TWI650290B - 玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法 - Google Patents

玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便不使用硼酸亦可於不使步驟複雜化下製造造粒體之方法。
一種玻璃原料造粒體之製造方法，具有下述步驟：於水存在下將下述玻璃原料組成物(A)進行造粒，該玻璃原料組成物(A)含有45~75質量%之二氧化矽，3~30質量%之氫氧化鋁，及0.4~4.6質量%之鹼金屬氫氧化物。

Description

玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法 發明領域
本發明係關於玻璃原料造粒體之製造方法、使用該玻璃原料造粒體之熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法。
發明背景
於玻璃之製造中，由於將原料粉末投入熔解窯時原料粉末一旦飛散的話，即會發生如玻璃組成之均質性降低之問題或原料浪費之問題等，而提案有將原料粉末進行造粒來使用之方法。
於下述專利文獻1中，記載有使用下述者作為將玻璃原料粉末進行造粒時之黏合劑，即使用：硼酸、氫氧化鈉、氯化鈣、氯化鈣與硼酸之組合，或是硼酸與多元醇之組合。而於以硼酸為黏合劑來製出造粒體之實施例中，記載有使用含0.3重量%或17.2重量%之氫氧化鋁的玻璃批原料。
於下述專利文獻2中，則記載有下述方法：預先使矽砂與苛性鈉(氫氧化鈉)於高溫下進行反應，藉此生成如 偏矽酸鈉及二矽酸鈉之類的水溶性矽酸鹽，並將利用該矽酸鹽作為黏結劑來製造造粒體。於該方法中，係將生成有水溶性矽酸鹽之砂粒予以機械性處理，並自砂粒至少去除一部份該水溶性矽酸鹽，其後，將剩餘之原料成分予以混合，並添加水進行造粒。而剩餘之原料成分則記載有：長石、天然矽酸鹽、矽酸鉛、礬土(氧化鋁)、硼砂或硼酸、含鋰礦物、碳酸鋰、苛性鉀、菱鎂礦、碳酸鋇及氧化鋅。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭56-14427號公報
專利文獻2：日本特公昭56-37176號公報
發明概要
然而，於專利文獻1中僅記載了以硼酸作為黏合劑來製出造粒體之實施例。然依據玻璃之用途，會有宜不含氧化硼的情形，從而希求即便不用硼酸亦可製造造粒體之方法。
而專利文獻2所載之方法雖然不用硼酸亦可製造造粒體，然因需於使矽砂與苛性鈉(氫氧化鈉)進行反應後將砂粒予以機械性處理，故步驟複雜而伴隨麻煩。又，因為大量使用反應性高之苛性鈉故會有裝置及器具容易腐蝕之問題。
本發明提供即便不使用硼酸亦可於不使步驟複 雜化下製造玻璃原料造粒體之玻璃原料造粒體之製造方法、熔融玻璃之製造方法及玻璃物品之製造方法。
本發明包含以下之態樣：
[1]一種玻璃原料造粒體之製造方法，係自至少含有二氧化矽、鋁源及鹼金屬源之玻璃原料組成物製出玻璃原料造粒體，且具有下述步驟：於水存在下將下述玻璃原料組成物(A)進行造粒，該玻璃原料組成物(A)以固體成分換算，含有45~75質量%之二氧化矽，且含有3~30質量%之氫氧化鋁作為鋁源，及含有0.4~4.6質量%之鹼金屬氫氧化物作為鹼金屬源。
[2]如第[1]項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為5~350μm。
[3]如第[2]項之玻璃原料造粒體之製造方法，其在令前述二氧化矽之D50之值為x(μm)時，相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，鹼金屬氫氧化物之含量y(質量%)滿足y≦4.6-0.0071x。
[4]如第[1]項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為200~350μm，且相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，前述鹼金屬氫氧化物之含量為0.4~2.1質量%。
[5]如第[1]項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為5~50μm，且相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，前述鹼金屬氫氧化物 之含量為0.8~4.2質量%。
[6]如第[1]至[5]項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用玻璃組成以氧化物為基準之質量%表示係如下述之玻璃原料組成物：SiO2之含量為55~75質量%；Al2O3之含量為3~25質量%；含有選自Li2O、Na2O及K2O之群組中之至少1種成分，且其合計含量為10~20質量%；及含有選自MgO、CaO、SrO及BaO之群組中之至少1種成分，且其合計含量為0~25質量%。
[7]如第[1]至[6]項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中前述鹼金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。
[8]如第[1]至[7]項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述玻璃原料造粒體之平均粒子徑的D50為412μm~2mm。
[9]一種熔融玻璃之製造方法，具有下述步驟：以如第[1]至[8]項中任一項之方法製造玻璃原料造粒體之步驟；及玻璃熔融步驟，其係將所得玻璃原料造粒體予以加熱並製成為熔融玻璃。
[10]如第[9]項之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟具有：於熔融爐中之熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒體之步驟。
[11]如第[9]項之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟包含下述步驟：使前述玻璃原料造粒體於氣相氣體環境中熔融並製成為熔融玻璃粒子；及集聚前述熔融玻璃粒子並製成為熔融玻璃。
[12]一種玻璃物品之製造方法，係使用如第[9]至[11]項中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品，該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：前述玻璃熔融步驟；將所得熔融玻璃予以成形之成形步驟；及將成形後之玻璃予以徐冷之徐冷步驟。
依據本發明，即便不使用硼酸，亦可於不使步驟複雜化下製造良好的玻璃原料造粒體。
因此，適於製造用以製造不含硼氧化物之組成的玻璃之造粒體。
依據本發明之熔融玻璃之製造方法，即便為不含硼氧化物之組成的熔融玻璃，亦可於不使玻璃原料造粒體之製造步驟複雜化的狀況下製造良好的造粒體，且可使用該造粒體製造熔融玻璃。
依據本發明之玻璃物品之製造方法，即便為不含硼氧化物之組成的玻璃物品，亦可於不使玻璃原料造粒體之製造步驟複雜化的狀況下製造良好的造粒體，且可使用該造粒體製造玻璃物品。
圖1係於例1之製造例所得之造粒體之照片。
圖2係於例11之製造例所得之造粒體之照片。
圖3係於例14之製造例所得之造粒體之照片。
圖4係於例18之製造例所得之造粒體之照片。
圖5係顯示造粒體於各製造例中之矽砂的D50與相對於 玻璃原料組成物(A)之氫氧化鈉之含量的關係之圖表。
用以實施發明之形態
於本說明書中，玻璃之成分係以SiO2、Al2O3及Na2O等之氧化物來表示。而相對於玻璃整體之各成分之含量(玻璃組成)係令玻璃之質量為100%，以氧化物為基準之質量百分率來表示。
於本說明書中「玻璃原料」為成為玻璃之構成成分之原料，而「玻璃原料組成物」則為包含多種玻璃原料之組成物。玻璃原料可列舉譬如氧化物、複合氧化物及藉由熱分解可成為氧化物之化合物。藉由熱分解可成為氧化物之化合物則可列舉氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及鹵化物等。
於本說明書中「造粒體」係將玻璃原料組成物予以進行過造粒者。且亦將該造粒體稱作「玻璃原料造粒體」。
於本說明書中玻璃原料組成物之組成係以固體成分換算之質量%來表示。即，以玻璃原料組成物之固體成分質量為100質量%且以質量百分率來表示，而於玻璃原料組成物含有水溶液時，則為包含了該水溶液中之固體成分之組成。另外，固體成分係包含結晶水。
於本說明書中，「D50」係以累計百分率中之50%粒徑來表示之平均粒徑。玻璃原料之D50係經使用雷射繞射法測出以體積為基準之累計百分率中的50%粒徑。而利用雷射繞射法之粒徑測定方法係使用載於JIS Z8825-1(2001)之方 法。
造粒體之D50係利用篩子等測出之質量累計50%之中值粒徑。
<玻璃原料組成物(A)>
玻璃原料組成物(A)至少含有二氧化矽、鋁源及鹼金屬源。
[二氧化矽]
二氧化矽係於玻璃之製造步驟中成為玻璃之網狀成形物的SiO2成分之化合物，而是必要的。
二氧化矽可列舉矽砂、石英、白矽石、非晶形二氧化矽。該等可使用1種亦可併用2種以上。而以容易取得優質之原料之觀點來說以矽砂為佳。該等係以粉末狀來作使用。
相對於玻璃原料組成物(A)之二氧化矽之含量為45~75質量%，宜為48~72質量%，較佳為50~70質量%。二氧化矽之含量在45質量%以上的話，因造粒體會難附著於造粒機之壁面等上而容易處理。以造粒體難附著之觀點來看，矽砂之含量較佳在48%以上，更佳在50%以上。二氧化矽之含量在75質量%以下的話，造粒體之強度會容易變高。以造粒體難崩裂之觀點來看，二氧化矽之含量較佳在72質量%以下，更佳在70質量%以下。
二氧化矽之D50宜為5~350μm。二氧化矽之D50在5μm以上的話即容易處理，而容易造粒。在350μm以下的話即容易製得均質之造粒體。
[鋁源]
鋁源係於熔融玻璃之製造步驟中成為Al2O3成分之化合物。Al2O3為具有使玻璃穩定化等之效果的成分，且於鋁矽酸鹽玻璃中，為必要之成分。
鋁源可列舉氧化鋁、氫氧化鋁及長石等。於本發明中，雖然為了提高造粒體之強度而至少使用氫氧化鋁，但亦可併用1種或2種以上其他鋁源。且該等宜為粉末狀。
相對於玻璃原料組成物(A)之固體成分，作為鋁源含有之氫氧化鋁之含量係在3質量%以上，且宜在5質量%以上，較佳在10質量%以上。氫氧化鋁之含量在3質量%以上的話即可製得良好之造粒體。
相對於玻璃原料組成物(A)之氫氧化鋁之含量的上限值，可按照所欲製得之玻璃組成來決定。舉例來說相對於玻璃原料組成物(A)宜在30質量%以下，較佳在25質量%以下。
相對於鋁源之合計，氫氧化鋁之比例宜為13~100質量%，較佳為20~100質量%。
氫氧化鋁之D50雖然並無特別限制，然以2~100μm為佳，更佳為5~60μm。氫氧化鋁之D50在前述範圍之下限值以上的話即容易處理，而若在前述範圍之上限值以下的話的則容易製得均勻之造粒體。
[鹼金屬源]
本發明中之「鹼金屬」係指Na、K及Li。鹼金屬源係於熔融玻璃之製造步驟中成為Na2O、K2O及Li2O之成分的化合物。鹼金屬源可列舉鹼金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、 氧化物、氫氧化物、氯化物及氟化物。該等可用1種亦可併用2種以上。而鹼金屬之硫酸鹽、氯化物及氟化物有作為澄清劑來發揮作用的情形。
於本發明中，為了使造粒容易進行而至少使用鹼金屬氫氧化物。而鹼金屬氫氧化物可以粉末狀或顆粒狀來使用，亦可為水溶液。
相對於玻璃原料組成物(A)，作為鹼金屬源含有之鹼金屬氫氧化物之含量為0.4~4.6質量%，較佳為1.0~3.5質量%。為前述範圍的話即可製得良好之造粒體。鹼金屬氫氧化物之含量過少的話於造粒步驟中粒子之成長會易變得不充分。而鹼金屬氫氧化物之含量過多的話，造粒體會容易凝集，而變得容易附著於裝置及器具上，導致裝置及器具易遭受腐蝕。
相對於鹼金屬源之合計，鹼金屬氫氧化物之比例宜為4~29質量%，較佳為8~26質量%。鹼金屬氫氧化物之比例過少的話於造粒步驟中粒子之成長即易變得不充分。而鹼金屬氫氧化物之比例過多的話，造粒體會容易凝集，而變得容易附著於裝置及器具上，導致裝置及器具易遭受腐蝕。
作為鹼金屬氫氧化物，氫氧化鈉以容易取得度之觀點上來說是理想的。相對於使玻璃原料組成物(A)含有之鹼金屬氫氧化物之合計，氫氧化鈉宜在50質量%以上，較佳在80質量%以上，100質量%尤佳。
為了防止造粒體凝集，除鹼金屬氫氧化物之外，宜使用鹼金屬碳酸鹽作為鹼金屬源。舉例來說，以碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸鋰為佳，特別是碳酸鈉(蘇打灰)以處理容易度之觀點來說是理想的。
玻璃原料組成物(A)中之鹼金屬碳酸鹽之含量，以固體成分換算在30質量%以下因可提高造粒體之強度而理想。
鹼金屬碳酸鹽之D50雖然並無特別限制，但宜為50~400μm，較佳為55~120μm。鹼金屬碳酸鹽之D50在前述範圍的話則容易進行造粒，而可容易製得均質之造粒體。
使用鹼金屬碳酸鹽時，玻璃原料組成物(A)中之鹼金屬碳酸鹽之合計含量，宜為5~30質量%，較佳為10~26質量%。
[鹼土金屬源]
玻璃原料組成物(A)除前述成分以外尚可含有鹼土金屬源。
本說明書中之「鹼土金屬」係指Mg、Ca、Ba及Sr。鹼土金屬源係於熔融玻璃之製造步驟中形成MgO、CaO、BaO及SrO之化合物。鹼土金屬源可列舉鹼土金屬之碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物及氟化物。該等可用1種亦可併用2種以上。鹼土金屬源宜為粉末。而鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物及氟化物有作為澄清劑來發揮作用的情形。
又，亦可使用白雲石等之複合碳酸鹽或燒結白雲石等之複合氧化物。
鹼土金屬源宜使用鹼土金屬氧化物或是鹼土金屬氫氧化物。
使用鹼土金屬源時，相對於玻璃原料組成物(A)，鹼土 金屬源之含量宜為2~13質量%，較佳為5~9質量%。在前述範圍的話即可容易製得高強度之造粒體。
[其他之玻璃原料]
在無損本發明效果之範圍內，玻璃原料組成物(A)可含有眾所周知之其他化合物作為玻璃原料。其他化合物可列舉氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、鋯石、氧化鈰、氧化銻、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅及氧化鎳等。該等可使用1種亦可併用2種以上。為了製得強度高且均質之造粒體，相對於前述玻璃原料組成物(A)，其他化合物之含量以合計計宜在20質量%以下，更佳在10質量%以下。
氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、氧化銅及氧化鎳等亦可作為著色劑使用。氧化銻及氧化錫等則有作為澄清劑使用的情形。該等可使用1種亦可併用2種以上。
[玻璃原料組成物(A)之組成]
除了於玻璃熔融步驟中容易揮發之成分，玻璃原料組成物(A)之組成係調整成以氧化物換算大致與所欲達成之玻璃物品之組成相同。
如後述造粒體之製造例所示，藉由使玻璃原料組成物(A)以預定之比例含有二氧化矽、氫氧化鋁及鹼金屬氧化物，於水存在下將該玻璃原料組成物(A)進行造粒之方法，可製造具有良好強度之造粒體。
又，如後述圖5所示，在令二氧化矽之D50之值為x(單位：μm，且5≦x≦350)，且令相對於前述玻璃原料組成物(A)之鹼金屬氫氧化物之含量為y(單位：質量%，且0.4≦y ≦4.6)時，若為滿足y≦4.6-0.0071x之範圍的話，即可良好地抑制造粒體彼此之凝集。特別是，鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉時可獲得良好之結果。
特別是以下述範圍為佳：二氧化矽之D50為200~350μm且鹼金屬氫氧化物之含量在0.4~2.1質量%之範圍，或是，二氧化矽之D50為5~50μm且鹼金屬氫氧化物之含量在0.8~4.2質量%之範圍。只要在該範圍，因為滿足y≦4.6-0.0071x故造粒體彼此之凝集會受到抑制，而容易製得均質之造粒體。
藉由本發明之製造方法可製得具有良好強度之造粒體之理由雖然並不清楚，但可推測於造粒步驟中，由於在水存在下鹼金屬氫氧化物與氫氧化鋁會進行反應而生成鋁酸鹽離子，該鋁酸鹽離子會與二氧化矽表面之Si-OH反應而顯現水硬化性。
玻璃原料組成物(A)之二氧化矽、氫氧化鋁及鹼金屬氫氧化物以外之組成，並未受到特別限定，可按照所欲達成之玻璃物品之組成來設定。
本發明之方法，因即便不使用硼酸，亦可於不使步驟複雜化下製造良好的造粒體，故特別適於製造用以製造不含B2O3之組成之玻璃的造粒體。可自玻璃原料組成物(A)製得玻璃之組成來說，B2O3之含量宜在3質量%以下，較佳在0.5質量%以下，且除不可避免之雜質以外，以不含B2O3尤佳。
又，玻璃原料組成物(A)中之磷氧化物之含量少的話以 可容易製得均質之造粒體之觀點來說是理想的。而磷氧化物之含量多的話玻璃原料即會有急劇凝集的情形。可自玻璃原料組成物(A)製得玻璃之組成來說，P2O5之含量宜在3質量%以下為佳，較佳在0.5質量%以下，且除不可避免之雜質以外，以不含P2O5尤佳。
舉例來說，只要使用以前述玻璃原料造粒體之製造方法製得之造粒體，則可稱心地製得以下組成之玻璃：SiO2之含量為55~75質量%；Al2O3之含量為3~25質量%；含有選自Li2O、Na2O及K2O之群組中之至少1種成分，且其合計含量為10~20質量%；及含有選自MgO、CaO、SrO及BaO之群組中之至少1種成分，且其合計含量為0~25質量%。
特別是於所述之玻璃組成中，各成分之含量如下：SiO2之含量較佳為60~70質量%。
Al2O3之含量較佳為9~20質量%。
含有選自Li2O、Na2O及K2O之群組中之至少1種成分，且其合計含量較佳為11~19質量%。
含有選自MgO、CaO、SrO及BaO之群組中之至少1種成分，且其合計含量較佳為1~15質量%。
含有選自ZrO2及TiO2之群組中之至少1種成分，且其合計含量較佳為0~4質量%。
Fe2O3之含量較佳為0~9質量%。
Co3O4之含量較佳為0~2質量%。
[造粒體之粒徑]
造粒體之平均粒徑(D50)雖然並無特別限定，然以防止原料飛散之觀點來說，宜在412μm以上，較佳在500μm以上。又以容易快速熔融之觀點來說則宜在2mm以下，較佳在1.5mm以下。
造粒體之大小，宜依據使用該造粒體製造熔融玻璃之方法，於前述範圍內選擇適宜之大小。
將造粒體用於不採用後述氣中熔融法之熔融法來使其熔融之方法上時，造粒體之平均粒徑(D50)在1mm以上的話，即可容易抑制熔融玻璃中之氣泡的發生。
而以氣中熔融法使造粒體熔融時，造粒體之平均粒徑(D50)宜在1000μm以下，較佳在800μm以下。該造粒體之平均粒徑在1000μm以下的話，因使其於氣中加熱裝置內熔融時，玻璃化會充分進行至造粒體內部而理想。
<造粒體之製造方法>
本發明之造粒體之製造方法具有於水存在下將玻璃原料組成物(A)進行造粒之造粒步驟。且依所需，宜更具有加熱並使其乾燥之加熱乾燥步驟。
將水供給至玻璃原料組成物(A)之方法，亦可使用將玻璃原料組成物(A)之一部分以水溶液添加之方法。
造粒步驟可適當使用眾所周知之造粒法來進行。可適宜使用例如滾動造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、噴霧乾燥造粒法，或是將壓縮成形所得之成形體予以軋碎之方 法。以容易製造粒徑較小且均質之造粒體的觀點來說，以滾動造粒法為佳。
[滾動造粒法]
滾動造粒法係使裝有粉體中已加入水、黏合劑之原料的容器旋轉，藉此使粒子滾動於壁面等，而於成為核心之粒子的周圍附著其他粒子以使粒子成長之造粒法。於滾動造粒之容器中可設置攪拌翼及切碎機。利用攪拌翼及切碎機軋碎過度成長之造粒體，可製得適當大小之造粒體。
滾動造粒法舉例來說宜為下述方法：將玻璃原料組成物(A)中之粉體放入滾動造粒裝置之容器內，藉由使容器振動及/或旋轉使原料粉末一邊混合攪拌，並一邊對該原料粉末噴霧預定量的水來進行造粒。
滾動造粒裝置之容器可使用盤狀、圓筒狀、圓錐狀之旋轉容器，或震動型容器等，並無特別限定。
滾動造粒裝置雖然並無特別限定，然可使用例如具有以對垂直方向傾斜之方向為旋轉軸旋轉之容器，及於容器內以旋轉軸為中心且與容器反方向旋轉之旋翼者等。而所述之滾動造粒裝置，具體來說可舉EIRICH INTENSIVE MIXER(商品名，日本EIRICH公司製)等為例。
將玻璃原料投至裝置之投入順序雖然並無特別限定，然以可防止局部性凝集之觀點來說下述方法是理想的：將含有二氧化矽與氫氧化鋁之粉體進行預備混合之後，添加氫氧化鈉水溶液之方法；或是添加顆粒狀之氫氧化鈉及水之方法。
水之使用量，若過多的話即需長時間乾燥，但若過少的話因為造粒體之強度會不足，故宜以不會發生該等不良情況之方式來作設定。
舉例來說，相對於玻璃原料組成物(A)之固體成分之合計100質量份，造粒時所存在之水量宜為5~25質量份，較佳為6~20質量份。
相對於玻璃原料組成物(A)之固體成分，水量若不足的話會難製得堅固之造粒體，而若過量的話，於混合時即易附著於譬如混合機等之裝置的表面上。
造粒體之粒徑，可藉由攪拌之強度及攪拌時間來控制。
經以滾動造粒裝置進行造粒之後，宜使所得之粒子進行加熱乾燥。可以眾所周知之加熱乾燥方法來進行。舉例來說可使用下述方法：使用熱風乾燥機，於100℃~200℃之溫度下加熱1小時~12小時。
[噴霧乾燥造粒法]
噴霧乾燥造粒法可以眾所周知之方法來進行。例如，使用球磨機等之攪拌裝置，供給玻璃原料組成物(A)及水來調製漿體，並使用噴霧式乾燥機等噴霧設備將該漿體於例如200~500℃左右之高溫環境中進行噴霧並使之乾燥固化，藉此而製得造粒體。
漿體中之水量，相對於固體成分100質量份宜為60~400質量份，較佳為100~200質量份。
<熔融玻璃之製造方法>
本發明之熔融玻璃之製造方法，具有將於本發明製得 之造粒體予以加熱並製成為熔融玻璃之玻璃熔融步驟(以下，亦稱「熔融步驟」)。熔融步驟可使用坩堝窯或是西門子型之玻璃熔融爐等來進行，亦可以電熔來進行。該等皆可以眾所周知之方法來實施。
[熔融步驟]
於玻璃熔融爐內已有已熔融之熔融玻璃時，熔融步驟係於其液面上投入造粒體，並將該造粒體已成塊(批料堆，亦稱「batch pile」)者利用燃燒器等加熱，自該塊表面進行熔解，而緩緩地製成為熔融玻璃之步驟。
或是，將造粒體投入經形成於熔融玻璃液面上之原料層，使其自與經以電熔等加熱之熔融玻璃接觸之部分進行熔解，而緩緩地製成為熔融玻璃。
於使用大型裝置製造大量的玻璃等時，會將原料批料及玻璃板等壓碎並將所得玻璃屑予以混合後投入。本發明之造粒體因強度高，故即便將由本發明之造粒體構成之原料批料及玻璃屑予以混合後投入之狀況下亦難崩壞因而理想。
[氣中熔融法]
本發明之一實施態樣之熔融玻璃之製造方法，可具有下述步驟：以氣中熔融法將本發明之造粒體製成為熔融玻璃粒子；及集聚熔融玻璃粒子並製成為熔融玻璃。
具體來說，首先將造粒體導入氣中加熱裝置之高溫氣相氣體環境中。氣中加熱裝置可使用眾所周知者。本發明之造粒體因具優異之強度，故於搬送時或導入時即便粒子 彼此或粒子與搬送路徑內壁等發生衝突亦可抑制微粉發生。
其次，於氣中加熱裝置內集聚經熔融之熔融玻璃粒子而獲得玻璃熔液，並將自此取出之熔融玻璃供至下個成形步驟。集聚熔融玻璃粒子之方法，舉例來說可舉將因自體重量而在氣相氣體環境中落下之熔融玻璃粒子，接收至設置於氣相氣體環境下部之耐熱容器中並集聚之方法為例。
<玻璃物品之製造方法>
本發明之玻璃物品之製造方法，係使用本發明之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品之方法。
首先，將於熔融步驟所得熔融玻璃於成形步驟成形成所欲形狀後，依所需以徐冷步驟進行徐冷。之後，依所需於後加工步驟中進行切割或研磨等，並以眾所周知之方法施行後加工而製得玻璃物品。
於玻璃物品為板狀的情況時，成形步驟係利用浮製玻板法、溢流向下抽出法及熔鑄法等眾所周知之方法成形成所欲形狀後，依所需進行徐冷而製得玻璃物品。
實施例
將使用以下之例子進一步詳細說明本發明，惟本發明並不侷限於該等。例1~7、例11~13、例15~17及19為實施例，而例8~10、例14及例18則為比較例。
<製造例1~19>
[玻璃組成]
玻璃組成係使用了表1所示玻璃材料1~5之5種。表1之 玻璃組成係以氧化物換算之計算值(單位：質量%)。
[玻璃原料之摻混]
摻混係使用表2、3所示例1~19之19種。表中所示之摻混係玻璃原料組成物(A)之固體成分換算之組成(質量%)。於以下之摻混例中，除有使用苛性蘇打鹼液作為氫氧化鈉的情況以外，其餘全部使用粉末原料，故，表中所示之組成(質量%)在不使用苛性蘇打鹼液時，為各原料相對於所有粉末原料合計之比例。而於使用了苛性蘇打鹼液時，則為將苛性蘇打鹼液所含氫氧化鈉的量以固體成分計算之固體成分換算的計算值(單位：質量%)。
又於表2、3中，顯示各例之玻璃組成種類(玻璃材料1~5)及令二氧化矽(矽砂)之D50的值為x(μm)時以4.6-0.0071x所示的值。
矽砂，係使用了D50為13.1μm、36.8μm、243.3μm及292.7μm之4種。
氫氧化鋁，係使用了D50為7.0μm、60.0μm及100.0μm之3種。
碳酸鈉，係使用了D50為83.0μm及399.4μm之2種。
其他原料粉末之D50如下：氧化鋁之D50：7μm；氫氧化鎂之D50：4μm；氧化鎂之D50：4.8μm；鋯石(ZrSiO4)之D50：12μm；碳酸鉀之D50：563μm；氫氧化鈣之D50：0.4μm；碳酸鋰之D50：8.2μm。
[造粒體之製造]
使用表2、3之玻璃原料組成物欄所示之摻混的玻璃原料組成物(A)，並以表2、3所示之製造條件製出造粒體。
造粒機係使用EIRICH INTENSIVE MIXER(製品名，日本EIRICH公司製，型式：R02型，容量5L，轉子：星型)。
於表2、3中氫氧化鈉之性狀為「水溶液」係指使用了濃度為48質量%之苛性蘇打鹼液(以下，稱「48%氫氧化鈉水溶液」)，而「顆粒」係指使用了固體(顆粒狀)之氫氧化鈉。
表2、3中之摻混係以相對於玻璃原料組成物(A)之固體成分(包含氫氧化鈉水溶液中之固體成分)之合計100質量份之質量份來表示。
水係包含48%氫氧化鈉水溶液中所含的水。
(例1)
預先調製出一混合了水161g與48%氫氧化鈉水溶液74g之混合物(以下，稱「含有氫氧化鈉之稀釋液」)235g。
於表2所示之摻混中，將氫氧化鈉不算在內之粉末原料2972g投入造粒機中，以轉盤旋轉數42rpm且轉子旋轉數900rpm進行預備混合60秒。預備混合後，於保持轉盤旋轉數42rpm之狀態下，投入含有氫氧化鈉之稀釋液235g。其後使轉子旋轉數為3000rpm進行造粒13分鐘後，自造粒機取出，並以棚段式乾燥機於加熱室之溫度120℃之條件下使其乾燥15小時，而製得造粒體。
就所得之造粒體，使用自動篩分測定器 (SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.製，製品名：Robot Sifter RPS-105)進行粒度分布及平均粒徑(D50)之測定。將D50之測定結果示於表中。D50若太小的話即意味著粒子之成長不充分。而D50若太大的話即意味著發生粒子彼此之凝集。
又將所得之造粒體15g以搖動器(AS ONE Corporation製，製品名：AS-1N)搖動60分鐘(模擬破壞試驗)，之後以自動篩分測定器測定小於106μm之微粉之含有率(單位：質量%)。將結果示於表中。微粉率愈低意味著造粒體之強度愈高。
綜合評價係將粒子之成長良好，且無凝集，並且微粉率少的情況判定為「良好」。將結果示於表中。
(例2~例19)
如表2、3所示地變更製造條件，其餘係依與例1同樣方式製出造粒體。就所得之造粒體，與例1同樣地進行測定及評價。並將結果示於表中。
例7係於預備混合後，在保持轉盤旋轉數42rpm之狀態下，投入顆粒之氫氧化鈉全用量及水來取代含有氫氧化鈉之稀釋液。
例8係不摻混氫氧化鋁的例子，例9係氫氧化鋁之摻混量少的例子，例10係不摻混氫氧化鈉的例子，例14係氫氧化鈉之摻混量多的例子，例18係Al2O3含量少之鈉鈣玻璃之原料且氫氧化鋁之摻混量少的例子。
將分別於例1、11、14及18所得之造粒體之照片示於圖1~4。
依據表2、3之結果，例1~7、例11~13、例15~17及19雖然為不使用硼酸之摻混，卻以於造粒機中投入原料及水來造粒之簡單的步驟製得微粉率低且強度良好之造粒體。於該等之中，例15之造粒體看見有稍微凝集。
不摻混氫氧化鋁之例8、氫氧化鋁之摻混量少的例9、及不摻混氫氧化鈉之例10，因為於造粒步驟中粒子未充分成長，而殘留有微細之粒子，使造粒體之D50的值變小。又微粉率亦高，從而造粒體之強度不充分。
氫氧化鈉之摻混量多的例14，則如圖3示粒子之凝集顯著。
氫氧化鋁之摻混量少的例18，微粉率高，故造粒體之強度不充分。
圖5係顯示針對例1~7、10~17及19，玻璃原料組成物(A)中之氫氧化鈉的含量(緃軸)，與用於玻璃原料組成物(A)之矽砂之D50的值(橫軸)之關係的圖表。
特別是製得良好之造粒體的例1~7、例11~13、例16~17及19以◇表示，製造不良之例10及14以△表示，而看到稍微凝集之例15則以□表示。
依據該等之結果得知，於令二氧化矽(矽砂)之D50的值為x(單位：μm，且5≦x≦350)，且令鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉)之含量為y(單位：質量%，且0.2≦y≦4.6)時，若為滿足y≦4.6-0.0071x之範圍的話，可容易抑制造粒體彼此凝集，因而特別理想。
產業上之可利用性
依據本發明之熔融玻璃之製造方法，則即便為不含硼氧化物之組成的熔融玻璃，亦可於不使玻璃原料造粒體之製造步驟複雜化下製造良好的造粒體，且可使用該造粒體製造熔融玻璃。又，於熔融該玻璃原料造粒體時，可在防止造粒體崩壞而生成許多微粉之同時，抑制造粒體之凝集。因此，以本發明之製造方法製得之玻璃原料造粒體，搬送容易且即便將之搬送或導入高溫氣相氣體環境中亦難以生成微粉，而可適宜使用於利用氣中熔融法之玻璃製造及使用其他之玻璃熔解爐之玻璃製造中。
另外，在此引用已於2014年10月22日提出申請之日本專利申請案2014-215345號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並將之納入作為本發明之揭示。

Claims (11)

  1. 一種玻璃原料造粒體之製造方法，係自至少含有二氧化矽、鋁源及鹼金屬源之玻璃原料組成物製出玻璃原料造粒體，且具有下述步驟：於水存在下將下述玻璃原料組成物(A)進行造粒，該玻璃原料組成物(A)以固體成分換算，含有45~75質量%之二氧化矽，且含有3~30質量%之氫氧化鋁作為鋁源，及含有0.4~4.6質量%之鹼金屬氫氧化物作為鹼金屬源，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為5~350μm。
  2. 如請求項1之玻璃原料造粒體之製造方法，其在令前述二氧化矽之D50之值為x(μm)時，相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，鹼金屬氫氧化物之含量y(質量%)滿足y≦4.6-0.0071x。
  3. 如請求項1之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為200~350μm，且相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，前述鹼金屬氫氧化物之含量為0.4~2.1質量%。
  4. 如請求項1之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述二氧化矽之平均粒徑的D50為5~50μm，且相對於前述玻璃原料組成物(A)之固體成分質量，前述鹼金屬氫氧化物之含量為0.8~4.2質量%。
  5. 如請求項1至4項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其使用玻璃組成以氧化物為基準之質量%表示係如下述之玻璃原料組成物：SiO2之含量為55~75質量%；Al2O3之含量為3~25質量%；含有選自Li2O、Na2O及K2O之群組中之至少1種成分，且其合計含量為10~20質量%；及含有選自MgO、CaO、SrO及BaO之群組中之至少1種成分，且其合計含量為0~25質量%。
  6. 如請求項1至4項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中前述鹼金屬氫氧化物包含氫氧化鈉。
  7. 如請求項1至4項中任一項之玻璃原料造粒體之製造方法，其中表示前述玻璃原料造粒體之平均粒徑的D50為412μm~2mm。
  8. 一種熔融玻璃之製造方法，具有下述步驟：以如請求項1至7項中任一項之方法製造玻璃原料造粒體之步驟；及玻璃熔融步驟，其係將所得玻璃原料造粒體予以加熱並製成為熔融玻璃。
  9. 如請求項8之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟具有：於熔融爐中之熔融玻璃液面上投入玻璃原料造粒體之步驟。
  10. 如請求項8之熔融玻璃之製造方法，其中前述玻璃熔融步驟包含下述步驟：使前述玻璃原料造粒體於氣相氣體環境中熔融並製成為熔融玻璃粒子；及集聚前述熔融玻璃粒子並製成為熔融玻璃。
  11. 一種玻璃物品之製造方法，係使用如請求項8至10項中任一項之熔融玻璃之製造方法來製造玻璃物品，該玻璃物品之製造方法具有下述步驟：前述玻璃熔融步驟；將所得熔融玻璃予以成形之成形步驟；及將成形後之玻璃予以徐冷之徐冷步驟。
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