과한 소석회의 1몰, 2몰 및 4몰 현탁액 각각의 150㎖ 부분을 각각 15분, 10분 및 20분 동안 와링 블렌더에서 고전단으로 혼합처리하였고, 그후에 2몰 및 4몰의 현탁물을 1몰로 희석시킨후, 각 현탁물 150㎖ 부분을 탄산화 용기로 옮겼다. 탄산화 용기를 물재킷으로 둘러쌓고, 이것을 통해 흐르는 물의 온도를 온도조절 장치에 의해서 조절하여 용기중의 온도를 45℃로 유지시켰다. 이산화탄소를 함유하는 가스를 용기의 바닥에 장치된 천공된 플래이트 가스 스파저를 통해 가압하에서 용기로 주입하였다. 스파저 바로 위에 직정 30mm의 가변속도 임펠라를 설치 하였다. 이산화탄소를 함유하는 가스는 이산화탄소 25부피%와 압축된 공기 75부피%의 혼합가스로 이루어지고. 분당, 수산화칼슘의 몰당 이산화탄소 0.04몰의 속도로 주입시켰다. 교반기는 탄산화 단계 전체에 걸쳐서 2,000rpm(주변속도 313cm/초)의 속도로 회전시졌고, 현탁물의 pH를 계속적으로 감시하였다. 현탁물의 pH가 7로 떨어질때. 탄산화는 완료되는 것으로 간주하였고, 이산화탄소를 함유하는 가스의 유 동을 중단시켰다. 각 경우에 있어서 탄산칼슘의 침전물을 여과에 의해서 수성매체로 부터 분리하였고, 이어서, 큐벨키-멍크(Kubelka-Munk) 산란계수 S를 본 출원인의 영국 특허출원 제9016552.3 호의 실시예 1에 기재된 기술로 측정하였다. 비교로서, 와링 블렌더 중에서 고전단 혼합하는 단계를 생략하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실험을 반복하였다. 이 결과를 다음의 표1에 기재하였다.

이 결과는 수산화칼슘을 탄산화반응이 시작되기 전에 고전단 혼합으로 처리할 때, 매우 높은 산란계수를 갖는 탄산칼슘 침전물이 얻어지는 것을 나타낸다. 다른 농도에서 고전단 혼합으로 처리된 소석회 현탁물로 부터 얻어진 탄산칼슘 침전물의 산란계수의 차이는 실험적인 정확도의 한계 이내로 간주된다.

[실시예2]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 석회석을 하소시켜서 제조한 생석회의 샘플을 40℃에서 충분한 양의 물을 첨가해서 단계(a)의 종기에 각각 2몰(14.8%w/v) 및 4몰(29.6% w/v)의 수산화칼슘의 농도를 갖는 슬러리를 얻었다. 각각의 경우에 있어서, 혼합물을 25분 동안 격렬하게 교반하였고, 이어서 300메쉬 영국 표준체를 통과시켜서 미분산 잔류물을 제거했다. 이어서, 체를 통과한 소석회의 2몰 및 4몰 현탁액의 각각 150㎖ 부분을 각각 10분과 20분 동안 와링 블렌더 중에서 고전단 혼합으로 처리시키고, 구후에 이현탁액을 1몰로 희석시킨 후, 현탁액 각각 150㎖ 부분을 탄산화 용기로 인가하였다. 교반기를 500rpm의 속도(주변속도 79cm/초)로 회전시키는 것을 제외하고는, 각 현탁액을 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으 탄산화시켰다. 각각의 경우에 있어서, 탄산칼슘의 침전물은 여과에 의해서 수성매체로 부터 분리하였고, 큐벨카-멍크 산란계수 S를 측정하였다. 비교로서, 와링블렌더 중에서 고전단 혼합단계를 생략하는 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실험을 반복하였다. 이 결과를 다음의 표2에 나타냈다.

이 결과를 실시예 1에서 얻어진 값들과 비교할 때, 탄산화반응전 수산화칼슘 슬러리의 고전단 혼합은 물론 탄산화 반응중 고속 교반의 제공이 중요한 것을 알 수 있다.

[실시예3]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 석회석을 하소시켜서 제조한 생석회의 샘플을 40℃에서 충분한 양의 물에 첨가해서 단계(a)의 종기에 2몰(14.8%w/v))의 수산화칼슘 농도를 갖는 현탁액을 얻었다. 혼합물을 25분간 격렬하게 교반하였고, 이어서 300메쉬 영국표준체를 통과시켜서 미분산 잔류물을 제거했다. 초음파 탐 침을 체를 통과한 현탁액에 삽입하였고, 샘플을 회수하였고, 각 샘플의 겉보기 점도를 100rpm의 스핀들 속도에서 브룩크필드 점도계에 의해서 측정하였다. 이어서, 각 샘플을 물을 첨가해서 1몰(7.4%w/v)의 수산화칼슘 농도로 희석하였고, 이산화탄소 가스를 상기 실시예 1에 기재된 조건하에서 희석된 현탁액에 통과시켰다. 탄산칼슘 침전물은 여과에 의해서 수성매체로 부터 분리하였고, 큐벨카-멍크 산란계수 S를 측정하였다. 이 결과를 다음의 표3에 나타냈다.

이 결과는 탄산칼슘 침전물의 산란계수가 초음파 처리 10분 후, 현탁액의 겉보기점도가 이 시간 후에도 계속 상승되더라도, 최대치에 도달하는 것으로 나타났다.

[실시예4]

실시예1에서 사용한 것과 동일한 석회석을 하소시켜서 제조한 생석회의 샘플을 40℃에서 충분한 양의 물에 첨가해서 단계(a)의 종기에 각각 1몰(7.4%w/v), 2몰(14.8%w/v) 및 4몰(29.6%w/v)의 수산화칼슘 농도를 갖는 현탁액을 얻었다. 각 경우에 있어서, 혼합물을 25분간 격렬하개 교반하였고, 이어서 300메쉬 영국표준체를 통과시켜서 미분산 잔류물을 제거했다. 체를 통과한 현탁액의 세가지 전부를 0.05mm 내지 1.Omm범위 과립 크기외 레이톤 부자드(Leighton Buzzad) 실리카 샌드로 이루어진 분쇄매체로 충전시키고 중앙, 수직축상에 회전하는 임펠라를 설치한 마모 분쇄밀 중에서 고에너지, 고전단 교반으로 처리하였다. 1몰과 4몰의 수산화칼슘 농도를 갖는 현탁액을 건조 수산화칼슘의 톤당 각각 200kwh 및 800kwh 에너지(720KJ/kg 및 2880KJ/kg)를 현탁액 중에 소산시키기에 충분한 시간동안 교반처리하였다. 2몰의 수산화칼슘의 농도를 갖는 현탁액을 건조수산화칼슘의 톤당 200kwh 에너지를 현탁액중에 소산시키기에 충분한 시간 동안만 교반 처리하였다. 마모 분쇄처리의 종기에, 수산화칼슘 현탁액의 샘플을 60메쉬 영국 표준체(공칭구경 0.25mm)를 통과시킴으로써 모래로 부터 분리하였다. 이어서, 2몰과 4몰의 수산화칼슘의 농도를 갖는 현탁액의 샘플을 물로 희석해서 1몰의 수산화칼슘 농도로 만들고, 이어서 이현탁액 모두를 상기 실시예1에 기재된 조건하에서 이산화탄소가스로 탄산화하였다. 각 경우에 있어서, 탄산칼슘 침전물을 여과에 의해서 수용성 매체로 부터 분리 하였고, 큐벨카-멍크 산란계수 S를 측정하였다. 이 결과를 다음의 표4에 나타냈다.

Claims

(a) 생석회를 소화동안 실질적으로 연속적인 교반으로 처리되는 수용 성 매체중에서 소화시키고, (b) 수산화칼슘 현탁액을 40 내지 70미크론 범위의 구멍크기를 갖는 체를 통해 통과시키고, (c) 현탁물을 미세하게 분할된 소석회의 현탁물의 성취를 완결시키게 되는 고에너지, 고전단 교반하에 체를 통과시켜서 미세하게 분산된 상태로 전환시키고, (d) 현탁액의 pH를 실질적인 중성으로 떨어뜨리기 위하여 이산화탄소로 이루어진 가스를 충분히 통과시켜서 미세하게 분산된 소석회의 현탁액을 탄산화시키고, 상기 현탁액은 프로펠라, 터빈 또는 임펠라의 장치로 이루어진 교반수단에 의해서 상기 탄산화반응 동안 실질적으로 연속적인 교반으로 처리되고, 상기 실질적으로 연속적인 교반은 단계(c)의 고에너지, 고전단과 비교해 비교적 낮은 에너지와 낮은 전단으로 처리시키고, (e) 현탁시킨 수성매체로부터 단계(d)에서 형성된 탄산칼슘 침전물을 분리시키는 단계로 이루어진 탄산칼슘 침전물의 제조방법.
제1항에 있어서, 0.7몰 내지 4몰(5내지 30%중량/부피)의 수산화칼슘 농도를 갖는 현탁물(5내지 30% 중략/부피)을 단계(a)의 종기에서 생성하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 매체를 30 내지 50℃ 범위내의 온도에서 유지하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소회석의 현탁물을 15% w/v 이하의 농도로 희석하고, 단계(d) 기간동안 40℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 유지하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산화 가스가 이산화탄소의 5 부피% 내지 50 부피%를 함유하고, 잔여분이 공기 또는 질소를 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산화 가스를 미세기포의 형태로 미세하게 분산된 소석회의 현탁액에 주입하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산화 가스를 분당, 수산화칼슘의 몰당 이산화탄소 0.02 내지 0. 10몰 범위의 비율로 미세하게 분산된 소석회의 현탁물에 주입하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산화 가스의 첨가를 현탁물의 pH가 실질적으로 중성으로 떨어졌을 때 중단시키는 방법.