CN1022751C - 制备非颜料二氧化钛粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种制备非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉的方法,这一方法包括,提供絮凝颜料二氧化钛的经过干燥的预成型料,以及将预成型料破碎成粒状聚集体的粉末,它具有预定的颗粒度并且堆积密度增大了。
Description
本发明涉及一种制备适用于生产玻璃和陶瓷制品的自由流动粉的方法,更具体一些说,本发明涉及一种制备自由流动的二氧化钛粉末的方法,这种粉末由颗粒度大于颜料二氧化钛的粒状聚集体组成,它可以十分容易地分散于玻璃和陶瓷熔体中。
非颜料二氧化钛被用于生产具有广泛用途的各种玻璃和陶瓷制品,例如,它可以用于制造在生产玻化搪瓷和釉料型涂层时使用的玻璃熔块,此外还用于制造在导弹天线罩和微波发射机中使用的玻璃陶瓷。在上述前一种应用中,它起到了遮光剂的作用并提高了涂层的耐酸性;在上述后一种应用中,它起到成核剂的作用,促进玻璃的主晶相成核和生长。使用二氧化钛还可以影响各种玻璃和陶瓷组合物的其它性能,这些性能包括热膨胀、化学耐久性、折射率等等。
一般认为,目前在玻璃和陶瓷工业中使用的市售非颜料二氧化钛是采用人们所熟知的硫酸盐法生产的。这种看法是基于下面的事实,即通过在硫酸盐法中使用的结晶或煅烧工艺步骤或者是这二种工艺步骤的操作,可以十分便利地制造出非颜料二氧
化钛。这一看法得到美国专利NO.3434853(1969年3月25日颁布)的支持。根据这个专利,非颜料二氧化钛可以用下述方法来制备:在800℃-1000℃的温度下煅烧钛的水合物,形成集结的二氧化钛颗粒的不规则球体,然后将这些球再细分成小粒,其中所述钛的水合物是在低温下使低钛浓度的硫酸钛溶液水解而制成的。据说,这些小粒在掺入到熔融的玻璃配合料组合物中时是自由流动的并能迅速熔化、彻底分散。
与此相反,颜料二氧化钛是采用另一种用来生产二氧化钛的重要工业方法-氯化物法来生产的,它通常不适合在玻璃和陶瓷制造中使用。一般地说,颜料二氧化钛很细小,其堆积密度非常低,因此往往浮到玻璃熔体的表面上,结果,由于在玻璃制造时用的容器中产生的热空气对流,很容易将其从容器中带出去而损失掉。颗粒细小的颜料二氧化钛还常常在熔融的玻璃配合料中形成烧结块,这些烧结块不能适当地熔化而沉积到容器的底部,在玻璃熔体中形成烧结物。
本发明涉及一种制备自由流动粉的方法,所述自由流动粉由非颜料二氧化钛粒状聚集体组成,用于制造玻璃和陶瓷。
本发明的方法包括一系列工艺步骤。其中,第一步骤包括,提供絮凝状颜料二氧化钛的固体预成型料,所述预成形料的自由水分含量为预成型料总重量的约25%至约50%;在这一方法的第二步骤中,将上述固体预成型料在高温下干燥,使其自由水份含量降低到大约5%(重量)以下;最后,将经过干燥的预成型料磨碎,使其颗粒尺寸减小,得到非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉。这种自由流动粉的特征是,其堆积密度在约0.5-约3.5g./cc.范围内。它由非养料二氧化钛粒状聚集体组成,这些粒状聚集体中大部分的颗粒度在大约150微米(最下限颗粒度)至1700微米(最上限颗粒度)的范围内。
在本发明的一个实施方案中,可以使该自由流动粉的颗粒尺寸增大,颗粒度的上限仍为1700微米左右,不过,由于颗粒尺寸小于约150微米的那些粒状聚集体的附聚作用,使得粒状聚集体的粒子大小分布变窄。
现已出人意料地发现了一种方法,可以十分便利和经济地将颜料二氧化钛转变成非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉。概括地说,本发明包括:提供颜料二氧化钛的紧实固体预成型料;对该预成型料进行干燥、降低其自由水分含量;然后,将经过干燥的预成型料磨碎,得到非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉。
本发明特别适合用于由所谓“氯化物法”生产的颜料二氧化钛的转变。简单地说,氯化物法包括,使含钛的矿石氯化,生成四氯化钛,然后在蒸汽相中将四氯化钛氧化,得到热的、固-气反应混合物。通常,这种热、固-气反应混合物包括粒状的颜料二氧化钛,它悬浮于末反应的四氯化钛、氯、氧和氢的气体混合物中。这种热的固-气反应流还可以含有惰性的耐火材料,例如石英砂,其颗粒度大于要生产的颜料二氧化钛的粒子尺寸,通常,将这惰性耐火材料加到进行气相氧化反应的反应容器中,是为了防止粒状颜料二氧化钛沉积在反应容器的内表面上或者使这种沉积减少到最低程度。
热的固-气反应混合物离开反应器后,使之迅速冷却以防止粒状颜料二氧化钛产物进一步生长,然后,将这一反应产物分离成它的固体粒子和气体组成部分。通常,进行这种分离最常用的装置是旋风分离器和袋滤器,不过也可以使用其它各种装置。为了提高氯化物法的经济性,通常将末反应的四氯化钛和氯化物回收,在该工艺过程中循环使用。
随后,在适当的容器中将分离和回收的粒状颜料二氧化钛及可用于氧化步骤的任何惰性耐火材料分散于水中,形成固体颜料二氧化钛含量为约25%-约70%(重量)特别是约30%-约50%(重量)的淤浆。一般地说,淤浆的pH值低于大约4、高于大约8时,颜料二氧化钛在淤浆中的分散比较好。为了保持这一良好的分散并防止在氯化物法中后续使用的研磨和颗粒分级工艺步骤中分散的颜料二氧化钛絮凝,通常的作法是向淤浆中加入稳定量的适当的无机酸或无机碱。所谓稳定量包括任何能使淤浆的pH值保持在低于大约4或高于大约8的量。适用的无机酸的有代表性的例子是盐酸和硫酸,适用的无机碱包括任何人们所熟知的氨及碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐。这些碱类物质的有代表性的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
为了进一步增加上述淤浆的稳定性,通常还向淤浆中额外添加分散剂。这些附加的分散剂可以包括用于这一目的的各种伯胺、仲胺和叔胺以及各种水溶性磷酸盐,特别是钠、钾、锂和氨的磷酸盐。可以用来改善淤浆的分散特性的特别有效的附加分散剂是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和四磷酸钠。
如果淤浆中含有颜料二氧化钛和惰性耐火材料(例如石英砂)的混合物,则还要对淤浆进行分级,将淤浆中所含粒度较大的惰性耐火材料与粒度较小的颜料二氧化钛分离开。
在将惰性耐火材料从淤浆中分离出去后,对淤浆进行研磨并进一步分级。然后使含有分散的颜料二氧化钛的淤浆絮凝,具体作法是,添加前面所述的酸或碱,将淤浆的pH值调整到大约4至大约8的范围内,或者是添加絮凝剂。适用的絮凝剂包括无机试剂如硫酸镁以及有机试剂如聚丙烯酰胺。最后,絮凝的淤浆经过洗涤除去不需要的副产物和盐,再脱水得到絮凝颜料二氧化钛的滤饼,淤浆的脱水可十分便利地采用已知的方法来完成,例如使用常规的旋转式真空转鼓或盘滤机或者使用板式、叶式和盘式压滤器进行过滤,所得到的絮凝颜料二氧化钛的滤饼,以滤饼重量计算,含有约25%-约50%(重量)的自由水分以及约50%-约75%(重量)的絮凝颜料二氧化钛。滤饼中自由水分的确切含量取决于所用过滤装置的类型。
在常规的氯化物法中,还要对上述滤饼进行干燥及流体动力研磨、才能得到颗粒度在约0.01-约0.5微米范围内(最理想的是在约0.2-约0.4微米范围内)的成品颜料二氧化钛。这种颜料二氧化钛特别适合用于制备各种涂料配方。但是,如前所述,这种颜料二氧化钛由于其颗粒尺寸极小并且堆积密度很低因此不适合用来制造玻璃和陶瓷制品。
现已发现,如果按照本发明的方法对上述氯化物法中所制备的滤饼进行处理,就可以制造出适用于制造玻璃和陶瓷的非颜料二氧化钛产品。根据本发明,先将上述滤饼转变成密实的预成型料,具体作法是,将滤饼破碎成形状不规则的块或将滤饼挤压成预定的形状,例如片、棒等形状。用何种方法将滤饼转变成这些密实的预成型料以及所制备的密实预成型料的具体形状如何并不是十分关键的,一般情况下它们是根据滤饼中自由水分的含量来确定的。
在此之后,自由水分的含量及絮凝颜料二氧化钛的重量百分数基本上与滤饼相同的密实的预成型料,要在高温下进行干燥,以使其中自由水分的含量降低到经过干燥的密实预成型料重量的大约5%以下。为了将自由水分的含量降低到上述水平,可以使用常规的干燥装置例如为人们所熟知的隧道式干燥器和带式干燥器对上述密实的预成型料进行干燥。一般地,预成型料的干燥是在约125℃-约700℃区间内的高温下进行。
待密实的预成型料干燥完毕后,利用磨碎方法减小其尺寸,从而得到所要求的自由流动粉。该自由流动粉由非颜料二氧化钛粒状聚集体组成,这些聚集体中大部分-例如至少有75%(重量)最好是85%(重量)以上-的颗粒度在最下限大约150微米(100目)至最上限大约1700微米(10目)的范围内。这种自由流动粉的另一特征是,堆积密度在大约0.5g/cc至大约3.5g/cc的范围内,最理想的情况是在约0.8g/cc至约1.2g/cc范围内。由粒度和堆积密度在上述范围内的非颜料二氧化钛粒状聚集体组成的自由流动粉可以十分容易地掺到玻璃熔体中,从而避免了上述使用颜料二氧化钛所遇到的问题。
将密实的预成型料破碎成具有上述特征的自由流动粉时,可以使用各种各样的破碎和研磨装置,非常便利。使用光面辊和槽纹辊破碎装置所得到的结果特别好。
在本发明的另一实施方案中,可以使非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉的颗粒度增大,减少其中所含的颗粒尺寸较小的粒状聚集体的数量。在这一实施方案中,首先用水将自由流动粉浸湿,水的用量为粉末重量的大约0.25%-大约11.0%(重量),最好是约0.25%-约5.0%(重量)。然后,将浸湿的粉末导入一台普通的转鼓式造粒机中,使其成团。在转鼓式造粒机中,尺寸小于约150微米(100目)的粒状聚集体中大部分变成大于150微米的粒状聚集体。在尺寸增大的过程中,颗粒大小的最上限基本保持不变,即仍是1700微米(10目)左右。通常,上述颗粒尺寸增大所产生的自由流动粉中,至少有大约95%(重量)的粒状聚集体的尺寸在大约150微米(最下限)至大约1700微米(最上限)的范围内。
下面提出的实施例只用于说明目的,不应理解
成是对本发明范围的限定。除非另有说明,实施例中所有的份额和百分数都是指重量。
实施例1-2
根据本发明的方法按如下所述制备二种由非颜料二氧化钛粒状聚集体构成的自由流动粉:
将一些二氧化钛送入到一台实验室规模的辊式破碎机中,该破碎机装备有二对9英寸×12英寸的冷硬铸铁辊并以720rpm的速度运转,所述的二氧化钛大体上是杆状预成型料的形式,其尺寸大约是1/4英寸×(1-2)英寸。这些预成型料,是用上述氯化物法制备的、含有约40%(重量)自由水分的絮凝颜料二氧化钛的高粘性滤饼经过挤压而制成。将这些预成型料在180℃左右的高温下干燥足够长的时间,使预成型料的自由水分含量降低到大约0.5%(重量)以下。
然后,以每小时45磅的速度将干燥的预成型料送入上述辊式破碎机中,将其破碎,这样制备的二种自由流动粉,使用泰勒标准筛进行筛析,所得结果列于下面的表中。
表Ⅰ
实施例序号 1(a)2(b)
堆积密度,g/cc 1.23 1.21
干流动(c)mm 4-6 4-6
颗粒度分布
累积%(重量)
大于:
10目 0.8 4.2
20目 33.6 39.4
35目 61.3 65.3
65目 71.4 75.3
80目 82.3 84.9
100目 85.7 87.8
(a)配备有槽纹辊的辊式破碎机。
(b)配备有光面辊的辊式破碎机。
(c)样品无须帮助即可流动通过的最小直径管。
前已述及,堆积密度在约0.5g/cc-约3.5g/cc范围内并且由粒状聚集体构成的非颜料二氧化钛粉末,其中大部分的尺寸在大约+100目(150微米)至大约-10目(1700微米),这样的粉末可以十分容易地掺到玻璃熔体中。由表Ⅰ中提供的数据可以清楚地看出,按照本发明制备的非颜料二氧化钛粉末(实施例1和2)具备了这些特征。例如,实施例1和2的粉末的堆积密度分别为1.23g/cc和1.21g/cc,这些数值正好是在上面给出的体积密度范围内。此外,含有这些粉末的粒状聚集体中大部分落入上述颗粒度范围中,例如,实施例1的粉末有84.9%(重量)、实施例2的粉末有83.6%(重量)落入这一范围内。因此,上述实施例1和2中制备的非颜料二氧化钛粉末可以很容易掺到玻璃熔体中,使用它们不用费力就避免了使用颜料二氧化钛所遇到的困难,即由于粉化而造成颜料损失,以及形成大的结块沉入玻璃熔体的底部,在那里形成烧结物。
实施例3-6
为了说明本发明的另一实施方案,即增大颗粒尺寸,将上述实施例1和2的自由流动粉以相等的份额混合成为粉末掺合物。对该粉末掺合物进行泰勒筛析,结果表明,该混合物中所含粒状聚合体的颗粒度分布如下:0.1%(重量)的粒状聚合体的尺寸大于10目;86.2%(重量)的粒状聚合体的尺寸在+100目至-10目之间;13.7%(重量)的聚合体的尺寸小于100目。
将上述粉末掺合物分成四个相等份额的样品,分别把每一份样品放入一台以30rpm的速度转动的14英寸转筒式造粒器中造粒,,用这种方法使其尺寸增大。在每一次造粒操作过程中,向造粒机中喷水,以使每一样品中所含的比较细小的粒状聚合体团聚。经过造粒的样品的有关数据列于下面的表Ⅱ中。(表Ⅱ见文后)
将表Ⅱ中列出的经过造粒的样品的粒子大小分布数据与原来的粉末掺合物的粒子大小分布数据进行比较,可以看出,尺寸小于100目的粒状聚集体的数量已明显地减少。此外,由上述数据还可以清楚地看出,在上述数量减少的同时,大于10目的粒状聚集体的数量基本上保持不变,对于实施例4-6来说这一数量实际上还有所降低。
将按本发明的方法制备的非颜料二氧化钛粉末与其它的玻璃形成成分掺混并将所得掺合物加热成玻璃熔体时,包括非颜料二氧化钛粉末在内的所有成分都将迅速而均匀地熔化,产生清澈、均匀的玻璃熔体。与此相反,将颜料二氧化钛粉末与其它的玻璃形成成分干掺混并将所得混合物加热成玻璃熔体时,至少有一部分颜料二氧化钛可能会上升到熔
体的表面,由于粉化而损失掉,此外至少还有一部分可能会结块,悬浮于玻璃熔体中或沉到玻璃熔体的底部,在那里烧结为固体块。在上述二种情况下,对于玻璃配合料来说,颜料二氧化钛都有所损失。下面的实施例用来比较按本发明制备的非颜料二氧化钛粉末的使用情况与常规的颜料二氧化钛粉末的使用情况。
实施例7
为了说明本发明的效果,即生产出适合在玻璃制造中使用的粉末状非颜料二氧化钛,按以下所述制备熔融的玻璃配合料:
干掺混由下述成分组成的釉彩玻璃熔块组合物:8.7份长石、11.4份硼砂、25.5份石英砂、14.1份纯碱、5.1份硝酸钠、7.8份铅丹、5.1份氧化锌、3.0份碳酸钙、10.8份三氧化锑、以及1.7份氟硅酸钠。向上述干掺合物中加入6.8份按本发明方法制备的非颜料二氧化钛粉末。该粉末的堆积密度是1.10g/cc,它是由粒状聚集体构成的,其中有95%(重量)尺寸在150微米(100目)至大约1700微米(10目)的范围内。将干掺混的配合料放入一个带有搅拌的坩埚中加热至1230℃使之熔化,在该温度下保持1小时。包括非颜料二氧化钛粉末在内的所有干成分均迅速熔化,形成均匀的玻璃混合物。该配合料熔化完成时,未发现非颜料二氧化钛粉未上升到玻璃熔体的表面或者悬浮于玻璃熔体中,也未发现该粉末沉到坩埚的底部。
对比例
为了进行比较,在实施例7的干掺混玻璃组合物中用常规的颜料二氧化钛取代按本发明方法制备的非颜料二氧化钛粉末。干掺混的玻璃混合物熔化时,并非所有添加的颜料二氧化钛都融化。至少有一部分颜料二氧化钛上升到玻璃熔体的表面,还有一部分没有融化,悬浮于玻璃熔体中。所得到的产物是不均匀的玻璃混合物,其中含有许多烧结的黑色物体,它们悬浮在玻璃混合物中。
以上的说明和实施例清楚地表明,本发明的方法可以生产出适合在玻璃和陶瓷制造中使用的二氧化钛粉末产品。这些二氧化钛粉末产品具有较高的堆积密度,它们是由尺寸大于颜料二氧化钛粒子的粒状聚集体组成。这些特征使得按本发明制备的二氧化钛粉末产品容易分散于玻璃和陶瓷熔体中,从而避免了使用常规的颜料二氧化钛粉末所遇到的问题。
以上就一些目前认为是优选的实施方案对本发明进行了说明,但是,不言而喻,在不脱离所附权利要求中限定的范围的情况下可以对其作出各种改进和改型。
表Ⅱ
实施例 粒子大小分布,%(重量) 加入的水
序号 +10目 10-100目 -100目 %(重量)
3 0.1 98.9 1.0 11.0
4 0.0 99.4 0.6 4.5
5 0.0 98.4 1.6 4.0
6 0.0 95.0 5.0 2.0
Claims (9)
1、一种制备非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉的方法,该方法包括:
提供絮凝颜料二氧化钛颗粒的密实的预成型料;
对所述密实的预成型料进行干燥,降低其自由水分含量,所述的密实的预成型料含有25%至50%(重量)的自由水分以及50%至75%(重量)的絮凝颜料二氧化钛颗粒,
对经过干燥的密实的预成型料进行粉碎以使该密实的预成型料的尺寸减少,从而得到上述非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉,该自由流动粉的体积密度在0.5g/cc至3.5g/cc的范围内,构成所述自由流动粉的非颜料粒状聚集体重量的至少75%(重量)的尺寸是在从150微米的最下限颗粒尺寸到1700微米的最上限颗粒尺寸的范围内。
2、按照权利要求1所述的方法,其中在125℃至700℃的温度范围内对所述密实的预成型料进行干燥,使其自由水分含量降低至预成型料重量的5.0%(重量)以下。
3、按照权利要求1所述的方法,其中所述自由流动粉的堆积密度在0.8g/cc至1.2g/cc的范围内。
4、按照权利要求1所述的方法,其中还包括:
用相当于自由流动粉重量的0.25%至11%(重量)的水将非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉浸湿;
使浸湿的自由流动粉附聚。
5、按照权利要求4所述的方法,其中用0.25%至5.0%(重量)的水浸湿自由流动粉。
6、一种制备非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉的方法,包括:
提供絮凝颜料二氧化钛颗粒的密实预成型料,该预成型料含有相当于密实的预成型粒重量的25%至50%(重量)的自由水分及50%至75%(重量)的絮凝颜料二氧化钛颗粒;
在125℃至700℃的温度区间内对上述密实的预成型料进行干燥,使其自由水分含量降低到所述密实的预成型料重量的5.0%(重量)以下;
将经过干燥的密实的预成型料粉碎,使所述密实的预成型料的尺寸减小,从而得到上述非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉,该自由流动粉的体积密度在0.5%cc至3.5g/cc范围内,构成上述自由流动粉的非颜料粉状聚集体中重量的至少75%(重量)的尺寸是在150微米的最低限颗粒尺寸至1700微米的最高限颗粒尺寸范围内。
7、按照权利要求6所述的方法,其中所述自由流动粉的体积密度在0.8g/cc至1.2g/cc范围内。
8、按照权利要求6所述的方法,其中还包括:
用相当于所述自由流动粉重量的0.25%至11%(重量)的水将非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉浸湿;
使浸湿的自由流动粉附聚,从而得到非颜料二氧化钛粒状聚集体的自由流动粉,所述粒状聚集体中至少有95%(重量)的尺寸在150微米至1700微米范围内。
9、按照权利要求8所述的方法,其中用0.25%至5.0%(重量)的水将自由流动粉浸湿。
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