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Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Titandioxyd in einer Form, die besonders zur Einverleibung
als Trübungsmittel in glasartigen Emaillen oder Schmelzglasuren geeignet ist. Außer
Freiheit von Verunreinigungen, die der Emaille Verfärbung und schlechtes Reflexionsvermögen
erteilen, soll für diesen Zweck geeignetes Titandioxyd die Eigenschaften haben,
daß es in trockenem Zustand frei fließt, leicht mit den Bestandteilen der Emaillefritte
gemischt werden kann und sich gut in der Fritte während des Schmelzens löst.
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Titandioxyd, das als Pigment geeignet ist, wird gewöhnlich durch Hydrolyse
einer wäßrigen Lösung eines Titansalzes, im allgemeinen des Titansulfats, die eine
größ--re Konzentration von Titansalz als 150 g je Liter, als Ti 0, berechnet,
hat und nachfolgende Calcinierung des sich ergebenden Niederschlags von wasserhaltigem
Titandioxyd hergestellt. Der sich aus der Hydrolyse ergebende Niederschlag ist aus
feinen Teilchen zusammengesetzt, welche eine Agglomerierung und Sinterung während
der Calcinierung erfahren. Die sich durch die Calcinierung ergebenden Aggregate
werden durch Mahlen zu Teilchen, deren Größe 1 #L nicht überschreitet und
die oft nicht größer als 0,6 #t sind, und gewöhnlich zu Teilchen von etwa
0,2 bis 0,4 Lt gemahlen. Die ealcinierten und gemahlenen Teilciien sind für Pigmentzwecke
geeignet und haben annähernd die gleiche Größe wie die Teilchen des wasserhaltigen
Niederschlags. Dieses Material ist zur Einverleibung in glasartige Emaille ungeeignet,
da es sich zusammenballt, wenn es in trockenem Zustand mit den Bestandteilen von
Emaillefritten gemischt wird, was zu einer unvollständigen Lösung des Titandioxyds
während des Schmelzens führt.
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Es ist auch möglich, durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines Titansalzes
einen Niederschlag von wasserhaltigem Titandioxyd von grober Teilchengröße zu erhalten;
das Material nach Calcinierang und Zurichten besteht dann ganz oder hauptsächlich
aus Teilchen innerhalb des Bereichs von 5
bis 20#t. Der Ausdruck »Zurichten«
bezeichnet solche Methoden wie ein Zerkleinern, das weniger stark als Mahlen ist
und z. 13. in einer Schwinghammermühle oder in einer Stiftmühle oder durch Sieben
herbeigeführt wird.
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Wenn jedoch ein Niederschlag gröberer Teilchengröße calciniert wird,
tritt eine ungenügende Agglomeration ein, und der größere Teil der groben Aggregate
zerfällt während der Calcinierung und der vor sich gehenden Trocknung und bildet
ein feines, pulverförmiges Material, das leicht einen Staub bildet. Dieser Staubcharakter
des Materials ist sehr nachteilig und macht das Material schwierig zu handhaben,
z. B. in umlaufenden Kühlern. Ferner wird, wenn der wasserhaltige Niederschlag in
einer umlaufenden Caleiniervorrichtung calciniert wird, in welcher der Niederschlag
sich im Gegenstrom zu einem Strom von heißen Verbrennungsgasen bewegt, das sich
durch das Trocknen ergebende staubfönnige Material mit den Gasen fortgezogen und
aus der Calciniervorrichtung ausgetragen.
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Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd
vor, das zum Einverleiben in glasartige Emaillen geeignet ist, durch Calcinieren
von gefälltem Titandioxydhydrat, bei dem man ein gefälltes wasserhaltiges Titandioxyd
(Titandioxydhydrat), das ganz oder hauptsächlich aus Teilchen von etwa
5 bis 20 #t besteht, mit einem wasserhaltigen gefällten Titandioxyd, das
aus Teilchen nicht über 3[t, vorteilhaft nicht über lg, besteht, mischt, wobei der
Anteil des feinteiligen Titandioxyds 2,5
bis 5011/o der Mischung, berechnet
als TiO, beträgt, und die Mischung calciniert.
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Es kommen Calcinierungsbedingungen in Frage, wie sie üblicherweise
für das Calcinieren von wasserhaltigen Titandioxydniederschlägen benutzt werden,
wobei die Caleinierungstemperatur in dem Bereich von 600 bis 11000 C,
vorteilhaft von 700 bis 9001 C, liegt. Die Calcinierungsbedingungen
sollen derart sein, daß sich ein Produkt ergibt, das wenigstens 97 11/o und
vorzugsweise 98,5 % TiO, enthält.
Das Titansalz, aus dessen
Lösungen das grobe und das feinteilige wasserhaltige Titandioxyd gefällt wird, ist
vorzugsweise Titansulfat.
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Ein bevorzugtes, an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung des vorgenannten
Titandioxydhydrats von grober Teilchengröße besteht in der Hydrolyse einer wäßrigen
Lösung von Titansulfat unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen die gesamte
oder der größere Teil der Hydrolyse bei einer Titankonzentration (gelöst und ungelöst)
innerhalb des Bereichs von 40 bis 125 g je Liter, berechnet als TiO., und
bei einem Säurefaktor nicht über 100 1/o stattfindet. Die Temperatur, bei
welcher die Hydrolyse ausgeführt wird, beträgt wenigstens 801 C, obwohl die
Hydrolyse bei dieser Mindesttemperatur langsam verläuft. Es wird daher eine Temperatur
in dem Bereich von 90' C bis zum Siedepunkt der Lösung bevorzugt. Der Säurefaktor
liegt vorteilhaft im Bereich von 40 bis 70 Olo. Bedingungen, welche die Bildung
eines Produkts von feiner Teilchengröße begünstigen, sollen natürlich soweit wie
möglich vermieden werden. So ist z. B. die Anwesenheit von großen Cr Mengen von
Kernen von wasserhaltigem Titandioxyd, wie sie bei der Hydrolyse einer Titansalzlösung
zur Erzeugung von Titandioxydpigmente ergebenden Niederschlägen vorteilhaft sind,
unerwünscht. Der Anteil solcher Keine soll, falls sie vorhanden sind, 2% des gesamten
verwendeten Titans, berechnet als Ti02, nicht überschreiten.
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Der Ausdruck »Säurefaktor« bezeichnet in bekannter Weise die Acidität
einer Titansulfatlösung, als Prozentsatz ausgedrückt, der wie folgt berechnet ist-
Die freie Schwefelsäure wird berechnet, indem man die als gebundene Säure vorhandene
Schwefelsäure von der gesamten Schwefelsäure abzieht, welche als gebundene Säure
und als freie Säure vorliegt. Die gebundene Säure ist die Summe der Schwefelsäure,
die als Titanylsulfat (TiO - So4) und als Sulfate von anderen vorhandenen
Metallen, z. B. Ferrosulfat (FeS04) oder Manganosulfat (MnS04) vorliegt.
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Eine vorteilhafte Arbeitsweise, welche die Erzeugung von großen Teilchen
begünstigt, besteht darin, daß man eine Titansulfatlösung mit einer Titankonzentration
höher als 125 g je Liter, berechnet als Tio.. langsam einem solchen Anteil
von heißem Wasser zusetzt, daß nach vollständigem Mischen die Titankonzentration
(gelöst und ungelöst) innerhalb des genannten Bereichs von 40 bis 125 g je
Liter liegt, und anschließend die Hydrolyse, z. B. durch Kochen der Mischung, vervollständigt.
Die Geschwindigkeit des Zusatzes ist vorzugsweise derart, daß er innerhalb einer
Zeitdauer von 5 bis 40 Minuten vollendet ist.
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Das obengenannte wasserhaltige Titandioxyd (Titandioxydhydrat) von
feiner Teilchengröße kann ebenfalls nach irgendeinem bekannten Verfahren zum Hydrolysieren
einer Titansalzlösung zur Erzeugung eines für die Pigmentherstellung geeigneten
Niederschlags hergestellt werden. Die Hydrolyse wird bei einer Titankonzentration
(gelöst und ungelöst) höher als 150 g je Liter und vorteilhaft von
180 bis 230 g je Liter, berechnet als TiO , und vorzugsweise in Gegenwart
von Kernen von wasserhaltigem Titandioxyd ausgeführt. Gegebenenfalls kann der Niederschlag
feiner Teilchengröße in bekannter Weise durch Fällung aus einer Titansalzlösung
mit Alkali hergestellt werden.
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Vor der Calcinierung werden die Niederschläge in üblicher Weise gewaschen,
bevor oder nachdem sie zusammengemischt sind. Nach dem Waschen und vor der Calcinierung
können die Niederschläge mit einem Alkali, z. B. Ammoniak oder Natriumcarbonat,
behandelt werden, um die restliche in ihnen enthaltene Säure zu neutralisieren,
und sie können danach nochmals gewaschen werden, um das durch die Neutralisation
gebildete Salz zu entfernen.
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Gewünschtenfalls kann bei der Mischung der Niederschläge, vor ihrer
Calcinierung ein geringer Anteil eines Mittels zur Neutralisierung der restlichen
Acidität des Produkts, z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder -phosphat oder
Borax, einverleibt werden.
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Nach der Calcinierung werden die Makro-Aggregate, aus denen das Calciniergemisch
zusammengesetzt ist, durch Zurichten, z. B. mittels eines Schwinghammers, einer
Stiftmühle oder einer anderen Einrichtung, wie z. B. einer Siebeinrichtung, in solchem
Ausmaß aufgebrochen, daß das gesamte Material durch ein Sieb DIN Nr. 24
(0,25 mm Maschenweite) geht und vorzugsweise das Ganze oder der größere Teil
davon ein Sieb DIN Nr. 40 passiert. Das so erhaltene Produkt ist verhältnismäßig
frei fließend, nicht stäubend, mischt sich leicht mit den Bestandteilen von Emaillefritten
und löst sich gut während des Schmelzens.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
a) 4546 1 einer Titansulfatlösung, die durch
Sulfatierung von Ilmenit erhalten war und je Liter 180 g
Tio23
60 g Fe (berechnet als Fe metallisch), 6,6 g
MnS04 und 460 g H 2 S04
(Säurefaktor 58,5%) enthielt, wurden auf 651 C erhitzt und dann mit gleichföriniger
Geschwindigkeit im Verlauf von 30 Minuten in 5683 1 Wasser von einer
Temperatur von 901 C laufen gelassen. Während des Zusatzes wurde die Mischung
auf 90' C gehalten. Die endgültige Titankonzentration betrug, berechnet als
TiO 2 80 g
je Liter; nun wurde zum Kochen erwärmt und 2 Stunden am
Kochen gehalten. Die Ausbeute betrug 90%. Der so erhaltene Niederschlag hatte eine
solch grobe Teilchengröße, daß er nach Calcinierung und Zurichten hauptsächlich
aus Teilchen von 10 bis 20 bestand.
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b) Zu 909 1 -einer Titansulfatlösung, die durch die
Sulfatierung von Ilmenit erhalten war und je Liter 210 g Ti023
70 g Fe, 7,7 g MnS04 und 537 g H2S04 (Säurefaktor 59 %) enthielt,
wurde eine kernbildende Flüssigkeit zugegeben, die dadurch bereitet war, daß man
bei 651 C eine Menge einer Ätznatronlösung, die 100 g NaOH
je Liter enthielt, mit einer Teilmenge der genannten Titansulfatlösung, verdünnt
auf 30 g Ti02 je Liter, mischte, so daß die Mischung einen pH-Wert
von 3,5 hatte. Die Menge der zugesetzten kembildenden Flüssigkeit war derart,
daß 0,25 l)/o Tio.. bezogen auf den Titangehalt der Titansulfatlösung (berechnet
als TiO.), eingeführt wurden. Die kernbildende Flüssigkeit wurde im Verlauf einer
Stunde zum Kochen erhitzt und bei konstantem Volumen weitere 3 Stunden lang
gekocht. Sie wurde dann im Verlauf von 30 Minuten mit Wasser zu einer
Titankonzentration
von 180 g Ti09 . je Liter verdünnt, und das Ganze wurde weitere
30 Minuten gekocht. Es wurde eine Ausbeute von 9711/o erhalten. Der so erhaltene
Niederschlag hatte eine solche feine Teilchengröße, daß er nach Calcinierung und
Mahlen eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,25 #t hatte.
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Suspensionen von Hydrolysaten, die wie unter a) und b) beschrieben
erhalten waren, wurden in solchen Anteilen zusammengemischt, daß 20 % des in der
Mischung vorhandenen Titandioxyds aus dem Titandioxyd der Suspension b) bestanden.
Die gemischten Niederschläge wurden in üblicher Weise durch Verdünnen mit Wasser,
nachfolgendes Ab-
setzen und Waschen mit umlaufenden Vakuumfiltern eisenfrei
gewaschen.
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Das gewaschene Breigemisch aus mehreren Ansätzen, die wie vorstehend
beschrieben hergestellt worden waren, wurde in einer umlaufenden Calciniervorrichtung
erhitzt. Die Gesamtdurchgangszeit durch die Caleiniervorrichtung betrug 12 Stunden,
wobei das Material sich während 1 bis 2 Stunden auf 800' C befand.
Das sich ergebende Titandioxyd enthielt etwa 5% Rutil, und es war ein zu vernachlässigender
Verlust infolge von Stäuben aus der Caleiniervorrichtung, dem Kühler und während
der nachfolgenden Handhabung festzustellen. Das Calcinierprodukt wurde dann durch
eine Schwinghammermühle geschickt, und es wurde ein frei fließendes Produkt erhalten,
das ein Schüttgewicht von 1,5
hatte, durch ein Sieb DIN Nr. 40 ging
und hauptsächlich aus Teilchen in dem Bereich von 10 bis 20 [x bestand.
Das Produkt war besonders zur Einverleibung in glasartige Emaille geeignet.
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Wenn der wie oben unter a) beschrieben erhaltene Niederschlag allein
unter den gleichen Bedingungen calciniert wurde, gingen etwa 25% des Materials in
Form von Staub aus der Calciniervorrichtung, dem Kühler und bei der nachfolgenden
Handhabung verloren. Beispiel 2 a) 45461 einer Titansulfatlösung, die durch Sulfatier-ung
von Ilmenit erhalten war und je Liter 162,9g
Tio29 4,1 g TiO,
(als dreiwertiges Titan) 61,6 g Fe, 6,0 g MnS0 4 und 436 g H2S04 (Säurefaktor
61,7%) enthielt, wurde auf 66' C erhitzt und dann mit gleichförmiger Geschwindigkeit
im Verlauf von 22 Minuten in 44321 Wasser bei 90' C einlaufen gelassen. Die
Endkonzentration betrug 82,5 g Ti02 je Liter. Das Ganze wurde zum
Kochen erhitzt und 2 Stunden lang gekocht. Die Ausbeute betrug 95,4%, und der so
erhaltene Niederschlag setzte sich rasch ab. Eine Versuchsmenge von 255 ml
des heißen Hydrolysats gab nach Absetzen während einer Stunde einen abgesetzten
Niederschlag mit einem Volumen von 24 ml. Dieser Niederschlag aus groben Teilchen
bestand nach Waschen, Calcinieren bei 9001 C und Zurichten hauptsächlich
aus Teilchen im Bereich von 10
bis 20 it.
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b) Zu 8183 1 einer Titansulfatlösung, die mit der unter
a) beschriebenen identisch war. wurde eine kembildende Flüssigkeit zugegeben, die
dadurch bereitet war, daß man bei 651 C einen Teil der gleichen Titansulfatlösung,
auf einen TiO 2-Gehalt von 30 g
je Liter verdünnt, mit einer solchen
Menge einer 100 g NaOH je Liter enthaltenden Ätznatronlösung mischte,
daß die Mischung einen pH-Wert von 3,5
hatte. Die Menge der zu der Titansulfatlösung
hinzugefügten kernbildenden Flüssigkeit war derart, daß eine Titanmenge, berechnet
als TiO., eingeführt war, die sich auf 0,7% des Titangehalts der Titansulfatlösung
bezog. Die Kernbildungslösung wurde im Verlauf einer Stunde zum Kochen erhitzt und
weitere 2 Stunden gekocht. Die Ausbeute betrug 94 %. Der so erhaltene Niederschlag
hatte eine solch feine Teilchengröße, daß er nach Waschen, Calcinieren und Mahlen
eine Teilchengröße von 0,35 bis 0,45 #t hatte.
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Suspensionen von Hydrolysaten, die wie unter a) und b) beschrieben
erhalten waren, wurden getrennt zur Entfernung von Eisen und überschüssiger Schwefelsäure
gewaschen und dann in solchen relativen Anteilen zusammengemischt, daß 15% des in
der Mischung vorhandenen Titandioxyds aus Titandioxyd aus der Suspension
b) bestanden. Das breiige Gemisch wurde in einer umlaufenden Calciniervorrichtung
calciniert, wobei die Gesamtdurchgangszeit 6 Stunden betrug und das Material
sich 11/,2 Stunden auf einer Temperatur von 8501 C befand. Das sich ergebende
Titandioxyd bestand im wesentlichen aus Anatas, und es war wiederum ein zu vernachlässigender
Verlust infolge Stäubens festzustellen. Das Caleinierprodukt wurde in Form eines
frei fließenden Materials mit einem Schüttgewicht von 1,44 erhalten, wobei das Ganze
durch ein Sieb DIN Nr. 60
ging und hauptsächlich aus Teilchen in dem
Bereich von 10 bis 20#t bestand. Das Produkt hatte einen Gehalt von 98,8%
Ti02 und war zur Einverleibung in glasartige Emaille geeignet. Durch Anwendung der
nachstehend beschriebenen Prüfungsmethode zur Bestimmung des Gehalts an Staub in
dem Produkt wurde ein Staubgehalt von 11% festgestellt. Der Staubgehalt des Titandioxyds
von grober Teilchengröße nach Caleinieren allein wurde nach der gleichen Prüfungsmethode
bestimmt und mit 81 1/o festgestellt.
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Ein Vergleich der unter b) beschriebenen Arbeitsweise, welche
beispielsweise die Herstellung eines feinen Titandioxydniederschlags mit einer Teilchengröße
nicht über 1 #L erläutert, mit der unter b) im nachstehenden Beispiel
3 beschriebenen Arbeitsweise, welche die Herstellung eines feinen Titandioxydniederschlags
mit einer Teilchengröße bis zu 3 [L erläutert, zeigt, daß das erstgenannte
Verfahren verhältnismäßig einfach ist, während das Verfahren gemäß Beispiel
3 im Vergleich damit komplizierter und schwieriger auszuführen ist, weil
es mehr Stufen umfaßt. Es sind dabei relativ große Flüssigkeitsmengen bei genau
geregelten Temperaturen vor und während des Mischens erforderlich, und die Mischzeiten
müssen ebenfalls sorgfältig geregelt werden.
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Beispiel 3
a) Ein Niederschlag im groben Teilchen wurde wie
im Beispiel 2 hergestellt.
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b) Der Niederschlag mit feinen Teilchen wurde aus einer Titansulfitlösung,
die je Liter 157,9 g Ti023 4,9 g Ti02 (als dreiwertiges Titan),
62, 8 g Fe, 5,5 g
MnS04 und 431,5 g H2S04 (Säurefaktor 64,9
1/o) enthielt, hergestellt. 7001 dieser Lösung ließ man bei 701 C
im Verlauf von 2 Minuten und 10 Sekunden in 2550 1 Wasser, das auf
einer Temperatur von 901 C
gehalten wurde, einlaufen. Am Ende der Zugabe betrug
die Temperatur der Mischung 86' C. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur
1 Minute lang gehalten, um eine kernbildende Lösung zu entwickeln, und dann
wurden 64501 der vorgenannten Titansulfatlösung
auf 70' C
zu der kernbildenden Lösung im Verlauf von 61/2 Minuten zugegeben. Die Endtemperatur
der Mischung betrug 781 C. Die Mischung wurde dann im Verlauf von
30 Minuten zum Kochen erhitzt und 2 Stunden lang gekocht, um den Hydrolysevorgang
zu vollenden. Die Ausbeute betrug 93,31/o. Der so erhaltene Niederschlag.wurde gewaschen,
bei 8501 C ealciniert und gemahlen; das sich ergebende Produkt war aus Teilchen
in dem Größenbereich von 0,5 bis 3,Olt zusammengesetzt und bestand überwiegend
aus Teilchen von 2,0 #t.
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Suspensionshydrolysate, die wie unter a) und b)
beschrieben
erhalten waren, wurden in solchen Anteilen zusammengemischt, daß 121/o des in der
Mischung vorhandenen Titandioxyds aus dem Titandioxyd der Suspensionb) bestand.
Die gemischten Niederschläge wurden in üblicher Weise von Eisen freigewaschen. Durch
Calcinieren des gemischten Niederschlags bei 860' C wurde frei fließendes,
nicht stäubendes Titandioxyd erhalten, das zum Einverleiben in glasartige Emaillen
geeignet war. Es hatte einen Staubgehalt von 8,6%. Staubgehaltsprüfung Der Staubgehalt
der in den vorstehenden Beispielen genannten Produkte wurde dadurch bestimmt, daß
man ein Gas mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer gegebenen Zeit durch
eine bekannte Menge des Produkts im fluidisierten Zustand in einem senkrechten Rohr
auf die folgende Weise durchblies: Das Glasrohr hatte eine Länge von etwa
53 cm und einen Innendurchmesser von etwa 2,5 cm. Eine Scheibe aus gesintertem
Glas mit einer Porengröße von 200 bis 250 it und einer Dicke von 5 mm wurde
am unteren Ende des Rohres durch eine Kautschukmanschette gehalten. Das zu untersuchende
Produkt wurde durch ein Sieb DIN Nr. 24 gesiebt und erforderlichenfalls bei
etwa 1100 C 1 Stunde lang getrocknet. 20 g des gesiebten Materials
wurden auf die gesinterte Glasscheibe gebracht. Sauerstoff wurde durch die Glasscheibe
in das zu untersuchende Material geführt. Die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs
wurde auf 5,0 1 Sauerstoff je
Minute (gemessen bei 20' C und
760 mm) eingestellt. Diese Fließgeschwindi,-keit des Sauerstoffs wurde
5 Minuten aufrechterhalten. Der Gewichtsverlust des Materials infolge des
durch den Sauerstoff mitgeführten Staubes wurde durch Wiegen des in dem Rohr zurückgebliebenen
Materials bestimmt. Wenn während der Prüfung das Material Zeichen von Kanalbildung
für den Gasdurchgang ohne richtige Fluidisierung des Materials zeigte, wurde das
Glasrohr leicht geklopft.