JPS63242927A - ジルコニア製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複分解を用いたジルコンサンドからジルコニア
を製造する方法に関する。さらに詳細には複分解におけ
る焼成条件が改善されたジルコニアの製造方法に関する
。

従来の技術 従来、ジルコニア（ＺｒＯ２）は耐火物などの耐熱性セ
ラミックスとして専ら使用されていたが、セラミックス
の焼結技術の進歩に伴い、ある条件下において強度など
の物性が飛躍的に向上することが見出されている。

このため、部分安定化ジルコニアあるいは相変態ジルコ
ニアと称される高強度セラミックス、電子材料、酸素セ
ンサー、宝石としての新たな用途が開発されている。

このようなジルコニアは、天然に遊離して存在するがそ
の精製コストが高いため、従来よりジルコンサンド（２
ｒＳｔＯ＜）を原料とする乾式法あるいは湿式法により
製造されている。

乾式法は、ジルコンサンドに炭素、石灰、鉄粉を加え電
気溶融してジルコンサンド中のＳｉＯ２を還元した後、
珪素鉄として比重差法により分離する方法である。この
方法は電融法とも呼ばれ、ジルコニアの大量生産には適
しているが、得られるジルコニアの純度が比較的低く、
電力消費量が膨大であるためコスト高になるという欠点
がある。

一方、湿式法は、ジルコンサンドをＮａｚＣＯ＋、Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ融剤で融解し、酸溶解およびアルカリ
中和により水酸化ジルコニウム等の形で濾別した後、高
温焼成してジルコニアを得る方法である。

この方法は、高価な融剤が必要であり、クリンカーから
ジルコニアを分離採取するための後工程が煩雑になると
いう欠点がある。

近年、湿式法を改良した種々の方法が開発されており、
例えば、特開昭５４−１５９３９号に記載の、ジルコン
サンドと石灰質粉末（Ｃａｂ）とを（Ｃａｂ／Ｚｒ５ｉ
Ｏ，）≧３．０（モル比）の割合で混合しペレット化し
た後、１２００〜２１００℃の温度で焼成し、得られた
クリンカーを鉱酸で分割して溶液化し、さらに該溶液を
中和あるいはアルカリ化して沈澱させることを特徴とす
るジルコニア、ジルコニウム塩の製造方法が知られてい
る。

この方法は、高価な融剤の代わりに安価な石灰を使用し
、ジルコンサンドと石灰の固融反応すなわち複分解によ
りジルコンサンドからジルコニアを製造することを特徴
とする経済的な方法である。

しかしながら、この文献には得られたジルコニアの純度
および粒度の分散等については言及されてない。

また、複分解を用いた別の方法として、ジルコンサンド
とＣａＣ０ａ　とを等モル配合し１１００〜１５００℃
で３〜９時間焼成してできたクリンカーを酸およびアル
カリで処理することを特徴とする方法が開示されている
（植月徹ら、耐火物３７．４４１〜４４７第８巻、　　
１９８５）。

この文献中には、ジルコンサンドの粒径、焼成温度およ
び焼成時間をパラメータとする種々の条件の下でジルコ
ニアが製造された例が開示されており、特にこの方法に
よればジルコンサンドの粒径が小さい程、焼成に要する
温度が低く焼成時間も短縮され、ジルコンサンドの粒径
が超微粒すなわち数μｍ程度の場合には焼成温度１３０
０℃、焼成時間３時間の条件で高純度のジルコニアが得
られる。

発明が解決しようとする問題点 上記ジルコニウムの製造方法において、乾式法および湿
式法は前述したような欠点があり、これらに代わる方法
として上記複分解法が開発されている。

しかしながら、複分解法によりジルコニアをより簡単に
且つ経済的に製造するためには、焼成条件を改善するこ
とが要望されている。

そこで本発明の目的は、複分解法によるジルコニアの製
造において焼成条件を改善し且つ優れた品位を有するジ
ルコニアを製造する新規なジルコニアの製造方法を提供
することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は上記の目的を達成するため鋭意検討・研究し
た結果、炭酸カルシウムとジルコンサンドを複分解する
際、ホタル石を炭酸カルシウムと同時に使用することで
、低い焼成温度でしかも短時間で高純度のジルコニアを
製造できることを見出した。

すなわち本発明は、ジルコンサンド、カルシウム化合物
およびホタル石を含む混合物を１２００℃以上の温度で
焼成してクリンカーを得た後、該クリンカーからジルコ
ニアを分離することを特徴とするジルコニアの製造方法
を提供するものである。

本発明のジルコニアの製造方法に従えば、まず、原料で
あるジルコンサンド（ＺｒＳｉＯ４）、カルシウム化合
物＄よびホタル石（ＣａＦ２）の混合物を調製する。

ここで、カルシウム化合物とは、ジルコンサンドと複分
解を行うカルシウム化合物であり、ＣａＯ１Ｃａ（ＯＨ
）２、［：ａ　ＣＯ３、あるいはこれらの混合物が好適
である。

本発明の原料混合物の配合量として、ジルコンサンドに
対するカルシウム化合物の混合比（モル比）は１．０≦
（ＣａＯ／Ｚｒ５ｉＯ４）≦１．３０であることが好ま
しい。

混合比が上記範囲の下限より低くなるとジルコンサンド
の複分解が不十分であり生成物中に多量のジルコンサン
ドが残存し、混合比が上記範囲の上限を超えると得られ
るジルコニアにカルシウムが固溶するため、いずれも好
ましくない。

また、カルシウム化合物に対するホタル石の混合比（モ
ル比）は、０　＜　（ＣａＦｚ　／Ｃａｂ）≦０．３０
であることが好ましい。

この混合比が上記範囲の上限を超えてもホタル石の添加
の効果は顕著に現れず、一方、ホタル石を添加しないと
焼成条件が殆ど改善されず、本発明の効果は得られない
。

上記３種の原料粉末の粒径は、微細である方がよく、そ
れぞれ２００メツシニ以下であることが好ましい。特に
ジルコンサンドの粒径は複分解によりジルコニアを得る
ため焼成条件に影響することが知られており、その粒径
が小さい程、低い焼成温度でしかも短い焼成時間となる
。

本発明の方法に従えば、上記組成および粒径を有する原
料粉末を十分に混合した後、ペレット化し、高温炉にて
焼成する。混合およびペレット化については通常使用さ
れる方法でよい。

ペレットを炉で焼成する際、焼成温度は、１２００℃以
上である必要がある。１２００℃未満であると、複分解
に長時間を要するか、クリンカー中に未反応物が残留す
るため好ましくない。

焼成温度は上述したように、ジルコンサンドの粒径に影
響し、一定の焼成時間においては、使用する原料のジル
コンサンドの粒径が比較的大きい場合には高温度を要す
る。

さらに本発明の方法に従うと、ベレットを焼成後、ジル
コニアを含むクリンカーを得、該クリンカーからジルコ
ニアを分離させる。

分離処理する前工程として、通常、クリンカーを振動ミ
ルなどにより粉砕し粉末とする。

このような粉末から、ジルコニアを分離する方法として
、硬度差法あるいは比重差法等の物理的方法あるいは酸
およびアルカリ処理による化学的方法が知られているが
、高純度のジルコニアを得るには化学的方法が好ましい
。

このような化学的方法としては、上記粉体を酸で処理し
てＣａＳｉＯ３、遊離Ｃａ　Ｆ　２等を除去した後、さ
らにアルカリ溶液で処理してＳｉＣ２を除去してジルコ
ニアを分離する。酸処理に使用される酸としては、塩酸
および／または硝酸が好適である。

また、アルカリ処理に使用されるアルカリとしては、カ
セイソーダおよび／または炭酸ナトリウムが好適である
。

分離されたジルコニアについて、さらに高純度のものを
期待するならば、上記の酸およびアルカリ処理を繰り返
すことで一定の限度内で純度を挙げられる。

このようにして得られたジルコニアは、通常、単斜晶ジ
ルコニアでありＸ線回折により容易に確δ忍できる。

作用 ジルコンサンドと石灰との複分解によるジルコニアの製
造方法は知られているが、本発明においては、さらにホ
タル石を添加したことに主な特徴がある。

ジルコンサンドとカルシウム化合物との複分解反応系に
ホタル石を添加することにより、ジルコンサンドの融点
降下を導き、さらに複分解反応を促進させるものと考え
られる。

このため、複分解における焼成条件すなわち焼成温度を
低下させ、焼成時間を短縮することが可能となる。

さらに、本発明において得られるジルコニアは、粒径が
約１μｍ程度の単分散性がかなり高いものである。しか
もジルコニアの純度が９８．７〜９９．７％の高純度の
ものが１〜２回の化学的処理で容易に得られる。

本発明のジルコニアの製造方法により改善された焼成条
件として、例えば、前記の植月らの文献では粒径が３２
５メツシュ以下のジルコンサンドを原料として焼成温度
が１４００℃、焼成時間は６時間要するのに対し、本発
明では粒径が２００メツシュ以下のジルコンサンドを原
料として焼成温度が１２８０℃の場合、焼成時間は１時
間で十分である。

実施例 以下、本発明の製造方法について実施例によりその手段
右よび結果を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載
になんら限定されない。

実施例１ 粒径が粒径３５０メツシュ以下のジルコンサンド５０ｇ
に炭酸カルシウム粉末３６ｇ及びホタル石粉末９．４ｇ
を加え、さらに少量の水を加えて十分に混合した後、ペ
レット化した。

上記の配合比（モル比）は（ＣａＯ／Ｚｒ５ｉＯ，）＝
１．３、（ＣａＦ２／Ｃａｂ）＝　ＯＪである。

このペレットを入れた黒鉛ルツボをテコランダム炉に設
置した後、１２９０℃で１時間、焼成した。

焼成後、放置して冷却した。その後、ペレットを取り出
し、振動ミルで粉砕して粉体試料とした。

次に、この粉末５０ｇを、２００ＣＣの４Ｎの塩酸に加
え８０℃で６０分間加熱した後、冷却濾過し、乾燥した
。得られた粉末の重量は３６ｇであった。

この粉末をＸ線回折により分析すると、ジルコニアと不
定形ＳｉＯ□及び若干のＣａＦ２のピークが観測された
。

次に、得られた粉末の１５ｇを２００ｃｃの２．４Ｎの
塩酸に加え８０℃で６０分間加熱し、冷却し濾過し、乾
燥した。１３．５　ｇの白色粉末が得られた。

この粉末をＸ線回折により分析したところ、ジルコニア
と不定形ＳｉＯ□の２成分系が含まれていた。

さらにこの粉末１０ｇを４００ＣＣの０．６Ｎの水酸化
す）　ＩＪウム溶液に加え、１００℃で６０分間加熱し
た後、冷却濾過し、乾燥した。

こうして得られた粉末についてＸ線回折により分析した
ところ、単斜晶系ジルコニアのみであることが判った。

こうして得られた単斜晶系ジルコニア粉末の純度は９８
．７％であった。

第１図に得られた単斜晶系ジルコニア粉末の走査電子顕
微鏡により撮影された写真（Ｘ５０００）を示す。第１
図により粒径がほぼ１μｍのジルコニア球状粒子が単分
散状態で得られていることが判る。

実施例２ 原料粉末として平均粒径が１±０．１μｍのジルコンサ
ンド２５０ｇに炭酸カルシウム１３７．５　ｇおよびホ
タル石１０．７　ｇを使用し焼成温度を１２８０℃とし
た以外は、実施例１と同様にして焼成を行ないクリンカ
ーを粉砕し粉末試料を得た。

配合比は（ＣａＯ／Ｚｒ５ｉＯ４）　＝　１．０、（Ｃ
ａ　Ｆ　２／Ｃａｂ）＝　０．１である。

得られた粉末試料５０ｇを２００ＣＣの６Ｎの塩酸に加
え、８０℃で６０分間加熱し、冷却濾過し、乾燥した。

この結果、３７．２　ｇの粉末が得られた。

次に、この粉末を１５ｇ分取し、２００ＣＣの２．４Ｎ
塩酸に加え、８０℃で６０分間加熱し、冷却濾過し、乾
燥して白色粉末１４．２　ｇを得た。

さらにこの粉末１０ｇを４００ＣＣの０．６Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液に加え、１００℃で６０分間加熱した後、
冷却濾過し、乾燥した。６．４ｇの粉末が得られた。

こうして得られた生成物は第１図とほぼ同等の分散状態
および形状を有する粒径が１μｍ前後のジルコニア粉末
であった。

ジルコニアの純度は９９．７％と高純度であった。

第２図に、従来の複分解を使用したジルコニアの製造方
法と本発明の方法との焼成条件の比較を示す。

第２図は、原料のジルコンサンドの粒子径に対する複分
解に好適な焼成温度の関係を示すグラフである。ここで
従来技術とは、前述した植刃らの文献にあける焼成条件
のデータを引用したものである。また本発明で使用した
原料の混合比は、（ＣａＯ／Ｚｒ５ｉＯ４）　＝　１．
３、（Ｃａ　Ｆ　２　／　Ｃａ　Ｏ）　＝０．３である
。

焼成時間は本発明は１時間であるのに対し、従来技術で
は３時間である。

第２図より、原料のジルコンサンドの粒子径が同じであ
っても本発明の焼成条件によると焼成温度は１００℃前
後低くてよく、上記焼成条件のように焼成時間に関して
は本発明のほうが遥かに短い。

これより、本発明の方法によると複分解の焼成条件が大
幅に改善されることが明らかである。

本発明の詳細 な説明したように本発明のジルコニアの製造方法は、高
価なアルカリ融剤を使用する湿式法と異なり、ホタル石
とカルシウム化合物を用いた複分解による経済的且つ簡
素化された方法である。

しかも従来の複分解によるジルコニアの製造方法と比べ
、焼成条件が大幅に改善されているため、短時間の工程
であり且つ省エネルギーが達成できる。

さらに本発明により得られたジルコニア粉末はは高純度
で且つ優れた単分散性を有している。

これらのことより、本発明はジルコニアの製造に極めて
有用な方法であり、本発明の工業上の価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造されたジルコニア粒子
の走査電子顕微鏡による撮影写真（Ｘ５０００）である
。 第２図は本発明の製造方法と従来の複分解による製造方
法との焼成条件を比較したグラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコンサンド、カルシウム化合物およびホタル
   石を含む混合物を１２００℃以上の温度で焼成してクリ
   ンカーを得た後、該クリンカーからジルコニアを分離す
   ることを特徴とするジルコニアの製造方法。
2. （２）上記ジルコンサンドに対するカルシウム化合物の
   混合比（モル比）が１．０≦（ＣａＯ／ＺｒＳｉＯ＿４
   ）≦１．３０であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のジルコニアの製造方法。
3. （３）上記カルシウム化合物に対するホタル石の混合比
   （モル比）が０＜（ＣａＦ＿４／ＣａＯ）≦０．３０で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のジルコニアの製造方法。
4. （４）上記カルシウム化合物が、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）
   ＿２、ＣａＣＯ＿３からなる群から選ばれる少なくとも
   １種を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項に記載のジルコニアの製造方法。
5. （５）上記カルシウム化合物の粒径が２００メッシュ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項のうちいずれか１項に記載のジルコニアの製造方法
   。
6. （６）上記ジルコンサンドの粒径が２００メッシュ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のうちいずれか１項に記載のジルコニアの製造方法。
7. （７）上記ホタル石の粒径が２００メッシュ以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のう
   ちいずれか１項に記載のジルコニアの製造方法。
8. （８）上記クリンカーを酸で処理した後、アルカリ溶液
   で処理してジルコニア以外の不純物質を抽出除去するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のうち
   いずれか１項に記載のジルコニアの製造方法。
9. （９）上記クリンカーを処理する酸が、塩酸および／ま
   たは硝酸であることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   記載のジルコニアの製造方法。
10. （１０）上記クリンカーを処理するアルカリ溶液が、水
    酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のジルコニア
    の製造方法。